（材料学专业论文）peteva共混芳香纤维的研制及结构性能研究.pdf

孽0 3 2 7 3 4 3 f 本实验首先以p e r 和e v a 为原料通过静态混合器混坻在s j - 2 0 z 2 5 塑料挤出机上制恪出p e t e v a 共混物切片。主要对p e t 和e v a 的热力学相容性进行了讨论，并通过电镜扫描( s e m ) ，差热分析 ( d s c ) ，热重分析( t g a ) ，流变性测试等对p e t e v a 共混切片进行 了研究。结果表明：p e t 和e v a 属于热力学不相容体系；在扫描电镜 照片中p e t 和e v a 呈海- 岛型分布；在所研究的温度和剪切速率范围 内，p e t e v a 流体属于假塑性流体，且随着e v a 含量的增加，共混物 流体的粘度增大。 再将p e t e v a 共滑物切片在微型柱塞式纺丝机t 进行熔融纺丝， 确定了最佳纺丝工艺，再将带懦的初生纤维进行拉伸和热定型，提高其 综合性能。主要讨论了共混切片的可纺性及影响因素，探讨了纺丝温度 挤出速度和卷绕速度对纺丝过程的影响。通过采用广角x 射线衍射分 析m ，扫描电子显微镜( s d m ，示差扫描量热分析s c ) ，s s y - 1 型声速仪，y g 0 0 1 a 型纤维电子强力仪等方法对p e t e v a 共混纤维的 结构和性能进行了分析。结果表咀随着e v a 含量的增加，初生共混 纤维的机械性能下降，拉伸性能下降；合理拉伸大大提高纤维的结晶度， 取向度及物理机械性能热定型大大提高共混纤维的结晶度和初始模 量。 最后将力学幽艳较好的p e t e v a 共混纤维浸入香料一乙醇溶液中 一定的时间，制得p e t e v a 芳香纤维，依据钟纺公司的芳香性能评价 标准进行评价。结果表明：所制得的芳香纤维芳香性能良好。少 。、 关键词芳香p e te v a 共混流变性结构性能 哆帅兄共膈纤维刊邑j 艺， 第l 页 ，鹊 “7 丁蟛 嗣 咝氟 0=n， 彳一z ， ”五翻 。动。刖躬；识渐 e 0 8 隆 阡o 一_。 文v：， i-咒一叶 本 ， 一叫 母 a b s t r a c t p e t e v aa l l o y s a r ep f e p a r 。db yt h ep l a s 位e x t r u d e rw i t has 乜廿c m i x 硭r t h et h e m l o d v l l m i g f n p 撕b i l 畸b e t w e e np e t a n de _ r ai ss h j d i e db y s e mi ：) s c r g aa n dt h e o l o g yi n s t r u m e n t 1 h er e s u l t ss h o w t h a tp e 汀a n de v a a r et h e r m o d y n a r n i c si m c o m p a t i b i l i 坶t h ev i s c o s 时o ft h ep e t e v aa l l o y s d e c r e a s e dw i t hs h e a rr a t ei nar a n g eo ft e m p r e t u r e , a n dd l ev i s c o s i t yi n c r e a s e d “r ht h ec o t e n to fe v a t h es e a mp h o t os h o w st h a tp e rm de _ v aa r e i m c o m p a u b i l i t y a n ds e e m ss e a - i s l a n d ss t r u o l l r e p e t e v aa l l o y s a r em e l ts p i n n e d 7 r h eb e s ts p i n n i n gc o n d i r i o n sa r e d e t 日r r m e d t h mt h ep 田e v ab l e n df i b e l 2 sa r e & a w e da n da f t m m a l m e n t i n m e a s et h e i r s p m p e r t i t i e s 1 es p m i n gp r o p e r t yo ft h ep e t e v aa l l o y s i s s t u d i e d t h ep e t e v ab l e n df i b e r sa ms t u d i e db ym e a n so fd s gs e m , w a x d , s s y - 1s o n i cv e b c i t yi n s 蜘m h l ta n do t h 日m e m o d s 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h ep e t 卧hb l e n d f j b 矾m e c h a n i c a l 币e f t i e sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fe v a 1 1 1 e & a w i n gu n d e rap r o p e rt e m p r e t u r ea n dr a t i oo ft h e p e t e v ab l e n df i b e r s i n c r e a s et h e i rt e n s i l es 嘶a n do r i e n t a t i o n t h e a f t e r t r e a m 3 e n tc a ni n c r e a s ep e t e v ab l e n df i b f s 鼬l l i 丑na n ds t a b i l i w p m p e r t y t h ep e t e v ab l e n d 曲e r sw i t hg o o dm e d l a n k a lp r o p e r 6 e sa r ep u ti n f r a g r a n c e - a l c o h o lt o 出s o 【bf r a g r a n c et h e f a g r 狮c ep r o p e r v o ft h ep e t e v a f i b e r si s j u s e db yl t l e a l l so fac e r t a i no f $ t a n d a r c lt h er e s u l ts h o w st h a tt h e 6 1 a g p a n c t 2p r o p e r t yo f 廿l ep e t e v a b l e n d6 b e l i sg o o d k e y w o r d s ：f r a g r a n c e ，p e t , e t h y l m e - v i n y la c e t a t e , b l e n d ，r h e o l o g i c a l p m p e r t y ，s t r u c t u r e , p m p e r t ) ： 第2 页 第一章前言 第章前言 一差别化纤维的发展概况 从本世纪初化学纤维问世，尤其是从4 0 年代开始三大台成纤 维一聚酰胺，聚丙烯腈和聚酯相继s f _ ! i k 化以后，由于其优异的性 能和丰富的原料资源，随着工业技术的进步，经过短短几十年的发 展，世界化学纤维的产量己接近天然纤维，成为纺织纤维的重要来 源。合成纤维，特别是聚酯纤维的发展尤为迅速。从1 9 7 0 年到1 9 8 0 年的l o 年间，合成纤维的产量增力i ：1 达两倍以上，聚酯纤维的产量 则增加三倍以上。 一方面随着合成纤维产量的迅速增加，世界市场竞争加剧， 常规化学纤维的效益急剧下降，另一方面由于工业的发展和科学技 术的不断进步，人们对纺织纤维需求的范围越来越广，需求的性能 越来越高，而且具有一些特殊功能的新纤维材料也被越来越广泛的 应用于各个领域。为此，从7 0 年代开始，世界各大化纤制造厂都 全力注重差别化纤维的研究与开发。到7 0 年代后期，各公司先后 开发出大量的各种差别化纤维，使差别化纤维在台成纤维中所占的 比重迅速增加。日本的生产厂家在这方面十分敏锐，率先进行了这 一战略性的转移，从而在8 0 年代确立了他们的领先地位，并使差 别化纤维的比重超过了5 & a 。我国化纤工业的迅速发展，促进了 差别化纤维的研究与开发。1 9 8 5 年差别化纤维只有3 万吨，仅占 化纤总产量的3 ，1 9 8 9 年则达到1 6 万吨，占化纤总产量的11 ， 1 9 9 1 年则达到2 7 4 9 万吨，占化纤总产量的1 48 t 1 i 。尤其以江苏， 广东发展最快，差别化纤维的比率己超过3 t y o 。2 0 0 0 年差别化纤 维的总产量将占全国化纤总产量的2 0 以上 2 1 。 差别化纤维般指在现有化学纤维基础上经过化学改性或物 理改性的化学纤维。化学改性是通过分子设计的方法，改变已有成 纤高聚物大分子的化学结构，以达到改善纤维性能的目的。化学改 - 第l 页 第一章前言 性的效果具有耐久性，但成纤高聚物化学结构的改变，在一定程度 上也会引起聚合物高次结构的某些变化，从而导致纤维一系列性能 的变化。物理改性是在不改变成纤高聚物大分子结构的情况下，通 过改变纤维的形态结构达到改善纤维性能的目的。 共混改性属于物理改性，它不仅没有改变高聚物的大分子链 结构( 单个分子的结构和形态) ，保留了原有纤维的固有优点，同 时又添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予纤维某些新的性 能。共混后纺丝的方法简单，可制得综合性能良好的纤维材料，具 有很大的理论和实用价值。 二芳香纤维的发展概况 目前，人们的生活水平不断提高，人f f 已不再单纯的满足于丰 衣足食，对生活的舒适性及自身的形象有了更高的追求，芳香织物 和芳香纤维应运而生。芳香在人类生活中具有突出形象，优化环 境和医疗保键的作用，欧美和日本等发达地区和国家采用现代脑电 波分析方法证实了芳香能对人产生脚生理上的保键医疗作用。 其疗效首先是调整神经系统功能，影响人脑意识；其次是香气溶入 血液循环，藉其药理性能，促进细胞的新陈代谢，消除疲劳。芳香 环境能技人舒适，形j j x ”，4 t , j 定的环境效果，使人身心愉快。将芳香与 居室文化，服饰相融合，使芳香纤维呈现不同的风韵，把美好感受 带给人们。 芳香纤维属于差别化纤维的一种，其开发技术在日本较为成 裂b 已有多种芳香纤维及芳香纺织品问世，主要产品如下q ： “花之精”懈芳香织物：这是钟纺公司纤维新商品开发部 1 9 8 7 年开发的产品，是日本采用芳香微胶囊后整理技术 最成功的产品。该公司在充分研究芳香持久性和流行性的 基础上，最先开拓出芳香织物的市场。1 9 9 7 年4 月，举 办“新型生活用纺织品”展览，首次展示出茉莉香型和柑 第2 页 第一章前言 桔香型运动衫，裙子等。其后，芳香产品又扩大到t 恤衫， 毛巾，床单等，所选香料也增加到1 5 种香型。 “库利比6 5 ”芳香纤维 6 1 ：三菱 造丝公司开发于t 9 8 5 年春天既己商品化的产品，这是一种多芯芯鞘结构短纤 维。鞘层为聚酯，四个圆形截面的芯材均匀分布并组合成 内部中空的形态。芯材植入柏木精油，能缓慢释放柏木清 香，芳香持久性达2 - 弓年，可用作被褥，枕垫，床垫的 棉絮，可制成芳香无纺布。 “拉普莱托”芳香纤维1 7 1 ：可乐丽公司产品，这是一种具 有中空结构的芳香短纤维，于1 9 8 7 年开发。它是将特定 合成香料掺入聚合物中纺制而成。最早是茉莉香型，后来 又发展了熏衣草香型，可可香型和柑桔香型。其芳香徐徐 释放，持久性达1 年以上。主要用于制作工艺品，布玩具 和用作贴身薄被的棉絮。 森林浴纤维“泰托纶g s ”：帝人公司产品，这是一种将 扁柏精油添入包芯纤维的聚酯短纤维，能缓慢释香，有森 林浴效果。柏木香气可保持8 个月时间，森林浴效果可持 续3 年以上，反复洗涤5 次，森林浴效果仍能保持8 0 。 1 9 9 0 年，这种纤维主要用作棉絮，从1 9 9 2 年秋开始，产 品扩大到芳香窗帘，芳香地毯，芳香睡衣等。 “森林俱乐部”芳香短袜：达恩泽公司产品，于1 9 8 8 年 9 月投放市场。这是一种经微胶囊整理的短袜。森林香气 封入微胶囊中，附于整个短袜上，- n 压力，放出芳香。 这种芳香短袜的基材随季节变化，春夏用棉袜，秋冬用毛 混纺袜，其芳香气息迷 。可洗涤3 5 次。主要用作礼 品。 第3 页 第一章前言 按开发技术的不同，芳香纤维有如下四种不同的类型9 1 ： 共混纺丝型：开发这种芳香纤维不需改动传统纺丝设备， 只是要把芳香 勿质均匀地混入纺丝液中。纤维基材多选用 常规聚酯，聚酰跤等高聚物。共混时要添加分散剂，如分 子量2 0 ( x ) - - - 4 0 0 0 的聚酯多元醇，使芳香物质均匀分布； 要增加增粘剂，提高芳香物质与基材的相容性，这样才能 制造出连续挥发香气的纤维。但是，这类纤维有一个较大 缺点，它会把选用芳香物质的沸点限制在2 5 0 0 c 以上，这 是因为在熔融纺丝中，温度高达2 0 0 0 c 以上，沸点低于 2 5 0 0 ( 2 的芳香物质就会挥发空，使芳香纤维的香型质量 受到损害。前述微胶囊也可以纺入纤维之中，日本可乐丽 公司试将微胶囊掺入纺丝液中纺出了新型共混药香纤维， 这就要改变微胶囊壁材，提高其耐热性，适应这一技术的 需要。 芯鞘纺丝型：8 0 年代是芯鞘复合纤维蓬勃发展的时期， 芳香纤维的开发也直接用于这一技术。这种纤维的鞘层通 常使用聚酯，聚酰胺等常规化纤材料维持纤维性能。芳香 物质加入到芯材聚合物中，考虑到芳香物质沸点低易挥发 的特点，芯部要使用熔点特别低的聚合物；加入芳香物质 通常采用湿式混溶，芯材又必须有耐水解性，因而宜选用 聚乙烯共聚物或聚乙烯均聚物。森林浴纤维就是选用了这 种开发技术。 后吸入型：无论是共混还是包芯，都是使用芳香物质与聚 合物一起纺丝。尽管是可以选用低熔点纺丝基材，但低沸 点芳香物质难以混入到纤维。日本可乐丽公司对此有过研 究。这种后吸入赋香方法不仅对芳香物质的沸点没有任何 限制，容易形成特定的芳香效果，而且还可以把芳香油剂 悬浮到染液中使浸香与染色同时进行。所得芳香纤维香气 第4 页 第一章前言 挥发缓慢，不溶于水，能耐5 0 次水洗。这一技术还能提 高纺丝工艺性，改善作业环境，使其生产进一步合理化。 从纤维性能考虑，还可以采用非完全包芯结构，即是芯部 要不同程度的露出纤维表面，以便在浸香时接触和吸入芳 香剂。这种改进能提高浸香工艺速度和控制纤维的释香速 度。 后整理型：一切用于织物的芳香整理技术都可以直接用于 纤维和纱线。但是，芳香整理纤维在纺织中常因芳香涂层 破损而使香气散失，因此必须考虑到这种技术的适用性和 局限性。 四本课题研究内容 本课题的目的是要通过高聚物共混，使吸油性聚合物e v a 均匀分布于p e t 中，通过熔融纺丝常i 孺共混纤维，然后浸入油 型芳香剂中，在加压或常压下保持一段时间，则因吸油聚合物 吸足芳香剂而使纤维获得芳香性。研究内容为吸油聚合物e v a 与p e t 的相容性。共混以后e v a 在p e t 中的分布清况，及共 混物的可纺性；确定共混物的熔融纺丝工艺，后拉伸工艺及热 处理工艺，并研究吸入芳香剂后纤维的芳香效果与持续时间。 该芳香纤维可用来布置居室及服用。这种采用后吸入赋香方法 的芳香纤维对芳香的沸点没有任何限制，容易形成特定的芳香 效果；另一特点是待芳香气味散尽后，还可依据自己喜爱的芳 香气味重新进行加香处理，将芳香纤维与选择性很好的结合起 来；此外因混入吸油性聚合物，可以将纤维织造以后再进行赋 香，有更大的方便性。 第5 页 第二章理论与计算 第二章理论与计算 2 1 结晶度的计算 d s c 法测定结晶度：由升温d s c 曲线可以求得纤维的结晶 度。在d s c 热谱图上记录的是吸( 放) 热量随温度的变化曲线。 结晶高聚物熔融时，在d s c 热谱图上表现出吸热峰，曲线上峰( 谷) 的面积代表转变时所产生的热量的变化。求取结晶度的公式： 心一蛆 x 。( ) x l o o a n o 式中 ) d s c 法求得试样的结晶度 k 试样的结晶熔融热 h c ( j g ) 冷结晶放出的热量 乩( j 瑚结晶度为1 0 0 试样的熔融热 h d 可以通过几种方法获得：( 1 ) 杏阅文献( 2 ) 测定1 0 0 结晶试样的l ( 3 ) 通过一系列已知结晶度的同种高聚物试样，以 结晶度和d s c 测出h 作图外推至1 0 0 求出。在本实验中， p e t e v a 共混纤维中p e t 组分的k = lt 6 4 j g ( 9 1 是通过查文献 得到的。 2 2 取向度的计算 声速法测定纤维的取向度：纤维的取向度和模量是表征纤维 材料超分子结构和力学性质的两项重要参数。声速法是通过声波在 材料中传播速度的测定，来计算材料的取向度和模量的。其原理是 基于纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。在 声波传递时，发生的任何形变都是分子内和分子问形变的加和。 f s = l - c u 2 俨 第6 页 第二章理论与计算 式中 f s 纤维试样的声速取向因子 c u 纤维在无规取向时的声速值( 本实验以1 5 9 6 e v a 初 生纤维的c 值l1 9 k m s 作为c u ) c 纤维试样的实测声速值 本实验以0 1 9 f d t e x 的要求计算应加张力，该张力是使纤 维伸直的最低负荷，在2 0 c m ，2 4 c m ，2 8 c m ，3 2 c m ，3 6 c m ，4 0 c m 处分别连 续记录声波传播时间的l o 个数字，分别求其平均值，即为该长度 纤维内声波的传播时间t 根据l t 线求得的斜率即为声波在试样 中的实际传播速度c ，代入公式求得f s 。 2 3p e t e y a 共混物切片崭e 变性能的计算 试样的熔体粘度通过( 1 ) 式计掣o l 熔体粘度( 厘泊) = ( t h ) p k( 1 ) 式中 t 是流变仪的活塞_ 卜降时间( s ) h 是流变仪的活塞下降距离( c m ) p 是所加负荷的重量( g ) k 是由( 2 ) 式计算得到的常数 k = ( 9 8 2 ) 1 0 4 ( o 2 l ) ( d 2 ) 3 x ( 2 i 4 )( 2 ) 式中 l 是毛细孔的长度( o 2 2 5 c m ) d 是毛细孔的直径( o0 4 5 c m ) 在本实验中k = o 0 4 3 8 由流变仪获得的挤出力和活塞下降速率等数据，换算成剪切应 力和表观切变速率。 用到的公式有： o = p r ( 2 l )( 3 ) 第7 页 第二章理论与计算 0 是剪切应力( p a ) r 是毛细管的半径( 哪) l 是毛细管的长度( m ) f = 4 q ( 萨)( 4 ) f 是表观切变速率( s 。1 ) q 是平均流出体积速度( m m v s ) 按式( 3 ) ( 4 ) 求出。和f ，用l go 一1 9 f 作图，求得直线斜 率即为非牛顿指数n ，根据i l a b i n o w i t c h 修正方程式 f ( 修) = 【( 3 n + 1 ) 4 n x ( 4 q r a ) 求得真实切变速率 还可以用以下公式求得表观粘度t 1 n = 6 o ( 修) 第8 页 第三章实验部分 第三章实验部分 3 1 主要原料 1 聚对苯二甲酸乙二醇树脂( p e t ) ，济南化纤总公司生产t 特性粘度m 】= 0 6 7 2 乙烯一醋酸乙烯共聚树脂( e v a ) ，化工部上海化工研究院 有机所生产，v a 含量( w t ) 3 0 - i - 2 ( 皂化法测定) ，m i = ( 1 0 2 ) g l o m i n t i n = 8 1 。c 3 香料 ( 1 )乙酸卞酯，天津市第一香料厂生产，香气：果香， 具茉莉花香，广泛用于化妆，皂用香精中 ( 2 )乙酸二甲基卞酯原酯，天津市第一香料厂生产， 香气：似花香果香，用于化妆，皂用及食用香精 由 3 2p e t e v a 共混物切片的制备 将p e t 切片和e v a 切粒干燥后按不同的熏量百分比( 分别为 l o o o ，9 5 5 ，9 0 1 0 ，8 5 1 5 ) 混合，依次进行熔融共混。共混所 用设备：s j - 2 0 z x2 5 塑料挤出机( l d = 2 5 ) ，螺杆直径为2 0 i i l m 螺 杆后接静态混合器( 单元数l o ) ，口模喷嘴直径为3 m m 。在一定温 度和传动速度下将丝条挤出，丝条经水冷却( 水的温度2 0 - 2 3 。c ) ， 放置丝条平衡一段时间，剪成2 m 长的粒料，备用。 3 3p e t e y a 共混切片流变性能测试 将p 刚e v a 共混切片干燥，在本室自制的熔体毛细管流变仪 上测试其流变性。本实验采用两个挤出温度2 9 5 。c ，3 0 5 。c ，挤 出孔长径比为5 ，不能忽略末端效应，对f 采用r a b i r o w i t s c h 校 正得真实切变速率。 本实验所用毛细管流变仪结构图如下所示： 第9 页- 第三章实验部分 图卜1 毛细管流变仪结构示意图 3 4p 刚e v a 共混物切片的熔融纺丝 用不同组成的p e t e v a 共混物切片在本室自制的微型柱塞式 纺丝机上熔融纺丝。在料筒周围有三组加热套，用可控硅电压调整 器控制料筒三个区的温度。纺丝组件主要由熔体导入板，分配板， 金属网及喷丝板组成，由上至下依次排列，喷丝板为六孔，孔径 0 3 嘞。将切片投入预定温度的料筒中，用直流电机调速器控制电 第l o 贾 第三章实验部分 机的转速，调节活塞下降的速度产生不同的压力。切片在活塞压力 作用下不断压实，再调温至所需的温度，切片在料筒中熔融，平衡 一段时间，熔体经喷丝孔挤出，挤出物在空气中拉伸，冷却，固化， 经油辊上油，在卷绕装置上卷绕成丝筒，用调压器控制卷绕辊的速 度，经计算可得卷绕速度。 3 5p e y e v a 共混纤维的拉伸 将初生丝在室温下放置平衡2 4 小时后，将纤维在自动排线机 上集束，然后在本室自制的拉伸装鹭上进行热拉伸。拉伸装置由喂 入辊，导丝辊，加热箱，导丝辊，绕丝辊组成。加热箱内的温度由 可控硅电压调整器进行控制，丝束在加热箱内被热拉伸，加热箱内 温度计显示的温度即为拉4 申温度。喂入辊和绕丝辊的转速可随意调 节，以改变拉伸比。 3 6p e r e v a 共混纤维的热定型 采用松弛热定型和紧张热定型两种方式进行。将拉伸后的纤 维按不同方式放入设定温度的热风烘箱中，维挣叵定温度至所需时 间取出，自然冷却。 3 7p e t e v a 共混纤维的结构性能测试 3 7 1 扫描电镜分析( s 脚) 将p e t e v a 共混物经液氮冷冻折断，放置于甲苯中刻蚀2 4 小 时，用溅射镀膜仪镀金，用日本日立公司s - 4 5 0 型扫描电子显微镜 对共混物的表面及横截面进行扫描，放大并照相，观察共混物的形 态结构；对共混纤维的表面进行了电镜扫描。 3 7 2x - r a y 衍剩分析( 眦皿) 采用多晶衍射仪法：用日本r i g a k ud m a x + a 型x - r a y 衍射 仪，c u 靶，c u k a 射线，n i 滤波，管流l0 i i i a 。将p e t e v a 共混纤维 平行缠绕进行赤道反射连续扫描，扫描范围20 = 1 0 - 4 5 0 ，对最强 峰衍射峰( 4 3 0 ) 进行方位角扫描，测取方位角方向强度分布曲线 图。 第1 l 页 第三章实验部分 3 7 3d s c 分析 在p e r k i n - e l m e rd s c7 型差式扫描量热仪上测试，将 p e t e v a 共混物及共混纤维剪碎，称取一定量试样放入铝制样品 盘中，以2 0 d a 赢升温速率从室温升至3 0 0 0 c ，n 2 气氛，绘制升温 曲线。 3 7 4 声速法测取向度 用s s y - 1 型声速仪( 中国科学院化学所四平市电子仪器厂生 产) 进行测量。采用多点法测定，求得f s ，工作频率5 k h z 。 3 7 5 纤维的力学性能测试 国产y g 0 0 1 a 型纤维电子强力仪。测单根纤维的力学性能， 其初始长度1 0 m m ，拉伸速度根据具体断裂时间而定，室温下进行， 相对湿度6 5 ，重复多次( 1 5 次) ，取平均值。 3 7 6 沸水收缩率的测定 将纤维在伸直但不伸长的状态下取5 0 c m ，包在脱酯纱布中， 投入沸水中煮3 0 m i n ，取出后在( 4 5 2 ) o c 的烘箱中干燥3 小时， 放置平衡一段时间，测其长度。 原长一处理后长度 沸水收缩率( ) = 原长 3 8 p e t e v a 共混芳香纤维的制备 将共混纤维浸入香料乙醇溶液中，过2 4 小时后取出，自然风 干。 3 9 p e t e v a 芳香纤维的评价 将芳香纤维放置一段时间，据钟纺公司的芳香性能评价标准 进行评定。 第1 2 页 第四章结果与讨论 第四章结果与讨论 第一节p e t e v a 共混体系的研究 一从热力学相容性角度分析p e t e v a 相容性 高聚物共混体系是一个多相复杂体系。相容性是共混体系的一 个重要性质。关于相容性的定义，不同研究者意见不一。一般以 “相容性”( m i s c i b i l i t y ) 代表热力学相互溶解，而“混溶性” ( c o m p a t i b i l i t y ) 则是以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共 混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此。即使 热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的，良好的分 散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之为 混容性好。可见，“混容性”具有工程上的含义，不妨称之为“工 程相容性”。下面首先从热力学方面讨论p e t e v a 的相容性。 岈 m t - s 。 ( 4 - 1 ) 式中 f m 为混合自由能 a 心为混台熔融热 a s 。为混合熔融熵 从上式可知，两相要达到热力学相容的必要条件是f 。o 。 对聚合物而言，a s = = - r ( v n r ) ( 中l x 1 ) l n 巾，+ ( 中2 c l n * 。 ， 其中巾。，巾：分别表示组分1 和组分2 的体积分数，v 和分别表 示混合物的体积和链段的体积，x 。，而分别表示两组分的统计链段 数。由于p e t 和e v a 的分子量很大( x 很大) ，所以p e t 和e v a 的 混合过程的s 。很小，所以f m 主要取决于砜。蛆。越小越易达 到相容。b s c h n e i e r 】认为聚合物相容体系钒的范围为l 1 0 l l x l 0 。c a l m o l ，并修改了混合焓的计算公式，引进了溶解度参数和 重复单元分子量，其计算公式如下： 第1 3 页。 第四章结果与讨论 w b 嘶( w 。m x p 。( 6 a 6 b ) 2 【_ n 耽 ( 1 一w b ) 嗡o b + ( i w a ) ，m a p a 上式定义为( 4 - 2 ) 武其中 w 聚合物组分的重量分数 m 一重复单元分子量( g , m 0 1 ) o 矗度( g c m 3 ) 6 溶解度参! 致 ( c a l c m 3 ) 1 勺 表4 - 1p e t 和e v a 的参数 样品、参数 a ( c a l c m 3 ) 。p ( 咖n ，m i ( g m 0 1 ) p e t 1 0 71 3 4 0 1 9 2 e v a 8 1 t 1 2 j0 9 4 5 1 1 4 按( 4 - 2 ) 式的计算结果列于表斗2 表4 - 2 p e t e v a 共混体系的a k p e t ( w 阢) o 9 5 o 9 008 5 l h m ( 1o - 3 c a “n 1 0 ) 1 7 6 43 2 2 54 4 3 l 从表4 - 2 可知。p e t e v a 共混体系的l i l l 值均大大超过j 1x1 0 - 2 c a l m o l ，即此体系为热力学不相容体系。 二p e t e v a 共混物切片的流变性 流变学是聚合物加工的理论基础。绝大多数聚合物的加工成型 都要经过聚合物熔体或溶液的流动和形变过程。聚合物流体的流变 行为比较复杂，不仅决定于温度和剪切或拉1 中速率，而且与聚合物 的分子结构，分子量，分子量分布和添加齐蝌檀有关。流变学的任 务就是根据应力，应变和时间等参数探索聚合物流动和形变的发生 和发展规律。研究聚合物的流变性有助于了解聚合物的加工特性， 譬1 d 。鬲 第四章结果与讨论 确定最适宜的加工条件。 ( 一) 共混物的流变曲线 图4 - 1 是在2 9 5o c 的温度下，p e t 圯v a 共混切片的剪切应力 对数与剪切速率对数的关系曲线图。图4 2 是p e t 厄v a 共混切片 在2 9 5 时的粘度对数与剪切速率对数的关系曲线图 第1 5 页 第四章结果与讨论 ( 4 ) ( 1 ) p e t e v a = 1 0 0 0 ( 2 ) p e t e v a = 9 5 5 0 ) p e t e v a - - 9 0 1 0 h ) p e t e v a = 8 5 1 5 图4 - i 嗍共混物在2 9 5 0 ( 2 下的l g o - l g ( - 关系图 ( 1 ) 第四章结果与讨论 ( 4 ) p 哪、，a = 1 0 0 帕 盹i 幢n k 吗s 毪 p e t e v a - - 9 0 1 0 p e t e v a - - = 8 5 l5 图4 - 2 p e t e v a 共混物在2 9 5 。c 下的l 翱1 9 9 关系图 第1 7 页 第四章结果与讨论 由上图可以看出，在某一固定温度下，l 昱m 随i g f 的增大而减 小，即p e t e v a 共混物流体在此温度下属于切力变稀流体。其原 因在于大分子链间的缠结，大分子链之间的缠结点具有瞬变性质， 缠结点不断地拆散和重建，并在某特定条件下达到动态平衡，因 此高聚物流体可以看作是顺时网络体系3j 。当切应力变大时，部 分缠结点被拆除，缠结点浓度的下降相应地使表观粘度下降。此外， 还应看到时间的因素，当f 增大时，缠结点间链段间的应力来不 及松弛链段在流场中仍发生取向。链段取向效应导致大分子链在 流层问传递动量的能力减小，因而流层问的曳应力也随之减小。表 现为表观粘度的下降，这是切力变稀的另一种原因i “j 。 计算中发现，随着温度的不同，同种共混切片的非牛顿指数也 相应的改变，即粘度随切变速率的依赖程度不同。计算中还发现， e v a 含量不同，在同一温度下，共混切片的非牛顿指数也不同， 说明e v a 的加入，影响了粘度对剪切速率的依赖关系。因此，尽 管各种共混体系在不同的温度下都表现出切力变稀行为但因各体 系和温度的不同，所表现出的非牛顿程度有着明显的差异，这无疑 与e v a 和p e t 的相互作用有定关系。 1 - - ) 粘度与共混比的关系 在不同剪切应力下，将切片的共混比与粘度的关系绘于下图： e v a 含量( 1 ) ( 1 ) 茸j 8 币 第四章结果与讨论 ( 3 ) 0 ) s 9 5 8 5 x 1 0 5n m 2 ( 2 ) 7 19 0 9 x1 0 5n m 2 0 ) 8 4 2 3 3 x 1 0 5 n m 2 图4 32 9 5 0 c 下共混物切片 在不同剪切应力下的粘度随共混比的变化 由上图可以看出，在不同的剪切应力下( 分别为5 9 5 8 5x l t y n m 2 ，7 1 9 0 9 1 0 5 x1 0 5n m 2 ，8 42 3 3 x1 0 5n m r ) , 粘度随e v a 的含量 的增加基本呈增大趋势。这为以后的纺丝条件的选择提供了依据， 随着共混切片中e v a 含量的增加，应适当提高纺丝温度，或在纺 丝温度不变的情况下，增大挤出速度，使粘度减小，使纺丝顺利进 行。 第四章结果与讨论 三由电镜扫描分析p e t 厄v a 共混物的混容性 将不同比例的p e t 厄v a 丝条进行电镜扫描，图4 _ 4 是不同共 混切片的电镜扫描照片： ( 1 ) ( 3 ) 等n 亓 ( 2 ) ( 4 ) 第四章结粟与讨论 ( 1 ) ( 2 ) ( 5 ) ( 7 ) p e t e v a = 1 0 0 1 0 侧表面 p e t e v a = i ( 3 0 0 横截面 第2 l 啊 ( 8 ) ( 6 ) 第四章结果与讨论 ( 3 ) p e t e 、，a = 9 5 5 侧表面 ( 4 ) p e t e v a - 。) 5 5 横截面 ( 5 ) p e t e v a - = 9 0 1 0 侧表面 ( 6 ) k 倒e v a 毋耐l o 横截面 ( 7 ) p e t e v a = 8 5 1 5 侧表面 ( 8 )p e t l e 、，a = 8 5 1 5 横截面 图4 4e t e v a 共混切片的电镜扫描照片( 1 5 0 0 倍) 在电镜照片上发现经熔融混炼后的丝条表面不是绝对光滑的， 存在或多或少清晰的横向条( 皱) 纹。分析表面皱纹形成的原因是 由于纤维内层与外层机械性能与收缩性能不同而造成的”。有研究 表明i ，纤维内含有尺寸为1 - 2 u r n 的粒子或更细小粒子的聚集体， 会大大降低纤维的机械性能。由电镜照片可以看出，e v a 分散于 p e t 中，其尺寸大约为0 5 q u m ，所以在纤维中e v a 含量的增加， 其物理机械性能大大降低。 ( 一) 静态混合器对改变共混体系形态结构的贡献 静态混合器是相对于搅拌式动态混合器而言的，即混合元件不 动，只是被混合的物料运动；动态混合器则是混合元件和被混合的 物料均做运动。静态混合器是通过固定在管内混合元件达到混台作 用的装置。它与搅拌器之类动态混合器相比，具有无运动部件、维 修简单、投资省、操作成本低等优点。静态混合器对物料具有分散 混合和混炼的作用：分散混合作用是指通过静态混合器先把物料分 成细流或薄层，而后又混合：混炼作用是指通过静态混合器不断改 变料流的流动状态，从而对物料产生一定的剪切塑化作用。静态混 合器的主要作用是分散混合作用。本实验采用旋片式静态混合器， 左旋和右旋的螺旋片扭转1 8 0 0 ，左旋片和右旋片呈9 0 0 交错排列。 其结构和料流在管中的流动状况如图4 _ 5 所汞1 q ： 第2 2 页 第四章结果与讨论 ( c )( d ( e ) 图4 5 螺旋片式元件结构和工作原理 ( a ) 对物料的分流作用 ( b ) 料流的方向 ( c ) 右旋元件( d ) 界面 ( e ) 左旋元件 当物料进入静态混合器一个元件时，迫使料流分割成两股，每 股料流沿元件的弯面与管i 酋壁所形成的流道流动，从而改变了流动 方向。 料流分割的层数可用下式计算： s = 2 n 式中：n 螺旋片元件数( 本实验n 1 0 ) 料层厚度和管径关系如下： s d = d 佗6 式中：s d _ 一料层厚度( m m ) d 一静态混合器套简内径( m m ) 本实验中s 2 o = 1 0 2 4 s d d ，2 b l o ，1 0 2 4 = 9 7 6 x 1 0 。f t l n l = 97 6 h m 从以上的计算结果可以看出，理论上分散颗粒的直径小于 9 7 6 1 1 m 。从电镜照片中可以看出，e v a 在p e t 中呈颗粒状分布， 直径小于1 0 i t t m ，说明使用静态混合器达到了预期的效果。 第四章结果与讨论 ( 二) 共混高聚物的相形成 不相容聚合物混合体系往往是在非平衡状态下混合形成，因此 混合状态受混合组成及聚合物性质，自然也受所混合的聚合物状态 及机械条件所影响。在较高粘度状态下经混合成型，而且固化时间 较短的熔融纺丝，就纤维形成过程的相分离来说。可以当作亚平衡 状态来处理。1 1 1 从电镜照片上可以看出，随着e v a 含量的增加，岛的数目增 加，岛的直径变大。以下是决定混合状态的几个因素： 1 混合组成 p e t e v a 共混后，形成海岛结构，体积百分数大的成分显示形 成海相的趋势。而经验证明，不管其它条件如何，超过7 5 的 成分形成海相，低于2 5 的形成岛相。 2 熔融粘度 熔融粘度高的成分显示形成岛相的趋势，在本实验中e v a 的 熔融粘度高于p e t ，在电镜照片上可以观察到e v a 以鸟楣分 散于p e t 中。 3 相容性( 亲和性) 将相容性与混熔粘度比相比较时，作为决定相因子来说，相容 性的影响是相当小的。与相容性有密切关系的内聚能密度对高 分子量聚合物的海岛形成几乎不发生影响。 以下几方面是决定岛形状的因素： 1 相容性 经验知道，聚合物之间的相容性与个分散体系的体积之问有 定性关系。若相容性好，则岛的直径小而数目多。由电镜照片 中可以看出，随着e v a 含量的增加，岛的直径变大，说明混 容性降低。 2 混合组成 第2 4 页 第四章结果与讨论 随着混合率增加，岛数增加。 3 机械混合条件 在本实验中采用静态混合器就是为了增加岛的数目，使岛的直 径减小。 四p e t e v a 共混切片的d s c 分析 下图是共混切片的d s c 谱图。 1 p e t e v a = 1 0 0 02 p e t e v a - ) 5 5 3 p e t e v a - = 9 0 1 04 p e t e v a = 8 5 1 5 图4 - 6 不同共混切片的d s c 谱图 根据图中的数据将e v a 含量与t g 的关绘于下图。 第2 5 贾 第四章结果与讨论 u o 、一 b d 一 e v a 含量( ) 图4 7 共混切片中e v a 含量与t g 的关系 由上图可以看出，随哪组分中e v a 含量的增大，t g 逐渐 降低，这是由于p e t 组分中加入e v a 后，链结构的规整度降低。 根据f l o r y 的自由体积理谢“i ：固体物质的体积有两部分组成，一 部分是被分子占据的体积，称为己占体积；另一部分是未被占据的 自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，正是由于 自由体积的存在，分子链才可以通过转动和位移而调整构象。聚酯 分子问的作用力是范德华力，它的晶格属于三斜晶系。在聚酯大分 子中，其芳环和羰基位于垂直于纤维轴的平面上，每个单元晶格具 有一个大分子基本链节f ”。在晶体链结构中，一个分子突出部分正 好嵌进另一个分子的凹陷部分中，所以大分子配列非常紧密。e v a 的加入，使p e t 分子之间的规整度刚氏，分子间的自由体积增大， 链段活动的空间增大。相同分子热运动情况下，链段活动提前，即 t g 下降。所以e v a 的加入，刚氐了既t 组分的t g 值。 根据图，将p e t e v a 共混物切片的t m 值列于下表： 第四章结果与讨论 表 _ 3e v a 含量对共混街切片的t m 的影响 p 啪、，a1 0 0 o9 5 59 吖1 08 5 1 5 t m ( ) 2 5 8 7 52 5 78 72 5 7 9 72 5 8 0 4 a n ( j g ) 4 5 3 44 0 7 63 3 9 73 6 9 6 由上表可见，随着e v a 的加入，t m 基本不变，而熔融峰的 面积下降。熔融温度与晶粒尺寸大小有关，熔融峰的面积可反应结 晶度，说明e v a 的加入，对于p e t 的晶粒尺寸影响不大，但使p e t 的结晶度下降。分析原因是e v a 的加入，阻碍了p e t 大分子的运 动，在相同的条件下，结晶能力下降，结晶度降低。 五p e t e v a 共混切片的热稳定性 由于p e t e v a 熔融纺丝是在空气中进行，热降解和热氧降 解直接影响丝的质量，因此热稳定性是改性p e t 的重要陛能指标。 1 d s c 分析 改性既玎在空气中接近熔点时由于热氧化的结果会出现 熔前放热现象这种氧化放热中有部分热量提供给熔融吸热，使熔 融峰面积减小。为了表征这种热氧化，可将改性p e t 在空气中 与在氮气中的熔融峰面积之比表征热稳定性，比值称为热稳定系数 h ( i = s o s m ) 。由于在氮气中无氧化产生，所以当h 斗l 时，热 稳定性最好。 将分析结果列于下表，由表可知，随着e v a 含量的增加，体 系热稳定性下降，这也是导致可纺性下降的原因之。 第2 7 页 第四章结果与讨论 表4 珥：p e t e v a 共混切片的热稳定性 t q r n ( j 瑚 样号 p e 7 汜踢h 氮气中氧气中 l 1 0 0 ：o4 5 3 44 2 5 60 9 3 9 2 9 5 ：54 0 7 63 5 9 l0 8 8 1 3 9 0 ：1 03 3 9 72 9 6 20 8 7 2 i 4 8 5 ：1 53 6 9 62 0 4 0 0 5 5 2 2 热重分析( t g a ) 由于热氧化分解释放出低分子挥发物质，从而导致样品失重。 因此，通过热重分析，也能表征改性p e t 的热稳定性。以下是t g a 的测试结果： 表4 5 切片的t g a 分析结果 切