（材料学专业论文）ticn基金属陶瓷中润湿性与陶瓷相价电子结构的关系.pdf

t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中润湿性与陶瓷楣价电子结构的关系 援要 f l t i ( c ，n ) 基金属陶瓷具有红硬性离、瘴擦系数低、驸瘗性好、划腐 蚀怪简等特性，并且在市场成本上占有明显优势，在刀具应用领域大 有取代传统w c c o 硬质合金和t i c 基金属陶瓷之势。但是长期以来， 由予金属n i 不能完全澜灞t i c 和t i n ，致使含金韧毪不是，抗冲击性 能较差，限制了其应用。，本文研究了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中澜湿性与陶 瓷箱 a 电子缝穆靛关系，以麓为铡备赢戆韪t i ( c ， ) 鏊金属璃瓷提供理 论指导，丰富材料设计理论。 萤先，采缀痊瀵法研究了金媛n i 对t i ( c ，n ) 基多元陶瓷掘赞溺漫 性。研究发现实验工艺条件及试样制舒都对接触角有一定影响：在 t i ( c ，n ) 固溶体中添：j ：i 丑其它碳化物能够降低金属n i 对t i ( c ，n ) 强溶钵豹 接触角，其对澜湿能改善的强弱依次为m 0 2 c t a c w c v c n b c ， 并且增加碳化物添加量或降低t i c 的含量能使接触角持续下降。通过 s e m e d s 疆黎发繇，体系澜灞性静改善与陶瓷稽在金j | ；鼙稆的溶解与扩 散有关，直接反映在界面反应层的组织结构上。 其次，采蔫真空璺羹蕊术骚究金磊褶与隗瓷楣癸嚣续会状援。磺 究发现粘附功随润湿性的改善而提高，但是焊接试样的抗弯强度并没 有呈现明显的这种趋势；出于w c 和m o 与金爝n i 热膨张系数甥羞鞍 大，焊接试样断裂方式为内聚型断裂( i i 型断裂) ，抗弯强度较低i 以 i v 型方式断裂的体系具有较高的抗弯强度。 戆后通过e e t 理论计鲜了多元陶瓷箱价电子结构，结栗表明，添 加不同碳化物均能导致n 月增加，对价电子月_ 增加的效果由大到小依次 为v c m 0 2 c n b c w c t a c ；戬侩瞧子结褥为轿梁，遘过多元线 性回归及多i 掼式回归建立了成份与润湿性的关系。 ，、- 关键诵t t i ( c ，n ) 蕊金属陶瓷润渝性界面价电予结构 丈 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ew e t t a b i l i t ya ndt h ev a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r eo fc e r a m i cp h a s ei nt i ( c ，n ) b a s e dc e r m e t s a b s t r a c t s o w i n gt o i t sc o m b i n a t i o n so fh i g hr e d h a r d n e s s ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，g o o d w e a rr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl o wc o s t ，e t c ，t i ( c ，n ) b a s e d c e r m e t si si nap r o c e s so fr e p l a c i n gt h et i cb a s e dc e r m e t sa n dc o n v e n t i o n a lw c - c o c e m e n t e dc a r b i d e si nc u t t i n gt o o la p p l i c a t i o n s h o w e v e r , i nal o n gt i m e ，t h et o u g h n e s s a n dr e s i s t a n c et oi m p a c ta r en o ts a t i s f a c t o r yb e c a u s em e t a ln ic a n tw e tt i ca n dt i n c o m p l e t e l y ，i t sa p p l i c a t i o n s a r el i m i t e d i nt h e p a p e r ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e w e t t a b i l i t ya n dt h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fc e r a m i cm u l t i p h a s ei nt i ( c ，n ) b a s e d c e r m e t sw a ss t u d i e d ，w h i c he x p e c t st op r e s e n tt h e o r e t i c a li n s t r u c t i o nf o rp r e p a r a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c ec e r m e t s a n de n r i c hm a t e r i a l sd e s i g n t h e o r y f i r s t l y ，t h ew e t t a b i l i t yo f n io nt i ( c ，n ) b a s e dc e r a m i cm u l t i p h a s ew a sr e s e a r c h e d b ys e s s i l ed r o p m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so ft h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n dt h ep r e p a r a t i o no fs p e c i m e n so nc o n t a c t a n g l e w e r eo b v i o u st h e a d d i t i o n so fc a r b i d e st ot i ( c ，n ) s o l i ds o l u t i o nc o u l dd e c r e a s ec o n t a c ta n g l eo ft h e s y s t e m ，t h eo r d e rw a sm 0 2 c t a c w c v c n b c ，a n d t h ec o n t a c ta n g l ed e c e a s e d c o n t i n u a l l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i o no f o t h e rc a r b i d e so rd e c r e a s i n gt h er a t i oo ft i c i nc e r a m i c sp h a s e s e m e d sc h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h e w e t t a b i l i t yw a sr e l a t i v et ot h ed i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o no f c a r b i d e si nn i ，a n dr e f l e c t e d i nm i c r o s t r u c t u r eo fi n t e r f a c e s s e c o n d l y ，t h eb o n d i n g b e t w e e nn ia n dc e r a m i cw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hv a c u u m w e l d i n gt e c h n i q u e t h e w o r ko fc o h e s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to f w e t t a b i l i t y , b u tt h eb e n d i n gs t r e n g t ho f t h ew e l d i n gs p e c i m e n sd i dn o t w h e nw c o r m ow a sa d d e dt h em o d ew a sa d h e s i v er a p t u r e ( i i ) b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fw c ，m oa n dn i t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a sh i g h w h e ni v r a p t u r ew a s o c c u r r e d t h i r d l y , t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fc e r a m i cm u l t i p h a s ei nt i ( c ，n ) b a s e d c e r m e t sw e r ec a l c u l a t e db ye e tt h e o r y , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn ai n c r e a s e dw i t h a d d i t i o n so fc a r b i d e s t h eo r d e rw a sv c m 0 2 c n b c w e t a cb a s e do nt h e v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dw e t t a b i l i t yw a s s e tu pt h r o u g h m u l t i p l el i n e a ra n dp o l y n o m i a lr e g r e s s i o n s k e yw o r d s ：t i ( c ，n ) b a s e dc e r m e t s ，w e t t a b i l i t y , i n t e r f a c e s ，v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒墼王些盔堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 菏、岩海 签字日期：) 年2 月上5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目b 王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权金蟹王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 莩位论文作者签名：诗、名旃 导师签名：毒1 宇 签字日期：动屯，年2 月虿日 签字日期：矽哆年；月f 4 日 学位论文作者毕业后去向：故读卞挈- t ：号位 工作单位：冲料陶上海蕴馥拄研纪所 通讯地址：l 电话： 邮编：2 - 00 0 5 d 致谢 本文是在导师刘宁教授的悉心指导和热情关怀下完成的，其中浸 透着刘老师的心血和期盼。导师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐 的科学思维、大胆创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大 度的生活态度令学生终生难忘。三年来，刘老师不仅在学业上给予作 者极大的指导和教诲，而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助； 不仅传授科研治学的思路和方法，更注重教导为人处世的道理和准则。 值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和最诚挚的感谢! 作者还要感谫 许育东博士，在三年的研究生学习期间，是许老师 兄长般的关心和鼓励伴随作者度过许多艰难的时光。在整个实验过程 以及论文的完成过程中，许老师奉献了大量宝贵的时间和精力，给作 者提供了许多热情细致的指导和帮助，在此向许老师致以深深的谢意! 在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、王强、 张强、何元祥、夏永红等老师，无机非金属材料工程系程继贵教授， 化工学院x r d 测试中心唐述培老师，机械与汽车学院杨海东工程师给 予了大力帮助和支持。作者在此表示衷心的感谢! 在调研和实验过程中，华中科技大学熊惟皓教授、李国安高级工 程师，中南大学粉术冶金厂卢伟民教授、杨宣增高级工程师，南京工 业大学丘泰教授，西北工业大学成来飞教授，华东船舶工业学院赵其 章老师，中科院南京地质古生物研究所茅永强研究员为作者提供了大 量的便利和帮助，在此致以深切的谢意! 作者还要感谢师兄李华博士、李振红博士、赵岳博士为作者提供 的大量指导和帮助，感谢师弟汪灿、斯庭智、韩成良，师妹任萍萍以 及本科生黄志成、周璐同学等在实验中给予的协助和所做的大量工作。 作者最后要感谢同窗好友及研2 0 0 0 9 班的全体同学，是他们在学 习、生活和工作上的关心、帮助和支持伴随作者度过三年的学习生涯。 本课题得到国家自然科学基金( n o 5 0 0 7 2 0 0 3 ) 资助。 签名 丝二望丝堕 1 1 金属陶瓷 第一章绪论 材料科学的发展与人类社会的进步息息相关，任何一项科学技术发明都与 新材料的出现分不丌。在现代科学技术中应用的材料分为四大类：金属材料、 无机非金属材料、高分子材料和复合材料。金属材料虽然具有许多优良的性能， 如强度、延展性、导电性、导热性等，但是在许多情况下，耐高温、耐腐蚀、 耐磨损等性能远远不能满足新科技发展的要求。无机非金属材料( 陶瓷材料) 近二三十年来取得了突飞猛进的发展，出现了许多性能优异的陶瓷材料，“轻如 铝，峰如钢”。但是它同样也存在着一些难题亟待解决，如韧性等。而高分子材 料在高温领域的应用还是受到一定的限制。复合材料的诞生很好地综合了各方 面的优点，为材料科学的发展丌辟了广阔的道路。陶瓷一金属复合材料是复合材 料中的典型代表”2 1 。 美国标准实验方法( a s t m ) 陶瓷金属复合材料研究委员会将陶瓷金届复 合材料定义为：一种山金屈或合金与一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材 料，其中肝者约占材料体积的l5 8 5 ，同时在制备温度下，金属相与陶瓷相 间的溶解度是极微弱的。换而言之，c e r m e t ( 金属陶瓷) 是由c e r a m i c s 中的 c e r 与m e t a l 中的m e t 结合起来构成的口j 。通常所说的金属陶瓷和传统w c c o 硬质合金同属该范畴，但尽管如此，还是将t i c t i ( c ，n ) 基金属陶瓷直接称为金 属陶瓷，而将传统w c c o 硬质合金称为硬质合金1 4 j 。 1 1 1 金属陶瓷的发展 硬质合金诞生于二十世纪二十年代。1 9 2 3 年德国人k s c h r 6 t e r 用粉末冶 金法制备了w c c o 硬质合金，并以专利的形式公告于世：1 9 2 3 年德国克虏伯 ( k r u p p ) 公司开始工业生产并以商标“维迪亚( w i d i a n ) ”出售合金制品1 5 1 。 金属陶瓷的出现原来是作为硬质合金的替代品，其中一个很重要的原因是金属 陶瓷避免使用了具有战略意义的w 和c o 资源，而是使用t i 和n i 等为原料， 这对西方国家具有重要意义t 6 1 。从全球w 资源分布来看，中国w 资源储量居 第一位，其次是前苏联、加拿大、美国、东欧、中非等国家和地区。第二次世 界大战结束之后，由于东方社会主义国家的兴起以及冷战的开始使得这一资源 的战略地位更加突出，在1 9 9 0 年，国际市场上5 8 的c o 来自于中非，2 1 来 自于东欧，并且3 8 的w 来自于中国，3 1 来自于东欧【7 】。因此研究人员一直 希望在以下两方面改善这一现状：粘结相部分或全部取代c o ：以t i c 取代 塑：整堡迨 w c ，或矗绩制备出赢性能的t i ( c ，n ) 整金属陶瓷以取代硬蕨合金。 t i c 。n i 基金属陶瓷问世于1 9 2 9 年，主要用作切削刀具，但是由于金属n i 不能完全润漏t i c ，警致早；嚣的产品臆毪较大t 或为蒸应瘸土粒瓶颈。后束发 现，在其中添加m 0 2 c 能够极大地改落n i 对t i c 的润湿性，润湿角从7 0 。降 到0 。，并捷t i c 鑫粒变缨，合金强震显著强巍疆1 9 。嚣t i ( c ，n ) 基金滋薅瓷撼 然诞生于1 9 3 1 年，但是它研究和生产的高峰期却直n - - 十世纪七寸年代，当 k i e f f e r 及其合俘者对其进行系统研究，纠正了入 对食氮金瘸陶瓷懿偏见之后 才到来。从那以后余属陶瓷的品种牌号迅速增加，袭l 所示是金属陶瓷的发 展历吏i 。 表1 t t i ( c ，n ) 鏊会瘸陶瓷的发震掰史 1 9 7 1 年终于涎生了t i ( c ，n ) 基金褐陶瓷，它的各种性能都肖了明盟的提高， 圭粪於w c c o 袋质台金秘薅瓷王具耪瓣之阉豹空鸯l j “。与传绞w c e o 矮蒺合金 相比，金属陶瓷虽然韧性不足，但具有红硬性高、摩擦系数低、耐磨性好、耐 襄蚀性嶷等优努。与t i c 基金耩瘸瓷耀魄，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷红硬性褰、骥爨 断裂强度高、抗氧化性强、热导率高。并且由于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷晶粒更细， 其高温抗蠕变性能也有明显的敬善。在切削过程中，围于t i ( c ，n ) 形成烩较离， 可以有效地避免粘刀、划痕和切削瘤的形成；蠢好的偌刀面磨损性能可以使刀 具在较高切削速度下依然保持较长的刀具寿命，并有利于去除切屑。因此， 嚣( c ，n ) 基金孺瀚瓷刃麓适于赢速铙、半藉车酸锎和不锈钢，黧至包捺t i c 蓥龛 属陶瓷难加工的超合垒等材料，并且能保持工件表面光洁度高、精度高。当今， 在工具应惹领坡金疆辫瓷主要跫t i ( c 蕊) 基豹，势虽甍( e ，n 豢金_ | 嚣爨瓷有敬饯 t i c 基会属陶瓷之势【i 弘”j 。近来，t i ( c 。n ，) 也用作金属陶瓷涂层，以提高其照 微硬度，改善材料性能i l ”。 经过3 0 年来的发展，金属陶瓷的研究已经取得了长足的进展，尤其在资 源匮乏的同本，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷应用较为成功，据日本超硬工具协会统计1 8 ， 9 8 8 年，c e r m e t s7 j 其市场占有率己这2 7 3 ，w c c o 系硬鼹合金占3 1 1 ， 筇毒绪论 并且c e r m e t s 的发展最为迅速，大有 取代传统硬质含金的趋势。图t l 所 示是日本 目。转位刀冀生产统计 1 9 - 2 0 1 。 进入9 0 年代以来，关于t i ( c ，n ) 基金缓辫瓷糖辩敬臻究羁应麓惫曩增 多【2 ”，为提高金属陶瓷的综合性能进 行了许多有懿的尝试。t o b i o k a l 2 2 1 发 明的予磺烧圊溶处理技术( p s s s ) 是一 种降低m o 含量丽能维持较高氮含量 的有效方法，制备出了不合m o 的含 銎1 薯奉转位刃冀垒“统计 氮金属陶瓷，合金具铸高氮金属陶瓷 煞优点，帮又缀努麴霓鞭了添热m o 带寒麴受蓑影确，稼瓣溺对其务嵩强度、 高韧性、高耐磨损性和良好的可加工性能等优点。低压热等静压烧结和高温快 速烧结技术豹应翅能获褥更搠致密却能保持绥小曩羧只寸魏会金秘瓣 2 3 j 。功熊 梯度( f g m ) 会属陶瓷能够满足多方面的性能要求1 2 4 矗矾。而纳米技术的兴起， 为金属陶瓷的发展开辟了全毅的局面。刘宁等硬制了纳米t i n 改性t i c 基金缀 陶瓷，并成功地应用予刃其材料，体现出优异的综合一冲1 2 1 2 自i 化e f 2 7 1 3 。l 。细晶粒金属陶 瓷已经成为当今研究的热，氯 3 1 】，并正朗着纳米级金属陶瓷挺进。在理论研究方 瑟，刘宁 3 2 1 等以分形几何学秀罄礁，箍密了隧蜜像鲶遴系统为手段的断目三维 形貌的分维定量度量方法，考察了断1 2 1 分形维数d f 与测量码尺的关系，揭示 了i g c b b 帮d f 之润单调上势豹盛线关蓉劳建立了颓载墅复台誊孝秘金瓣陶瓷鼗裂 的微观f r a c t a l 模型，提出了计算断口分形维数的公式。刘宁3 4 1 等还将价电 子结构理论( e e t ) 应用于会疆瑰瓷中，计算了多元淘瓷楣价电子终构，逶过 陶瓷相价电子结构这桥梁建立合金结构、成分和性能之间的关系。 1 1 。2 金属辫瓷戆缀缓与淫能特点 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的显微组织结构为碳氮化物硬质相镶嵌在金鼹糙结槌 中。萁特征是以t i c 或t i ( c ，n ) 硬质糨为核心，边缘为( t i ，m o ) c 或( t i ，m o ) ( c ，n 1 固溶体组成的环形结构及n i 、c o 和溶入其中的t i 、m o 、c 、n 等组成的粘结 褶羚+ 1 2 , 3 5 1 诲多学者认为，环形稻( s u r r o u n d i n gs t r u c t u r e ，部s s 稠) 静形成 与溶解m 析出机制有关p ”j 。由于m o 和w 在n i 中的溶解度遴大于其它金属元 素，在烧结过程孛大凝溶您，势在冷帮过程中辑密予寒溶翡弱n 或纛c 颓粒表 面，形成一边缘富含煎元素而芯部富含轻元索的芯壳结构。s s 相的形成，改 善了n i 对t i ( c ，n ) 的濑漫性，撩割了t i ( c ，n ) 颗粒长大，寅到予碳诧貔晶粒熬缨 化，稳高合金材料的韧性。但是由于环形相为脆性相，过厚将导致材料脆性增 第一章绪论 大。当然也有学者认为t i ( c ，n ) j 占核为o 相，其中包含了所有原料中的n ；其 外壳层称为a ”相，其中包含了大部分m o 及一部分t i ，但并不含c 和n 。0 和n ”相都是t i ( c ，n ) 的调幅分解产物，a ”相对粘结相有较好的润湿性i j ，j 。 n a c l 结构的t i n 是一干叶，金黄色的难熔化合物，其密度是5 2 2g c m 3 ，熔点 2 9 3 0 。t i n 具有化学惰性好、耐高温、硬度高等一系列优点，t i n 的添加有 利于提高合金抗磨损性能，延长工具寿命。而且，随着氮含量的增加，金属陶 瓷热导率升高，从而提高其抗热震性。t i n 对大部分工件有较低的摩擦系数， 使被加工工件表面光洁度高，精度控制方便，使刀具热稳定性提高，具有很高 的性能价格比。但是由于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中的碳氮化物在高温下有分解的趋 势，碳氮化物与粘结相反应放出n 2 ，形成气泡，这就是所谓的脱氮 6 , 17 , 4 0 。脱 氮现象发生于t i c 和t i n 形成t i ( c ，n ) 固溶体的过程中，甚至在升温至烧结温 度时t i n 颗粒就可能发生脱氮和碳化，特别是当w c 溶于t i ( c ，n ) 中，形成t i 、 t a 、n b 、m o 、w 碳氮化物固溶体时更容易脱氮。脱氮将消耗氮，导致材料中 的实际氮含量低于原先的设定值，而且还导致组织的不均匀性，使材料表面和 边沿扭曲。脱氮产生的氮气还会在基体中形成微孔，成为断裂源。脱氮的另一 个影响是提升液相线，致使在设定的烧结温度内不能产生足够的液相，降低烧 结效果。其综合结果就是降低材料的烧成性和材料强度。因此，现在有一种采 用预合余固溶体为原料粉末的趋势，或者p s s s 技术固溶处理，使金属粘结相 直接与碳氮化物固溶体( t i ，t a ，w e t c ) ( c ，n ) 紧密结合。因为n 在液相n i 和c o 中溶解度很低，极大地抑制溶解析出现象，不再发生晶粒长大。但p l i n d a h l 4 1 】 等持否定观点，认为以二元碳化物或氮化物为原料通过原位反应有利于合成组 织均匀、晶粒细化、性能较高的金属陶瓷材料。对于合金中n c 比对性能的影 响，许多学者都有各自的观点，尚无定论。 m 0 2 c 的添加能提高韧性、降低晶粒尺寸，抑制石墨的形成，使金属陶瓷 具有优越的高温强度【4 “。添加w c 有利于提高烧结性能，获得更加致密的合金 材料，并有利于提高合金高温性能【4 3 】。添加t a c 4 4 , 4 5 】、n b c 4 6 1 有利于提高红硬 性和抗热震性。而c r 3 c 2 、v c 、z r c 的主要作用是抑制晶粒长大，其添加量 一般在o 2 5 3 w t ，它们还能提高金属陶瓷刀具的抗崩刃性。粘结相n i 的增 加使材料韧性提高，也有研究表明用c o 替代部分甚至全部的n i 可以明显提高 合金强度和韧性，甚至高过w c c o 基硬质合金【15 , 2 8 , 4 1 , 4 8 。近来的研究从润湿性 考虑，经常用大量的c r ( 5 - 3 0 ) 取代c o 加入到粘结相中，以提高其韧性、 高温强度和抗氧化性能。其重量比推荐为n i n i c r 在0 6 0 9 8 之间，或c r n i c r 在0 0 2 0 4 之间【4 9 】。 在金属陶瓷中添加a 1 n ，会在粘结相中形成y 相，并随a 1 n 增加硬度持续 升高，抗弯强度在1 7 5 w t a i n 时最佳【5 。添加s i c 晶须的金属陶瓷体现出良 好的强韧性，这得益于延性相增韧、晶须的裂纹桥联、裂纹偏转及晶须拔出效 4 笙二童鲨笙 应的拭同作用川。稀土元素y ( 5 2 l 弄) e r ( 5 3 1 的添加能与杂质元索s 等形成化合物， 净化硬质棚、利，结相界面，提高界面结合强度，从而提高金属陶瓷的硬度和抗 弯强度。 1 2 金属陶瓷中润湿性的研究 1 2 1 润湿现象与表征 涧湿足固体表面的气体被液体取代的 过程。在研究金属陶瓷体系中，当熔融的 金属液滴与陶瓷基板接触时，依据不同的 性质即会在基板的表面上形成一定形状的 扁平液滴( 如图1 2 ) 。 图1 2 润湿性示意图 表征润湿性能的参数一般是润湿角和粘附功，在液。固气三相的接触点处， 处于平衡条件下引入杨氏( t y o u n g ) 得： 函一o - q = 0 7 r c o s 0 ( 1 1 ) 其中口。口小口分别是固气、固液、液气的表面张力，口为润湿角。当 润湿角 9 0 。时称为不润湿，而在两种极端情况下0 = o 。和口= 18 0 。则分别是完全润混和完全不润湿。当运用粘附功来衡量润湿程 度时， w 一= 西+ 凹一口，= 研- - ( 1 + c o s 目) ( 1 2 ) 其中巩是粘附功，指分离粘着的两相所需作的功，其数值越大则粘合性越好， 即反应出澜湿性越好。这两个方程即是著名的y o u n g d u p r e 方程，由此形成了 涧湿性研究的理论基础，并在此基础上进行了大量广泛而深入的研究，从宏观 上建立了一套完整的理论体系 5 4 - 5 6 1 。 1 2 2 润湿性分类 根据陶瓷金属的界面结合情况，金属对陶瓷的润湿过程可分为非反应性润 湿和反应性润湿。 非反应性润湿是指界面润湿过程中不发生化学反应，润湿过程的驱动力仅 仅是扩散力及范德华力【5 “”】。其中液态金属的表面张力是决定液态金属是否能 在固相陶瓷表面润湿的主要热力学参数。一般此类润湿过程进行得很快，在很 短的时间内就能达到平衡；且温度和保温时间对润湿性影响不大。文献 6 0 1 报 道c u 在1 1 0 0 下在s i a i o n 衬底上保温1 h 后0 角依然没有明显变化。添加合 金元素对改善金属陶瓷润湿性有较大的影响，其机制为合金元素在液态金属表 笫- 一章绪论 面及固液界面州吸附和富集，降低了液态金属表面张力及固液界面张力。如 在c u 中添加c r 不但降低液态金属表面张力，且c r 在金属陶瓷界面偏聚造成 界面张力降低，从而有效地降低c u 对z r 0 2 的接触角 6 1j 。研究还发现，随着陶 瓷令属p j - 的增强，金属陶瓷的润湿性增强，值也增大。这是因为金属性的 增强使它与金属的性质更加接近，更自p a t ：i 容。 相对而言，由于伴随着不同程度的界面化学反应，反应性涧湿过程中液态 金属的表面张力并不是影响液态金属在陶瓷表面润湿性的决定参数，润湿作用 主要是通过界面反应形成界面反应产物来实现。此界面产物的生成使润湿过程 在一具有更优良润湿性能的中问层上进行，极大地改善了润湿效果。纯c u 对 玻璃态石墨的润湿性很差，属于非反应性润湿，1 1 5 0 。c 时润湿角0 = 1 3 7 5 。： 然而在c u 4 0 a t s i 合金对玻璃念石墨的反应性润湿过程中，由于s i c 在界面 处的形成大大地改善了润湿效果1 6 “。 反应性润湿过程时间较长，因为非反应性润湿过程中金属液滴在陶瓷基板 表面的铺展过程是由粘性流动控制，液滴半径r 与铺展时间t 的函数关系是 r “t ，n 。l o ，而由于液态金属的粘性都较低，由此计算出平衡时间都在 1 0 s ： 但是反应性润湿一般却达到1 0 1 0 4 s ，此时界面反应自身控制了铺展的进行 而非粘性流动坤“。t = 1 4 2 3 k 时，动态观察真空条件下不同时刻c u 一4 0 a t s i 合 会剥o s i c 和c v 的接触角，可见对于非反应性润湿，即c 1 s i c 为基板的情况 下，涧湿过程很快就达到了平衡，但是对于反应性润湿的c v 的情况就存在较 大的差异i 6 。刚时，合金元素对界面反应的影响较大，即使微量的添加都能改 变最终的接触角。不管是在金属相中直接添加还是从陶瓷相扩散而来，活性合 金元素都能发挥相同的所用。温度在反应性润湿中是一个重要因素，升高温度 可以降低接触角，提高粘附功，促进界面反应的进行【55 1 。 1 2 3 润湿性机理 正是由于金属胸瓷体系中的界面反应，使界面处会产生物质的迁移而使润 湿过程变得更加复杂，因此，对此类型的润湿机理的研究一直没能建立完满的 模型，学术界在此领域一直存在较大分歧。其主要模型理论有：界面反应自由 能润湿理论，界面反应产物润湿理论及陶瓷体积变化准则。 界面反应自由能润湿理论是目前国内外应用最多的一种经典理论。从热力 学角度分析，系统内自发进行的反应必然导致整个体系自由能的降低。该理论 认为剧烈的界面反应是获得良好润湿效果的必要条件，界面反应越剧烈越好。 文献5 4 对此理论进行了详细论述。 与此相反，e u s t a t h o p o u l o s 等对活性金属陶瓷体系润湿性进行了深入研究 后，提出界面反应产物理论【6 ”，认为活性金属陶瓷润湿的关键因素不是界面化 笫章绪论 学反应自身，两是界l f i 反应产物的一隆艨，壤终的澜灞惹液态金属在箨瑟反应产 物上进行的，而无需太多考虑挞板性质。c 在c u s i c 润湿体系界面的产生致使 体系澜澎性急溺下降1 6 5 j ，蠢链度葙戳懿金矮闽纯台狻n 2 a i 3 在n i a i a 1 2 0 3 澜 湿体系界面的生成却能发挥积极的作用，显著地降低接触角1 6 “。该理论倍受圈 内秘学者魏毒蛾，是近年束发袋较快豹学术理论。 x b z h o u l 6 7 】等从流体动力学和扩散模型提出陶瓷体积变化准则，指出并 非所有反应性润湿都能改善金属对陶瓷的润漫性，反应中金臌相或陶瓷楣体积 的变化澎响着润渝效聚的好坏。当反疲导致陶瓷相体积减少时，由予陶瓷相体 积收缩导敛界砸f 空洞产生，进而抑制液态金属对陶瓷相的润溉：如a 1 s i 0 2 体 系中窿予赛蟊反应霞3 s i 0 2 变波2 a 1 2 0 3 造成s i 0 2 基俸体积浚缩，在三相线蘸 沿产生空洞阻j i = 液态盒属的进一步铺腥，此时界面产物控制洞湿过程。相反， 当器嚣反应导致璃瓷襁体辍增趣时粼露改善瀚瀑蛙；妇t i a | 2 0 3 诲系中暴嚣茨 应使陶瓷相体积增加1 0 - 5 1 ，产物是致密的t i a 1 o 化合物，由于界面化学反 应自由缝变化锬固液界殛在动态平锶时为零，界露反应馊斓瀑蛙获褥改善。 1 2 4 润湿性研究实验方法及手段 1 2 4 1 座滴法( s e s s i l ed r o pm e t h o d ) 座滴法是使用最为广泛的研究金属陶瓷澜递性的实验手段。其驭理是根掘 y o u n g s 方程，将金属置于陶瓷基板表面熔化，通过观察摄像，在照片或投影 屏上测出接触角，也可以在金属冷凝簸测量接触角和液滴形状，由此表征涧漫 性。浚方法方便快捷、数据精确，一般误差在l 。更重要酶是该方法能动 态观察金属液滴在陶瓷表d 的熔化和铺展过稔，是研究金属陶瓷润湿过程动力 学瓿裁躺有效手段。按融是的溺量方法鸯：蓬接溺蹩法；量酝滚滚形浚足 寸，通过l a p l a c e 方程来计算接触角0 ，浚方法计算繁琐，只适合于0 较大的 情况；越线拟合法，量取夹角驸近熬线豹坐标擅，爝曲线拟金强攮至三楣交 叉点，蒋计算e ，由此获得的计算值精度较高。由于庭滴法在测量过程中受实 验条件膨响较大，严格控制条件参数是获得精确结果的关键。 ( 1 ) 保护气氛 6 8 + 7 镪 一般炉内采用惰性气体保护或真空条件，但是不管采用何种保护条件，炉 逡残余气体都胃能会对金属n 瓷澜漫过程造裁较大影响。残余0 2 存在将造成 会属或陶瓷的氧化，在表层形成氧化朦，此时测得的接触角0 其实已经是氧化 层之间的澜湿角，造成实验馕严重塌蓑。文欺 6 8 1 缀j 薹，在磷究c u 8 a 1 ，o ； 体系的润湿性时发现，通过控制炉内不同氧气分压，接触角在1 2 5 。2 2 。范嘲 变化。当1 3 0 0 4 c 氧分压p m 为1 0 - 4 b a r 时，界灏反应产物c u a l 0 2 很少，体系达 到澜湿状态，即0 9 0 。；而当氧分压p 0 2 较高时，界丽反应形成连续的c u a i o ， 第章绪论 层，但c u a l 0 2 兵：不明显改善润浠毪。掰 究表明，c u 一0 一a 1 2 0 3 体系澜灞过程受 液h 4 界_ 【1 f 处吸附的c u 。o 化合物影响。受吸附气体的影响，盒属陶瓷体系在润 瀑过程中甚至出现反润灞现象，文献【? 0 】擐_ l 奎 c u 一2 4 a t s i s i cj 反应经滤滠体 系在工业纯a r 气保护下，升温和降温时存在一润湿- 反润湿过程。而在真空条 牛下则不存在这一反鬻现象。 f 2 ) 试样表面状况 竣撼w e n t z e t 方程：c 。s 0 = 垒生“二生d = r c 。s 0 9 0 。时，表露糨糙纯穆俊接融角变大，褥当f ， 9 0 。辩表露精糙纯将傻 接触角变小。粥一方筒，表面粗糙化也将引起接触角的滞后现象，两者的矛盾 露臻镬冬壤确溺量接缴爱变缮夏为嚣难。实验磺究表鹗，基投表覆粳糙巅二缓滤 湿体系和不涧湿体系接触角都下降j 。如果能辅以超声波振动，则能有效的缓 解粗糙发对接触角豹予拢 。此外，表恧渍洁状况对接触角嘏有影蛹，因此在 制备实验试样时无一例外要求严格清洗表层污染物，以免造成接触角滞后现象。 陶瓷基扳表面的晶面取向对接触角也有影响1 7 3 】。c u 对a a 1 2 0 3 不同晶萄 的接触角及结合情况鄱有较大的差异，。一a 1 2 0 3 ( 1 0 1 2 ) 面活性较大，麓与c u 形成离予结合；而q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 黼则呈惰性1 6 9 1 。 ( 3 ) 秀蠢反应 界面反应的存在使液念企属在余属，陶瓷表面铺展过程中不断发生化学反 应，在赛嚣形戏耘物袋，此射测撂熬接触焦已经是反瘦产物之阂靛接魃受，绶 使实验很难真正测得所要的接触角。a g s i c 体系的润湿过程存在润湿一反润湿 现象。原本a g 对s i c 有较好的润湿性，在1 2 0 0 4 c 真窆条件下接触角是6 5 。， 但是这只傈持了一短暂时闷就开始发生反澜灞现象，接触角猛然升至1 2 0 。 研究表明6 5 。才是真正a g s i c 体系的接触角；而1 2 0 。是a g 与界耐反应产物 c 之阕静接融角1 7 4 1 。长时阉与疆瓷基叛静接触燹容器使赛露葳应进行缮更加充 分，造成许多实验假象。 1 2 。4 。2 落萋滚滚法( d i s p e n s e dd r o pt e c h n i q u e ) 在传统座滴法的糖础上，为了消除界面葳应对接触角测避的影响，研究人 员发鼹了落囊液滂法。其基本缀理一撵，以y o u n g s 公式为趱发点。不弱之处 在于该方法酋先将金属熔化，稃用一淀射机构将液态众属注射到陶瓷旗板表丽， 并快遮观察纪渌液滴的铺张过程，由此测得接触角。h s i e n - n a n h o ( f r e s h d r o p l e t m e t h o d ) ”髫的研究表裙a i i a i n 体系清洁的袭面能获得更低的接触角。同时该 方法逐便于控制界面反应过程，更便于在一个理想环境中研究润湿性动力学机 裁，o + d e z e l l u s ( d i s p e n s e dd r o pt e c h n i q u e ) t 7 6 t 爨j 逝磅究了c u s i s i c 及应往澜滠 体系的动力学铺展过税，p a v e lp r o t s e n k o 6 6 1 采用此方法研究了界面金属间化台 笫一章绪论 物划润湿性的影响。 1 2 4 3 移滴法( 悬滴法) ( t r a n s f e r r e dd r o pm e t h o d ) r v o i t o v i t c h 等研究c u c r 合金对c 的润湿性时提出了移滴法【7 7j 。该方法 首先将合盒在与合金不发生反应和润湿的基板上熔化，再使待测陶瓷表面与液 态金属接触，随后移丌陶瓷试样，此时陶瓷试样下方已经粘附有一个液态金属 液滴。与落置液滴法相似，采用该方法都是为了缓解界面反应对实验的干扰， 精度在2 。但是此方法也存在着明显的缺点，要求待测陶瓷试样与金属有 较好的润湿性，而且难点在于寻找一隋性的并且不与金属润湿的陶瓷基板作金 属熔化的底座。因此o l i v i e rd e z e l l u s 等在研究c u s n t i s i c 体系润湿性时选用 了一带尖锐边缘的a 1 2 0 3 坩埚代替平板基板1 7 。 1 2 4 4 斜板法 将液态金属置于陶瓷基板上，逐步调节基板使之倾斜，直至三相交叉点处 的液态金属呈水平面，此时陶瓷基板表面相对水平面之间的夹角就是接触角， 也即陶瓷基板的倾斜角。此方法在操作中存在一定困难，并且对于润湿性较差 的体系不适合。 此外，为适应各利t 不同的润湿体系，研究人员还提出许多其它实验方法， 有微滴法、浸入法、毛细压力法等，其中浸入法和毛细压力法广泛用于测量纤 维状、颗粒状陶瓷与盒屈的涧湿性，它通过测定出临界浸渗压力来求润湿角或 粘附功。随着对润湿体系研究的不断拓广和深入，新的测试手段将不断涌现。 1 2 5 改善润湿性的途径 深入研究润湿对复合材料的制备有着重要的指导意义，为提高金属对陶瓷 的润湿性提供可行性方案。改善润湿性主要从以下三方面入手【7 9j ：升高固相 表面能：降低固液界面能；降低液相表面张力。现在已经有很多方法能有 效的改善余属润湿性，提高界面结合强度。 1 2 5 1 合金化 合金化途径是应用最为广泛的改善润湿性的手段，对合金元素对润湿性的 作用机理已经进行了深入的研究，主要机制为：合金元素在液态金属表面及 固液界面吸附与富集，降低液念会属表面张力及固液界面张力：合金元素 在固液界面发生界面反应，形成界面反应产物。 文献 8 0 报道，在1 4 9 3 k1 0 m i n 的真空加热条件下，n i f e c r 一( 1 4 2 9 w t 1 t i s i 3 n 4 润湿体系中随着t i 含量的增加，合金的润湿性逐渐改善，并在 2 4 2 9 w t 时合金的润湿角达到2 7 3 。在界面紧靠s i 3 n 4 区域，元素c r 发生 扩散和富集，生成复杂的c r n i - f e - s i 四元化合物：t i 元素优先与从s i 3 n 4 分解 出的n 原子化合形成t i n ，t i 元素含量的增加可推动s i 3 n 4 的分解和界面四元 第一章绪沦 化食物的，4 成，从赢促进会金对s i 州4 的润滠和界露结合。 台会元素的选择楚现在研究的热点，特别对于活性金属，由于界面反应产 物一一般是脆性j 、i 1 1 6 6 1 ，润湿性的提高并不等同于复合材料综合性能也同步提高。 t i ( c ，n ) 基会属阳瓷的环形相对改善金属n i 对t i n 的润湿发挥着重要作用，但 是，在制备金属陶瓷时却并不希望环形相过分长大，因为脆性环形稠过厚对材 料性能的损伤也怒很明显的l l “。 1 2 5 2 表面涂层疆术 改善陶瓷表藤状