（材料学专业论文）tio2光催化剂掺杂改性及光催化机理的研究.pdf

摘要 摘要 本文分别采用化学沉淀法、包覆法和分布沉淀法制备了纳米t i o 。 粉体、s n 晚一t i 0 2 复合粉体和s n 0 2 t i 晚复合粉体，并采用无机粘结剂 法将t i o 。粉体和复合粉体固载在玻璃基片上，对甲基橙溶液进行了 光催化降解实验，研究了t i 0 2 光催化反应动力学和复合粉体的光催 化性能。 通过改变热处理温度，研究了s n 0 。对t i 侥晶型转变的促进作用。 实验改变s n 0 2 的含量，观察了s n 0 2 的包覆量对s n q t i 0 2 复合粉体 光催化性能的影响，并确定了本实验条件下s n q 的最佳包覆量。 在研究w s 。= 2 0 9 6 的s n 0 2 t i 0 2 复合份体的光催化性能时，实验发 现晶型转变过程中产生的大量缺陷，对光生电子和空穴的有效分离起 到了积极的作用，但晶型的大量转变会造成s n o j t i m 复合光催化剂 催化性能的下降。 实验还通过滴涂法对负载型t i 侥光催化剂进行贵金属修饰，制 得了m t i 仉型光催化剂。与单一t i 0 2 光催化剂相比，m t i 0 2 型光 催化剂具有更高的光催化活性。本文还对m t i 仉型光催化剂的催化 机理进行了探讨，初步解释了掺杂 g 、p d 和p t 三种金属对t i 仉光 催化性能提高的原因。 最后，采用负载型t i 0 2 光催化剂对实际污水进行光催化降解， 讨论了实际污水难以光催化降解的原因。 关键词：负载型光催化剂；光催化氧化；锡一钛系复合氧化物；贵金 属修饰：催化机理 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o m e t e r - s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e s ，s n 0 2 = t i 0 2a n ds n 0 2 例0 ic o m p o s i t e p o w d e r s w e r e p r e p a r e db yt h e m e t h o d so fc h e m i c a lp r e c i p r a t i o n ， c h e m i c a lc o a t i n gp r e c i p i t a t i o na n dc h e m i c a lt w o - t i m ep r e c i p i t a t i o n r e s p e c t i v e l y t h e n t i 0 2p a r t i c l e s a n d c o m p o s i t ep o w d e r s w e r e i m m o b i l i z e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yi n o r g a n i ca d h e s i v em e t h o d t h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nk i n e t i c so ft i 0 2a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t i 0 2 ，s n 0 2 - t i 0 2a n ds n 0 2 t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw e r es t u d i e dt h r o u g h p h o t o c a t a l y f f cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e s o l u t i o n t h a ts n 0 2 - d o p e dc o u l dl o w e r p h a s e t r a n s i t i o no ft i 0 2f r o ma n a t a s et o r u t i l ew a so b s e r v e di nt h i se x p e r i m e n t c o a t i n gc o n t e n to fs n 0 2h a d g r e a te f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y t cp r o p e r t i e so ns n 0 2 t i 0 2c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t , a n do p t i m a lv a l u ew a sd e t e r m i n e du n d e rt h i se x p e r i m e n t c o n d i t i o n l o t so fd e f e c t sg e n e r a t e dd u r i n g p h a s e t r a n s i t i o nc o u l dr e d u c e t h em t e o f p h o t o g e u c t a f f n g e l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o n b u te x i s t e n c eo f m a s s i v ec r y s t a lf o r mo fr u f f l ec o u l dl o w e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f s n 0 2 - t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t p r e c i o u s m e t a l - d o p e dt i 0 2 w a s p r e p a r e db y t h em e t h o do f d r o p c o a t i n g w i t hs u c hm e t h o d , s u p p o r t e dm r r i 0 2p h o t o c a t a l y s tc o u l d b ea c q u i r e d m ，r i 0 2p h o t o c a t a l y s th a dh i g h e rp h o t o e a t a l y f f ce f f i c i e n c y t h a n p u r e t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t c a t a l y s t m e c h a n i s mo fm t i 0 2w a s d i s c u s s e d h e r e ，a n d t h er e a s o no f i m p r o v e m e n t o fp h o t o c a t a l y f f c p r o p e r t i e sw a se x p l a i n e de l e m e n t a r i l y k e yw o r d s ：s u p p o r t e dp h o t o c a t a l y s t ；p h o t o c a t a l y f f co x i d a t i o n ；s n - t i c o m p o s i t eo x i d e ；p r e c i o u sm e t a l - m o d i f i e d ；p h o t o c a t a l y s t m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：墨眵磊 签字日期：2 0 0 2 年1 2 月2 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅叁茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乌p 磊 签字日期：2 0 0 2 年1 2 月：2 6 日 导师签名： 豸孽伊使 签字目期：，晚年1 2 月弓d 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 上世纪的工业发展，人口剧增。造成目前环境的急剧恶化。进入2 l 世纪， 人类面临着诸多危机，水资源短缺是人类面临的最大危机。水资源紧缺加剧， 水污染问题日益严重不断地威胁着人类。为了解决这一危机，各国科学家纷纷 寻找有效的方法和途径来获取纯净的水资源。海水淡化“1 和污水处理再利用是 两个有效的方法。目前已有许多国家通过海水淡化技术获得了纯净的饮用水和 生活用水。从而部分解决了水资源危机。但是若不解决水污染问题，随着水污 染加剧，终究有一天海水也会被污染。那时人类将不会再看到浩瀚的大海，生 存受到威胁，游泳将成为人类最美好的回忆。所以，解决水污染问题是关键， 是治标之本。寻找一种有效的水处理技术也成为当今科学家们研究的热门课题。 用于处理废水的方法有很多种，主要有活性炭处理法o “3 、曝气法、厌氧生 物处理法、膜法嘲、化学氧化处理法和光催化氧化处理法嘲等。在诸多方法中， 光催化氧化法是一个具有广泛发展前途的新方法，对它的研究具有深远的意义。 光催化氧化法起源于上世纪7 0 年代，主要是指采用半导体，如t i 0 2 、z n o 等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近几年来研究的一个热点。将半导体 材料用于光催化降解水中有机物的研究始于近十几年。目前采用的半导体材料 主要是硫族氧化物，如t i 也啪、z n o 叫、c d s 咖、霄傀n 帕、s n 仉“1 等。不同的半导体 的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。t i 仉因其具有化学 稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点， 而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。 1 2 t i 0 2 光催化机理 半导体材料自身的光电特性决定了它可以作为催化剂。由于半导体粒子具 有能带结构，一般是由一个充满电子的价带( v b ，低能量) 和一个空的导带( c b ， 高能量) 构成，它们之问为禁带。当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光 第一章绪论 照射时，其价带上的电子( e ) 受激发， 穿过禁带进入导带，同时在价带上产生 相应的空穴( h 十) 1 2 - 1 4 ，此过程如图卜l 所示。由于半导体粒子的能带问缺少连 续区域，因而与金属相比较，半导体的 电子一空穴对的复合时间相对较长。半 导体受光激发后产生的电子一空穴对，在 能量的作用下分离并迁移到粒子表面的 不同位置，与吸附在t i 仉表面的物质发 e h + o o0 0o 圈1 - i半导体能带结构 生氧化和还原反应。t i 0 2 产生的光生空穴的还原电位为3 0 e v ( 与标准氢电极相 比) ，极易与水和表面羟基发生反应生成0 h 自由基，其还原电位约为2 7 e v 。 由于光生空穴和0 h 自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在t i q 颗粒表面有机 物的电子，从而使有机物得以氧化分解。光生电子具有强还原性，可与溶解在 水中的氧发生反应，生成如一，仉再与时发生一系列反应，最终生成0 h 自由基。 基本过程如下： ( 1 ) 光激发产生电子一空穴对 ( 2 ) 电子空穴对的复合 ( 3 ) 由h + 产生o h ( 4 ) 由e 产生o h 0 24 - h v h + + e - h + + e - 一热量 h 十+ o h - 一o h h + + h 2 0 一o h + 口 e - + 0 2 0 2 。 0 2 - + h 一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 f 1 2 0 2 f 1 2 0 2 + 0 2 一o h - 4 - o f f + 0 2 h 2 0 2 + h v 一2 o h 光生电子和空穴在迁移过程中有可能发生复合，电子一空穴对的复合速率是 衡量光催化剂性能的一个指标。若复合速率慢，则电子和空穴有足够的时间迁 移到t i 也的表面，与有机物发生氧化还原反应：若复合速率快，则电子和空穴 还来不及迁移到t i 仉表面，就已经复合。所以选用适当的俘获剂或表面空位来 k ll上 第一章绪论 俘获电子或空穴，就可减慢复合速率，从而抑制电子一空穴对的复合，提高t i 仉 光催化性能6 “1 。有实验表明：t i 0 2 在光催化反应中，若水溶液中存在电子受体， 则可明显提高t i 侥的光催化性能“”1 。冀小元，崔兆杰等人啪。1 在实验中发现， 在光催化体系中加入心嘎和f e ”等离子，能够有效地提高t i 仉的光催化活性，这 主要是因为地倪和f e “都是电子的有效受体，能有效的降低t i 0 2 表面电子一空穴 对的复合。 t i 仉在光催化氧化反应中，水分子经一系列变化后生成羟基自由基o h ，o h 具有强氧化性，是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，它几乎可以氧化所有 的有机物。光生电子的俘获剂主要是溶解于水中且吸附于t i 仉表面的氧，氧的 存在不仅可以作为电子的受体，抑制电子和空穴的复合，也可作为氧化剂，氧 化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。另外，迁移到t i 0 2 表面的 e + 活性很高，具有很强的还原能力，可以还原水中的金属离予。反应式如下； m r + n f _ m o 作为光催化剂的t i 0 2 一般为锐钛矿型，其带隙为3 2 e v ，只有波长小余 3 8 7 n m 的光才能使其激发。半导体光催化反应能力取决于它的能带位置和被吸附 物质的还原电势，当受体电势比半导体导带电势低。给体电势比半导体价带电 势高时，光催化氧化还原反应才能发生。 对于半导体光催化氧化机理的解释，目前采用最多的是电子一空穴理论。 它可以合理的解释光催化过程的一些现象。近年来也有对此理论提出异议， b r e d o w 等人运用量子化学的方法研究了锐钛矿型t i 0 2 表面光催化初级反应机 理，结果表明：在光照条件下，电子一空穴对的形成实际是催化剂晶格点阵中 的电子从基态受激发而发生的电荷改变，即晶格内的钛原子得到电子，晶体表 面的氧原子失去电子。在受激发状态下催化剂表面的光催化初级反应是通过晶 格表面的氢氧原子团之间的反应形成过氧化氢和q 一，然后再引发一系列反应过 程。t i 0 2 表面吸附的水是不能直接参加反应形成o h 自由基。这一结论否定了以 往的电子一空穴理论中对被催化剂表面的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自 由基的假设“1 。 若要真正了解某些有机物光催化氧化的具体反应途径和机理，必须对反应 第一章绪论 过程中产生的各种中间体作定性分析。目前为止，大多数有机污染物光催化反 应过程中的中间体没有被研究测定，所以具体的反应机理也都未能进行深入的 研究。因此，对于有机物光催化氧化过程的机理研究还有待于更深入的探索。 1 3 t i o 。的制各方法 t i0 2 粉体的制各方法直接决定其化学性质和物理性质，而t i q 的物理化学 性质决定其光催化性能。目前，t i o b 粉体的制备方法主要有气相法和液耜法两种 方法。 1 3 1 气相法 l - 3 1 1 气耜氧化法 施利毅、李春中等人采用氮气作载气，携带t i c l 。蒸气，预热到4 3 5 i c 后 经套管喷嘴的内管，进入高压管式反应器，鸽( 经预热到8 7 0 ) 经套管喷嘴的 外管进入反应器。t i c l 和q 在9 0 0 1 0 0 0 下进行反应，反应生成的纳米t i 倪 微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，其基本化学反应式为： t i c l ( g ) + q ( g ) t i 氇( s ) + 2 c 1 t ( g ) 这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制条件更加复杂 和精确。目前这种工艺还处于试验室小试阶段，该工艺的关键是要解决喷嘴和反 应器的结构设计及t i 0 2 粒子与冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度 高，制备的粉体质量好。但由于对喷嘴和反应器的要求苛刻，所以生产成本较高， 生产工艺复杂。 1 3 1 2 氧化水解法“” t i c l 氧火焰水解法最早由德国迪高莎公司开发成功，目前这种工艺较为成 熟。这种方法是将t i c l 。气体导入高湿的氢氧火焰中( 7 0 0 c - - 1 0 0 0 c ) ，进行气 相水解，其反应式如下： t i c l 4 ( g ) + 2 h , ( g ) + 0 b ( g ) _ t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) 第章绪论 通过这种方法制得的t i q 通常为锐钛矿型和金红石型的混合晶型。采用这种方 法制得的t i 0 2 粉体的纯度高( 9 9 5 ) ，粒径小( 2 1 n m ) ，表面活性大，分散性好， 团聚程度较小。该工艺的工艺特点是工艺流程短，自动化程度高。但生产过程温 度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成 本较高，一般厂家难以承受。 1 。3 1 。3 气相水解法。” 此方法是采用氦气、氮气或空气为载气，让钛醇盐和水蒸气分别导入反应器 的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。调节反应区内各种蒸气的停留时间、 摩尔比、流速、浓度及反应温度来控制t i o s 纳米粉体的粒径和粒子形状。通过 这种方法可以用来生产单分散的球形纳米t i 0 2 ，其反应式如下； nt i ( o r ) ( g ) + 4 n 地0 ( g ) _ nt i ( o h ) 。( s ) + 4 nr o h ( g ) nt i ( s ) nt i 0 2 k 0 ( 8 ) + n o ( g ) nt i 仉 b o ( s ) nt i q ( s ) + 1 1 地0 ( g ) 采用这种方法制备的t i 0 2 平均粒径约为1 0 - 1 5 0i l n l ，比表面积约为s o - 3 0 0d g 。 此方法操作温度低、能耗小，对材料要求不是很高，可连续化生产。 1 3 2 液相法 1 3 2 1 均匀沉淀法( t i o s 0 4 水解法) 汹1 1 以t i o s o t 为原料，尿素为沉淀剂，将反应温度控制在9 0 - - 1 0 0 1 2 ，通过尿素 分解释放n 也o h ，n h 。伽与t i o s 0 4 反应生成钛的水合物，然后洗涤、干燥t i 0 2 水 合物，再将其在不同温度下进行热处理，即可得到不同晶型的纳米t i 侥产品。 基本化学反应如下： ( n l l ) ：c o , + 3 琏o 型l 2n 1 叫+ mf t i 0 $ 0 4 + 2n e , o h t i o ( o t o 20 + ( 砒) 2 s 0 4 t i o ( o h ) 2 塑垫斗t i 仉+ 地of 第一章结论 此工艺原料来源广，产品成本低，对设备要求低。但工艺线路长，自动化程度低， 工艺参数要求严格。 i 3 2 2s g 法嘞删 钛醇盐通过水解和缩聚反应制得溶胶，反应过程如下： t i ( o r ) 4 + n h 2 0 查签_ t i ( 0 r ) 钿( o h ) 。堕塞jt i 0 2 ( s 0 1 ) 溶胶再进一步反应得到凝胶。将凝胶干燥，煅烧即可得到纳米t i 0 2 。采用钛醇盐 水解法可制得纯度高，粒径小，粒度分布窄，产品质量稳定的t i 仉粉体。由于 钛醇盐价格较高，所以生产成本高。另外凝胶体积收缩大，易形成纳米t i 0 2 颗 粒间的团聚。 i 3 2 3 水热反应法o ”1 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成欲制备的氧化物，再经分离和热处 理，得到纳米粒子。李燕和陈祖耀“啊采用水热晶化法，以钛酸丁酯为原料，在 1 5 0 x 2 下水热结晶8 h ，得到了粒径为7 r i m 的锐钛矿相t i ( h 纳米粉体。与醇盐水解 法相比，水热合成法可直接制得锐钛矿相或金红石相的t i 0 2 ，避免了为了得到金 红石型t i 0 2 而要对粉体进行高温热处理，从而有效控制了纳米微粒间的团聚和 晶粒长大。水热合成法制备纳米粉体，要求设备能经历高温高压，因而对材料和 安全要求严格，而且成本较高。 i 3 2 4 溶胶萃取法1 溶胶一萃取法是一种相转变法，通过这种方法可制得分散性较好的粉体。 黄家富等人3 采用此方法制备了透明纳米t i q 粉体。制备过程包括三个步骤： o t i o s o , 与水溶液中的o h - 反应生成t i o , 水合物，加入酸使其变成带正电荷的溶 胶；在溶胶中加入表面活性剂，使溶胶胶粒改性，转化成亲油性的胶体； 通过有机溶剂萃取，将胶体粒子转入到有机相中，在经回流、蒸馏和热处理b 口 可得到t i 如纳米粉体。其化学原理为： 第一章绪论 沉淀反应 胶溶反应 热处理 t i 0 2 + + o h - t i o ( o h ) + t i o ( o h ) + + 0 盯一t i o ( o h ) 2 l t i o ( 伽) ：+ 旷_ t i o ( o h ) 飞o ( 沉淀)( 溶胶) t i o ( 伽) 2 t i q + h , o l3 2 5 w o 徽乳法呻“1 采用w o 微乳法制备纳米级超细二氧化钛是近几年流行的方法之一。由于反 应物处在高度分散状态，防止了反应物局部过饱和现象的出现，从而使微粒的成 核及长大过程能够均匀进行，且可通过对反应空间等外解因素的调节制备理想的 单分散纳米粉体。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。 通过微乳法有望制备单分散的纳米t i o , 微粉，但降低成本和减轻团聚较为困难。 1 3 2 6 强迫水解法“ 于网林以0 0 0 6 m o l l 的硫酸钛为原料，通过水解制得粒径为2 5 r i m 的纳米 t i o , 粉体。通过控制陈化时间，制得了球形和椭球形的锐钛矿型t i 氇。武瑞涛等 人采用沸腾回流加搅拌并加少量硫酸作为相转化抑制剂，将反应物浓度提高到 0 4 m o l l 仍可获得纳米级颗粒。采用强迫水解法不仅工艺简单，产品粒度均匀 粉散性好，颗粒尺寸可控。还可制得混合晶型的纳米晶和纯金红石型纳米晶。 1 4 影响t i 倪光催化性能的因素 影响t i o , 光催化效果的因素有很多，光源、光照时间、反应溶液的p h 值和 反应物的浓度都会对光催化效果产生影响，而t 蛾的颗粒晶型、颗粒尺寸、表 面羟基含量、表面面积及表面特性的变化对其光催化活性有直接影响。 1 4 1 晶型 t i 0 ：颗粒主要有三种晶型：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。板钛矿型t i 侥 很难在自然界中存在，因此常见的晶型主要是金红石型和锐钛矿型。许多实验 删表明锐钛矿型比金红石型的r i o , 具有更高的光催化活性，所以在降解有机废 第一章绪论 液时，通常采用锐钛矿型t i o b 作催化剂。金红石型颗粒禁带宽度为3 o e v ，在波 长小于4 1 0 h m 的入射光照射下可被激发；锐钛矿型t i 0 2 颗粒禁带宽度为3 2 e v ， 需在波长小于3 8 0 h m 的入射光照射下才可激发。从激发波长范围来看，金红石 型的更易被激发。但金红石型t i 也激发后产生的电子一空穴对复合速率快，而锐 钛矿型t i 魄的电子一空穴对的复合速率较慢，因此具有更高的活性。 但也有人发现金红相的存在，有时会使t i 如的光催化活性提高。目前对于 不同晶型t i 仉的光催化性能还存在着一些争论。陶跃武油1 等在研究气相丙酮和 乙醛在t i 0 2 上的光催化降解实验中发现，纯锐钛矿相和金红石相的t i o b 光催化 活性都较差，若t i q 以金红石相和锐钛矿相的混晶形式存在会有更高的光催化 活性。b i c k l e r 咖1 等人在试验中也得到了同样的结论。这可能由于金红石和锐钛 矿相以一定比例共存时，能使表面产生的电子一空穴发生有效分离，减小电子一 空穴对的复合几率，所以混合晶型的t i 仉有更高的光催化活性。目前，对这一 机理的解释还在进一步研究。 1 4 2 晶粒尺寸 许多研究表明嘞“，t i 仉的颗粒尺寸与催化氧化活性有密切的关系。不同 状态的t i 嘎遵循不同的理论。 t i o , 处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论其光化学基本 性质可用能带理论加以解释。 当处于分子状态时，则遵从量子力学理论，其基本性质可用分子轨道理 论解释。 介于二者之间的体系，粒度在纳米范围时，不能有以上两种理论加以解 释。此时t i o , 微粒的电子态由相材料的连续能带过渡到分立结构的能级， 显示出尺寸量子化为主的特点。 当半导体颗粒尺寸接近1 0 加时，就可出现最子尺寸效应，即半导体导带和 禁带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使其获得 更强的氧化还原能力。b r u s 叫把光生电子和空穴作为类氢原子来处理，利用有效 质量近似模型，提出了下面的方程，描述粒径减少对能隙值的影响。 第一章绪论 e = h 2 了【2 2 r 2 ( 1 m , + 1 m h ) - - 1 7 8 6 e 2 i 珈2 4 8 e h r ：粒子半径；e h ：有效h y d b e r g 能；：介点常数； n 1 ：电子有效质量；砜：空穴有效质量。 从上式不难发现，粒径小于1 0 n m 时，能级增大是显著的。而能级增大会使电子 一空穴的氧化还原电势增大，有更强的氧化还原能力。h a g f e l d t 指出当半导 体颗粒的大小为1 1 0 n m 时，可能出现量子效应，而量子效应将引起能带光谱 发生蓝移，张青红等人发现t i 仉粒径减小对于提高苯酚光降解效率的作用非常 明显，粒径为2 0 n m 的颗粒比2 0 0 n m 颗粒的降解能力提高5 0 9 6 以上。j u d i n 的研 究证明颗粒尺寸与其紫外光吸收能力有关，尺寸为2 0 - - 2 5 n m 的t i 魄对紫外光具 有较强的吸收，对于纳米量级的t i q 而言，由于其粒径较小而使得空间电荷层 的影响可以忽略。电子从体内扩散到颗粒表面的时间也因此大大缩短。t i 0 2 纳米 化将引起比表面积、表面自由能、表面结合能较大程度的增大，即表面效应变 化强烈，致使表面形成缺陷能级，t i 侥的表面活性将因此大为提高呻】。 1 - 4 3 颗粒表面羟基含量 r a b e k ”1 发现t i 嘎颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，t i 0 2 颗粒在入 射光照射下，产生光生电子一空穴，电子一空穴可以发生分离，分别迁移到t i 0 2 表面。迁移到颗粒表面的空穴( h + ) ，与颗粒表面的羟基发生反应生成氢氧自由 基( o h ) ，删的氧化性很强，其标准电极为v - - 2 8 0 v ，几乎可以将所有的有机 物矿化成心0 、o 晚和无机酸根。a u g u g l i a r o 研1 等人在t i 0 2 光降解甲苯的试验中 发现了羟代中间产物，这一结果说明氢氧自由基是t i 0 2 光催化氧化过程中的主 要氧化剂。戴清等嘲人认为地0 h 可作为直接电子受体或均裂作为氢氧自由基的直 接来源参与有机物的氧化。而y u n y us u n 等人认为p h 会影响0 h 的生成，在光 催化氧化过程中，当溶液的p h i 3 或p h i v i l l i i i 实验结果表明：在p h 值为l 时，t i q 悬浮体的沉降时问最长，即分散性最 好；另外，在p h - - 1 时，s n c l ：不水解，且可以均匀、稳定地分布在t 地的悬浮体 溶液中。因此采用包覆法制备s n o 。- - t i o z 复合粉体时，t i 0 2 悬浮体的p h - - 1 。 5 3 热处理温度对s n 0 2 一t i 0 2 复合粉体性能影响 5 3 1热处理温度对s n 0 。- t i 仉复合粉体晶型转变影响 将s n 0 2 - t i 如复合粉体在不同温度下进行热处理，用x r d 分析其晶型结构和 组成。图5 1 由下至上分别为7 7 5 。c 煅烧纯t i q 粉体，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 下煅烧的s n 0 2 - t i 鹏复合粉体的x r d 分析的衍射图谱( w 如= 2 0 ) 。根据普遍 采用的定量分析公式( 5 一1 ) ( 1 a d ，可以算出不同温度下a r ( r = r u t i l e ，a = h n a t a s e ) 的比例x 。，计算结果见表5 - 4 。 x r = i ( 1 + 0 8 i i 。) 式5 一l l - 锐钛矿型( 衍射面1 0 1 ，20 = 2 5 4 ) 的衍射强度； i 。一金红石型( 衍射面1 1 0 ，20 = 2 7 4 ) 的衍射强度。 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 a o1 02 03 0柏加 20 图5 - is n t h t i 如复合粉体和t i o z 粉体的x r d 图 表5 4 s n ( h - - t i o ，复合粉体在不同温度热处理后的晶型组成 l 煅烧温度 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 ) ( ： 1 0 0 ：0 9 4 ：69 3 ：78 8 ：1 2 通过x r d 图谱分析可以看出：纯t i ( h 在7 7 5 c 下煅烧后，其晶相为锐钛矿 型；s n 0 2 - - t i t h 复合粉体经4 0 0 c 热处理后，在2o = 2 7 4 处有突起，表明已有少 量金红石相微晶生成；5 0 0 热处理后，图谱中出现了明显的金红石相衍射峰，此 时粉体中锐钛矿和金红石型的比例为9 4 ：6 ，随着热处理温度的升高，金红石相 的比例也随之增加，7 0 0 c 热处理后，金红石相占总晶相的1 2 。 5 3 2 煅烧温度对s n o 。- - t i 0 2 晶粒形貌的影响 将w 一= 2 0 9 6 的s n o t - - t i ( h 复合颗粒在不同温度下煅烧后作t e m 测试，其t e m 照片如图5 2 所示。 由图5 2 可以看出，7 7 5 下煅烧的纯二氧化钛颗粒的平均尺寸约为 3 0 n m ，而5 0 0 。c 下煅烧的s n 0 2 - t i 0 2 复合颗粒的平均尺寸为4 0 n t a ，大于7 7 5 下煅 第五苹半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 复合颗粒s n 也一t i 嘎( 5 0 0 )复合颗粒s n 魄- - t i 0 2 ( 6 0 0 ) 复合颗粒s n 魄一t i ( h ( 7 0 00 c ) 纯t i 啦( 7 7 5 * ( 2 ) 图5 - 2s n ( h - - t i ( h 复合粉体和t i 0 2 的t e m 图 煅烧的纯二氧化钛颗粒的平均尺寸。通过k p , d ( 图5 一1 ) 可以看出，除了有 t i ( h 的特征衍射峰外，在20 = 2 6 7 ，3 3 9 ，3 7 8 等处有明显的s n ( h 的特征衍射 峰，这说明该粉体颗粒应为s n 0 2 - t i 0 2 复合粉体。 5 4s n 0 2 包覆量对光催化性能的影响 将不同w 一的s n ( h - t i 0 2 复合颗粒制成负载型光催化剂对甲基橙溶液进行光 催化降解实验，对甲基橙试样作脱色率和c o d ( 5 h ) 测试。图5 3 和图5 _ 4 是 s n 魄含量对甲基橙脱色率的影响。 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 r 05 01 5笛 、 岱n 娜 w ( s n 0 2 1 惭 图5 - 32 h 时甲基橙的脱色率图5 45 h 时甲基橙的脱色率 光催化降解5 h 后的甲基橙水样的c o d 测试见表5 - 5 。 表5 5 甲基橙水样的c o d 。值 w s 。 01 01 51 82 03 0 c o d 值( 5 h ) 4 6 5 04 0 3 03 9 9 33 4 9 72 9 1 84 3 1 5 将s n 侥的百分含量与c 0 1 ) 。值作图5 - 5 。 w ( s n 0 2 ) 图5 5 甲基橙水样的c o d 。值 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 由图5 - 5 可以看出，在w 。由0 2 0 范围内，s n 0 2 - - t i 0 2 复合粒子的光催化性能 是逐渐增加的，且在w s 。= 2 0 时达到最大值，w s 。超过2 0 时，光催化性能开始 减弱。w s 。= 3 0 9 6 时已经和纯二氧化钛( 7 7 5 ) 的光催化性能相近。这一现象表 图5 - 6s n 仉一t i 0 2 复合粉体的光催化机 明t i 倪粒子表面包覆适量的s n 0 2 有利于提高t i q 的光催化活性。其原因在于 s n 仉的导带能级f n = o v ，而t i q 导带能级。e 萨一0 5 v n 0 “，两者的差异导致t i 也 和s n 倪接触后，光生电子从t i 0 2 表面向s n 0 2 转移，电子在s n o , 表面富集，从 而减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化性能。而当包覆量过大 时，s n o , 覆盖在t i 0 2 表面，t i 如表面无法接受到足够的光子，从而使光生电子和 空穴数减少，而s n 倪的k 大约为3 8 e v ，只有波长小于3 0 0 n m 的紫外光才能使 其激发。所以s n o , 本身的光催化性能很弱。因此w 。过大时，复合粒子光催化性 能减弱。光催化机理如图5 _ 6 所示。 另外由图5 - 2 和表5 - 5 可以看出，在5 h 时的各个试样的脱色率都在9 0 以 上，但此时的c o d 不为零，这说明在5 h 时，甲基橙中的绝大多数发光基团都被 氧化成了无色的小分子，但并没有完全被矿化成o 砚和地o 。对于s n o , 含量不同 的复合光催化，降解5 h 时各试样的c o d 值有明显的差异，且与2 h 时的脱色率成 对应关系，即w s 。= 2 0 时的c o d m 值最小，t l 。n 最大，这表明采用包覆法制备的 s n 0 2 - - t i 0 2 复合光催化剂，当砜。= 2 0 时光催化活性最高，能够更彻底地催化 降解甲基橙，使更多的有机物被氧化成了水和二氧化碳等无机物质。 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 5 5s n 0 。t i 0 2 复合粉体的性能研究 5 5 1 采用二次沉淀法制各s n 0 2 t i o z 复合粉体的目的 与纯t i 侥( 7 7 5 ) 相比，= 2 0 的s n 0 2 - - t i ( h 复合光催化剂有较高的催化 活性，但其光催化5 h 的c o o 值仍为2 9 1 8 ，这表明水样中还存在着大量的有机 物没有被降解、矿化成c 仉和地0 。其原因在于以下几个方面： 1 由于核粒子t i 如经7 7 5 热处理后粒径较大，导致包覆后的s n 如- - t i 如复 合光催化剂的粒径增大，复合粉体的比表面积变小。对于光催化剂而言，粒径越 大，载流子迁移到表面的时间越长，光生电子一空穴对的复合几率越大；而对于 相同质量的光催化剂，比表面积越小，表面吸附的有机物越少，光催化活性越 低。 2 s n o b 的引入促进了t i 0 2 的晶型转变，但在霄。- 2 0 的s n 如一t 溉复合粉体 ( 5 0 0 ) 中，金红石相的t i ( h 只占总晶相的6 ，并没有达到理想的墨：) 和7 ：3 。 由于以上两种原因，我们试图采用另一种制备方法分步沉淀法，制备复 合粉体。使复合粉体既有小的粒径，又能在低温下发生晶型转变。 5 5 2 热处理温度对s n 0 2 t i 0 2 复合粉体晶型的影响 将分步沉淀法制备的s n ( h t i 0 2 复合粉体( = 2 0 ) 在不同温度下煅烧， 并对样品作x r d 分析( 图5 7 ) ，并通过公式5 - 1 计算s n 也t i 0 2 粉体中的晶相组 成( 表5 - 6 ) 。 表5 _ 6 s n 如t i o b 粉体在不同温度热处理后的晶型组成 l 煅烧温度4 0 04 5 0 5 0 0 6 0 07 0 0 x ：) ( r4 5 ：5 5 3 9 ：6 l2 5 ：7 5 1 8 ：8 2 o ：1 0 0 经x r d 测试，分步沉淀法制得的复合颗粒的x r d 图中观察不到s n q 的特征峰， 这表明s n q 已经进入t i 如晶格，占据t i 4 + 粒子的位置。另外s n 0 2 t i ( h 复合颗粒 在4 0 0 c 时即可出现金红石型t i t h 的衍射峰，且金红石相达到5 5 左右。由此可 见，采用二次沉淀法制备s n q t i 0 2 复合粉体可大大降低t 地由锐钛矿型向金红 石型转化温度。原因可能是s n 侥经低温煅烧就可产生金红石相，金红石型的s n q 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 和t i 魄有相似的晶胞结构，在热处理过程中s n 如可起到晶种的作用，作为金红 石晶核诱发t i o = 由锐钛矿相向金红石相的转变。 r 、。式。天， 、。，：i 八。l 。! ：。、。 、。人，h 。一5 0 0 c 轴忡h _ - 、 _ 、“州_ 一一k 岫h 4 5 0 - h 。八。，、人。4 0 0 c 20 图5 7s n 0 2 t i 0 2 复合颗粒的x r d 图 焱蹬、- 也u s n , “- 占据t i , “- 的位置 会红石相的晶胞结构 钛： 氧：0锡j = ： 图5 - - 8s n o 。t i 0 2 复合粉体的结构 3 8 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 5 5 3 热处理温度对晶粒形貌的影响 将w ：。= 2 0 的s n ( h 1 i q 复合颗粒在不同温度下煅烧后，作删测试，其t e m 照片如图5 - 9 所示。由图5 4 和5 - 9 可以看出，分步沉淀法制备的s n 如t i q 复 合颗粒的尺寸明显小于同温度煅烧的包覆法制得的s n ( h t i 0 2 复合颗粒。在温度 低于8 0 0 c 时，与同温度下的纯t i ( h 颗粒相比，s n o ，t i 砚复合颗粒的平均尺寸还 要小一些。例如，5 0 0 下s n q t i 饥复合颗粒的尺寸大约为8 r i m ，而同温度下煅 烧的纯t i 如颗粒的平均尺寸为l o r m ，这说明s n “离子的存在对t i 晚粒子的晶粒 长大有抑制作用。但煅烧温度过高时，晶粒迅速长大的能力超过将s n “离子对 t i 0 2 晶粒长大的抑制能力，晶粒迅速长大( 如图5 1 ，8 0 0 ) 。 5 0 0 7 0 0 图5 - 9s n o j t i o ，复合颗粒t e m 图 8 0 0 6 0 0 第五章半导体复合对t i o = 光催化性能的影响 5 5 4 s n o 。t i 0 2 复合颗粒的光催化性能的研究 以分步沉淀法制备的w s 。= 2 0 的s n 0 2 m i 氇复合颗粒( 5 0 0 c ) 为光催化剂， 作光催化实验，并与w 。= 2 0 的s n 0 2 - - t i o 。复合颗粒( 5 0 0 ) 和纯二氧化钛颗 粒( 7 7 5 ) 的光催化性作对比。其脱色率曲线如图5 一l o 所示： 由图5 - 1 0 可以看出，s n 0 2 t i0 2 复合颗粒的光催化性能明显不如s n 仉- - t i 0 2 复合 颗粒，只稍高于纯t i 砚颗粒：2 h 时q ( s n q t i 0 2 ) = 7 2 0 3 ，r l ( s n ( h t i0 2 ) = 8 1 4 2 ，r l ( t i 0 2 ) = 6 8 7 。由表5 4 及表5 6 可知，5 0 0 煅烧的w 。= 2 0 的s n q t i 倪复合颗粒中锐钛矿相和金红石相的比为3 ：7 ，金红石相占大多 数，而5 0 0 煅烧的w s 。= 2 0 的s n 0 2 - - t i 0 2 复合颗粒中，金红石相只占1 0 9 6 左 右。由于t i 魄中其光催化作用的主要是锐钛矿型，金红石相过多导致s n 侥t i 砚 1 0 0 鬟 f 柏 0 01 0 01 5 0 2 0 0 筠0 3 0 0 t ，m i n 图5 一1 0 甲基橙脱色率曲线图 复合颗粒的光催化性能不如s n 0 2 - - t i ( h 复合颗粒。此外也可能是由于s n q t i0 2 催化剂中的s n 进入t i 0 2 晶格，表面上的t i 0 2 吸收光能，发生电子跃迁；而激 发到t i 嘎导带上的电子会跃迁到晶格内部s n 侥的导带上，然后跳回到s n 侥的价 带，再到t i 侥的价带上，形成电子一空穴复合。在s n 0 2 t i 0 2 复合光催化剂中， s n 0 2 不能起到富集电子的作用，而是以复合中心的形式存在，促进了电子一空 穴对的复合，使得催化剂的光催化性能降低。电子和空穴的复合过程如图5 - 11 所示。 4 0 第五章半导体复合对t i 0 2 光催化性能的影响 图5 一l ls n o h t i o ，复合粉体的光催化机理