（材料学专业论文）sio2、sial复合空心球的合成及在牙膏中的应用研究.pdf

中文摘要 粒径在纳米、微米级间的中空球具有密度低、比表面积高、优良的稳定性和 过滤性以及可容纳大量客体分子等特性而逐渐受到人们的关注，使得中空球作为 一种新型功能材料有着广阔的应用前景。本文在碱性环境下，加入不同浓度的聚 苯乙烯磺酸钠( p s s s ) ，合成出不同粒径大小的碳酸钙微球，并在此基础上，采 用模板溶胶凝胶法，在碳酸钙模板上制备出不同粒径的s i 0 2 空心微球；并在聚 苯乙烯( p s ) 模板上制备出s i 0 2 及s i a l 复合空心微球。通过s e m 、t e m 、x r d 、 f t i r 、x p s 、m a s - n m r 等手段对空心微球的形貌和结构进行表征，并对空心微 球在牙膏中的应用进行了研究。 实验首先研究了不同粒径大小c a c 0 3 微球的制备。通过调节加入聚苯乙烯 磺酸钠( p s s s ) 的浓度，制备出一系列不同粒径大小的c a c o ，微球。试验结果 表明，随着p s s s 浓度的增大，碳酸钙微球的粒径呈现出先减小后增大又减小的 趋势；进而可通过调节p s s s 的浓度来控制合成的二氧化硅空心微球的粒径大小。 在本实验中，以p s s s 的浓度为6 9 l 时制备出的粒径为4 5 p r o 左右的的c a c 0 3 微球为模板，正硅酸乙酯为硅源，c t a b 为介孔导向剂，通过模板溶胶一凝胶法 制备出具有介孔结构的s i 0 2 空心微球。在空心微球表面，s i 原子和o 原子是以 s i 0 2 的状态存在的。 实验还研究了聚苯乙烯模板下，s i 0 2 及s i a l 复合空心微球的制备。s i 0 2 空 心微球的制备实验过程和原理与碳酸钙模板相同，进而通过硅酸钠硝酸铝溶胶 交替沉积等方法制备出强化的s i a i 复合空心微球。实验结果表明，s i a l 复合空 心微球保持了原模板的球形和单分散性，内部有清晰的球形空腔，内外壁轮廓非 常清楚，球壳的厚度大约为2 0 0 n m 左右，粒径大约为5 9 m 左右。空心微球由s i 、 o 、a l 等三种元素组成的，其中铝元素的质量分数约为2 9 。s i 原子和o 原子 是以s i 0 2 的状态存在的，a l 原子和o 原子是以a 1 2 0 3 的形式存在的。 实验最后将制备的s i 0 2 及s i a i 复合空心微球在牙膏总进行了应用研究，对 其与氟化物的相容性，去污能力等进行了检测。试验结果表明，以s i 0 2 及s i a i 复合空心微球为磨料的的氟质量分数测出率几乎达9 9 4 8 ，其去污能力与市售 的高档牙膏相当。 关键词：s i 0 2 空心微球，s i a l 复合空心微球，碳酸钙模板，聚苯乙烯模板，合 成，表征，牙膏 a b s t r a c t s u b h o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n dh a v eb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa sn e wf u n c t i o nm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo ft h el o w d e n s i t ya n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , g o o ds t a b i l i t ya n df i l t e r i n g a n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fa c c o m m o d a t i n gal a r g en u m b e ro fg u e s tm o l e c u l e s i nt h i sp a p e r w e s y n t h e s i z e dd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo fc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) m i c r o s p h e r e sb y a d d i n g d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fp o l y s t y r e n es u i f o n a t e ( p s s s ) i nt h ea l k a l i n e e n v i r o n m e n t ，a n do nt h i sb a s i s ，b yu s i n gt h et e m p l a t e s s o l g e lm e t h o d ，d i f f e r e n t p a n i c l es i z eo fs i l i c ah o l l o wm i c r o s p h e r e s ( s h m s ) w e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hc a c 0 3 t e m p l a t e ，a n dt h e nw es y n t h e s i z e dt h es i l i c aa n ds i a ic o m p o s i t eo x i d eh o l l o w m i c r o s p h e r e st h r o u g hp o l y s t y r e n e ( p s ) m i c r o s p h e r e st e m p l a t e t h es e m 、t e m 、 x r d 、f t i r 、x p s 、m a s - n m ra n do t h e rm e a n sh a db e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so fs h m s ，a n di t sa p p l i c a t i o ni nt h et o o t h p a s t ew a s s t u d i e d f i r s t l yc a c 0 3m i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ew e r es y n t h e s i z e db y a d d i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fp s s s t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no f p s s s ，t h ep a r t i c l es i z eo f c a c 0 3 m i c r o s p h e r e ss h o w e dt h et r e n do f a t f i r s td e c r e a s e dt h e ni n c r e a s e da n da tl a s td e c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h ep a r t i c l es i z eo f s h m sc o u l db ea d j u s t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp s s s i nt h i se x p e r i m e n t ，b yu s i n g c a c 0 3w h o s es i z eo fa b o u t4 5 1 a ma sat e m p l a t ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp s s si s 6 9 l ，a n dc t a ba st h em e s o p o r o u s - d i r e c t i n ga g e n t s ，t e o sa st h es i l i c as o u r c e ， m e s o p o r o u ss h m sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ht e m p l a t e s o l - g e lm e t h o d ，i nt h es u r f a c eo f s h m s ，s ia t o m sa n do a t o m se x i s t e do ft h es t a t eo fs i 0 2 t h e ns i 0 2a n ds i | a ic o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g p sm i c r o s p h e r e sa st h et e m p l a t e t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sa n dt h ep r i n c i p l eo ft h e s l i m sw e r et h es a m e 器t h ec a c 0 3t e m p l a t e a n dt h e ns i a lc o m p o s i t eh o l l o w m i c r o s p h e r e sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ht h ea l t e r n a t i n gd e p o s i t i o no ft h es o d i u ms i l i c a a l u m i n u mn i t r a t es 0 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts i a 1c o m p o s i t eh o l l o w m i c r o s p h e r e sk e p tt h eo r i g i n a lt e m p l a t eo fs p h e r i c a la n dm o n o d i s p e r s e ，t h ei n t e r n a l s p h e r i c a lc a v i t yw a sc l e a r , a n db o t hi n s i d ea n do u t s i d eo ft h ew a l lc o n t o u rw e r ea l s o v e r yc l e a r , t h et h i c k n e s so ft h es p h e r i c a ls h e l lw a sa b o u t2 0 0n m t h es i z ew a sa b o u t 5 1 a m s i a lc o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ec o m p o s e do fs i 、a l 、oe l e m e n t s a n d t h ec o n c e n to f a lw a s2 9 ，i nt h es u r f a c eo ft h em i c r o s p h e r e s s ia t o m sa n doa t o m s e x i s t e do ft h es t a t eo fs i 0 2a n da la t o m sa n doa t o m se x i s t e do ft h es t a t eo f a l ，0 3 f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o no fs i 0 2a n ds i a ic o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e si nt h e t o o t h p a s t ew a ss t u d i e d i t sc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ef l u o r i d ea n dt h ed e c o n t a m i n a t i o n c a p a b i l i t i e sw e r et e s t e d t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns i 0 2a n ds i a lc o m p o s i t e h o l l o wm i c r o s p h e r e sa st h ea b r a s i v ei nt h et o o t h p a s t e t h em e a s u r e dr a t eo ft h e f l u o r i d ew a sa l m o s t9 9 4 8 ，t h ed e c o n t a m i n a t i o nc a p a b i l i t i e sw a sc o n s i d e r a b l ew i t h t h eh i g h - g r a d et o o t h p a s t ei nt h em a r k e t k e yw o r d s ：s i l i c ah o l l o wm i c r o s p h e r e s ，s i a 1 c o m p o s i t eo x i d eh o l l o w m i c r o s p h e r e ，c a t 0 3t e m p l a t e ，p st e m p l a t e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，t o o t h p a s t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕望盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 夸楚 签字日期：2 。了年移月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 夸廷 签字日期：2 呷年6 月z 日 导师签名： 彦之乞 签字日期肋7 年易月日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 粒径在纳米、微米级间的中空球具有密度低、比表面积高、优良的稳定性和 过滤性以及可容纳大量客体分子等特性而逐渐受到人们的关注，使得中空球作为 一种新型功能材料有着广阔的应用前景。目前，中空球己在化学化工、生物医药 和新材料等领域有了一定的应用，如被用作催化剂载体以提高催化活性、延长催 化剂寿命；作为药物载体可提高药物的存储量和延长缓释时间；作为填料用于树 脂的改性等1 1j 。 中空球是一类内核为空心的特殊结构的核壳粒子；早期的中空球多为组分单 一的球形粒子，如贵金属、半导体、碳化物、氧化物、高分子聚合物中空球等。 单一中空球由于成分的单一性，使得中空球的性质也呈现出单一性。但随着中空 球制备技术的完善和人们对性能的需求，开始陆续制备和研制出多组分、具有特 殊功能的复合中空球。 1 2 单一中空球的分类和制备 按球壳材料的不同，中空球可分为贵金属中空球，如p t 、a u 、a g 中空球； 半导体中空球，女i c d s 、z n s 、c d s e 中空球；碳化物中空球，如t i c 、v c 、w c 中空球；氧化物中空球，如z n o 、s i 0 2 、t i o z 中空球；高分子聚合物中空球，如 聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯砒咯烷酮( p v p ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中空球 等。 按中空球的制备工艺，中空球可分为两种，一种是囊泡型，一种是核壳型2 1 。 1 2 1 囊泡型中空球 囊泡型中空球是在空心玻璃球或空胶囊上进行直接包覆而制成的，如陈士夫 【3 】等以空心玻璃微球为载体，采用浸涂法制备出t i 0 2 b e a d s 光催化剂，并研究了 其在降解污水中正十二烷及甲苯的可行性。h e n t z e 等【4 j 利用阴离子与阳离子型混 合表面活性剂所形成的稳定囊泡为模板，以四甲氧基硅为前驱体，并在酸性条件 下水解制备出粒径为6 0 1 2 0 n m 的s i 0 2 中空球。谢毅等p j 以十二烷基硫酸钠的囊 泡为模板，用超声化学法制备出c d s e 空心球壳，粒径在1 0 0 2 0 0 n m 之间。 第一一章文献综述 1 2 2 核壳型中空球 核壳型中空球的制备，大体可分为溶胶凝胶法、层层自组装法、超声波法、 喷雾反应法和微乳液法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是上个世纪6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺【6 】，最 早被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶凝胶法的反应条件温和，通常不需要高温 高压，对设备技术要求不高、体系化学均匀性好、可以通过改变溶胶一凝胶过程 的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点【7 ，引。因此不仅可用于制备超微 粉末和薄膜，也成功应用于颗粒表面包覆，成为制备核壳材料或是空心微球材 料的一个重要环节。 溶胶凝胶法的工艺原理是以液体化学试剂配制成无机盐或醇盐的前驱体，前 驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合 反应生成均匀、稳定的溶胶体系。再经过长时间放置或干燥处理使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机纳米材料【9 1 。 y a n g 等o 】用硫酸处理过的p s 溶胶粒子作模板，使钛酸丁酯在直流电场下发生 溶胶凝胶过程，进而通过煅烧除去p s 模板后形成具有层柱状的t i 0 2 空心球。 梁金生等j 用溶胶凝胶技术在紫铜表面制备了含天然电气石矿物粉末的复 合t i 0 2 薄膜。经形貌观察证实，用这种方法在紫铜表面制得的复合t i 0 2 薄膜与通 常熟知的t i 0 2 薄膜不同，它是由大量平均粒径) b 2 9 m 的t i 0 2 空心球和空心半球构 成的。 ( 2 ) 层层自组装法( l b l 法) 层层自组装法是近年来引人注目的前沿合成方法，是在自组装技术的基础上 发展起来的一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术。利用自组装技术来制 备空心球结构的材料，是最近几年的研究成果。它以带负电荷的胶体微粒作模板， 利用带有相反电荷的聚电解质的静电吸附作用在模板表面交替沉积形成多层膜， 再将内部的模板除掉，即可获得聚电解质的空心球。具体地说就是，把带负电荷 的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之 与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就可以得到多层膜结构。在完成 了微粒模板上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到了包含纳米微粒、 聚电解质等在内的空心球结构。反应流程，如图1 1 。 2 第一章文献综述 。孕匾 ”撼黑1 l，l = 一 l ，”：= 器 0 l 图1 il b _ l 自组装法制备空心微球流程图 f i 9 1 - 】t y p i c a lp r o c e d m so f l b l s 册b 坤p r e p a r a t i o n f o r h o l l o w5 p h e r 杨晓玲等利用l b l 方法制各出粒径和组成可裁剪、具有核壳式结构的 单分散p s s i 0 2 复合微球：进而对复合微球进行热处理除去有机物中心，制各出 擘厚可剪裁的s i 0 2 中空球。另外，利用该方法还可制备出金属、氧化物、聚合 物等材料的中窀球。 ( 3 ) 喷雾反应法 采用喷雾反应法制备空- t l , 球材料的过程为：先以水、乙醇或其他溶剂将目标 前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反 应器中液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下 来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构( 图1 - 2 ) 。该法采用液相前驱 体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，此外，金属空心球也可用此法制各。 雕 ! 匆 前驱体芥坡喷雾 空心微球 图】- 2 喷雾干燥法制备空心微球示意图 f i g i - 2s c h e m a t i cd i a g r a m f o r f a b r i c a t i o no f h o l l o ws d i i 口t s w i t h n o z z l e r e a c t o r i v i e t h c d 囊雪一一一掣刻 l 、 网 夏 l o 一 能 第章文献综述 b t u i n s m a 等i _ “将四乙基硅酸盐溶液喷雾热解、般烧后制得f s i 0 2 空心微球： s a s a k i 等4 1 利用该方法制各出壳层厚度为5 0 n t o 的t i 吐空心球；此外，该方法也可 用- 一金属中空球的制各。 ( 4 ) 超声被法 由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高 温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应，使得一些在常 温下不能发生或很难发生的反应能够迅速进行1 人们尝试用超声波辐射法来制 各宅心的微球，并取得了成功，超声波方法已经成为制备微米级别空心微球的一 种常用方法，尤其适用于高密度陶瓷颗粒的制备。 超声波方法制备材料的最大优点在于反应可以在室温下进行且反应时问 短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的涟体介质即 可，对各种反应体系都有根强的通用性。这些优点块定了超声波在制备各种结构 的纳米材料一p 有独特的麻川，成为一种非常吸引人的新方法 z h u 等”利用超声波技术，在室温条件下以c d c l 2 和n a s e s o ，为原料原位 合成了高纯度、直径为1 2 0 a m 的c d s e 空心球。r a n a 等崩1 六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 为结构导向剂、正硅酸乙酯( t e o s ) 作硅源，在超声波辐射下 室温反应i h 就可台成出s i 0 2 中空球。 ( 5 ) 微乳液法 微乳i 夜法是制各宅心微球特别是高分子空心微球常用的方法之一。这种方法 是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表而水解生成相应的氢氧化物或 含水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面，形 成乳液凝胶的核壳结构，通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物与 微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂得到目标产物的空心球结构。 实验条件对空心球均有影响：如搅拌速度、w o 相的比例影响初始液滴的大小， 而液滴大小、浓度、水份的挥发速率影响球的粒径和壁厚。用该方法可制各出纳 米到微米尺度的空心球，并町制各出球壳含有介4 l 4 l 道的空心球如图i - 3 ， + b 骂 刻蚀或 型o ， 纳米微粒核壳结_ i 句微球空心微球 圈i - 3 微乳液法制各字心结构柑科q ；怠嘲 f i 9 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m f o r f a b r i c a t i o no f h o l l o ws p h e r e s w i t he m u l s i o np r o c e d u r e s l i 等i l s l 设计，个禽有非离子表面活性剂s p a n s o 一煤油水的w 0 微乳体系 4 第一章文献综述 t e o s 水解后在表面活性剂上发生缩聚，高温煅烧除去有机物后即可得到稳定的、 单分散的、球壳上具有介孔结构的s i 0 2 空心球。l i u 等f 1 9 】采m o w o x 2 相微乳液 聚合法制备出微米级的c u 2 0 中空球。 1 3 复合中空球的分类和制备及其性能 为提高单一空心微球的功能性及扩大空心微球的应用领域，常需要在单一空 心微球的壳层中加入金属、金属氧化物、半导体、无机或有机材料等，使得空心 微球除了具备单一空心微球所具有的各种特性外，还具有复合和协同等的功能。 这不仅可改变单一粒子的表面性质，增大组分间的接触面积；同时还能防止粒子 间的结块和团聚，进而提高粒子的分散性和催化效果及在电学、磁学、光学、生 物医用等方面的性能。 1 3 1 复合中空球的分类 复合中空球的种类很多，按球壳复合材料的不同，可分为贵金属贵金属复 合中空球，如a u p t 、a g p t 等；贵金属氧化物复合中空球，如p t s i 0 2 、a g s i 0 2 、 a u - s i 0 2 等；贵金属半导体复合中空球，如p t t i 0 2 、a g t i 0 2 、a u t i 0 2 等；氧 化物氧化物复合中空球，如s i 0 2 a 1 2 0 3 、s i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 等；氧化物高分 子聚合物复合中空球，如a 1 2 0 3 p s 空心球；高分子聚合物高分子聚合物复合中 空球，如聚乙烯砒咯烷酮( p v p ) 甲基苯酚甲醛树脂( m p r ) 空心球；半导体 半导体复合中空球，如a g z s c d s 、y 2 0 3 t i 0 2 、c d s t i 0 2 等。 按材料的功能，复合中空球可分为：( 1 ) 增强性复合中空球，如s i 0 2 a 1 2 0 3 、 s i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 等；a 1 2 0 3 等金属氧化物的加入，使得单一s i 0 2 空心球的 抗压强度有很大的提高。( 2 ) 发光性复合中空球，如a 9 2 s 。c d s 、y 2 0 3 t i 0 2 、 c d s t i 0 2 等；这类复合中空球具有了较好的光化学催化和荧光性能。( 3 ) 磁性 复合中空球，如s i 0 2 f e 3 0 4 、f e 2 0 3 s i 0 2 等；在s i 0 2 中空球中镶嵌入磁性纳米粒 子，可阻止各向异性磁偶极的吸引，以增强磁性纳米粒子的抗腐蚀和抗磨损性能。 按复合球壳材料数量的不同，复合中空球可分为二元复合中空球，如 s i 0 2 一a 1 2 0 3 ，s i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 - t i 0 2 ，t i - s i 、s i 0 2 - f e 3 0 4 、f e 2 0 3 s i 0 2 ，a 9 2 s c d s ， y 2 0 3 t i 0 2 、c d s - t i 0 2 等；及三元或多元复合中空球，如s i a 1 z r 、s i a 1 t i 、s i z 卜t i 等三元氧化物、a u s i p t 氧化物金属中空球等。 1 3 2 复合中空球的制备 复合中空球的制备，与单一中空球的制备基本相同，只不过是在制备过程中 第一。章文献综述 加入了拟复合材料的前驱体物质，并使之一起发生凝聚。复合中空球的制备，目 前大都采用溶胶凝胶法和层层自组装法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 姜艳秋等【2 0 1 采用溶胶凝胶法，将含铝的t e o s 作为水相、s p a n 8 0 与煤油( 正 辛烷或正癸烷) 的混合溶液作为油相、在o w o 乳液中以金属醇盐为源物质、 用乙酰丙酮作螯合剂、用热水处理球形粒子，得到s i 0 2 a 1 2 0 3 复合氧化物湿凝胶 粒子，进而直接用丙酮、沸水和乙醇等溶剂洗涤产物得到中空的s i 0 2 a 1 2 0 3 复合 球形粒子。由于此方法采用低温水洗去除模板，因而避免了煅烧过程中微球粒子 间的聚合作用及空心微球的破碎，保持了空心微球的完整性以及良好的表面形态 和内腔结构。此外，她们还利用此方法制备出s i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 二元复合氧 化物微米级中空球、及s i a 1 z r 、s i a 1 t i 、s i z r - t i 等三元复合氧化物微米级中 空球。 l iw e n j i a n g 等1 2 1 首先通过t e o s 与t i o 州0 3 ) 2 混合溶液的预水解，制备出t i s i 前驱体的溶胶溶液；然后通过复乳法制备出热力学稳定、表面具有介孔结构的 t i s i 复合氧化物空心微球。 s h a o 掣2 2 】在碱性环境下以粒径2 0 l o o n m 的c a c 0 3 为模板，通过溶胶凝胶 法将粒径为1 0 n m 左右的f e 3 0 4 纳米粒子和s i 0 2 包覆在c a c 0 3 表面，然后将合 成出的微球浸泡在酸性溶液中除去c a c 0 3 微球模板，成功地合成出了s i 0 2 f e 3 0 4 磁性纳米级中空球。 ( 2 ) 层层自组装法( l b l 法) d a i 掣2 3 】利用层层自组装法和静电吸附作用首先在p s 乳胶球表面沉积 n a f i o n f e 3 + ，然后结合溶胶凝胶法在微球表面包覆s i 0 2 薄膜，最后在高温条件 下煅烧除去p s 微球，从而得到了具有良好稳定性的f e 2 0 3 s i 0 2 复合中空球。 s h a o 等拉4 j 通过自组装法合成出c d s 空心球，然后利用c d s 空心球吸附硝酸 银，并使之原位硫化，从而转化为a 9 2 s c d s 复合中空球。 韩春蕊等【2 5 j 以表面富载羧基的苯乙烯丙烯酸共聚物( p s a ) 阴离子乳胶粒为 模板，制备出p s a 乳胶粒钇盐水解产物钛盐水解产物复合核壳微球，进而在一 定的温度下进行煅烧得到粒径为5 5 0 n m 的、内镶y 2 0 3 的t i 0 2 复合中空球。 胡正水掣2 6 j 以p s a 乳胶粒为模板，先在其表面沉积c d s ，然后再沉积t i ( o h ) 4 的方法获得p s a c d s t i ( o h ) 4 核壳复合结构微球，从而经焙烧制备出粒径约 8 0 0 n m 的c d s t i 0 2 复合中空球。 s o n g 等【27 j 以表面富载羧基的p s a 阴离子乳胶粒为模板，先在p s a 表面包覆 了一层a g 获得p s a a g 复合球；然后再在复合微球表面沉积一层无定形的t i 0 2 ， 经焙烧除去p s a 模板后得到粒径在4 0 - 8 0 n m 左右的a g t i 0 2 复合中空球。 z h a n g 等【2 8 l 以粒径为6 4 0 n m 的s i 0 2 球为模板，利用l b l 技术制备了聚乙 6 第一章文献综述 烯砒咯烷酮和甲基苯酚甲醛树脂交替沉积的纳米级复合中空球。 l u 等【2 9 j 利用二氧化硅胶体为模板，用( 3 氨丙基) 三甲氧基硅( a p t m s ) 将硅纳 米球功能化，通过氮气( n 2 ) 吸附具有负电荷的金胶体纳米粒子，然后加入氯铂 酸( h 2 p t c l 6 ) 和l 抗坏血酸( c 6 h 8 0 6 ) 得到含有a u p t 覆盖的硅纳米粒子，最 终用氢氟酸( h f ) 处理得到a u p t 合金纳米级中空球。 ( 3 ) 其他制备 p o l 掣3 0 】利用超声波方法，使金纳米粒子沉积在硅球的表面，形成了a u s i 纳米级中空球。 王德举掣3 1 】采用晶种静电吸附诱导转化技术，成功地将选自工业废弃物煤 灰的空心微球转化为具有沸石莫来石双层复合球层结构的空心球。该方法操作 简单方便，为工业废料粉煤灰处理提供了一条环境友好的途径。 蔡佩君等1 3 2 j 以a 1 2 0 3 p s 复合材料为原料，采用乳液微封装法制备出掺杂 a 1 2 0 3 的微米级p s 中空球，所得微球的表面粗糙度低于5 0 n m 。 1 3 3 复合中空球的性能 中空球具有密度低、比表面积高等特点，因而具有独特的力学、磁学和光学 等性能。对单一中空球进行复合处理，可显著地提高和改善中空球的抗压强度、 光学、磁学、催化等性能，从而使中空球的功能和应用范围得到进一步的拓展。 ( 1 ) 增强性能 研究表明，单一中空球的壳层厚度大约都在几十到几百纳米左右，因此其抗 压强度都普遍较低、约在5 1 0 m p a 左右，于是制备过程中常发现中空球均有一定 程度的破碎。而s i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 等复合氧化物中空球的抗压强 度有了很大的提高，减少了中空球的破损率【2 0 1 ，因而复合中空球具有更大的应用 范围和使用前景。 ( 2 ) 光电性能 t i 0 2 是一种应用广泛的宽禁带半导体材料，具有特殊的光学及催化性能，但 只能吸收紫外光；c d s 是典型的i i v i 族半导体材料，其禁带较窄，而且其导带能 级比t i 0 2 高。将c d s 引入到宽禁带的t i 0 2 半导体中形成复合光催化剂，由于两种 半导体的导带、价带、禁带宽度不致而发生交迭，从而可提高材料的光电性能。 胡正水等1 2 6 j 采用溶液化学反应法制备出的c d s t i 0 2 复合空心微球不仅在可见光 区的吸收比相应两组分的吸收之和更强，而且荧光性质也有了较大的改变。 a 9 2 s c d s 复合空心球，不仅同时具有a 9 2 s 和c d s 的光学发光性能，而且荧光 发射峰的强度增强，位置较单一c d s 空心球移至4 9 0 n m 处，同时其非线性光学特 性也有显著的提高【2 4 1 。 贵金属纳米粒子在光学、光电子学领域等具有广泛的应用前景，但是无载体 第一章文献综述 支持的纳米粒子在热力学上是不稳定的，因而常需要将贵金属纳米粒子固定在乳 胶粒模板上或具有高比面积的陶瓷空心微球体上。如将a g 与t i 0 2 复合后的 a g t i 0 2 复合空心微球不仅具有很好的光学特性，而且具有较高的热稳定性【2 7 】。 ( 3 ) 磁性性能 研究发现，与单一的f e 2 0 3 空心微球粒子相比，f e 2 0 3 s i 0 2 复合空心微球不仅 使微球的表面粗糙度大大降低，而且稳定性良好，为利用硅烷化缩合反应实现 微球表面的功能化提供了一条简单的路线【2 引。 t a r t a j 等 3 3 】采用喷雾法制备的s i 0 2 ( 丫f e 2 0 3 ) 中空球，可通过改变制备温度和 壳层材料的组成调节中空球的磁性，为实现材料的磁性可控提供了一种新的方 法。 s i 0 2 微球中镶嵌入f e 3 0 4 磁性粒子后形成的s i 0 2 f e 3 0 4 磁性中空球，可阻止各 向异性磁偶极的吸引，使磁性纳米粒子的抗磨损和耐腐蚀性能得到增刮2 2 】。 ( 4 ) 催化性能 y 2 0 3 掺杂到宽禁带的t i 0 2 半导体中后，t i 0 2 的禁带宽度降低，于是使内镶 y 2 0 3 的t i 0 2 复合中空球可实现自然光条件下的光催化1 2 5 】。 z h o n g - 等 3 4 1 的实验表明，n i s i 复合中空球在丙酮的加氢反应中具有高的选择 性和好的催化活性，其转换率可达7 0 、选择性可达8 2 7 ；而单纯的n i 纳米颗 粒和s i 纳米颗粒不能在丙酮的加氧反应制各出甲基异丙酮。 s i a l - z r 、s i a 1 t i 、s i z r t i 等三元复合氧化物中空球，在异丙苯和1 ，3 ， 5 三异丙基苯的催化裂化反应中具有很高的催化活性【2 0 】；与单一的二氧化硅中空 球相比，其转换率达9 0 2 ，这为材料在其他催化反应中的应用提供了依据。 另外，l u 2 9 1 、p o l 3 0 1 等的实验结果表明，a u p t 、a u s i 纳米级复合中空球具 有比单一金属球更优越的催化特性，因而将在催化领域具有更广泛的应用前景。 ( 5 ) 其他性能 除以上性能外，复合中空球在生物医用、燃料容器材料、电磁屏蔽涂料、抗 菌等方面也有重要的应用。如z h u 等1 3 5 j 通过层层组装技术在介孔空心微球表面包 裹聚电解质，利用聚电解质对p h 值或离子强度等环境条件产生响应的特点，实 现对空心球球壳中孔道的封堵与开放。与单一中空球相比，该复合中空球作为药 物载体可实现药物的精确控制释放。 蔡佩君掣2 7 】采用乳液微封装法，成功地制备出a 1 2 0 3 - p s 复合中空球。聚苯乙 烯( p s ) 因具有良好的能量沉积、机械加工、成球和抗辐射性能，常作为氚氘( d t ) 等燃料容器的首选材料。而掺杂了金属元素的聚苯乙烯微球则具有更特殊的功能 和作用，如可在内爆过程中提供烧蚀压、烧蚀深度、内爆温度、温度等重要信息 及屏蔽超热电子、增加外推层惯性和有利于进行对称性研究等的功能【3 6 ，3 7 1 。 毛倩瑾等【3 8 】通过在空心微珠表面进行c u a g 金属化制备出c u a g 中空球，该 8 第一章文献综述 中空球可制成电磁屏蔽涂料，其电磁屏蔽性可达4 0 d b ；而传统电磁防护涂料使 用的导电涂料密度大，使得填料易于沉降，影响了电磁防护涂料的储存与使用。 w a n gjx 等例以s i 中空球为载体，$ 1 j 名- , d d a g s i 中空球。研究表明，a g s i 中 空球具有很强的杀菌性能：与金属a g 相比，在2 4 h 内其抑菌率就可达至u l o o 。 1 4 中空球形材料的应用 1 4 1 包覆材料 空心微球型材料用作包覆材料，除了用作催化剂载体外，还可以作为纳米材 料、生物大分子及药物缓释的载体1 4 0 1 ，在生物、医药、生物工程等领域有潜在的 应用价值。例如d n a 、酶等生物活性物质被包覆之后，既可以保护其生物活性 又能便于操作。选择物理、化学性质都稳定的壳层材料，也可以用来包覆对光或 某些化学性质敏感的无机半导体及光电材料。 1 4 2 催化材料 空心微球型材料作为催化剂或催化剂的载体，有着明显的优势。l i a n g 等【4 1 以c o 的纳米颗粒为模板，合成了p t 空心纳米球。由于空心p t 球具有较大的比 表面积，增大了与反应物的接触面积，从而使得p t 的催化效率提高了一倍。k i m 等【4 2 】用去除模板法合成了金属p d 空心球，并研究了其作为催化剂的性能。研究 发现，用空心球结构的p d 作催化剂，第一次s u z u k i 交叉耦合反应的产率是9 7 ， 催化剂循环使用7 次，反应产率仍为9 6 ，说明空心球结构的p d 催化剂可多次 使用而不失活。而同样的条件下，用p d 的纳米颗粒作催化剂，反应进行一次后， 催化剂颗粒即团聚，失去活性。这就证明了空心球结构材料用作催化剂的明显优 势。此外，t i 0 2 、c d s 、z n s 等半导体材料的空心球常用作光催化材料。将这些 材料的空心球撤在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。 1 4 3 生物医用材料 空心微球材料在医药领域有很多重要的作用，如s i 0 2 空心球可用做控制药物 缓释的载体及生化试剂的保护剂。g a o 等【4 3 】合成了元素硒空心球并研究了其抗氧 化性能，实验显示硒空心球的抗o h 自由基的比率为6 8 ，而硒纳米粒子为2 2 ， 空心球结构的材料更适于作为抗氧化药物。c a r u s o 等】报道了将生物酶包裹在聚 合物空心球中，可以得到新型生物功能材料；他们制备的含有蛋白质和高分子的 空心球，可作为药物载体注入生物体中。此外，k o k - t y s h 等t 4 s 】制备的t o ：空心球 可以探测到多巴胺( 一种治脑神经病的药物) ，将包裹电极的这种材料移植到大脑 第一章文献综述 中，可控制神经中枢。 1 4 4 光电材料 空心微球被用作光电材料，最近研究较多的是空心球紧密堆积而形成的超晶 格结构，这类材料在现代光电子器件中有重要应用。原因是当这些空心球密排成 三维周期的晶格结构后，性质出现极大变化。最引人注意的是，可能会在此结构 中得到完全的光电子带隙，光子在其中不会向任何方向传播。这样，人们就能够 抑制我们所不需要光的自发传播，而可以操纵光的流向。 s i 0 2 包覆发光半导体纳米晶广泛应用于光催化和光电子设备，已经引起研究 者的极大兴趣。s i 0 2 壳层可以提高纳米晶的光化学稳定性，增加纳米晶量子产额； 核壳结构c d s s i 0 2 复合纳米微粒在生物及催化领域也具有潜在的应用价值。 1 4 5 建筑材料 空心球材料特殊的力学、热学性质，使其被作为轻质的隔热、保温、阻燃材 料的研究对象。空心球材料相对其实心固体材料有较小的密度，作为涂料的颜料 或填料，具有质量轻、用量少等许多优点。人们研究发现，一定内径、壳层含有 孔洞的空心球对某些波段的声音有吸收，空心球材料可能被开发为声吸收材料。 因此，空心微球材料在建筑、装潢材料、涂料工业等领域有很大的潜在应用价值。 1 5 空心微球型材料的表征与测试方法 1 5 1 扫描电镜( s e m ) s e m 具有比光学显微镜和透射显微镜( t e m ) 大得多的景深，可以获得样 品的三维立体形态，可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 在空心材料的分析表征中，常与t