（物理电子学专业论文）纳米多孔金膜的制备以及分子整流特性的研究.pdf

0 本论文主要由两个部分组成 摘要 ( 一) 纳米多孔金膜的制各 随着纳米材料研究的不断深入和发展，纳米多孔金膜由于其稳定的化学特性 以及在催化、电极制作、过滤材料等方面的应用前景而受到广泛关注。 区别于常规的制备方法，我们利用合金的蒸发特点，采用混合热蒸镀a u c u 获得合金薄膜，之后在一定温度下进行退火，再利用稀酸腐蚀去除其中的c u 元 素，获得了具有大小在1 0 0 n m 左右的纳米孔金薄膜。这种简单的方法避免了复 杂的模板制备和电化学处理。同时，对利用这种方法获得的纳米多孔金膜的形貌 和细微结构进行了表征，还对制备过程中合金的配比、退火温度、稀酸种类的选 择、以及腐蚀之后的清洗等步骤及其对应关系进行了讨论 此外，还对数种常用金属热蒸镀形成的薄膜表面形貌进行了分析，发现a u 、 a g 和c u 等贵金属具有相对比较良好的表面平整度。 ( 二) 分子整流特性的研究 微纳米电子学的不断推进使得单分子电子学受到了越来越多的关注，其中有 机单分子整流器的研究特别受到了关注但是传统的利用l b 膜等方法制备单分 子薄膜然后进行测试的方法无法准确测定分子电特性，利用s t m 测量单分子层 薄膜也无法避免基底平整度带来的误差。 我们采用s t m 针尖吸附有机整流分子，然后利用新鲜热解石墨作为底电极， 尽可能避免了基底造成的误差，测得了较可靠的整流性质。通过这种方法测试了 d b h 等八种可能具有整流性质的分子，都发现具有一定的正向或者反向整流特 性，其中d b h ，m e n b ，p m e d 三种有机分子可以获得至少1 0 0 0 以上的整流比。 在制作工艺方面，我们利用小分子支撑的方法，改进了m e n b 的整流特性。 关键词：纳米多孔薄膜、金属薄膜、扫描隧道显微镜、单分子整流、整流比 中图分类号：o6 2 6 ；o4 8 4 4 a b s t l a n t h i st h e s i si sc o m p o s e do f t w op a r t sa sf o l l o w s ： p a r tlf a b r i c a t i o no f n a n o p o r o u sg o l df i l m s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , an e wk i n do fn a n o s t r u c t u r e n a n o p o r o u s t h i n f i l m s ，w h i c ha r e d i f f e r e n tf r o mc o m m o nn a n o m a t e r i a l sl i k e n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o w i r e s ，h a v eb e e ng r a d u a l l yf o c u s e do na n dp u ti n t oa p p l i c a t i o n w i t h i nt h e s e ，n a n o p o r o u sg o l df i l m sh a v eg o tb r o a d l yr e s e a r c h e db e c a u s eo ft h e i r s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t ya n db i r g h tf u t u r ei nt h ea s p e c ta sc a t a l y s i s , e l e c t r o d e p r e p a r a t i o na n df i l t r a t i o n d i f f e r e n tw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s g o l da n dc o p p e r 撇m i x e dt oe v a p o r a t e , f o r m i n gt h ea l l o yt h i nf i l m ，a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co f a l l o ye v a p o r a t i o n t h e n t h ef i l m su n d e r g oa n n e a l i n gu n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n de t c h e db yc e r t a i nd i l u t e d a c i dt or e m o v ec o p p e ri nt h ea l l o y , r e s u l t i n gi ng o l dt h i nf i l mw i t hd e n s en a n o p o r e s w i t hs c a l eb e t w e e n1 0 0 n mi ni t 1 1 1 i ss i m p l em e t h o da v o i d st h ec o m p l i c a t e dt e m p l a t e b u i l d i n ga n de l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i pw i t ht h ed e t a i l a p p e a r a n c ea n ds t r u c t u r eo fn a n o p o r o u sf i l m sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da n ds e v e r a l s t e p sd u r i n ge x e c u t i o ni n c l u d i n gm i x t u r er a t i oo fa l l o y , t e m p e r a t u r eo fa n n e a l i n g , d i f f e r e n tk i n do f a c i ds o l u t i o na n dt h ec l e a n i n ga r e re r o s i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d a p a r tf r o mt h e s e ，t h es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h i nf i l m sm a d ef r o ms e v e r a l c o m m o nm e t a l sh a sb e e nd i s c u s s e d t h o u g hs o m en o b l em e t a ll i k ea u ，a ga n dc u h a v eg o tc o m p a r a t i v e l yb e t t e rs u r f a c ep l a n e n e s s ，a l lt h em e t a lt h i nf i l m sa r en o t s m o o t he n o u 【g ht om a t c ht h ed e m a n da st h es u b s t r a t eo f s i n g l em o l e c u l a rd e v i c e p a r t r e s e a r c ho f m o l e c u l a rr e c t i f i e r s p r o p e r t y t h ed e v e l o p m e n to fn a n o e l e c t r o n i c sh a sb e e ng a t h e r i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n o ns i n g l em o l e c u l a re l e c t r o n i c s e s p e c i a l l y , t h er e s e a r c ho ns i n g l em o l e c u l a rr e c t i f i e r d e v i c eh a sb e e np r o dm o r ea t t e n t i o nt o b u tt h et r a d i t i o n a lm e t h o dt ot e s ta f t e r f a b r i c a t i n gu m m o l c c u l a rf i l mb yu s i n gl bf i l mc a n n o ta c c u r a t e l ya s s a yt h ec h a r a c t e r o f s i n g l em o l e c u l e ，a n du s i n gs t m t os c a nu n i m o l e c u l a rf i l mi sa l s on o ta b l et oa v o i d t h ei n a c c u r a c yc a u s eb yt h es u b s t r a t e an e wm e t h o dt h a ta b s o r b i n gt h eo r g a n i cr e c t i f i e rm o l e c u l e so nt h es t mt i p s ， u s i n gh i g h l yo r d e r e dp y r o l y t i cg r a p h i t er h o p g ) a ss u b s t r a t ut od ob l a n ks c a n n i n gh a s u b e e ne x e c u t e db vo u rl a bi no r d e rt oa v o i dt h es u b s t r a t e 5i n a c c u r a c y , s ot h a tw ec o u l d o b t a i nt h ep r o p c r t i e so fs i n g l ea n ds e v e r a lm o l e c u l e s 8k i n d so fm o l e c u l e st h a tm a y h a v er e c t i f i c a t i o n 曲a r a c t e d s t i ch a v e b e e nd e m o n s t r a t e d 。a l lo f w h i c hh a v eb e e nf o u n d s o m ep o s i t i v eo rn e g a t i v er e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c i n c l u d i n gt h e s e , t h r e eo ft h e m ， d b h ，m e n b ，p m e dc a l lg e tr e c t i f i c a t i o nr a t i ot o1 0 0 0a tt h em i n i m u m i nt h ea s p e c to ff a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y , t h em e t h o do ft i n ym o l e c u l es u s t a i n m e n t h a sb e e nd e m o n s t r a t e di no r d e rt oi m p r o v et h er e c t i f i c a t i o np r o p e r t yo f m e n b k e y w o r d s ：n a n o p o r o u sg o l df i l m ，m e t a lf i l m ，s t m ，u n i m o l e c u l a rr e c t i f i e b r e c t i f i c a t i o nr a t i o c h i n e s ec l a s s i f i c a t t o n ：06 2 6 ：04 8 4 4 i i l 第一都分引言 第一部分纳米多孔金膜的制备 第一章引言 2 0 世纪6 0 年代，著名物理学家f c y n e m a n 曾预言：如果对物体微小规模上 作某种排列控制，我们就能使物体得到大量异常的性能，看到材料的性能产生丰 富的变化。【l 】 纳米材料通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 4 m ) 的超细材料。他的尺寸大于 原予簇，小于通常的晶粒，一般为i - l o o n m 。从广义上来说，合成纳米结构材 料具有- f n 结构特点【2 j ： ( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 n m ( 2 ) 很大比例的原子处于晶界环境； ( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 1 1 纳米材料的特性 3 1 ( 1 ) 尺寸效应 纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、 热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离 子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如2 n m 的金额粒熔点 为6 0 0 k ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7 k ；纳米银粉熔点可降低 到3 7 3 k 此持性为粉末冶金工业提供了新工艺。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米粒子的表面原子数与 零 总原子数之比随粒行减小而急要 剧增大，如图i - i 所示，数据列 差 入表1 1 。当粒径降至i n t o 时， 嚣 表面原子数比例已达到9 9 ， 茹 原子几乎全部集中到纳米粒子谣 表面。由于表面原子数增多，表 _ i i 晕 面原子配位数不足和高的表面 能，使这些原子易与其它原子相 结合而稳定下来，从而具有很高 图i 1 表面原子致与粒径关系 的化学活性。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气 第部分8 | 吉 中会吸附气体，并与气体进行反应。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化； 纳米微粒表面原子输运和构型的变化。 尺寸( n m ) 总原子数 表面原子比例( ) 比表面积 1 0 3 1 0 4 2 09 0 4 4 x 1 0 3 4 02 2 5 2 2 5 1 0 2 8 04 5 0 l3 0 9 9 9 0 0 表l 1 纳米傲粒尺寸与表面原子数的关系 ( 3 ) 体积效应 由于纳米粒子体积极小包含原予数很少许多现象不能用有无限个原子的 块状物质的性质加以说明，即称体积效应久保珲论把金属纳米粒子靠近费米面 附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，假设它们的能级为准粒子态的 不连续能级并认为相邻电子能级间距8 和粒径d 存在以下关系： 艿：兰笠a o 矿。o o l d 3( 式1 - 1 ) 3 ， 式中为一个金属纳米粒了的总导电电子数；v 为纳米粒于的体积；b 为费米 能级。随着粒径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙 变宽，金属导体将因此而变成绝缘体 ( 4 ) 量子尺寸效应 当能级间距占大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚 能时，必须考虑量子效应。即导致纳米微粒的磁、光、声、热、电超导电性与宏 观特性的显著不同，即称量子尺寸效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电 子的奇、偶数有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化，催化性质不同等。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期用 此效应解释超细镍微粒在低温保持超顺磁性现象。近年来用以解释在f e n i 薄膜 中畴壁运动速度在低于某临界温度时其与温度无关。可用以解释高磁晶各向异性 单晶为什么在低温产生阶梯或反转磁化模式以及量子干涉器件中呈现出的特殊 效应。 量子尺寸救应、隧道效应是未来微电子器件的基础，确立了现有微电子器件 进一步微型化的限制，必须考虑量子效应。 纳米微粒和纳米固体有上述特性的例证很多，不少已经得到证释。例如纳米 第一部分；| 言 级p b t z q 、肋乃q 和s r t i 0 3 会变成顺电体；铁磁性物质进人纳米级( 5 n m ) 不再 存在畴结构，显示极强顺磁效应；纳米瓯4 组成陶瓷时不具有典型共价键特征， 界面键结构出现部分极性，交流电下电阻很小；纳米p t 微粒变成活性极好的催 化剂等。金属纳米微粒的光反射能力可降至 l o ，具有极强的光吸收能力。纳 米复合多层膜在7 一1 7 g h z 频率吸收峰高达1 4 d b ，1 0 d b 水平的吸收频宽为 2 g h z 。纳米c u 晶体扩散是传统购1 0 6 一1 0 9 倍。 1 2 纳米材料的分类及制备方法 随着实验技术手段的创新和研究的不断深入，纳米材料新的结构和新的特性 被不断的发现和发觉，因此，为了更好地研究这些种类繁多，性能各异的材料， 对于纳米材料的分类方法也在不断改进，也出现了大量从不同角度进行的归类整 理，我们在这里按照结构层次将其分为纳米材料、纳米固体和纳米组装体系三类 【4 】。 ( 1 ) 纳米微粒 纳米微粒是指晶粒度处在1 1 0 0 n m 之间的粒子的聚集体。它是处于该几何 尺寸的各种粒子聚集体的总称。纳米微粒的形态有球形、板状、棒状，角状、海 绵状等。构成纳米微粒的成分可以是金属或氧化物，也可以是其他各种化合物。 ( 2 ) 纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。虽然可从不同角度将其分为许多 种类，但他们都具有一个共同特征，与普通材料相比，纳米材料的界面体积显著 提高。其中按照几何形态分类，我们可以吧把纳米固体划分为纳米块状材料、纳 米薄膜材料和纳米纤维材料，我们将要在文章中讨论的就是纳米薄膜材料。 ( 3 ) 纳米组装体系 近年来，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系或者成为纳米尺 度的图案材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、 纳米管作为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列形成具有纳米结构的体 系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。 纳米材料的制备方法可分为物理或化学方法多种多样，对于纳米粉体和块状 材料，有包括了惰性气体冷凝法，非晶晶化法，电沉积法，深度塑性变形发等物 理方法：包括了溶胶一凝胶法，沉淀法，水( 溶剂) 热法，化学还原法，燃烧法， 喷雾高温分解法等化学方法；以及机械粉碎法。对于纳米复合材料的制备，有纳 米微粒直接分解法，纳米微粒原位生成法，插层法，m d 膜法，l b 膜法等等。 除此之外，还有新型的包括了模板合成法，表面功能化法，微压印技术，以及自 组织相变法的分子自组装合成方法( s l 。可以说，制备纳米材料的方式方法是多种 第都分0 言 多样的，也是在不断发展创新的。 1 3 纳米多孔薄膜的研究背景 在传统的纳米科学研究当中，纳米颗粒，纳米线等材料的研究相当广泛。随 着研究的不断深入，一种纳米多孔材料，尤其是多孔纳米薄膜受到了越来越多的 关注，这不仅仅是由于其特殊的结构，更因为它与其他纳米材料相比，有着广泛 的实用前景。比如在电磁波传输方面，人们已经发现，与以往所想象的不同，金 属薄膜中规整的孔的阵列对于波长远大于孔径的电磁波具有很高的透过率睁s 】， 这种奇特的光学性质在光刻蚀，平板显示和新型滤光器等各个领域都有着非常广 泛的应用前景；在传感器应用方面，将原有的普通金膜替换成多孔金膜，使得材 料的比表面积大大增加，因此可以在表面吸附更多的配位体，使得在它与所需要 的分子接触时，产生更大的光学偏移。这样就可以获得更加精确的生物传感器【9 】； 在能源存储方面，人们发现可以利用多孔金膜，采用电化学的方法，将c 0 2 还 原成为c o ，从而为将来开发新的能源，减少c 0 2 排放带来新的转利。此外， 在催化【“1 ，c o 气体探测”l ，多孔电极f 1 3 】，过滤材料等多方面，多孔纳米薄膜 的应用也取得了很大的发展。 现阶段用于制备纳米多孔薄膜的材料有很多，但是由于考虑到应用价值和材 料本身的稳定性，一般用于制备多孔薄膜的材料主要集中在c u “，n i 1 6 l7 】，a u ， p i 【”等化学性质相对的金属材料，合金材料1 ”，g a 2 0 3 1 ” ，n 0 2 埘】，s i 2 5 2 6 等半导体材料，以及某些少量有机物 2 7 , 2 8 】和稀土元素f 2 9 】。其中，研究最多，实用 最为广泛的是纳米多孔金膜，这不仅仅是由于它良好的化学稳定性，制作相对比 较简单，而且在应用上的前景也比较广泛，我在本文中将讨论的也是纳米多孔金 膜的制备和研究。 通常，制作纳米多孔金膜的方式是利用模板进行沉积，即通过现有的模板控 制沉积的位置，采用真空蒸镀，反应粒子刻蚀等方法，在基底上沉积金属金或者 含金的化合物，最终形成多孔的金膜，现有的最为常见的无机物模板是氧化铝 3 0 , 3 ”，这是由于利用电解制备多孔氧化铝的技术已经十分完备，形成的纳米孔也 相对比较规则。另外，许多有机物也被用作模板来制作纳米多孔金膜，包括聚苯 乙烯1 3 2 j ，右旋糖酐 3 3 1 以及其他聚合物1 3 4 , 3 5 1 。除此之外，还包括非电镀沉积3 6 】， 热分解a u 2 0 3 ，利用汞齐溶解【37 j 等其他方法 在本论文中，我将讨论采用去合金方法制备纳米多孔薄膜，所谓去合金 ( d e a l l o y i n g ) ，就是将合金中的某一种或者几种组分去除。我们采用金与其他金 属的合金，利用化学方法去除这种金属，并使得留下来的a u 形成纳米多孔薄膜， 事实上，这种方法已经被很多人采用，但是绝大多数的实验都是采用a u - a g 合 第一部分；| 言 金来制备多孔金膜 3 8 - 4 2 ，而我将利用a u - c u 合金来制备这种纳米材料。 1 4 本文的工作 我们实验室的主要工作是研究利用去合金的方法制备多孔纳米金膜的方法， 挑选合金的材料，探索实验方法和工艺条件，根据大量实验数据总结出基本的规 律，包括合金配比、退火温度以及酸溶液的选择等因素对最后多孔膜的影响。 第一部分包括六章内容，从第一章到第五章为正文部分，第六部分为附录。 第一章即本章，对纳米材料，尤其是多孔纳米薄膜的发展和本文的研究背 景做一个总体的介绍。 第二章阐述实验的基本思路和步骤，并对实验中用到的材料、样品制备装 置以及各类测试仪器做一个大致的介绍。 第三章介绍材料的筛选，阐述我们采用铜金合金来制备多孔金膜的原因， 并比较和其他材料得到的结果。 第四章根据得到的结果，介绍和分析多孔纳米金膜的基本成分和内部多孔 结构，讨论实验中各个因素对多孔膜形貌的影响。 第五章根据得到的实验结果，讨论实验中出现的问题，总结整个实验过程， 为今后进一步的研究做准备。 附录在研究多孔纳米薄膜的同时，我们也利用扫描隧道显微镜对热蒸镀 金属的表面性貌进行了研究。通过研究发现了金属薄膜表面性貌的 一些特征，讨论了制作方法中一些因素对最后形貌的影响。 第一部分第二章 第二章制各多孔纳米金膜的实验准备 2 1 实验的基本思路和步骤 实验的基本思路是采用去合金化( d e a l l o y i n g ) 方法来制备多孔纳米金膜。方 法是：使用热蒸镀获得a u 和c u 的合金薄膜之后，采用热处理的方法，在大气 中进行退火，使合金中的a u 和c u 重新匀质化，同时使c u 氧化。然后，样品用 某一种酸溶液腐蚀，以去除c u 的氧化物，从而得到单纯的a u 薄膜，这样在原 有的c u 及其氧化物的位置将出现纳米尺寸的孔洞。 本实验的具体实验步骤如下所示：首先，利用新鲜解理的云母作为基底，以 此来获得原予级平整的表面，最大程度地去除基底表面起伏对薄膜平整度和表面 形貌的影响。在4 l o - 3 p a 的真空度下，真空蒸镀a u 和c u 的混合物，得到a u 和c u 的合金薄膜。然后，样品被放入烘箱或者马福炉中进行不同温度的大气氛 围中的退火，使得a u c u 混合物中的c u 充分氧化，以便在后续步骤中去除，同 时在设定温度下，使得c u 和a u 相互扩散渗透，取得较为均匀的混合物薄膜， 这样也有利于最后生成均匀的多孔材料。退火之后得到的薄膜呈现出不均匀的灰 黑色以及深蓝色，可以表明其中的c u 已经被氧化。之后，将薄膜浸入配置好的 稀酸溶液中，去除反应生成的c u 氧化物以及剩余的c u ；薄膜在溶液中会从云母 基底上剥落，并发生碎裂，剥落的薄膜碎片大小可以保持在0 5 - 4 c m 2 左右。这时， 薄膜又会呈现出金黄色，最后将样品用去离子水反复清洗，去除薄膜表面的吸附 物和杂质。 2 2 实验中所用的材料 ( 1 ) 金：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，剪切成条状之后，利用洗洁精在超声 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用；使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 ( 2 ) 铜：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，剪切成片状之后，利用洗洁精在超声 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用：使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 ( 3 ) 银：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，剪切成条状之后，利用洗洁精在超声 波中清洗十五分钟，并在分析纯乙醇溶液中浸泡待用：使用前用去离子水 冲洗，并用电吹风吹干。 ( 4 ) 蒸发器皿：钼舟，从钼片中剪切成型，制作成容器状，并利用洗洁精在超 声波中清洗十五分钟，再用去离子水清洗，在真空镀膜机中加热除气待用。 每次蒸镀时均保持蒸发完全，防止在钼舟上留下杂质。 第一部分第二章 ( 5 ) 云母：在实验开始前，将大片云母剪切成载玻片大小，并新鲜解理待用， 实验中将金属蒸镀在新鲜解理面。 ( 6 ) 稀盐酸溶液：用3 7 5 的浓盐酸配置o 1 m o l l 的稀酸溶液，并密封待用。 ( 7 ) 稀硝酸溶液：用浓硝酸配置o ! m o l l 的稀酸溶液，并密封待用。 2 3 实验中样品制备所用的仪器 ( 1 ) 真空镀膜机：合金薄膜采用北京仪器厂生产的d m - 3 0 0 b 型真空镀膜机来 蒸镀完成，其极限真窄可达1 0 4 p a 。 ( 2 ) 烘箱：采用上海一恒科技有限公司生产的d z p - 6 0 2 1 型真空干燥箱。 ( 3 ) 马沸炉：采用上海电机( 集团) 公司实验电炉厂生产的s x 2 2 5 1 0 型箱式 电阻炉。 2 4 实验样品的测试设备 ( 1 ) 扫描隧道显微镜( s t m ) ：采用上海爱健纳米科技发展有限公司生产的 a j i a 型扫描隧道显微镜。其电压零点为针尖，因此后文中所标注的电压 值均为基底上所施加的电压。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：采用p h i h p s x l 3 0 型扫描电子显微镜。 ( 3 ) 透射电子显微镜( t e m ) ：采用p h i l i p s c m 2 0 0 f e g 型透射电子显微镜。 ( 4 ) x 光电子谱( x p s ) ：采用v gs c i e n t i f i c 生产的x r 5 型x 射线光电子能谱 仪。 ( 5 ) 表面增强拉曼光谱( s e r s ) ：采用法国d i l o r 公司生产的显微拉曼光谱仪 l a b r a mi 型。其中采用的傲发光源h e - n e 激光器波长6 3 2 n m ，功率3 m w 。 ( 6 ) 透射式可见光光谱：采用c v il a s e rc o r p o r a t i o n 生产的a s b - w - 0 0 5 r 型光 谱仪。 第一部分第三章 第三章制备多孔金膜中合金材料的选择 在文章的引言部分，我们已经提到过，利用去合金的方法制作多孔纳米金膜 已经有一段时间，实验研究也比较充分，为什么我们要换一种金属来进行试验 呢? 我将在这部分对这个内容进行讨论。 3 1 筛选合金材料的原则 ( 1 )由于合金材料是采用真宅蒸发蒸镀到基底上的，因此，两种金属材料必须 拥有相近的沸点，而且沸点不可过高，以便在镀膜机中进行蒸镀成膜。不 尽如此，两种金属在我们可以达到的蒸镀温度时应当尽可能具有相近的蒸 发速率，这样才能够保证我们最后得到相对均匀的合金薄膜，达到我们实 验设计的要求。 ( 2 ) 两种材料应该具有相差比较多的化学滔性，即合金中用做模板的金属相对 于另一种贵金属应当具有较高的化学活性，以便在后期的酸溶液腐蚀中去 除，得到纯净的贵金属薄膜。 ( 3 )合金材料中最后需要除去的金属材料的价格要相对低廉，以便在今后的实 用化过程中尽可能降低成本，提高实用的可能性。 3 2 采用金铜合金膜的原因1 4 3 , 4 4 1 首先，选择c u ，是因为c u 相对于a u 具有比较高的化学活性，在后续的腐 蚀处理中可以将其有选择性地去除。在实验中，我们也曾经考虑过采用a g c u 合 金，但是通过实验，我们发现，虽然在宏观上，a g 较之c u 具有较高的稳定性， 但是在蒸镀成为薄膜之后，a g 在薄膜中呈现出纳米颗粒状态，化学活性大大提 高，在用稀盐酸或者稀硝酸腐蚀中也被腐蚀去除，并不能够完整的保留下来，因 此我们不能选用a g 作为贵金属材料来制备多孔薄膜。 其次，c u 和a u 具有相近的沸点( a u ：1 3 3 6 k ，c u ：1 3 5 6 k ) 。我们讨论在 蒸发物固( 或液) 相与其气相共存体系中，在热平衡状态下的蒸发速率，根据气体 分子运动论若气体压力为p ，温度为t ，则单位时间内碰撞单位蒸发面积的分 子数为； z ：三，孑：。呈：、型! ( 式3 - 1 ) 4 4 2 7 a n k t4 2 x m r t 式中，z 为碰撞频率；”为分子密度；为气体分子的算术平均速度，其值 第一部分蔡三章 ；：，塑：埘和m 为气体分子的质量和摩尔质量；七为波尔兹曼常数 y 删 ( 1 3 8 x l o - ”j k ) ；为阿弗加德罗常数( 6 0 2 3 x 1 0 2 3 m 0 1 ) 。 碰撞蒸发面的部分分子a 。被蒸发面发射至气相中，而( i 一口。) 部分分子回到蒸 发面，则称口。为蒸发系数，其值为0 a e 1 。当口。= l 时，相当于蒸发物质分子 一旦离开了蒸发物表面不再返回，当o a 。 i 时，则有部分分子返回。口。取决 于蒸发物的表面性质。 在平衡蒸汽压n 下的蒸发速率r 。( 分子( m 2 s ) ) ，按照赫兹一克努森公式有： 置= 罢= 吒历p v 丽- - p h ( 式3 2 ) 式中，d 为蒸发的粒子数；a 为蒸发表面积；p ，为平衡蒸汽压，p h 为蒸发 物分子对蒸发表面造成的静压强。 当p = o 和a e = 1 时，可得到最大蒸发速率： 疋= 了丽p v = 了躲。2 “x l o “p 丽v ( 式3 - 3 ) 单位时间内单位表面积上蒸发物的质量，即质量蒸发速率如( g ( c m 2 j ) ) 凡毗咄压= n 压“，川。厣， c 柚， 图3 - 1 表示了一些元素的蒸发速率与温度的关系，他们接近指数关系。 第一帮分第三章 k 掣 撙 t r ， ，。，1 l ， 一r j 一凇 r 一 ， 5 p ：。 ， ，一。劢；： 一一 一。孝l i ：7， ， ， ， ， ， ，厂铹毵2 ；彳：!乜 ， ， ， ， 爰礁硝r ，- h h：佛 ， ，力 1 1 - ，凇, l f fj 喘 ； i p，研 ep j 。j ， 轳形f 蚜丌 一，r 一7 t ， 钐群阁7 ， ， lf 擞：，l ，_ r ，一；， 7 - ，k 图3 - 1 一些元素在4 0 0 4 0 0 0 k 范甩内的蒸发进率 从这张图中，我们可以看到，如果要制备多孔贵金属膜，需要选择模板金属 的蒸发速率曲线与我们需要的贵金属曲线相近，从中可以发现，有两组金属可以 选择，一组是p t 和p h ，另一组是c u 与a n ，这就说明我们利用p t p h 合金或者 a u c u 合金进行热蒸发，依靠它们相近的蒸发速率，可以得到相对比较均匀的合 金薄膜，这也正是我们选择合金材料是所期望的。但是，考虑到实验的成本和今 后实用化的需要，我们最终选择a u c u 合金。 此外，我们还需要考虑一个合适的温度，保证a u 和c u 这两种金属能够尽 可能保持一个相近的蒸发速率。由于实验条件的限制，我们对两种金属采用同源 蒸发。a u 熔点为1 0 6 4 c ( 1 3 3 6 k ) ，c u 熔点为1 0 8 3 0 ( 1 3 5 6 k ) ，在加热时，二 者几乎同时融化，按照合金热力学理论，它们将生成新的台金溶液。这样我们进 行的是金铜合金的蒸镀，满足合金蒸发的规律。 由两种或两种以上组元所组成的合金，在蒸发时遵循拉乌尔定律。 拉乌尔定律：在合金溶液中，合金中各组分的平衡蒸汽压n 与其摩尔分数而 成正比，比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸汽压钟，即： p ；= x t p 当溶液全部浓度范围内都是理想溶液时， p = 一p ? ， ( 式3 - 5 ) 按分压定律得到总的蒸汽压： ( 式3 6 ) 对二元合金a b ，理想状态蒸发时的蒸发速率比值 荣稚分第三章 鲁= 舞厝m a c 埘， r a x 。砖、4 我们设定a u 为组分a ，c u 为组分b ，由式3 - 7 生r a 赝m 丛p o ( 刳= x ( 韵 c 1 。l jl j 式中k = 肘。吖。p ：肠：定义为分馏系数，再根据在一定温度下，真空室中蒸 发材料的蒸气在与固相或液相分子平衡状态下所呈现的压力p 。 l n p v 一鲁+ a r s ( 式3 - 9 ) 可得 p ：p ：= e x p - ( a 日j 一日。) r t ( 式3 - 1 0 ) 为了保证膜的成分比仍然为，则分馏系数 k = 缸四面p ：p ：= 1 ( 式3 - 1 1 ) 其中m j = 1 9 7 ，= 6 4 ，日= 1 7 4 0 k j g ，h b = 4 8 1 0 k a g 。代入上式，最后 可得 t = 1 5 2 2 k 这个温度就是理想的合金蒸镀的温度，当然以上的分析是在理想状态下进 行，实际在蒸镀时恒温不但不易操作，也没有必要，即使是恒温蒸发，由于蒸发 溶液并非理想溶液以及其他诸多因素的影响，实际情况也不可能与上述分析完全 一致。所以随着蒸发的进行，溶池内较容易挥发的组分( 即在同样温度下蒸气压 较高的组元铜) 逐渐减少溶池中两种金属成分随时问发生变化。当然，实际得 到的膜层的成分也不能绝对均匀。我们确定此温度的意义不在于消除膜层的成份 变化而是控制这种成份的变化，而且这也是对实验可行性的一种分析，因为 1 5 0 0 k 左右恰好也是达到足够的蒸发速率所需要的温度。 第部手 第飘章 第四章多孔纳米金膜的实验分析及讨论 4 1 合金薄膜蒸镀后的基本形貌分析 在样品蒸镀完成以后，再进行热处理之前，我们利用s t m 对样品的表面进 行了研究，察看其 是否与普通热蒸 镀金属薄膜具有 不同的性质 图4 - 1 反映了 3 0 0 0 r i m 范围合金 薄膜样品 a u 0 6 4 c u o s 6 ( 这表 示，a u 和c u 的 摩尔比为0 4 4 ： o 5 6 ，本文之后的 表示均按次规则) 的表面形貌，从图 像中，我们可以清 晰地看到表面有 大量的纳米颗粒， 颗粒的排布相当 的均匀，整个扫描 范围内，高度起伏 保持在2 0 n m 以 内，具有相当良好 的平整性。 同样，图4 - 2 反映的是样品 a u o j 6 c u o 在 2 5 0 n m 尺度范围 内的表面形貌，从 图中也可以清晰 留4 - t 样品a 蛳科c u o 撕蒸镀之后的s t m 图像 图4 2 样品a u o l 6 c l i o 蒸镀之后的s t m 图像 地看到大量的纳米颗粒堆积在金属的表面，颗粒的排布同样相当致密，高度的起 伏也控制在了1 5 n m 以内。 第一部分第觋章 通过两张图，我们可以看到，两个样品的配比虽然有较大的差异，但是在薄 膜的形貌上差异不大，在云母上都形成了分布致密均匀的纳米颗粒，表面的起伏 在2 0 n m 之内。 现在，我们对图4 2 进行剖面分析，仔细查看一下颗粒的大小和结构。 图4 - 3 样品a u o l 6 c i i o 蒸镀之后的s t m 图像的剖面分析 从这张剖面图中，我们可以看到整个薄膜的颗粒大小相当的均匀，在 2 0 - 一3 0 n m 左右，颗粒的表面比较光滑，没有大的毛刺出现。 为了与合金膜的表面形貌做比较，我们分别观察了用a u 或者c u 两种纯金 图4 - 4 云母基底金膜的s t m 扫描图 第一部分第张章 属热蒸镀薄膜的表面形貌。图4 - 4 和4 - 5 分别是在云母基底上利用热蒸镀制备纯 图4 - 5 云母基底铜膜的s t m 扫描图 a u 和纯c u 薄膜得到的表面形貌s t m 图像，从中不难发现，除了少许颗粒均匀 性上的差异( 纯金属薄膜的颗粒相对来说比较均匀) 三者的差异不大，尤其是纯 a u 和c u ，在s t m 图像上几乎无法分辨。由于纯c u 和a u 的热蒸镀薄膜在形貌 上差异不大，并且合金薄膜的表面形貌和两者也没有明显的差别，因此，不能单 纯从表面形貌来判断薄膜是否是合金薄膜，更无法估量组分比。 4 2 热处理之后的形貌分析 由于在热处理之后，生成了铜的氧化物，整个样品的表面的导电性开始变弱， 没有办法利用s t m 进行表面的观测。为了考察热处理之后样品表面性质的变化， 图4 - 6 样品a u o 插i l o “烘烤后的s e m 图像 我们利用扫描电子显微镜( s e m ) 来进行表面形貌的分析。 图4 6 反映了样品a u o3 6 c l l o “在1 5 0 c ，1 5 0 0 m i n 的烘烤后的表面形貌，可 以看到在原本相对比较凭证的表面上出现了大量突起，估计是由于c u 的氧化造 第一部分第硼章 成的，随着c u 的氧化，体积膨胀，使得被氧化区域的薄膜变得不平整。 4 3 纳米多孔薄膜的成分和形貌分析 4 3 1x - 射线光电子谱( x p s ) 分析 在对蒸镀后的材料进行热处理和酸溶液腐蚀之后，薄膜的外观与纯金薄膜没 有明显区别。由于x p s 对于元素的种类非常灵敏，同时其峰位的大小也可以基 本反映样品中各个成分的含量。因此，我们利用x p s 对最后的样品，进行了成 分分析。原样品的组成为a u 0 3 6 c u 0 6 4 ，在2 0 0 ( 3 下退火2 5 个小时，再利用 0 1 m o l l 的稀盐酸进行腐蚀，用去离子水清洗之后再用测试。大范围的x p s 谱 图如图4 _ 7 所示。 9 3 2 4 o1 0 02 0 03 0 04 0 05 6 0 07 0 08 0 09 0 0 毛o v 图4 - 7 a u o m c l l o “的x p s 谱图 这幅整体的图线包含几个特征峰，它们分别代表了a u ，c u ，o 等几种元素。 这些典型位置的峰如图4 8 所示。 第一部分第魏章 f l r 了r 1 嚣r 飘 毛，“ ( a ) 扩葛荔f 荔r ，葛r 气，州 ( b ) 气磊虿焉i 飞磊刁两嚣 芦茹一 t|“t一删 ( c )( d ) 图4 - 8 a l 】0 茹l l o “的x p s 分段谱图 以下的表格给出这几个具有特征意义的谱峰。 p e a kc e n t e rs fp k a l e af w h mt xf u n c t i o nn o r m a r e a 【a 1 1 c u 2 p 3 9 3 25 04 2 03 3 9 03 2 0l6 0 00 21 0 0 7 2 9 40 6 6 3 o l s5 3 25 00 6 63 9 3 6 59 6 528 0 00 24 9 66 6 5 7 43 26 8 4 cl s 2 8 5 1 00 2 53 2 8 1 00 6 31 8 0 0 0l 9 4 2 9 7 9 4 9 6 20 5 5 a u 4 f8 40 04 9 55 2 8 9 82 3 4l2 0 00 l6 98 7 1 8 64 5 9 8 表4 - 1a v e 书u o “的x p s 谱峰分析表格 通过这几张峰位图和上面这张表格，可以看出薄膜样品中含有a u ( 4 f ) ，c u ( 2 p 3 ) ，和o ( i s ) ，而c ( i s ) 应该是空气中的二氧化碳引入的( 在实验中并 没有任何涉及引入碳元素的步骤) 。而最终的结果表明： 第一鄯于 第髓章 ( 1 ) 在实验制备的样品中，通过氧化，然后酸溶液的腐蚀，大量的c u 已经 被去除，剩下的主体部分是a u ，因此a u 的峰强度比较大 (