（应用化学专业论文）介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究.pdf

摘要 介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家， 在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为 迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、 表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的 制备介孔二氧化硅的方法。 众所周知，有序介孔二氧化硅已经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种 条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别，却未见报道。本文首先研究了在 强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动 电位滴定、g r a n 图法以及b e t 表面吸附脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相 关性及其吸附h + 机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别 为1 3 1 7m 2 g 和1 2 4 4m 2 g 的介孔二氧化硅材料，x r d 测试表明两种方法制备的产品属 于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及b e t 结果进行对比，研究结果表明， 酸性条件下制备的二氧化硅的h + 吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性 条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。 介孔二氧化硅具有较大比表面积的性质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能 充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过 透射电子显微镜( 1 e m ) 矛i b e t 吸附脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通 过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌 在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用w i n s g w 软件计算出了 这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在 介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。 最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和z n 2 + 共同作用制备介孔二 氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介 孑l 二氧化硅吸附z n 2 + 的量随p h 变化曲线，以及z e t a 电位变化图，并利用上述结果推测合 成机理。 关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，g r a n 图，表面络合反应，重金属离子，络 合反应平衡常数 a b s t r a c t t h em e s o p o r o u sm a t e r i a lw i t h e x t r a o r d i n a r yp r o p e r t y , a san e wr e s e a r c ha r e a ，h a s a t t r a c t e dm a n ys c i e n t i s t sf r o md i f f e r e n tf i e l d s i np a s ts i x t e e ny e a r s ，m e s o p o r o u ss i l i c ai st h e o n ew h i c hh a sb e e ns t u d i e dm o s ta n dal o to fr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d i nt h i sp a p e r ， s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，s u r f a c ea c i d - b a s ea n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs i l i c aw e r es t u d i e d a n dan e wm e t h o df o r s y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u ss i l i c ai sr e p o r t e d a l t h o u g hm e s o p o r o u ss i l i c as a m p l e sw e r es t u d i e de x t e n s i v e l yw o r l d w i d e ，t h er e p o r t so n t h es u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e sw e r er a r e i nt h i ss t u d y , t h em e s o p o r o u ss i l i c aw a s p r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s b e t a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e sw a sa p p l i e df o r c h a r a c t e r i z i n gt h es u r f a c ea r e aa n dp o r ep r o p e r t i e s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sf o u n do u tt o b e1 3 1 7m 2 ga n d1 2 4 4 击| 罟f o rs a m p l es y n t h e s i z e du n d e ra l k a l i n ea n ds t r o n ga c i d i c c o n d i t i o nr e s p e c t i v e l y t h ea c i d - b a s et i t r a t i o nd a t aw a se v a l u a t e du s i n gg r a np l o tm e t h o da n d t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea c i d b a s ep r o p e r t i e sa n dp o r ec h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u ss i l i c a p r e p a r e du n d e ra c i d i co ra l k a l i n ec o n d i t i o nw a se x p l o r e d a sar e s u l t ，t h ep r o t o na d s o r p t i o n c a p a c i t ya tt h es u r f a c eo fm e s o p o r o u ss i l i c ap r e p a r e du n d e rc o n d i t i o ni sl a r g e rt h a nt h eo n e s y n t h e s i z e du n d e rb a s i ca c i d i cc o n d i t i o n ，w h i c hi sb e l i e v e dt ob ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e i r m o r p h o l o g ya n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s t h e l a r g es u r f a c ea r e ao fs y n t h e s i z e ds a m p l er e v e a l si t sg r e a tv a l u ei nt h ea p p l i c a t i o na s a ne f f e c t i v ea d s o r b e n t m e s o p o r o u ss i l i c a u s i n gs o l g e l m e t h o dw a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e dw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r om i c r o s c o p e ( t e m ) ，b e ta d s o r p t i o n d e s o r p t i o n m e t h o d s t h ea c i d b a s e p r o p e r t i e s o ft h e s a m p l es y n t h e s i z e dw a si n v e s t i g a t e db y p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nt e c h n i q u e s t h ee m p h a s i sw a sl a i do nt h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l i o n ss u c ha sc u “，p b 2 + a n dz n 2 + a tt h es u r f a c eo fm e s o p o r o u ss i l i c a b a s e do nt h er e s u i t s0 f t h ea d s o r p t i o n s ，t h es u r f a c ec o m p l e x a t i o nc o n s t a n t so ft h e s em e t a li o n sa tt h es a m p l es u r f a c e s w e r ed e t e r m i n e du s i n gc o m p u t e rs o f t w a r ew i n s g w t h e s p e c i a t i o nd i a g r a m so fm e t a li o n s a tt h es u r f a c e sw e r ee s t a b l i s h e da n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h e s y n t h e s i s o f a d j u s t a b l ea m o r p h o u sm e s o p o r o u s s i l i c a u s i n g a n i o n i c s u r f a c t a n t - t e m p l a t ew a sr e p o r t e di nt h i sp a p e r t h es i l i c ag e lp r e p a r e db yc a l c i n i n ga c o m p o s i t eo fs o d i u mn d o d e c y lb e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a n ds i l i c ah a dh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n di t sp o r ed i a m e t e ri n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs d b sc o n t e n t t h em e c h a n i s mw a s c o n f i r m e db yz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sa n db a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a ；s u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t i e s ；a d s o r p t i o n ；g r a np l o t ；s u r f a c e c o m p l e x a t i o n ；h e a v ym e t a li o n s ；e q u i l i b r i u mc o n s t a n t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：邋日期：矿! i 形 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：越导师签名：必日期： 济南大学顾 ：学位论文 第一章绪论 介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学 家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最 为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者们提供了巨大的拓展空 间，本章对m 4 1 s 系列、s b a 系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述 了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增 长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的 方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介- 孑l - - 氧化硅材料具有广泛的应用前景。另 外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。 根据国际纯粹和应用联合会( i u p a c ) 的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类： 孔径小于2 0 r i m 的被称为微孔材料，大于5 0 r i m 的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被 称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点，其性质也与微孔、大孔有着很大的差 异，它们即具有比大孔大的比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、 电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过 去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孑l - - - 氧化硅材料的研究，已 经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必 须做好介孔材料的控制工作。 介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于s i 0 2 来说，无序介孔二 氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范 围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工合成的无序二 氧化硅是以s t o b e r 等人【1 】于1 9 6 8 年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制 备小粒径的s i 0 2 粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介- 孑l - - 氧化硅 的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一 定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大限制。 虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅 合成的完善，无序二氧化硅f 逐步被有序二氧化硅所取代。自k r e s g e l 2 , 3 j 等首次报道成功 合成t m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 4 1 氧化硅类的有序介孔分子筛材料以来，利 用这种被称为液晶模板机理( “l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ”m e c h a n i s m ，l c t ) 2 , 3j 合成的有序 介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂， 1 介孔- 二氧化硅的制钎及j e 表血吸附性质研究 利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微- 孚 , ( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有 机物和无机物之间的界面作用( 包括协同或自组装作用) 组装生成的一类孔径在1 3 3 0 n m 之间、孔分布窄，且具有规m j 3 - t l 道结构的无机多孑l 材料。由于所制得的介孔材料具 有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道 有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材料除了在催化 领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于光电传感器、微反应器、模板剂等领域。 1 1 介孔二氧化硅的研究现状 介孔材料的合成在最近十几年中发展相当迅速，特别是对于合成方法简单，合成产 物稳定且具有如大比表面、大孔容等其它介孔材料不具有的特殊性质的二氧化硅材料来 说，更是有目共睹。本章仅以两种最具代表性的介孔二氧化硅( m c m 4 1 和s b a 1 5 ) 为 例来阐述介孔二氧化硅的一般合成方法。 1 1 1m c m - 4 1 的合成 m c m 4 1 呈有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径在1 5 l o n m 范围内可调，最典型的孔 径约为4 n m 。其低温n 2 吸附等温线为典型的l v 型等温线，高质量m c m 4 1 孔径分布较窄， 比表面积可达1 0 0 0 m 2 g ，孔容高于o 7 c m 3 g 。吸附脱附等温线为h 1 ( i u p a c 按形状将迟滞 环可分为四类( h 1 ，h 2 ，h 3 和h 4 ) ，其中，h 1 的特点是：迟滞环很陡并且几乎平行。) 型迟滞环，但由于使用c t a b 等表面活性剂合成的m c m 4 1 孔径不够大，只有孔径大到一 定程度时，h 1 型迟滞环才会出现。传统的m c m 4 1 分子筛具较好的热稳定性，但其水热稳 定性极差，主要因为在水相中，二氧化硅水解使得中孔结构糟到破坏。经试验，m c m 4 1 在沸水中，2 4 d , 时后将完全失去骨架结构。长期暴露在湿空气中也会崩溃。限制了它在 催化、离子交换等方面的应用。为了改进m c m 4 1 的水热稳定性，科学工作者们做出许 多努力。 研究表明，m c m 4 1 条件相当宽泛： 不同的硅源：有机含硅化合物，如讵硅酸乙酯，正硅酸甲酯等等；也可以是无机含硅 化合物，如无定形固体二氧化硅，硅酸钠等等。 各种表面活性剂，但多为阳离子。 反应的p h 值可以从近中性到碱性。 反应温度可以从室温到1 5 0 之间变化。 反应时问短可为o 5 h ，长到几天或几周。 济南大学硕士学位论文 虽然，m c m 4 1 的合成只是介孔二氧化硅合成中很小的部分，但它却体现了介孔二 氧化硅合成的基本方法，即模板法。只不过对于其它介孑l - - - 氧化硅来 兑，其合成所用的 模板不仅仅局限于表面活性剂模板法，还有诸如乳液模板法1 4 j ，胶态晶体1 5 l ( c o l l o i d a l c r y s t a l s ) 讷】胶体模板法【1 0 1 。另外，根据制备过程中反应条件不同可以分为：水热 晶化合成法，室温直接合成法【1 1 t1 2 1 ，高温焙烧法【13 1 ，微波辐射合成法【1 4 16 1 ，干粉合成 法【1 7 1 ，湿胶焙烧、法【1 8 】以及相转变法【1 9 】等。 1 1 2s b a 系列的合成 1 9 9 8 年z h a od 等【2 0 , 2 1 禾1 j 用双亲性非离子高分子表面活性剂( 聚乙烯醚聚丙烯醚聚 乙烯醚三嵌段共聚物，p e o p p o - p e o ，p o l y e t h y l e n e o x i d e p o l y p r o y l e n e o x i d e p o l y e t h y l e n e o x i d et r i b l o c k c o p o l y m e r ) 为模板剂，在酸性条件下，成功合成s b a 一1 5 ( s b a 代表u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ，s a n t ab a r b a r a ) ，使介孔二氧化硅材料的合成取得了突破性进 展。s b a 1 5 为高有序度平面六方相，具有p 6 m m 型对称性。其孔径大小从4 6 n m 至l j 3 0 n m 不等，孔壁厚3 1 6 0 n m ，可以看出，s b a 1 5 的孔径以及壁厚者大于m c m 4 1 的，因此， s b a 1 5 的低温氮气吸附等温线含有h 1 型迟滞环，另外，它具有m c m 4 1 所没有的热稳定 性和水热稳定，| 生( 1 0 0 。c 下至少2 4h 1s b a 1 5 的孔径和壁厚是随合成条件的不同而改变 的。如随合成温度的升高，孔径扩大，而孔壁变薄。发生此变化的主要是因为：高温下， p e o 亲水性变弱，部分p e o 收回到胶束内部，从而达到扩孔的目的。由于在制备过程中， 亲水的环氧乙烷插入s i 0 2 墙中，典型的s b a 1 5 含有一定量的微孔，从而导致孔径分布较 宽。因此，提高孔径分布的均匀性是s b a 1 5 的一项重要任务。 与m c m 4 1 的合成一样s b a 3 的合成也是利用阳离子烷基三甲基季铵盐型表面活性 剂，但不同的是s b a 3 是在强酸介质中进行，由于在强酸介质中，中性的长链胺会被质 子化而带正电荷，在反应过程中，这些长链胺和阳离子无机前驱体与溶液中的阴离子( 如 卤素离子) 共同作用形成s b a 3 型介孔二氧化硅。此合成反应可以在几分钟内完成，但 产物结构不稳定，通过延长反应时问、升高反应温度或减少产物的洗涤次数都可以得到 较稳定的s b a 3 型介孔二氧化硅材料。虽然s b a 3 只不过是在酸性条件下合成的 m c m 4 1 ，但作为在酸性条件下合成的第一个介孔材料，扩展了介孔材料合成领域，具 有深远的意义。 s b a 2 和s b a 1 2 均是三维六方相与立方相共生结构，s b a 2 主要是以双头单尾型表 面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成的介孔笼六方紧密堆积和立 3 介孔_ 二瓴化竹的制薪及j 表面吸附性质研究 方紧密堆积的共生材料。s b a 1 2 则以非离子表面活性剂为模板，以硅酸钠为硅源，在酸 性水热条件下得到的”。虽然它们两个的局部结构十分相似，都是紧密堆积的球形或类球 形孔穴，每个孔穴与1 2 个相邻孔穴通过孑l 道相连。但s b a 2 以六方相( p 6 3 m m c ) 为主， s b a 1 2 贝j j 偏向立方相( f m 3 。m ) 。 s b a 1 6 是s b a 系列中非常重要的成员之一。其合成方法是将具有较大的p e o e l 例的 双亲性非离子嵌段高分子表面活性齐u f l 2 7 或f 1 0 8 、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一 段时间，过滤、水洗、干燥，最后高温焙烧。s b a 1 6 的低温氮气吸附等温曲线是典型的 h 2 型迟滞环，这表明：s b a 1 6 具有瓶形孑l 道，且具有高的比表面和大且均一的孔道结 构，是良好的介孔材料。 以上仅对m 4 1 s 和s b a 系列做了介绍，但对于硅基介孔材料这仅仅是很少的一部分， 目前，以m 4 1 s 系列硅基介孔材料为基础，介孔二氧化硅即可以在碱性条件下，又可以 在酸性条件下合成，合成的温度可以从低于室温至u 1 5 0 左右，表面活性剂可以是阳离 子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。除以上提 到的氧化硅基材料以外，很多的新结构和具有新组成的材料也陆续被发现，研究较多的主 要包括f s m 1 6 ( f s m 代表f o l d e ds h e e t sm e s o p o r o u sm a t e f i a l ) * i l 氐有序i 拘h m s ( h m s 代表 m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t ym a t e r i a l ) ，m s u - n ( m s u 代表m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y m a t e r i a l ) ，k i t 1 ( k i t 代表k o r e aa d v a n c e di n s t i t u t eo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 等等。 虽然已合成介孔二氧化硅多种多样，但不难看出：这些材料存在这样或那样的缺点， ! t n m c m 4 1 ，虽具有有序的六方结构，但孔径小、水热稳定性差。据此，大量科学工作 者致力于合成孔径可调，热稳定特别是水热稳定的介孔二氧化硅材料。 介孔材料作为催化剂或催化剂的载体，常常要有水的存在，然而，常规方法所制得 的m c m 4 1 或m c m 4 8 虽然有较高的热稳定性，但水热稳定性差。另外，无论是本身作 为催化剂还是作为催化剂载体，都需要介孔材料本身具有一定的孔径、孔容，以及均一 的孔径分布。为使人工合成的介孔二氧化硅得以广泛应用，人们对介孔材料的孔径大小、 分布、热稳定性以及水热稳定性等进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但若要实 现其应用价值仍然存在很大的距离。近十年来常见的提高水热稳定性的方法有以下成 果。 现有的提高介孔二氧化硅水热稳定性的方法主要从两方面来考虑，一是介孔材料的 壁厚，另外一个是孔壁的无定型性。一般来说孔壁越厚，孔壁晶化程度越好，其水热稳 定性也相应的变好。 4 济南人学顾十学位论文 使用其它类型的表面活性通过增加所合成介孔物质的壁厚来提高水热稳定性，这种 方法大多都是利用非离子表面活性剂。k i mss 使用非离子型g e m i n i 表面活性剂制得的 具有囊胞外形等级结构的m s u g ，产物具有很好的热稳定性( 1 0 0 0 。c ) 和水热稳定性 ( 1 0 0 。c - 至- 少1 5 0h ) 【2 2 j 。t a n e vpt 使用非离子型表面活性剂( 如c 1 2 n h 2 【1 6 】或长链烷烃聚氧 乙烯1 1 5j ) 可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆积孔的中孔材料，但其孔道分布长程有 序性差。z h a od 等【2 0 , 2 1 1 量使用p e o p p o p e o 型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在 酸性条件下生成高规整度的s b a 1 5 ( p 6 m ) ，而且产物孔径和壁厚大大增加( 可分别达3 0 和6 r i m ) ，从而可提高其水热稳定| 生( 1 0 0 c 下至少2 4h ) 。p i l l l l a v a i a 【2 3 j 研究小组采用中性伯 胺胶束模板剂( s o ) 与中性无机前驱体( 1 0 ) ，遵循s o i ( 1 合成路线制得的有序介孔产物较 m c m 4 1 系列具有较厚的孔壁，提高了介孔固体的热和水热稳定性，另外使用s o i o 路线 可以通过减小两相之间的结合力( 氢键作用) ，可以增加产物的壁厚和稳定性。t a n e v 等人 1 1 5 , 1 6 l 使用带多功能团的表面活一骱t j n h 2 ( c h 2 ) 。n h 2 ，n = 1 2 - - 2 2 用作模板剂合成出具有不同 形貌和多级结构的s i 0 2 层状中间相( m s u v ) ，且产物具有很好的热稳定性( 8 0 0 。c ，4 h ) 。 通过调节反应体系酸碱性质来合成具有较高水热稳定性的介孔材料。r r v o o 等1 2 4 j 认为在制备过程中反应物在所要求的中间相之间存在平衡，在晶体生长的过程中，通过 调节p h 值和添加适量盐类化合物，从而调节这种平衡，最终合成了具有较好水热稳定性 的m c m 4 1 。c o u s t e l n 掣2 6 】贝0 认为：在m c m 4 1 的合成过程中，硅酸根不断聚合，从 而产生o h ，使得溶液中p h 增大，硅酸盐的溶解度增大，硅酸根的聚合度减小，导致在 表面活性剂上自组装的硅酸聚合体非常小，因此形成的m c m 4 1 的孔壁较薄，反之则较 厚。所以可以调节p h 值调节孔壁，达到增强水热稳定性的目的。由于硅酸盐必须摆脱与 带电面活性剂的静电作用，通过在合成过程中加入盐，使表面活性剂与硅物种进一步缩 聚形成较厚的介孔孔壁，从而提高产物的水热稳定性。x i aqh 等1 2 6 j 在利用c t m a b r 作 为表面活性剂合成规则六方相m c m 4 1 结构的研究中，以a e r o s i l 2 0 0 硅粉为硅源，通过对 加入氟离子和加入氯离子合成m c m 4 1 水热稳定性的研究发现，氟离子的加入更有利于 形成稳定的介孔材料，究其原因可能是：氟与表面上的硅结合形成s i f 链，从而在材料 表面形成一层保护膜，起到抑制原表面的水解的作用。d a s 等1 2 7 l 贝0 通过在成胶母液中加 入季铵盐，也获得了满意的结果，所得产品在沸水中放置4 天后仍保持有介孔结构。近 年来，人们利用这种方法在研究其他介孔分子筛的过程中也取得了重大突破，所得到的 介孔分子筛具有超强的水热稳定性i 2 8 , 2 9 】。 用不同的硅源合成介孔二氧化硅对产品水热稳定性的影响也较大，利用无定形二氧 5 介孔_ 二氧化硅的制备及表血吸附性质研究 化硅合成的m c m 4 1 和利用水硅钠石( k a n e m i t e ) 作为硅源制备的f s m 1 6 具有最好的水 热稳定性【18 1 ，它们可以在水环境中存在大约9 0 天左右。此外，c o u s t e l 等【1 9 】通过调节硅酸 盐物种的溶解度，使得m c m 4 1 的壁厚在0 5 至l j l 7 n m 之间变动，他们指出当壁厚增加时， 其水热稳定性也明显提高。 通过调节表面活性与硅源摩尔比增加水热稳定性，c h e n 掣3 0 j 以十六烷基三甲基溴化 铵( c 1 6 t m a b r ) 为模板剂，通过改变c 1 6 t m a b r 与t e o s 之比，合成出了高热稳定性的介孔 氧化硅。他们还利用水热后处理的方法对产品进行改善，也取得一定的进展。 利用升高温度和加长合成时间的方法改善材料的水热稳定性。m o r it 【1 7 1 等在合成 m c m 4 1 时，通过在3 0 8 到4 1 3 k 的高温下长时间反应，所合成的材料具有良好的水稳定 性。 利用添加助表面活性剂实现提高热稳定性。j i e b i np a n g 等以c t a b 作为表面活性剂， 以s u g a rs u r f a c t a n td o d e c y l b d m a l t o s i d e ( d m ) 为助表面活性剂合成热稳定性较好的l a 3 d 立方介孔二氧化硅。以上所提到的方法并非独立的，可以相互结合，比如，d e f e n gl i 3 1 】 等利用碳氟化合物( f c 4 ) 和碳氢化合物( p 1 2 3 ) 的混合物作为表面活性剂在较高的温 度下( 1 5 0 2 2 0 ) 合成介孔二氧化硅j l u 2 0 型新材料。这种材料可以在8 0 0 蒸气中稳 定存在2 个小时，在沸水浴中存在8 0 个小时之久。 由上述各种合成策略可以看出，提高介孔二氧化硅水热稳定性主要可以分为两个重 要的部分。一是通过改变介孔二氧化硅孔壁本身的稳定性，如其缩聚程度和厚度。另外 还可以通过阻碍水与介孔材料的反应，如搀杂氟元素，形成保护层等。 1 2 介孔二氧化硅材料合成机理 介孔二氧化硅材料的出现并非偶然，它是材料科学和合成化学充分发展的产物，主 要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。 介孔材料合成主要分成以下两个阶段： 一、有机无机液晶相生成阶段。在这一过程中，具有双亲性质的表面活性剂与无 机源通过各种作用力相结合，形成有机无机的复合结构。 二、有机相的去除阶段。通过高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，所 留下的即构成介孔孔道。 虽然对介孔材料的研究已有将近二十年的历史，但介观结构的生成机理仍有很大的 争议，主要包括以下几种机理：液晶模板机理，认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形 成介孔结构的模板剂；协同作用机理，认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之 6 济南人学硕士学位论文 后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序 的液晶结构。主要包括三种类型：电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板；层状相 向六方相转变机理，其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的，而是在所选择 的反应条件下，首先溶液中形成的是层状相，然后层状相开始减少并且出现在六方相， 最后层状相完全消失，固体产物全为六方相。 表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构和 荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分， 可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如 c n h 2 n + l n ( c h 3 ) 3 b r i i c n t m a b r ；带负电的如长链硫酸盐c n h 2 n + l o s 0 3 n a ，长链磷酸盐 c n h 2 n + l o p 0 3 h 2 等；不带电的如伯胺c n h 2 a + l n h 2 等。表面活性剂由亲水基和亲油基所 组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面活 性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲油基 一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在表面的 活性剂分子全部定向排列( 垂直于溶液表面) ，亲油基一端位于空气一侧。若进一步增 大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的 表面活性及表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表面 活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在一起， 如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排 列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一 方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列，这样才在宏 观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子 排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空 间晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行 干燥以去掉溶剂( 水) ，然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔( 或 通道) ，并且定向排列，孔壁为无机材料。 1 3 孑l 径控制方面的研究 起初，介孔材料孔径的尺寸控制是通过选择不同表面活性剂和添加不同种类的有机 物作为助表面活性剂来实现的，现在已经有多种调节介孔孔径的法，其基本思想是：通过调 变所形成胶束的尺寸或体积来达到控制介孔材料孔径的目的。 通过改变表面活性剂来调节孔径主要有以下下三种方法： 7 介孔_ 二氧化硅的制备及j e 表面吸附性质研究 一、使用不同脂肪链长的表面活性剂( 长链季铵盐和中性有机胺) 或不同链段长度的 嵌段共聚物作为模板剂。在美孚公司的研究人员的报道中，m c m 4 1 的孔径会因阳离子 表面活性剂的烷基链的长度的改变而改变【2 引。s u n , h y i n g l 3 2 】报道说能够使用短链烷基胺 作超分子模板剂，将孔径控制在0 5 n m 矛1 2 n m 之间。 二、使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制产物孔径的主要因素；如使用聚合 物作为模板剂合成s b a 1 5 ( 2 , - - - , 3 0 n m ) 1 2 0 1 。 三、使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂( 如三甲基苯t m b 、中长链胺等) ， 有利于扩大孔径，孔径可在2 1 0 n m 之间进行调节，t m b 分子可溶解进入胶束的疏水区，增 加胶束的直径，从而提高m c m 4 1 的孔径。合成中加入二甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会 增大m c m 4 8 的孔径。 除上述方法以外，还可以通过高温合成、水热后处理( 合成后水热处理、用水胺混合 物处理) 、醇热合成后处理扩张s b a 1 5 孔径、控制合成体系的最初p h 值、改变合成温 度、改变水热合成的条件参数、以乳浊液作为模板剂以及孔道内表面修饰( 如硅烷化) 等 方法也可以达到扩大孔径的目的。 1 4 介孔材料表征技术 n 2 吸脱脱附实验可用来表征m c m 4 1 的吸附性剧2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 】，并测定比表面积、孔容 积及孔径分布。m c m 4 1 的低温n 2 吸附等温线为典型的i v 型等温线( 图4 ) ，对于结构理想 的m c m 4 1 ，孔径分布范围较窄，比表面积可高达1 0 0 0 m 2 g ，孔容积高于0 7 m l g 。 1 4 1 氮气吸附脱附等温线分析 吸脱附等温曲线( b e t ) 是表征介孔材料结构的一个重要测试手段。根据b e t 测试 结果可以得到介孔材料比表面积、空容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分 析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详细的依据。对于大多数材料而言，吸附中起 主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应用联合会( i u p a c ) 所定 义的六种类型【3 ，通常介孔材料的吸脱附等温曲线多为i v 型。然而由于介孔材料其孔 型、孔径各异，从而型曲线也表现为不同的形状。如图4 所示1 3 到。其中，。型曲线是 由孔结构收缩造成的，对应的孔道均一性较好；i v b 型曲线通常与介孔网络中的渗透效 果有关，其代表的孔结构比较复杂，各种孔道交织成网络结构；i v c 型曲线较少见，吸 附曲线与脱附曲线重合，只有当材料孔道为圆柱型、孔径分布窄且结构均一性非常好时 才会出现这种情况。 r 济南人学硕上学位论文 吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最 大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设 计所必需的参数。吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上 的吸附量为纵坐标的曲线。通常用相对压力p p o 表示压力；p 为气体的真实压力；p o 为气 体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等 温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系【3 3 1 。 1 9 4 0 年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基 础上，b r u n a u e rs ，d e m i n gl s ，d e m i n gw e 和t e l l e re 等人对各种吸附等温线进行分类， 将吸附等温线分为5 类( 如图1 1 所示) ，称为b d d t 分类【州，也常被简称为b r u n a u e r 吸附等 温线分类。 壤 蓝 螫 i1 1i u 夕 v 厂 相对蒸汽压力 图1 1b d d t 吸附等温线的5 种分类 类型i 是向上凸的l a n g m u i r 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大 时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附 量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线【3 5 】。类型i l 为形状呈反s 型 的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型i 吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层 吸附或毛细凝聚。类型i l i 是反l a n g m u i r 型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹， 被称为非优惠的吸附等温线【3 5 1 ，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值 趋于1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质 浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第 一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引 起的。类型i v 是类型i i 的变型，能形成有限的多层吸附。类型v 偶然见于分子互相吸引 效应是很大的情况。 b d d t 吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解 释各种吸附机理的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，b d d t 的五类吸 附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了 i u p a c 的5 类吸附等温线。 0 介孔二氧化件的制备及j c 表面吸附阵质研究 i 111 ，厂 ， 一 v r e l a t i v ep r 酷s t t r e 图1 - 2i u p a c 吸附等温线的6 种分类 1 9 8 5 年，在b d d t 的5 种分类基础上，i u p a c 提出了i u p a c 的吸附等温线6 种分类1 3 5 , 3 6 j ( 如图1 2 所示) ，该分类是对b d d t 吸附等温线分类的一个补充和完善。类型i 表示在微孔 吸附剂上的吸附情况；类型i i 表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间 存在较强的相互作用；类型i i i 亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子 与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之问的相互作用对吸附等温线有较大 影响