（材料学专业论文）nbt陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究.pdf

n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 学位 答辩委 丢 hf、；lj，ylki j 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵；垫遗直基他益蔓挂型直塑鲍：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：廉) 营 签字日期：p 年月岁日 学位论文作者签名：锨惨 签字日期：p 年多月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：屑盘痧 导师签字： ，弓髟 签字日期：, 2 。t o 年 月? 日 签字日期：刀p 年6 月歹日 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 摘要 钛酸铋钠n a 0 5 b i o 5 t i 0 3 ( n b t ) 具有优良的铁电压电性能，被认为是最有希 望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。但n b t 陶瓷具有较高的矫顽场，使得材 料难以充分极化。国内外学者主要通过a 、b 位复合改性掺杂和改进制备工艺两 方面来提高n b t 陶瓷的性能。其中，水热法由于反应条件相对温和，产物颗粒 形貌规整且容易控制，粉体颗粒的分散性好，不易团聚等优点，目前被广泛应用 于功能材料的制备。因此本论文选用水热法来合成n b t 粉体。 本文分别以t i ( o c 4 h 9 ) 4 和t i c h 为钛源，通过水热法合成了纯净的n b t 陶瓷 粉体。通过改变实验条件成功制备出形貌不同的n b t 粉体，系统的研究了溶剂 的类型、矿化剂n a o h 浓度、水热反应温度、水热反应时间、反应物钛铋比、反 应物起始浓度、沉淀剂类型等实验条件对n b t 微观形貌的影响，并对n b t 的水 热合成机理也进行了探讨。主要研究结果如下： 1 ) 以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为钛源水热合成n b t 粉体，一定范围内提高矿化剂n a o h 浓度( 1 2 m o l l ) 、水热反应温度及水热反应时间可以提高n b t 物相结晶能力。 2 ) 以t i c h 为钛源通过水热法合成了纯净的n b t 粉体，并且通过改变实验 条件得到了不同形貌的n b t 粉体。研究表明，在固定其它条件不变的情况下， 单独增加n a o h 浓度、提高反应温度、提高t i b i 比、或者提高反应物起始浓度， 均可使所得n b t 产物的形貌从球形颗粒向球或块纳米晶须复合共存形貌过渡。 3 ) 原位结晶机理和溶解一结晶机理，被认为在n b t 的水热合成过程中对产 物微观形貌的形成起主要作用。两种结晶机理是通过影响反应中反应物的过饱和 度来影响n b t 产物的微观形貌。在水热合成过程中，当反应的过饱和度低于临 界过饱和度时，原位结晶机理起主导作用，所得产物主要是球形颗粒。当反应的 过饱和度超过临界过饱和度时，溶解一结晶机理起主要作用，产物中出现块状颗 粒和纳米晶须。 4 ) 另外，还有其它的因素对产物的微观形貌有直接的影响，例如水热反应 时间、沉淀剂的类型及溶剂的类型。水热反应时间的延长有利于再结晶得进行， 进而使得产物粒径更加均匀。沉淀剂的类型和溶剂的类型使得反应物前驱体的颗 粒大小、微观形貌之间存在差别，进而影响n b t 的反应产物的微观形貌。 关键词：钛酸铋钠，水热法，纳米晶须，形貌，无铅压电陶瓷 n s y n t h e s i s 。f n a 。5 b i 。5 t i 0 3p 。w d e r st h r 。u g hh y d r 。t h e 珊a l m e t h o da n d t h ei n v e s t a g a t i o no f e f f e c tf a c t o r so nt h e m o r p h o l o g y a b s t r a c t s 。d i 眦b i s m u 也觚a t e ，n a o 5 b i 。s t i 0 3 ( n b t ) ，i s c o n s i d e r e dt o b e 翘e x c e l l e n t c a 以d a t e f o ru s ei nl e a d 丘e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s h o w e v e r , d u e t o 戗l e1 1 i 乒 c o e r c i v ef i e l d , i t ，sd i 伍c u l tt o p o l a r i z et h en b t c e r a m i cs u 伍c i e n t l y i h u s ，m 。s t r e s e a r c h e r sf o 哪。n 也e 卸r o v e m e n t 。f p i e z 。e l e e t r i cp r o p 矾e s 胁铆。a s p e c t s o n ei s 缸0 u 曲s u b s t i 枷。n 。f n b t i naa n dbs i t ea l l dt h eo t h e ri s 幻d w e l o pn 删 s v n 也e s i sm 劬。d s s 灿e s i s 。fc e r 锄i cp 。w 栅t h r o u g hh y d r o 也锄a 1 m 础。d 胁 g 咖e dc 0 n s i d 锄l ep 。p u l 却b e e a u s e i th a sp o t e n t i a lt 0 妒e l d h i 班。p 吼劬 h o m 。g e n e o u s ，6 n e c u - y s t a l l i n e p o w d e r s a tm 。d e r a t e c o n d i t i 。n s 。ih 豇e t 0 r e h v d r o m c m a lm e t h o d h a sb e e nc h o s e n t os y n t h e s i so f n b tp o w 慨 l n 也i ss t u d y t i ( o c 4 h 9 ) 4a n d t i c l 4w e r eu s e da st i t a n i 哪r e s 0 w c e s ，r e s p e c t l v e l y a n dm 孤ym d s 。fm o r p h 。1 。g i e sh a d b e e ng o tt h r o u 曲c h a n g i n g 佗枷v ep 黜螂 t h ee f i e c t 。fr c a c t i v ep a r a m e t e r s o nt h ep c l w d e r sm o r p h 0 1 。百e s w 盯e8 讥d i 酏 i n c l u d i n gs 。1 v e n t 帅e ，n a o hc o n c 锄撕呱r e 枷0 n t e m p 咖e ，r e 矾0 n 缸e ，吲 b im o l a r r a t i o ， m e c h a n i s m sa l s o r e a g e d t c o n c e n t r a t i o n a n dp r e c i p i t a n tt y p e ，孤d 也e r e 枷。n b e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t sa r el i s t e d a sf o l l o w s 1 ) t i ( o c a - i g hw a su s e d a l st i t a n i u mr e s 。u i c e s ，i n c r e a s e t h ec o d c e n t r a t i 。n 。f n a o h o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，0 rr e a c t i o n t i m ec o u l di m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t yo f p r 。c e s s ，、) l ，i t h i n ac e r t a i nr a g e ，i n c r e a s eo fn a o hc o n c 蝴。n o r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， 0 rt i b im o l a r 谢o ，o rs t a r t r e a g e n t c o n c e n t r a t i o n , 也e m o 础6 l 。g y 。f 0 b t a i l l c dn b tp o w d e r sc h a n g e d f r o ms p h 丽c a ls h a p et o t h em i 烛鹏 i i i 懿 k咖m o 啦砒 叫 m 皿 托 f = m 拶 俎 酊 嘲 舢 雹 r幽 州 y l 吾- 鸟 d 嚏 矾 耐 器 锻 娜 芦 u 1 饥 e 啊 碰 砸 m 僦 蠹 迦 m 孕 雏 锄 0 h 啪 咄 舔 矾 哪 帅 锻 m 眇 础 俄 吣 卯协 t _ l l b旧 跏 o fs p h e r i c a l c u b i cs h a p ea sw e l la sn a n o w h i s k e r - l i k es h a p e 3 ) t w om e c h a n i s m s o fi ns i r et r a n s f o r m a t i o na n dd i s s o l u t i o na n d r e c r y s t a l l i z a t i o nw e r ep r o p o s e df o rt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n s t h et w om e c h a n i s m s a f f e c tt h em o r p h o l o g yo ft h en b t p r o d u c tb yi n f l u e n c i n gt h es u p e r s a t u r a t i o no ft h e h y d r o t h e r m a ls y s t e m w h e nt h es u p e r s a t u r a t i o nw a si nl o wl e v e l ( 1 e s st h a nt h ec r i t i c a l s u p e r s a t u r a t i o n ) ，i ns i t ut r a n s f o r m a t i o n w a sd o m i n a n t , t h ep r o d u c tw a sm a i n l y s p h e r i c a lp a r t i c l e s ；w h e nt h es u p e r s a t u r a t i o nw a si nh i g hl e v e l ( m o r et h a nt h ec r i t i c a l s u p e r s a t u r a t i o n ) ，d i s s o l u t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mw a sd o m i n a n t ，t h e p r o d u c t i n c l u d es p h e r i c a la n dc u b i cp a r t i c l e sa sw e l la sn a n o w h i s k e r s 4 ) t h e r ew e r eo t h e rf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，p r e c i p i t a n tt y p ea n ds o l v e n t t y p ew h i c hc o n t r i b u t et ot h em o r p h o l o g yo ft h ef i n a lh y d r o t h e r m a lp r o d u c t s i nt h i s p r o c e s s ，p r o l o n go f r e a c t i o nt i m ec o u l di m p r o v et h er e c r y s t a l l i z a t i o no fn b t p o w d e r s ， w h i c hc o u l dm a k et h es i z eo ft h ep r o d u c t se v e n b e s i d e s ，p r e c i p i t a n ta n ds o l v e n ta l s o p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s s ，w h i c ha f f e c tt h em o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r , a n d t h e ni n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t k e y w o r d s ：s o d i u mb i s m u t ht i t a n a t e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d , n a n o w h i s k e r s ， m o r p h o l o g y , l e a d - f r e ep i e z o e e r a m i e s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1 压电陶瓷及其应用现状1 1 1 1 压电效应及其压电材料1 1 1 2 压电陶瓷及其应用前景2 1 1 3 无铅压电陶瓷研究的意义3 1 2 无铅压电陶瓷研究现状3 1 3n b t 基陶瓷的制备方法一6 1 3 1 固相烧结法6 1 3 2 溶胶凝胶法6 1 3 3 模板生长法7 1 3 4 熔盐法7 1 3 5 水热法7 1 4 水热法合成n b t 基无铅压电陶瓷9 1 4 1 水热研究技术的进展9 1 4 2 水热反应的基本类型。1 0 1 4 3 水热法制备n b t 基陶瓷的进展1 2 1 5 水热合成机理1 3 1 5 1 水热条件下介质水的性质1 3 1 5 2 水热过程的结晶机制1 5 1 6 本论文的研究思路和研究内容：18 2 材料制备工艺与表征2 0 2 1 实验仪器2 0 2 2 实验原料，2 0 2 3 实验过程2 0 2 4 分析测试方法2 2 3 以钛酸四丁酯为钛源水热合成n b t 粉体。2 4 3 1 引言一2 4 3 2 最佳水热条件的探索2 4 3 3 水热反应因素对产物的影响2 9 3 3 1 矿化剂n a o h 浓度对产物的影响2 9 3 3 2 温度对产物的影响3 1 3 3 3 时间对反应产物的影响3 2 3 4s e m 形貌分析3 3 3 5 本章小结k 3 4 4 以四氯化钛为钛源水热合成n b t 粉体一3 5 4 1 引言3 5 4 2 反应溶剂对产物的影响3 6 4 3n a o h 浓度对产物的影响3 7 4 4 高分辨及能谱分析4 0 4 5 反应温度对产物的影响4 1 4 6 反应时间对产物的影响4 3 4 7 钛铋比对产物的影响4 5 4 8 反应物整体浓度对产物的影响4 7 4 9 沉淀剂对产物的影响一4 9 4 1 0 结晶机理5 0 4 1 1 本章小结5 3 5 结论及展望5 4 5 1 研究结论5 4 5 2 课题展望5 5 参考文献5 4 6 致谢6 1 个人简历及在攻读硕士期间发表的文章6 2 材料作为人类社会的三大支柱之一，在国民经济中占有举足轻重的地位。随 着电子、通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展，对材料的智能化、多功能化、 器件的小型化等要求不断提高，功能材料的研究开发在高新技术领域占有越来越 重要的地位。信息功能材料是指对电、磁、声、光、热、力等信息具有检测、转 换、存储、耦合和传输等功能的介质材料，包括铁电、压电、介电、热电、光电、 半导、导电、超导和磁性材料等。其中铁电、压电材料广泛应用于电子信息、集 成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高 新技术领域，成为许多新型电子元器件的基础材料【l 】，在国民经济和国防建设中 占有十分重要的战略地位。 1 1 压电陶瓷及其应用现状 1 1 1 压电效应及其压电材料 压电效应是一种机电耦合效应，最早是在1 8 8 0 年由法国的ec u r i e 和j c u r i e 兄弟在研究石英晶体的热电性与晶体对称性关系时发现的【2 】，包括正压电效应和 逆压电效应。如图1 1 所示：对某些晶体施加外力使晶体发生形变的同时，将改 变晶体的极化状态，在晶体的两个端面上产生等量的正、负电荷，电荷的面密度 与施加作用力的大小成正比，一旦作用力撤除，电荷即消失，这种由于机械力的 作用使介质发生极化的现象称为正压电效应。反之，如果把外电场加在这种晶体 上，改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。 、j q 1 一 ，_ i ， l + + + + + i il - j ? ； ， ? 逆压电效应一 图1 - 1 压电效应示意图 正压电效应一 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 晶体构造 ：不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。对于有对称中心的 晶体无论是否f f 外力作用，晶体中的正负电荷中心总是重合在一起，不会产生压 电效应。们对j 二没有对称中心的晶体，在外力作用下，晶体发生形变，正负电荷 中心发牛分离，单位体积中电矩不再为零，晶体对外表现出极性。 压电材料是一类实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、 热、湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要作用。压电材料按其化学组成和形 态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料四大类【3 】。 1 1 2 压电陶瓷及其应用前景 压电陶瓷是压电材料中应用非常广泛的一类。压电陶瓷是经人工高压极化处 理的铁电陶瓷。铁电陶瓷是由许多细小晶粒构成的多晶体；各个晶粒的随机取向 使陶瓷整体上表现不出压电特性。要使其具有压电特性，必须进行人工极化处理。 极化后，铁电陶瓷的各个晶粒内自发极化方向将平均取向于电场方向，此时铁电 陶瓷具有近似于单晶体的极性，呈现出明显的压电特性。图1 2 给出人工极化示 意图。 图l - 2 压电陶瓷极化过程 由于压电陶瓷具有其它陶瓷材料没有的压电性以及由此引起的机电性能的 多样性，近几十年来获得了飞速的发展和广泛的应用【4 】。以p b ( z r t i ) 0 3 为基础进 行掺杂改性处理，发展了三元系和四元系压电陶瓷及压电薄膜、压电复合材料， 从而使压电材料的应用更为广泛，而且它们的产量、产值都很大，并已经形成规 模产业。当今社会，压电陶瓷的应用己十分广泛，己广泛应用于机械、电子、通 讯、机密控制、军事等领域，尤其在信息的检测、转化、处理和储存等信息技术 领域起着极其重要的作用。其中，据有关部门计算，1 9 9 4 年美国压电陶瓷元件 1 j 场为1 2 8 亿美元，并以每年1 0 的速度递增。日本压电陶瓷元件市场远大于5 2 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 亿美元【5 1 。2 0 0 0 年，中国压电陶瓷专业生产企业有1 5 0 多个，压电陶瓷年产量超 过3 0 0 吨，各类元器件的总量达5 亿件【6 1 。 1 1 3 无铅压电陶瓷研究的意义 目前使用的压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅( p z t ) 系材料为主，其中氧 化铅( 或四氧化三铅) 约占原料总质量的6 0 - 7 0 左右，由于氧化铅是一种易挥 发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的氧化铅挥发，造成环境的铅污染，给 人类带来很大危害；而且需要密封烧结，这不仅会增加产品成本也会造成产品的 不一致性。 为保护人类及其生存的环境，各国政府正设法通过立法来减少和限制铅污 染。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令， 并定于2 0 0 8 年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。据国 际电子商情报道，到2 0 0 6 年1 月1 日，所有的电子产品都应是无铅的 刀。因 此，发展非铅基的环境协调性的压电铁电陶瓷具有非常重要的意义。为此，欧洲 共同体立项1 5 1 万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和日本以及我 国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项 目的支持力度，我国已将无铅压电陶瓷的研究课题列入最新的国家“八六三”计 划中。 1 2 无铅压电陶瓷研究现状 无铅压电陶瓷( 或称为环境协调性压电陶瓷) 是指既具有满意的使用性又有 良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成 损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质， 且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征【8 1 。目前研究的无铅或低铅压电 陶瓷材料体系按组成大致可分为以下几类：钛酸钡基、铌酸盐基、钛酸铋钠基、 钨青铜结构和含铋层状结构无铅压电陶瓷。图1 3 给出常见的无铅压电陶瓷体系 【9 】。 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 i jrb 妇五3 0 l ：颦q 三体系 e 钏诞 一 l ( 1 - z - y ) n b t - x b e t i 0 3 - y b i f e o a ln b t b a t i 0 3 - 硒幽踊0 3 、- n b t o m i 岫o r b i 2 0 s s c 4 ) 3 图1 - 3 无铅压电陶瓷体系 钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究及应用到目前是相当成熟的，该材料是制造电 容器的重要材料之一。该体系压电性能居于中等，难以通过掺杂大幅度改变性能 来满足不同的需要。以b a t i 0 3 为基，选择加入恰当的第二相，能够得到完全不 含铅的弛豫性铁电体，但一般不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方 面。 铌酸盐系无铅压电陶瓷包括碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐陶瓷。 n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷室温下为类钙钛矿结构的反铁电体，稳定范围为1 0 0 3 6 0 ，具有强电场诱发的铁电性和复杂的结晶相变。以n a n b 0 3 为基，适当添 加k n b 0 3 、l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元，可得到性能较好的压电陶瓷。钨青 铜结构的基本特征是存在着 b 0 6 式氧八面体，因晶体结构类似四角钨青铜 k x w 0 3 和n a x w 0 3 而得名。一般说来，钨青铜化合物的自发极化较大、居里温 度较高、介电常数较低。 铋层状结构化合物的化学通式为( b i 2 0 2 ) ”( a m 1 b m 0 3 叶1 ) 2 ，( b i 2 0 2 ) 2 + 层夹在 ( m 1 ) 个钙钛矿层之间，构成由二维的钙钛矿层和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则交替排列 的层状结构；m 为一整数，对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数，其值可为1 5 。 该体系化合物居里温度高、介电击穿强度大、介电损耗低，机械品质因数q m 高、 4 老化特性好。但该材料需要热煅、热压等特殊工艺技术制备，按传统电子陶瓷工 艺制得的铋层状压电陶瓷，致密性低，烧结温度高，难以极化处理获得高压电活 性的无铅陶瓷【1 0 1 。 钛酸铋钠n a o 5 b i o 5 t i 0 3 ，即n b t ，于1 9 6 0 年被s m o l e n s h i 发现 1 1 】，是一种 a 位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体。n b t 是典型的a b 0 3 型钙钛矿结构( 图 l - 4 ) ，全配位时配位数a ：b ：o = 1 2 ：6 ：6 ，a 位由n a + 、b i 3 + 以l ：1 的比例共 同占据，t i 4 + 位于氧八面体中心的b 位。 n b t 居里点t 。为3 2 0 。c ，室温下为铁电三方相，具有铁电性强( p r = 3 8 u e m 2 ) 、 压电常数大、介电常数小( 2 4 0 3 4 0 ) 、热释电性能与b a t i 0 3 和p z t 相当、声学 性能良好等优良特性，特别适用于高频使用，尤其是超声滤波领域，被认为是最 有希望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一【1 2 13 1 。另外，n b t 也是一种热释电材 料。 在n b t 中起软化作用的可动离子有两个，一个是t i 4 + ，一个是b i 3 + 。t i 4 + 的 外层电子轨道和相邻的0 2 一离子进行杂化，形成t i o 正八面体。正八面体通过 形变降低晶格的对称性，导致自发双极子电矩的产生，使晶体具有铁电性。b i 3 + 具有与p b 2 + 相同的外层电子结构，其外层的非对称混合轨道中的孤立电子对，极 易与氧离子形成非对称共价键，起到稳定铁电性、增大电子位移极化率的作用。 b u h r e r 等认为这是p b 基、b i 基材料较之其它体系铁电性能更强、更具开发潜力 的主要原因 1 4 1 。 图1 - 4n b t 的结构及其位移极化行为 5 口1 了a + o rb i 争_ 1 了a b i o 。土 ：t i 4 +l 。吖 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 1 3n i t 基陶瓷的制备方法 在现有的多种体系无铅压电陶瓷中，n b t 体系备受人们所重视和研究。但 n b t 陶瓷的矫顽场e c 很高( 7 3 k v m m ) ，使得材料很难充分极化；另外，纯n b t 陶瓷烧成温度窄，难以烧成致密样品。针对n b t 陶瓷的两个缺点，国内外学者 一方面对n b t 进行掺杂，即从a 位、b 位和a 、b 双位复合取代的角度对n b t 基无铅压电陶瓷进行改性。另一方面从工艺制各上对n b t 陶瓷进行研究，通过 改进制备工艺来提高n b t 陶瓷的性能。 目前优良的陶瓷制备工艺仍然处于探索阶段，其工艺设备及操作过程都有各 自的弊端。而陶瓷体密度、织构度的提高又是提高压电陶瓷多项性能的关键，因 此，陶瓷制备工艺的探索与开发也无疑是无铅压电陶瓷研究的一个重要方向。目 前，n b t 陶瓷的制备方法主要有：固相烧结法，溶胶凝胶法，模板生长法，熔 盐法，水热法。 1 3 1 固相烧结法 固相烧结法是一种传统的陶瓷制备方法，也是研究人员最常用的陶瓷制备技 术。英格兰的j o n e sgo 等1 5 1 、乌克兰的k r u z i n at v 等【1 6 】、武汉理工大学的陈 文等【1 7 】以化学纯n a 2 c 0 3 、b i 2 0 3 、t i 0 2 为原料，烧成n b t 陶瓷。该方法原料 价格低廉且极易获得，工艺过程简单易行；但以机械方式将原料粉碎与混合，在 混合度、均匀性及粉体粒度上都存在一些技术问题。这种传统的制备技术难以得 到高性能陶瓷。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备超细颗粒的一种湿化学法。它先将原料从“悬浮态”转 换到“分散态”，调节p h 值使有机金属盐溶液经过溶胶一凝胶过程，最后经过 低温热处理得到纳米粉体。山东大学的赵明磊等【1 8 1 以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 和c 1 6 h 3 6 0 4 t i 为原料，用柠檬酸作溶剂、7 , - - 醇乙醚作稳定剂， 干燥细化后，在5 5 0 , - , - 6 5 0 。c 进行热处理l h 可得到晶化的n a o 5 b i o 5 t i 0 3 的纳米粉 体。成型后在1 1 2 0 c 烧结。与传统的固相法相比，该法制备的n b t 陶瓷粉体具 有纯度高、粒度小、均匀性好、工艺设备简单易行而且可控性好等优点。但使用 6 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 的原料价格比较高，且颗粒易发生团聚。c h a n gy e o u lk i m 等【1 9 1 用改进的溶胶 凝胶法，将b i 2 0 3 和n a 2 c 0 3 溶于硝酸中，加入定量乙醇，去水后滴加钛酸丁脂 并加热搅拌一段时间，取出干燥后在7 0 0 左右进行热处理，得到了粒径为1 0 0 - 2 0 0 n m 的粉体： 1 3 3 模板生长法 模板生长法是晶粒取向生长法中的一种，它将定向的模板( 籽晶) 埋入致密 的原料中，热处理时，原料反应生成产物晶相并在定向排列的模板上成核生长， 形成具有一定尺寸晶粒的定向排列的织构陶瓷。该法制备的样品具有可与单晶媲 美的性能，但体积收缩率较大、成本昂贵，且只适用于织构陶瓷的制备，在生产 上很少得到应用。用该法制各n b t 基陶瓷，国内少有报道。国外，l d a v i d 等【2 0 】 首先用熔盐法合成出s r 3 t i 2 0 7 ( s t ) 和b a b i 2 n b 2 0 9 ( b b n ) 层状模板，再以 n a 2 c 0 3 c 6 h s 0 7 ，t i 0 2 c 6 h 8 0 7 和新配制的b i ( o h ) 3 作为原料，用柠檬酸盐凝胶 法合成出模板法所需的混合物，从而制备出了接近单晶的n b t 基压电陶瓷。 1 3 4 熔盐法 熔盐法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。其主要原理是：将晶体的 原成分在高温下溶解t - t l 毛熔点助熔剂的熔液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过 缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液，从而使晶体析出。熔盐法是采用1 种或 数种低熔点的盐类作为反应介质，在高温熔融盐中完成合成反应。反应结束后， 将熔融盐冷却，用合适的溶剂将盐类溶解，过滤洗涤后即可得到合成产物。中国 海洋大学的何田等【2 1 】以n a ：c 0 3 ，k 2 c 0 3 ，l i 2 c 0 3 ，t i 0 2 ，b i 2 0 3 为原料，以摩尔 比为1 ：1 的k c l 和n a c l 的混合熔盐为反应介质，在6 5 0 7 0 0 c v 煅烧2 4 小时制 备出b i o 5 ( n a o 7 k o 2 l i o 1 ) o 5 t i 0 3 陶瓷粉体。 1 3 5 水热法 水热法一般是在1 0 0 - - - 3 5 0 c 和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合， 通过对加速渗析反应和物理过程的控制，再经过过滤、洗涤和干燥得到高纯、超 细微颗粒。中国科学院上海硅酸盐研究所金学增等【2 2 1 ，陕西科技大学苗鸿雁等【2 3 】 以t i ( c h 3 ) 2 0 c h 4 为钛源、b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为铋源、n a o h 为钠源和矿化剂在反 7 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 应温度为1 6 0 2 2 0 、反应时间4 - - 2 4h 、n a o h 浓度2 1 2m o l l 的条件下制 各出高纯度、结晶度好、颗粒均匀的n b t 粉体。p o o k m a n e ep 等【2 4 】用水热法以 t i ( c h 3 ) 2 0 c h 4 、b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、n a o h 为原料，在内衬为聚四氟乙烯的高压反 应釜中反应温度2 0 0 。c 下反应2 0 h ，然后水洗至p h 至1 0 ，再在1 0 0 下干燥5 h ， 得到白色的n b t 粉体，并用该粉末制备出致密度很好的n b t 陶瓷。该法合成温 度低，所得粉体纯度高、粒径小、烧结活性高，因此很有发展前途。 关于不同粉体制备方法的优缺点，如表1 1 所示，由他们的比较结果可以看 出，水热法制备粉体有如下特点： 表1 1 常用氧化物粉体制备方法比较 1 ) 水热法可以真正实现低温合成，能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能 在融体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶化生成，减少一些挥发性 物质的挥发，保证反应生成物的化学计量比，低温条件还有利于节约能源、降低 成本。 2 ) 省去了高温锻烧和球磨，可以直接从液相中得到粉体，从而避免了杂质 和结构缺陷的出现。 3 ) 水热反应是在低温、等压、溶液的稀薄环境中进行，因此水热反应合成 的粉体晶粒发育完善，粒径小且分布均匀，粉体团聚程度轻。 4 ) 由于易于调节水热合成的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特 殊价态化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 5 ) 另外，水热合成所用原料相对也比较便宜，提供了一种成本低、重复性 好、质量高的粉体合成技术。 8 1 4 水热法合成n b t 基无铅压电陶瓷 1 4 1 水热研究技术的进展 水热法生长晶体，是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究 的，在此研究中，地质学家m u r c h i s n o 首次使用“水热”一词。1 9 0 5 年水热法开 始转向功能材料的应用研究，因为它能创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶【2 5 】。自2 0 世纪7 0 年代兴起水热法制备 超细粉体后，该方法很快受到世界许多国家的重视。水热法( h y d r o t h e r m a l ) 属 液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) 而进行无机合成与材料处理 的一种有效方法【2 6 1 。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因 反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实 现。在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可以是溶剂 和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理 化学因素，实现无机化合物的形成和改进【2 7 1 。水热合成法既可制备单组分微小单 晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服 的晶形转变、分解、挥发等，并且用水热法制备出的纳米晶粒，晶粒发育完整、 粒度分布均匀、颗粒之间团聚少、原料较便宜、可以得到理想的化学计量组成材 料、颗粒度可以控制、生产成本低。 水热法也需要进一步发展和完善。首先水热反应在高温高压下进行，因此对 高压反应釜进行良好的密封成为水热反应的先决条件；其次，水热反应具有非可 视性，只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。当然目前这 一状况已得到改变，如前苏联科学院s h u b n i k o v 结晶化学研究所的p o p o f l i o v 等 人在1 9 9 0 年报道了用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜【2 8 1 ，使得人们第一次 直接看到了水热反应过程，实现根据反应随时调节条件的理想；水热法往往用来 制备氧化物和少数一些对水不敏感的硫属化合物，而对水敏感的硫属化合物，通 常用溶剂热技术( s o l v o t h e r m a l ) ，它是在水热法的基础上，将水换成有机溶剂， 9 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 发展出的一种合成方法。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，在溶剂热 条件下，有机溶剂是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。以有机溶剂代替 水，大大扩大了水热技术的应用范围。由于有机溶剂本身的特性如极性、络合性 能等，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应 大大异于常态，它是最近发展起来的中低温液相制备固体材料的新技术 2 9 , 3 0 。近 年来，溶剂热合成技术的发展越来越受到人们的重视，如溶剂热合成低维( 零维 量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术 3 1 , 3 2 1 等，对探索新材料的合成具有重要 意义。 1 4 2 水热反应的基本类型 水热反应按反应温度分类，可以分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反应 温度范围是在1 0 0 2 4 0 。c 之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热合成实验 温度可高达1 0 0 0 ，压强高达0 3 g p a 。它利用作为反应介质的水在超临界状态 下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。随着水与 溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应己有多种类型【3 4 , 3 5 1 。 根据水热技术的物理化学特点，水热条件下粉体的制备可分为：水热氧化法、 水热沉淀法、水热结晶法、水热还原法、水热分解法、水热合成法等。 1 ) 水热氧化 水热氧化一般是采用金属单质为前驱物，在常温常压下溶液中不易被氧化的 物质，通过高温高压下可以加速氧化反应的进行，得到相应的氧化物纳米微粒【3 5 】。 四川大学赖琼钰等人用水热氧化法制备出r m n 2 0 3 粉末，并在不同温度下进行烧 让【3 6 】 ；日 o 2 ) 水热沉淀 典型水热沉淀是将均匀沉淀法置于水热体系中进行。将某些金属盐水溶液经 过高压热处理，可以获得某些相应的氧化物或氢氧化物，尤其是在某些通常条件 下无法或者很难生成的沉淀，而在水热条件下却很容易生成。己用此法制备出 z n o 纳米粉体【3 7 1 、t i 0 2 纳米粉体【3 8 】等。 3 ) 水热结晶 水热结晶以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前躯体，在水热条件下结晶 成新的氧化物晶粒。此法可以避免沉淀锻烧法和溶胶凝胶法中的无定形纳米粉体 1 0 n b t 陶瓷粉体的水热合成及其形貌影响因素的研究 的团聚，也可以做为其他方法制备的粉体解团聚的后续处理。如含水的无定形 z r ( o h ) 4 ，可以控制不同条件获得斜方或四方晶型的z r 0 2 。苗鸿雁等人采用将 z r o c l 2 和n h 3 h 2 0 溶液配制的无定形水合z r 0 2 作为水热反应的前驱物，以纯水 为溶媒，在不同水热结晶温度( 2 0 0 3 2 0 ) 和较低的压力下，( 1 0 m p a ) 制备出 了结晶完整、分散性良好、粒度约为十几纳米的超细氧化锆粉体【3 9 1 。 4 ) 水热还原 一些金属的盐类、氢氧化物、氧化物用水调成浆后，无需或加极少量的溶剂， 控制适当的温度和压力等条件，加h 2 或其他还原性物质，可制得超细金属粉或 氧化物。如华东理工学院陈庆春在水热1 8 0 条件下，利用c u s 0 4 5 h 2 0 和n a o h 作原料，保持c ( c u 2 + ) ：c ( o h 。) = 1 ：4 ，加入与c u 2 + 等物质的量的山梨( 糖)