（物理电子学专业论文）铁酸锌镍的磁性能及介电弛豫研究.pdf

摘要 摘要 铁酸盐是一类重要的合成磁性氧化物，有不同的晶体结构。其中尖晶石型 a b 2 0 4 是一种最重要的结构，它又可以细分为尖晶石和反尖晶石两种类型。铁酸 锌( z n f e 2 0 4 ) 和铁酸镍( n i f e 2 0 4 ) 在一般情况下分别是尖晶石型和反尖晶石型，所 以铁酸锌镍( n i o s z n o 5 f e 2 0 4 ) 是一种混合型的尖晶石结构。n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 粉体是 一种很重要的软磁性材料，被广泛应用于铁磁流体，磁药物传输，磁高密度信息 存储；其块材也具有优良的软磁性，并且具有显著的介电弛豫性能，可用于磁电 器件。本文通过共沉淀法分别制备了的不同预烧温度下的n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 粉体及 不同烧结温度下的n i o u z n o 5 f e 2 0 4 陶瓷片，并对其相结构，表面形貌，铁磁性能 及介电性能作了研究。 对所制备的粉体x r d 扫描结果表明，尖晶石结构的n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 材料具 有较强的( 3 1 1 ) 晶粒取向，其中一些样品的衍射峰由于晶格畸变而向小角度偏移。 晶粒大小为2 0 8 , - - 5 3 3n m ，并且从x r d 数据中可得到粉体的活化能是3 0 8 3 k j m o l 。磁性测量结果表明n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 为超顺磁性材料，并且饱和磁化强度 随退火温度的上升而增加，这可能是由于样品a ，b 位f e 离子发生超交换的结 果。矫顽场随晶粒大小不同的改变可以根据畴结构及晶粒各向异性来解释。而且， 低温样品在拉曼谱中出现了红移现象，这可能与离子取代有所关系。 在选择的频率下( 户1k h z , 2k h z ，3k n z , 5k h z , 1 0k h z ，2 0k h z ，3 0k n z , 5 0 k h z , 1 0 0k i - i z ) 测量出陶瓷片介电常数随温度变化的关系。以9 0 0o c 烧结的陶瓷 样品为例，可以观测到极其明显的介电驰豫( 驰豫度耻1 5 5k ) 现象，其可以根 据随温度上升时n 型和p 型载流子的相互作用的结果来解释。通过应用a r r h e n i u s 方程拟合驰豫峰值点，可以分别在不同的温度范围得到活化能局= 0 5 2e v 及o 3 “。并且，n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 样品在不同烧结温度下超顺磁性能的饱和磁化强度的 大小可以用晶粒的生长解释。 另外对另一种铁酸盐b i f e 0 3 在选择频率下介电常数随温度变化的关系也做 了研究，试验发现其像n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 一样有明显的介电驰豫现象，表明介电驰 豫可能是铁酸盐材料中存在的一种普遍现象。 关键词n i o s z n o 5 f e 2 0 4 ；超顺磁性；离子超交换；介电驰豫；拉曼谱；共沉淀 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e r r i t e sa r eab a t c ho fc o m p l e xm a g n e t i co x i d e so fs i g n i f i c a n tt e c h n o l o g i c a l i m p o r t a n c e ，w h i c ho c c u ri ns e v e r a ld i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r ef o r m s a m o n gt h e ma r e m a r k a b l es t r u c t u r ei ss p i n e lw h i c hc o u l db es u b d i v i d e d 舔c o n v e n t i o n a lt y p e ( s p i n e l ) a n di n v e r t e dt y p e i ng e n e r a l ，z n f e 2 0 4a n dn i f e 2 0 4f a l lw i t h i ns p i n e l ( a b 2 0 4t y p e ) a n di n v e r t e ds p i n e lt y p e ，r e s p e c t i v e l y ，s on i 0 s z n o 5 f e 2 0 4 ( n z f o ) i sm i x e ds p i n e lt y p e n z f op o w d e r sa r ei m p o r t a n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sa n dw i d e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d ss u c ha s f e r r o f l u i d s ，m a g n e t i cd r u gd e l i v e r y ，a n dm a g n e t i ch i g h - d e n s i t y i n f o r m a t i o ns t o r a g e t h eb u l k sa l ea l s oo fe x c e l l e n ts o f tm a g n e t i s ma n d o fr e m a r k a b l e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw h i c hm a yb eu s e dt ob em a g n e t i ce l e c t r o n i cc o m p o n e n t s i nt h i s p a l 圮r , n z f op o w d e r s ( c a l c i n i n ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ) a n dc e r a m i c s ( s i n t e r i n g v a r i o u st e m p e r a t u r e s ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a i o nm e t h o d ，a n dt h e i r p h a s es t r u c t u r e ，s u r f a c em o 印h o l o g y ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d f e r r o m a g n e t i c p r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d x r d p a t t e r n ss u g g e s tt h a tt h ea s - p r e p a r e dp o w d e r sa r es p i n e l t y p e da n dh a sa h i g h l y ( 3 11 ) o r i e n t a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z e so ft h ez n f o n a n o p a r t i c l e sr a n g ef r o m2 0 8t o5 3 3n l i l ，a sw e l la sp e a k so fs o m es a m p l e ss h i f t i n g t ol o w e ra n g l e sd u et ol a t t i c ee x p a n s i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s3 0 8 3k j t o o lw h i c h c a l c u l a t i o n sf r o mt h ed e r i v e dx r dd a t a t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h e s es a m p l e sa r es u p e r - p a r a m a g n e t i c a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e s w i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a yb ee x p l a i n e db ys u p e r - e x c h a n g ei n t e r a c t i o n s o ff ei o n so c c u r r i n ga ta - a n db s i t e s t h ev a r i a t i o no f c o e r c i v i t yw i t hp a r t i c l es i z ei s i n t e r p r e t e do nt h eb a s i so fd o m a i ns t r u c t u r ea n dc 巧s t a la n i s o t r o p y f u r t h e r m o r e ，t h e s e n a n o p a r t i c l e se x h i b i tar e d s h i f ip h e n o m e n o na tl o w e rt e m p e r a t u r e sb e i n gs e e ni nt h e r a m a n s p e c t r a , w h i c hc o u l db er e l a t e dt oi o n i cs u b s t i t u t i o n t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yo ft h en z f oc e r a m i c sh a s b e e ni n v e s t i g a t e do v e rab r o a dt e m p e r a t u r er a n g ea ts e l e c t e df r e q u e n c i e s ( 户l ，2 ，3 ，5 ， 10 ，2 0 ，3 0 ，5 0 ，a n d10 0k n z ) f o re x a m p l e ，t h en z f oc e r a m i cs i n t e r e da t9 0 0o c ，a n e x t r e m e l yr e m a r k a b l ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nb e h a v i o rw a so b s e r v e dw i t hi t sd e g r e eo f r e l a x a t i o na 骆15 5kw h i c hw a sd e c i p h e r e di nd e t a i lb ya l le f f e c tb e t w e e nn - t y p e a n dp - t y p ec a r r i e r s 、航mt e m p e r a t u r er i s i n g b ya p p l y i n gt h ea r r h e n i u se q u a t i o nt o f u r t h e rs t u d yt h er e l a x a t i o nm e c h a n i s m ，t w oa c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e so f - 4 ) 5 2a n d n a b s t r a c t 0 3 0e vi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r er e g i o n sw e r ec a l c u l a t e d ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ， t h ev a r i o u ss u p e r p a r , u n a g n e t i cs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n so ft h en z f os a m p l e s s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o mt h ec r y s t a l l i n eg r o w t h i na d d i t i o n , t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yo fa n o t h e rf e r r i t e b i f e 0 3c e r a m i c sh a sb e e na l s oi n v e s t i g a t e d l i k en z f of e r r i t e ，t h e r ei sar e m a r k a b l e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o no b s e r v e d ，s u g g e s t i n gt h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nm a yb eac o m m o n p h e n o m e n o na m o n gf e r r i t e s k e y w o r d s ：n i 0 5 z n o 5 f e 2 0 4 ；s u p e r p a r a m a g n e t i s m ；i o ns u p e r - e x c h a n g e ；d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n ；r a m a ns p e c t r a ；c o p r e c i p i t a i o n i i i 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t i c h a p t e ro n e i n t r o d u c t i o n 。l 1 1f o r e w o r d 1 1 2a p p l i c a t i o no f f u n c t i o n a lc e r a m i c s 2 1 3t h e o r yf o u n d a t i o no nm a g n e t o - e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a lc e r a m i c s 4 1 3 1d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 4 1 ：；2f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s 4 1 3 3r a m a n s p c t r o s c o p y 7 1 3 4b r i e f i n t r o d u c t i o n so f r e i t v e l dm e t h o d 7 1 4r e s e a r c hp r o g r e s si nt h ef a b r i c a t i o no f t h es o f tm a g n e t i cf e r r i t e 9 1 5c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 9 1 6r e s e a r c hb a c k g r o u n da n df o r m a t i o n o f t h ei s s u e 1 0 1 6 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 0 1 6 2f o r m a t i o no f t h ei s s u e 1 1 c h a p t e rt w oe f f e c to fg r a i ns i z eo n t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o fs u p e r p a ra m a g n e t i cn i 0 s z n o 耍e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sb y c o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s 。1 3 2 1 f o r e w o r d 1 ：； 2 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es a m p l e s 1 4 2 3r e s u l t sa n da n a l y s i s 1 4 2 4b r i e f s u m m a r y 2 2 c h a p t e r t h r e ed i e l e c t r l cr e la xa t l o no f n i o 5 z n o s f e 2 0 4 c e r a m i c s 。2 3 3 1f o r e w o r d 一2 3 3 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e s 2 3 v i c o n t e n t s 3 3r e s u l t sa n da n a l y s i s 2 4 3 4b r i e f s u m m a r y 2 8 c h a p t e rf o u re f f e c to ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fb i f e 0 3 c e r a m i c sb yd o p i n gn d 2 9 4 1f o r e w o r d 2 9 4 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e s 2 9 4 3r e s u l t sa n da n a l y s i s 3 0 4 4b r i e f s m m n a r y 3 5 c o n c l u s i o n s 3 6 r e f e r e n c e s 3 7 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gm a s t e r ss t u d i e s 4 5 t h eo r i g i n a ls t a t e m e n t 4 6 a c k n o w l e d g e m e n t s 4 7 v i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料可以用来生产有用的物品，其为国民经济和社会发展奠定了坚实的基 础，与能源和信息并列为当代文明的“三大源泉”，是人类赖以生存和发展的物 质后盾。功能材料是继金属和有机高分子材料之后的另一类人造材料，是当今信 息社会的物质基础，是高新技术产业发展的三大基础材料之一。无论是人们物质 文化生活水平的提高，还是社会经济整体实力的增强，都离不开多品种的、大量 的、高性能的新材料。j a m o r t o n 博士于1 9 6 5 年首先在美国贝尔研究所提出来 功能材料【l 】，是指具有某种或几种特定功能的材料，它具有优良的理、化、生功 能，在物件中起着“功能 的作用【2 1 。后经日本各大学、研究所和材料学会的大 力提倡，很快引了各国材料学界的眼球，这主要是由于高技术产业的发展所引起。 2 0 世纪8 0 年代以来，随着高科学技术的兴起与蓬勃发展，需要许多能满足科学 技术要求的新材料，一般把这些新材料称为高新技术材料，其中大部分属于功能 材料。正因如此，材料开发的重点就越来越转向功能材料。功能材料学科也成为 材料学科最活跃的前沿学科之一p 】。 磁性材料，是古老而用途十分广泛的功能材料，而物质的磁性早在3 0 0 0 年 以前就被人们所认识和应用，例如中国古代用天然磁铁作为指南针。现代磁性材 料已经广泛的用在我们的生活之中，例如将永磁材料用作马达，应用于变压器中 的铁心材料，作为存储器使用的磁光盘，计算机用磁记录软盘等。可以说，磁性 材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。而 通常认为，磁性材料是指由过度元素铁、钻、镍及其合金等能够直接或间接产生 磁性的物质。 介电材料也是一种功能材料，介电弛豫是介电常数受外界环境的影响而随 之发生的峰值延迟现象，其可应用于电子驰豫器等。磁性材料与驰豫材料的完美 结合，可能会创造出更大的市场价值。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 功能材料的应用 功能材料从传统的块体材料和元器件，到纳米粉体及纳米材料、纤维材料和 薄膜材料等发展的领域不断扩大，新材料和新型元器件产品等日新月异，适应了 高新科学技术的迅速发展。 纳米材料，是纳米科学技术的基础，正引起世界各国的广泛关注。现代材 料和物理学家所称的纳米材料是指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子( 也称之为 纳米粉) 和晶粒尺寸小到纳米量级的固体和薄膜。目前定义纳米材料尺寸范围为 o 1 1 0 0n i l l 。粒径小于1 0 0n l n 以后，粒子表面的原子数与其体内数目可比，例 如5n l l l 微粒，表面原子比例占百分之四十，比表面积达成1 8 0 平方米克，导致 纳米材料出现不同于传统固体材料的小尺寸，表面和量子隧道等效应引发的结构 和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。例如纳米 铁具有磁性、原不导电的材料变成导电、特殊的远红外线辐射、强紫外反射、强 催化作用、强吸附性等。因此纳米材料科学及工业应用已成为国内外跨新世纪研 究开发热点，并开拓发展成为高技术产业，在电子、化工、机械、生物医学等工 业领域内，具有日益广泛发展的应用前景。 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中 纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。 ( 1 ) 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0d a t i 以下的粉末 或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。 可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料：单晶硅 和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电 子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏 感元件：高韧性陶瓷材料( 摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等) ；人体修复材料； 抗癌制剂等。 ( 2 ) 纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导 线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料；新型激光或发光 二极管材料等。 ( 3 ) 纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起， 中间有极为细小间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可 2 第一章绪论 用于：气体催化( 如汽车尾气处理) 材料；过滤器材料：高密度磁记录材料；光 敏材料；平面显示器材料；超导材料等。 ( 4 ) 纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米 晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋 庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米 研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之 一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6 5 0 0 万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量， 开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，例如2 0 1 0 年1 1 月份，中 国科学院长春应用化学研究所杨小牛研究员等科研人员发明了“新型绿色环保高 电导率纳米粉体材料 的相关专利，获得了国家知识产权局的授权。 目前生产规模最大的功能陶瓷主要有绝缘结构陶瓷、电介质陶瓷、半导体陶 瓷、磁性陶瓷等。 功能陶瓷的分类有几种不同的方式，从应用出发可大致划分如下1 4 】。 ( 1 ) 结构陶瓷( 绝缘陶瓷、电真空陶瓷、电阻陶瓷等)这类陶瓷材料主 要用来制造装置零部件、小电容量的电容器、绝缘子、电感线圈骨架、电子管插 座、电阻基体、电真空器件和集成电路基片等。 ( 2 ) 电容器陶瓷这类陶瓷材料主要用来制造各种电容器。 ( 3 ) 压电陶瓷这类陶瓷材料主要用来制造各种扬声器、压电陶瓷换能器 等电声器件、滤波器等频率元器件等。 ( 4 ) 半导体陶瓷可用来制造各种敏感元器件、传感器等，主要有半导体 陶瓷敏感电阻、半导体陶瓷光敏电阻、半导体陶瓷湿没敏电阻、半导体陶瓷红外 敏电阻、半导体陶瓷光电池等很多对外界不同因素敏感的元器件，用于电子线路 中进行自动控制、过热保护、过流保护、节能降耗等很多应用产品中。 ( 5 ) 磁性陶瓷磁性陶瓷材料主要用来制造多路通信用电感器、磁性天线、 滤波器、记录磁头、磁芯以及雷达、导航、通信、遥控、遥测等电子设备中的各 种微波器件，各种电子计算机的磁性存储器磁芯等。 ( 6 ) 生物陶瓷生物陶瓷材料主要用来制造人工关节、人工骨、人工牙等 3 广东工业大学硕士学位论文 人体硬组织和人工器官的修复替换等，这种材料具有良好的生物相容性、生物功 能性和机械强度等特性。 功能陶瓷材料的品种繁多，这里略作简单的介绍。我国的功能陶瓷工业主要 是电子陶瓷方面的生产。 1 3 功能材料磁电性能的理论基础 1 3 1 介电性能 电介质的特点就是在电场的作用下无机介质材料中带电质点发生短距离的 位移，它以感应的方式并非传导的方式传递电的作用。因为材料具有这种特性， 而被广泛地用于电容元件和电绝缘体。在这些应用中，常涉及到介电强度、介电 常数和介电损耗等一些重要的参数。 1 电介质：是指能在外电场作用下建立极化的一切物质。包含无极分子电 介质和有极分子电介质两种。 2 电介质的极化：在外电场的作用下电介质产生束缚电荷的现象。 3 介电材料：其原理是电介质的极化产生附加电场，在电容器中增加电容、 增强其储能能力的材料。 4 介电常数：反映了电介质极化能力，是衡量材料储存电荷本领的一个常 数。 5 介电损耗：电介质受到电场作用时，会有部分电能转变成热能，使介质 发热损耗。单位时间内，因发热而消耗的能量叫做电介质的损耗功率，简称介质 损耗。由于损耗会导致器件发热及被击穿，所以降低损耗很关键。 1 3 2 铁磁性能 中国是世界上最先发现物质磁性现象和应用磁性材料的国家。早在战国时期 就有关于天然磁性材料( 如磁铁矿) 的记载。随着通信技术的发展，软磁金属材 料从片状改为丝状再改为粉状，仍满足不了频率扩展的要求。2 0 世纪4 0 年代， 荷兰j l 斯诺伊克发明电阻率高、高频特性好的铁氧体软磁材料，接着又出现了 价格低廉的永磁铁氧体。5 0 年代初，随着电子计算机的发展，美籍华人王安首 4 第一章绪论 先使用矩磁合金元件作为计算机的内存储器，不久被矩磁铁氧体记忆磁芯取代， 后者在6 0 - 0 7 0 年代曾对计算机的发展起过重要的作用。5 0 年代初人们发现铁氧 体具有独特的微波特性，制成一系列微波铁氧体器件。 h 图1 - 1 铁磁体磁滞回归线 f i g 1 - 1f e r r o m a g n e t i ch y s t e r e s i so ff e r r o m a g n e t i c s 磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场日作用下， 必有相应的磁化强度m 或磁感应强度b ，它们随磁场强度日的变化曲线称为磁 化曲线( m 坩或弘曰曲线) 。如图1 1 所示，磁化曲线一般来说是非线性的，具 有2 个特点：磁饱和现象及磁滞现象。即当磁场强度日足够大时，磁化强度m 达到一个确定的饱和值m s ，继续增大h ，m s 保持不变；以及当材料的m 值达到 饱和后，外磁场日降低为零时，m 并不恢复为零，而是沿m s m , 曲线变化。材料 的工作状态相当于膨坩曲线或髓曰曲线上的某一点，该点常称为工作点。 在铁磁质中相邻电子之前存在着一种很强的“交换耦合作用，在无外磁场 的情况下，它们的自旋磁矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形 成自发磁化小区域，称为磁畴。在未经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有 确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个 铁磁质不显磁性。如图1 2 所示。 广东工业大学硕士学位论文 磁瞬 图1 - 2 无外磁场f 的磁畴 f i g 1 2m a g n e t i cd o m a i nd i s t r i b u t i o nw i t h o u to u t s i d em a g n e t i s m 当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁 畴，其体积随着外加磁场的增大而扩大并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方 向。另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴其体积则逐渐缩小，这时 铁磁质对外呈现宏观磁性。当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴 都沿外磁场排列达到饱和。由于在每个磁畴中每个单元磁矩已排列整齐，因此具 有很强的宏观磁性。 在居里温度以下，铁磁或亚铁磁材料内部存在很多各自具有自发磁矩，且磁 矩成对的小区域。他们排列的方向紊乱，如不加磁场进行磁化，从整体上看，磁 矩为零。这些小区域即称为磁畴。磁畴之间的界面称为磁畴壁( m a g n e t i cd o m a i n w a l l ) 。当有外磁场作用时，磁畴内一些磁矩转向外磁场方向，使得与外磁场方向 接近一致的总磁矩得到增加，这类磁畴得到成长，而其他磁畴变小，结果是磁化 强度增高。随着外磁场强度的进一步增高，磁化强度增大，但即使磁畴内的磁矩 取向一致，成了单一磁畴区，其磁化方向与外磁场方向也不完全一致。只有当外 磁场强度增加到一定程度时，所有磁畴中磁矩的磁化方向才能全部与外磁场方向 取向完全一致。此时，铁磁体就达到磁饱和状态，即成饱和磁化。一旦达到饱和 磁化后，即使磁场减小到零，磁矩也不会回到零，残留下一些磁化效应。 软磁材料的常用磁性能参数： 饱和磁化强度m s ：其大小取决于材料的成分，它所对应的物理状态是材料 内部的磁化矢量整齐排列。 剩余磁化强度尬：是磁滞回线上的特征参数，日回到o 时的m 值。 矫顽力凰：是表示材料磁化难易程度的量，取决于材料的成分及缺陷( 杂 质、应力等) 。 6 第一章绪论 磁导率f ：是磁滞回线上任何点所对应的b 与日的比值，与器件工作状态密 切相关。 1 3 3 拉曼光谱 拉曼光谱( r a m a l ls p e c t r a ) ，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科 学家c v 拉曼( r a m a n ) 所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱 进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方 法。1 9 2 8 年，c v 拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变 化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的 散射光谱中，频率与入射光频率l ，口相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在l ，口 两侧的谱线或谱带d 社d j 即为拉曼光谱，其中频率较小的成分d d d ，又称为斯托 克斯线，频率较大的成分却+ d ，又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱 线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线 的强度只有入射光强度的1 0 d ，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的l o 3 。小拉曼光 谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动一转动能级有关。拉曼光谱的 理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为珊的光子，发 射砌一移j 的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态( 斯托克斯线) ；分子吸收频 率为砌的光子，发射d d + d ，的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态( 反斯托 克斯线) 。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动 一转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分 子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉 曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学 等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。 1 3 4r i e t v e l d 方法简介 从1 9 6 7 年里特沃尔德根据中子衍射图谱，提出衍射峰形拟合法修正晶体结 构以来，由于中子衍射峰型简单，且基本复合高斯分布，在2 0 世纪7 0 年代初， 里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应 用，并获得了成功。1 9 7 7 年以后里特沃尔德图形拟合修正晶体结构的方法开始 7 广东工业大学硕士学位论文 用于x 射线粉末衍射，其中包括同步x 射线辐射源的应用，得到了很大的发展。 如图1 3 所示，r i e t v e l d 图形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐 点( 通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据， 这样就可以有足够多的衍射强度实验点) 比较衍射强度的计算值和观察值，用最 小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形拟合，即图形的 加权剩余差方因子r 聊为最小。由于所修正的参数都不是线性关系，为了使最小 二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确。因此r i e t v e l d 方法只 用于修正结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样的晶体结构。 20 ( d e g r e e ) 图1 - 3r i e t v e l d 方法精修的x r d 图谱 f i g 1 3x r dp a t t e r nr e f i n e db yr i e t v e l dm e t h o d r i e t v e l d 方法用最小二乘法修正的参数有两类： ( 1 ) 结构参数：包括在不对称单位内全部原子的位置麓，y 1 ，乃，比例因子 s ( s c a l ef a c t o r ) ，全部原子的各向同性或各向异性的温度因子b ； ( 2 ) 峰形参数t 包括峰形半高宽参数队取职仪器的零点z o ，晶体的点 阵常数口，6 ，c 仉屈y 以及峰形的不对称参数、择优取向参数等。 r i e t v e l d 图形拟合修正结构法是否能够获得满意的结果，受到很多因素的影 响：如峰型函数g ，峰宽函数月j ，背景函数，择优取向的校正等，因此y o u n g 5 】 经过建议修正结构参数和峰型参数的顺序。选择正确的修正晶体结构的策略，可 节省大量时间和避免过失。 8 ( e 芑了8 v j 葛量詈= 第一章绪论 r i e t v e l d 法图形拟合修正晶体结构的程序发展很快，版本很多，它们都是 r i e t v e l d 原程序的衍生，目前广泛应用的是g s a s 程序：比较普遍的精修程序，相 对来讲简单易掌握。作者亦采用此程序精修。 1 4 软磁铁氧体的合成研究进展 铁酸盐的性能很大程度上依赖于它们的结构、组成等因素。为了制各出密度 高、晶粒细小、分布均匀的软磁铁氧体，人们尝试了各种制备方法。目前，铁氧 体常用的制备方法有三种：一种是固相法，即是高能机械球磨法，就是将氧化物 原料直接球磨混合，成型和高温烧结制成铁氧体睁1 0 】。这种方法虽然工艺简单， 但由于高温反应，不仅制备的产物粒径大、分布宽，而且某些组分易于挥发或发 生偏析，这种方法一般不宜用来制备纳米级的产物。另一种方法以化学共沉淀为 主的湿法工艺，即液相法。由液相法制备纳米粒子的方法比较多，主要有共沉淀 法【1 1 1 4 1 、络合沉淀法【15 1 、超重力沉淀法f 16 1 、溶胶一凝胶法 1 7 - 2 5 】、水热法 2 6 - 3 0 l 、 微乳液法【3 l 】、喷雾热分解法f 3 2 3 3 1 、冲击波合成法【蚓和低温燃烧合成法【3 5 ，3 6 1 等。这 种方法制备的铁氧体烧结活性好和均匀性好，尤其是共沉淀方法，简单易行，适 合大批量生产，本文正是采用此种制备方法。第三种是气相法，由气相法制备纳 米粒子的方法包括真空蒸发法、化学气相沉积法和激光气相合成法等，但该法应 用比较少。不同的制备工艺对它们的性能有很大影响。 1 5 化学共沉淀法 近十几年来由于传统的固相反应烧结温度高，颗粒不够细，以及气相法的化 学反应能耗高、时间长、污染环境严重以及工艺复杂等限制而越来越多地迫使人 们将目光投向化学共沉淀的方法。化学共沉淀法，由于其工艺简单、制备周期短、 环境友好及烧结温度低，近些年来而得到快速发展。逐步发展成为人们制备新型 无机功能材料的重要手段之一。 共沉淀反应法制备均匀纳米颗粒时，溶质从液相中析出并形成包括两个过 程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。 当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而小的粗粒子；当成核速率大于生长 速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大 q 广东工业大学硕士学位论文 于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。共沉淀法制备纳米 n i o 5 z n o 5 f c 2 0 4 是利用金属硝酸盐n i ( n 0 3 ) 2 ；z n ( n 0 3 ) ：；f e ( n 0 3 ) 3 与碱性溶液 ( n i - 1 3 1 1 2 0 ) 反应，然后生成金属碱悬浮液，最后加热生成铁氧体的过程。在均匀 沉淀中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂 的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产 成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。 溶液共沉淀法相比于其他合成方法，其优