（环境工程专业论文）bt04絮凝剂的生产及工业应用研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 蛀导师签名： 乏皇墨 日 期： 0 0 ，| ff3 山东人学硕+ 学位论文 摘要 本文以环氧氯丙烷、二甲胺为主要原料，加入引发剂反应，合成出了二甲胺 一环氧氯丙烷聚合物，与聚合氯化铝( p a c ) 复配得到b t 0 4 絮凝剂。在小试研究 的基础上，确定了工业化生产的工艺、设备并成功生产出了工业化产品，利用红 外光谱仪、透射电镜等分析仪器对二甲胺一环氧氯丙烷聚合物的结构形貌进行了 研究。与无机混凝剂p a c 对比，对实际印染废水和石化炼油废水的处理效果( 包括 脱色率，c o d 去除率、除油率等) 和混凝- i 艺条件( 如混凝剂的投加量、原水的p h 等) 对混凝效果的影响进行了研究，探讨了b t 0 4 絮凝剂的絮凝机理。二甲胺一 环氧氯丙烷聚合物与p a c 复配，不仅使絮凝效果更佳，而且可以降低处理成本。 b t 0 4 絮凝剂对实际印染废水有较好的脱色效果，脱色率可达9 0 以上，c o o 去除 率可达6 0 以上，同时b t 0 4 的应用效果受水体的p h 影响较小。b t 0 4 絮凝剂对 白化炼油废水也有较好的处理效果，c o d 的去除率达到6 5 以上石油类去除率达 到9 0 9 6 以 。b t0 4 絮凝剂结合了无机混凝剂和有机絮凝剂的优点，具有更强的吸 附电中和和吸附架桥作用以及低投量低成本应用范围广高脱色率、高c o d 去除率等优点具有良好的应用 j 景。 关键词化学混凝，b t - 0 4 絮凝剂，废水处理，脱色率c o d 去除率 山东大学硕士学何论文 a b s t r a c t e p i c h l o r o h y 7 d r i n - d i m e t h y l a m i n ep o l y m e r f l o c c u l a n t sw e r e s y n t h e s i z e db y p o l y c o n d e n s a t i o no fe p i c h l o r o h ) ，d r i na n dd i m e t h y l a m i n ew i t hm o d i l y i n gg e n t s t h e b t - 0 4f l o c c u l a n t sw a sp r o d u c e db ye p i c h l o r o h y d e i n - d i m e t h y l a m i n ea n dp a c t h e i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o np r o c e s sw a se s t a b l i s h e da n dt h ee q u i p m e n tw a ss e l e c t e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h , a n dt h eb t - 0 4f l o c c u l a n t sw e r e p r o d u c e d s u c c e s s f u l l y t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r sw a se x a m i n e db ym e a n so fv a r i o u s i n s t r u m e n t a la n a l y s i st e c h n i q u e s , i n c l u d i n gi ra n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo f b t - 0 4t r e a t i n gr e a c t i v er e a ld y e i n gw a s t e w a t e r a n do i lr e f i n e r ye f f l u e n ta n dt h ec o a g u l a t i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h ec o a g u l a n td o s a g e a n dt h ep ho ft r e a t e dw a s t e w a m ro nt h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ew e r es m d i e di n c o m p a r i s o nw i t hp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fb t - 0 4 w a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t u s i n g e p i c h l o r o h y d r i n d i m e t h y l a m i n ep o l y m e rf l o c c u l a n t st o g e t h e rw i t hp a c ，n o to n l yc a n t h eb e t t e rf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eb ea c h i e v e d , i ti sa l s oc o s te f f e c t i v e b t - 0 4h a s g o o dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c y ( 9 0 ) b u ta no r d i n a r yc o dr e m o v a lr e s u l t ( 6 0 ) f o r r e a ld y e i n gw a s t e w a t e r i na d d i t i o n ，p hv a l u eh a sal i t t l ee f f e c to nt h ec o a g u l a t i o n p e r f o r m a n c eo fb t - 0 4 s o ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec o m p o s i t ef l o c c u l a n tb t - 0 4 i n o r g a n i c - o r g a n i c ，w h i c hc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so fb e t hi n o r g a n i ca n do r g a n i c c o a g u l a n t , i s c h a r a c t e r i z e db y s t r o n g e rc h a r g e n e u t r a l i z i n gc a p a c i t y , s t r o n g e r b r i d g e f o r m i n gc a p a c i t y , l o w e rd o s a g e , c o s te f f e c t i v e ，w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n ，a n d g o o dc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e h e n c e ，b t - 0 4h a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ： c h e m i c a lc o a g u l a t i o n ，c o a g u l a n t ，d y e i n gw a s t e w a t e r , c o l o rr e m o v a l e f f i c i e n c y , c o dr e m o v a l 4 山东大学硕十学何论文 第1 章引言 1 1 论文选题的目的及意义 絮凝法是重要的水处理方法之一，其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮 凝剂的性能，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。由于现代工业和生活导致排水 中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，因此阳离子高分子 絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅 表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解 物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用，具有 用量少、成本低、毒性小及使用的p h 范围宽等特点1 1t 2 】。它可与水中微粒起电中 和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水， 因此成为有机高分子絮凝剂研制开发的热尉”。 环氧氯丙烷与胺反应物是阳离子高分子聚合物的一种，这类阳离子高分子絮 凝剂与其他阳离子絮凝剂相比，最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散 体中出现时不与氯化物起作用，从而在含氯分散相的水分散体系中使用时不会降 低其絮凝效果，而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点【3 】。 根据所使用胺的性质不同，可以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。 本论文研究用二甲胺与环氧氯丙烷为主要原料进行聚合的产品的性能及与无机高 分子聚合氯化铝( p a c ) 复配后的应用效果，为我国的环境保护和水资源的持续利用 做出贡献。 1 2 国内外相关研究情况 进入2 0 世纪7 0 年代以来，阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头。 国外近年来对阳离子聚合物类絮凝剂已进行了大量的研究工作，如美国、日本、 西欧等一些国家和地区，研制开发出的阳离子聚合物类絮凝剂产品已投入了大批 量的工业生产，且产品己广泛应用于水处理领域和污水处理厂污泥脱水中并取得 了良好的效果，成为一种公认的新型、高效、无毒的阳离子型有机高分子絮凝剂。 美、日、英、法等国目的在废水处理中都大量使用了阳离子型有机高分子絮凝剂。 山东大学硕十学位论文 美、同等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近6 0 ，而近几年仍以1 0 以 上的速度增长。由于阳离子聚合物类絮凝剂同时具有的正电荷和较大的分子量， 所以它对水体中带负电荷的胶体等污染物质同时具有电中和作用和吸附架桥作 用，它可用于造纸、化工、印染、制药、食品、石油等各种工业废水和饮用水的 处理，特别是对难以生物降解的有色有机废水的处理有特效，是聚丙烯酰胺的替 代产品l ”。 我国目前在阳离子聚合物类絮凝剂方面的研究较少，尤其是用二甲胺与环氧 氯丙烷聚合物作为水处理剂的研究和应用目前在国内报道较少，而对其研究也主 要应用于石油开采中的粘土防膨方耐嘲。由于阳离予聚合物作为絮凝剂还未能在 水和废水的处理中得到广泛的应用，这就使得在水处理过程中对水处理剂的选择 受到了一定的限制，并且很大程度上也影响了水处理的效果。对我国来说，选择 高新技术解决给排水行业面临的严重问题是唯一可行的“捷径”。这些问题是：大 面积受到不同程度污染之水的给水处理；9 0 以上的废水得不到应有的处理，同 时还面临着近半个世纪的“废水处理债”。解决这些问题仅靠现有的技术显然是不 可能的，必须寻找新的技术、开发新的产品，因此研制和开发多种阳离子絮凝剂 已成为我国水处理领域的一个重要任务，而且开发和推广该项目所提出的产品也 成为水处理领域的当务之急。 本论文的目的就是生产出二甲胺和环氧氯丙烷聚合物并与p a c 进行复配，对 得到的复合絮凝剂进行工业实际应用研究，为推广应用此产品做准备，为我国的 水处理领域提供多种新型高效的水处理剂。所以本研究对我国水资源的持续利用 具有非常重要的意义。 目前，欧洲、北美和日本的水处理药剂公司都看好了中国这个巨大的市场， 都想通过各种途径进入中国市场。这对中国水处理产业是一个严重的挑战，我国 要有紧迫感，尽快研制出自己的新型高效产品，为我国的民族工业作贡献。 1 3 国内9 1 9 0 染工业废水现状 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水排放量约每天 3 0 0 5 0 0 万立方米。长期以柬，印染废水因其水量大、有机污染物含量高、色度深、 碱性大、水质变化大等特点，一直是国内外难处理的工业废水之。特别是近年 山东大学硕十学位论文 来化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进 入印染废水，其c o d 浓度也由原先的数百毫克每升上升到2 0 0 0 3 0 0 0m g l ，从而 使原有的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。传统的 生物处理工艺已受到严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除度也仅为3 0 左右。因此，研究开发经济有效的印染废水处理技术成为当今 环保行业的一个重要课题【4 1 。 1 3 1 印染废水来源和水质水量 印染废水的来源和水质水量【5 1 ： 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、 漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色 废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。通常所说 的印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d 为4 0 0 - 1 0 0 0 m g l ，b o d 为1 0 0 - 4 0 0 r a g 1 ， s s 为1 0 0 - 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 。5 0 0 倍，但当印染工艺、采用的纤维种类以及加工 工艺变化后，废水水质将有较大的变化。如当废水中含有涤纶纺真丝印染工序中 产生的碱减量废水时，废水的c o d c r 将增大到2 0 0 0 m g 1 - 3 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达到1 1 5 - 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量 废水的加入量增大而恶化，当加入的碱减量废水中c o d 的量超过废水中c o d 的 量的2 0 时，生化处理将很难适应。印染工业中各工序的排水情况一般是： 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。退浆废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为 主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚 乙烯醇( p 、後) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生 化性较差。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 7 山东大学硕十学位论文 酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - 5 左右，多数印染厂都通过蒸发浓 缩回收，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用后最终排放的废水 仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均很高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高很多，可生化 性较差。 印花废水：水量较大，除印花过程中的废水外，还包括印花后的皂洗、水 洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。整 理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d e r 高达 9 0 0 0 0 m g 1 ，虽然此类废水表观上易于生物降解，但由于其中含碱量过高难于适用 于生物处理技术。 1 3 2 印染废水处理方法 目f j ，国内的印染废水处理手段以生化法为主【l5 1 ，物理化学法为辅，国外也 是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，由于p v a 等化学浆料造成的 c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，给印染废水的处理增加了难度。普通的 生物处理系统大都由于处理效率低下而使出水的c o d 、色度等污染指标达不到排 放要求。 针对上述问题，近年来国内外都歼展了一些研究工作，主要是新的生物处理 工艺和高效专门细菌、以及新型化学药剂8 1 的探索和应用研究口3 1 。其中具有代表 性的有；高效脱色絮凝剂的研制口5 。2 7 1 、厌氧好氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究等l 。b r e w s t e r 等人概括了电化学废水处理过程中污染 物去除的几种机理即氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体表面络合作用和静电吸引作用、 化学调整作用和沉淀上浮作用口8 】。d e m m i n 等人研究了地毯印染废水的电化学处 理，b o d 和c o d 去除率达5 0 7 0 ，色度可去除9 0 以上，重金属去除率为8 0 1 0 0 2 9 1 。k e n n e d y 认为，电化学方法对印染废水的脱色非常有效，当电化学反应器 山东人学硕十学位论文 中废水主流区f e ”浓度为2 0 0 m g l 5 0 0 m g l 时，色度去除率可达9 0 9 8 ，c o d 和b o d 去除率为5 0 7 0 ，重金属离子可去除8 0 1 0 0 1 3 0 3 。印染废水经电化 学处理后，废水的毒性有明显的减少0 9 u t v e r e n 等人用双电极填充床电化学反应 器进行了对印染废水处理的研究【3 2 】，认为最适宜的p h 值范围为7 9 ；向印染废 水中投加n a c l 会明显提高处理效率。当每m 3 废水电耗为2 2 4 k w h 时，废水中染 料去除率为9 8 1 0 0 ，废水中其它污染物如重金属、氰化物、酚和油等也同时 被去除。下面从物理法、化学法和生物法三个方面论述目前印染污水处理方法的 研究发展状况。 印染废水的物化处理法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂主要以铝盐或铁盐为主 1 3 1 ， 其中以p a c 的混凝性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用高 分子混凝剂日趋众多，且有取代无机混凝剂之势1 5 1 ，但在国内因价格原因，使用 高分子混凝剂的并不多。环氧氯丙烷二甲胺聚合物与p a c 复合后所得到的b t - 0 4 絮凝剂对染料废水的处理效果明显好于单纯使用无机絮凝剂，特别是脱色效果明 显。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积 少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、 对亲水性染料处理效果差l i t , 1 7 。 印染废水的生物处理法 2 0 世纪7 0 年代以来，国内对印染废水的处理以生物处理为主，占8 0 以上， 尤以好氧生物处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以 表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性 污泥法、接触氧化法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。 但由于生物处理对色度去除率不高，一般5 0 左右，所以当出水色度要求较高时， 需辅助物理或化学法处理。 好氧生物处理印染工艺废水的b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但 色度和c o d 去除率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱 减量技术的广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且 b o d c o d 也由原来的o 4 0 5 下降到0 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越 大，出水难以达标；此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来 9 山东大学硕十学位论文 是废水处理领域没有解决好的一大难题。掘资料报道，一般污泥处理或处置费用 占整个污水厂费用的5 0 7 0 国外) ，在国内也占4 0 左右。由于上述原因，印 染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的印 染废水处理新技术已日显重要。 为了探求高效、低耗、投资省的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好 氧法的结合方面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功【6 】。此时与好氧法结 合的厌氧处理的水力停留时问( h r t ) 一般为8 1 0h 。这一工艺流程的提出，主 要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，期望它们通过厌氧酸化、 酸性发酵，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，同时去除部分c o d 负荷 为好氧处理创造良好的水质条件。采用这一流程，较好地解决了p v a 、染料的处 理问题例。 对于水量较小的废水处理设施，好氧生化段采用设置填料的生物接触氧化法 是较为适宜的。普通活性污泥法在污水处理领域应用较旱，长期以来得到了许多 的应用，但因溶解氧控制过高或过低、营养不均衡或设计负荷过高或过低经常容 易导致活性污泥膨胀问题，而且一直没有有效的解决方法。国内外专家针对其缺 点开发出了各种改进型的活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，其特点是 在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以 保证污水与污水中的填料充分接触反应，达到理想的处理效果。生物接触氧化法 一般会增加少量工程投资，但在以后的长期运行中可以完全避免普通活性污泥法 常见的污泥膨胀现象，而且剩余污泥产量明显少于活性污泥法，降低了污泥处理 的费用。 曝气生物滤池与传统的生物滤池不同，它采用人工曝气供氧，与生物接触氧 化工艺具有更多的共同点，不过比传统的生物接触氧化池填料的尺寸更小而已。 曝气生物滤池具有接触氧化池与快滤池的共同特点，即需曝气、高的过滤速度、 截留悬浮物、降解有机物、需定期反冲洗等。其工艺原理为：在滤池中装填一定 量粒径较小的粒状滤料，滤料表面生长着生物膜，滤池内部曝气。污水流经时， 利用滤料的高比表面积带来的高浓度生物膜量的氧化降解能力对污水进行快速净 化，此为生物降解过程；同时，因污水流经时，滤料呈压实状念，利用滤料粒径 较小的特点及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的悬浮物，且保证脱落的生物 i o 山东大学硕士学位论文 膜不会随水漂出，此为截留作用；运行一定时间后，因水头损失的增加，需对滤 池进行反冲洗，以释放截留的悬浮物以及更新生物膜，此为反冲洗过程。一般说 来，曝气生物滤池具有以下特征： 1 )用粒状填料作为生物载体，如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等。 2 ) 区别于一般生物滤池及生物滤塔，在去除b o d 、氨氮时需要进 行曝气。 3 ) 高水力负荷、高容积负荷及高的生物膜活性。 4 )具有生物氧化降解和截留s s 的双重功能，生物处理单元之后不 需再设二次沉淀池。需定期进行反冲洗，清洗滤池中截留的s s 以及更新生物膜。 从生物滤池处理污水的发展状况来看，接触填料的选取较为重要。国内外通 常采用的接触填料形状有蜂窝状、束状、波纹状、圆形辐射状、盾状、网状、筒 状、规则粒状与不规则粒状等，所用的材质除粒状滤料外，基本上采用玻璃钢、 聚氯乙烯、聚丙烯、维尼纶等。由于制作加工和价格的原因，国内目前采用的接 触填料以及不规则粒状滤料( 砂、碎石、矿渣、焦炭、无烟煤) 等。玻璃钢或塑 料填料表面光滑，生物膜附着力差，易老化，且在实际使用中往往容易产生不同 程度的填料堵塞：软性填料中的水流流态不理想，易被微生物膜粘在一起，产生 结球现象，使其有效表面积大为减少，进而在结球的内部产生厌氧现象，影响处 理效果。不规则粒状填料水流阻力大，易于引起滤池堵塞。近年来我国开展了应 用片状陶粒处理水源水的微污泥研究，片状陶粒属不规则粒状填料，尽管挂膜性 能良好，但存在水流阻力大、空隙率小、容易堵塞、强度差、易破碎、不耐水冲 刷等缺陷，限制了它能应用于水源水的微污染处理，而不适用于污水处型6 ，9 l o l 。 1 4 国内外炼油行业废水处理情况 炼油厂和石油化工厂的废水中都含有相当量的油污，主要有油脂、皂脚、油脚 等有机物以及酸、碱、盐和固体悬浮物。经隔油处理后，含油量仍有1 0 0 2 0 0m e l ， 基本上以乳化油、分散油和溶解油的形式存在，也有悬浮性固体( s s ) 、溶解性的 有机物质、硫化物和n h 3 n 等。国内多采用隔油混凝气浮+ 生化“老 三套”处理工艺，随着加工原油品种的变化和生产工艺的发展和出水水质要求的 山东大学硕士学何论文 提高，以及废水中的硫、酚含量的升高，同时对出水n h 3 - n 的要求提高，老三套 的弊端逐渐显现出来，传统的“老三套”处理工艺急需改进。 含油废水中油的类型可分为轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润 滑油、脂肪油及清洗用化合物等。油在水体中的存在状态也多种多样，并极易受 水体的性质、水中存在的其他化合物如表面活性剂、电解质等的影响。按照油滴 大小来分，油在水中呈4 种状态：浮油、分散油、乳化油和溶解油。乳化油分散 粒径很小，表面性质复杂，由于水中存在的表面活性剂的种类不同而形成o w 型和 w o 型乳化水体。由于电离、吸附和摩擦作用使得油珠表面带负电荷，并具有固 定的吸附层和可移动的扩散层。这种特性导致了传统的水处理药剂如聚合氯化铝 和聚丙烯酰胺不能有效地处理炼油废水【2 l 】，这也是本文研究的重点之一。 、 石化行业发展迅猛，每年产生大量的含油废水，山东省部分炼油厂2 0 0 5 年产 生的含油废水数据进行统计的数据见表l ： 表1 山东省内部分炼油企业废水量 单位名称 污水量( 1 0 4 舻) 中海沥青股份有限公司 利津石化厂 山东华星集团 垦利炼油厂 东明石化集团 山东恒源石化集团 山东京博石化集团 废水量合计 1 2 0 1 4 0 1 8 0 9 6 1 6 0 1 2 0 2 0 0 1 0 1 6 从上表中可以看出，2 0 0 5 年仅在胜利油田周边炼油企业生产中产生的含油废 水就有1 0 1 6 万吨。随着各企业装置能力的不断扩产，根据山东炼油企业近五年规 划计算，到2 0 0 9 年仅山东就会有达到近1 4 0 0 万方含油废水产生。如不进行有效 治理，将会产生非常大的污染物排放量。 目前国内炼油废水治理流程与美国、日本等发达国家的治理现状相比，在工 艺上是相近的。但是由于压缩排污，装置预处理以及废水集中治理的过程控制和 中间治理不够完善，致使废水治理的效果存在着较大的差距。美国、日本等发达 国家实际排放废水的水质都比较好，至少能够达到国家标准，由于地方标准和企 业标准往往比国家标准更严格，因此各炼厂实际排放水质比上述规定还要好一些。 1 2 山东大学硕十学付论文 1 5 本论文主要研究内容 上述文献综述表明，在印染废水的处理中，二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物是 一类高效的新型水处理剂，它较目前在水处理中广泛使用的p a c 混凝剂在脱色、 去除c o d 方面都有更好的效果，值得推广【伸】。但是由于二甲胺与环氧氯丙烷的聚 合物的成本较高，在一定情况下也限制了该产品的推广。为此本文根据现代絮凝 理论例，结合具体水质，在二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物的基础上采用多核络合、 交联增效、与无机高分子混凝剂p a c 复合等方法，生产出新型复合型絮凝剂b t 0 4 。并对其性能、及处理印染污水、炼油污水的效果进行了工业应用研究。 b t - 0 4 复合絮凝剂的研制开发和应用，关键在于制备出既具有良好储存稳定 性又具有良好絮凝效果的产品。这就要求了解p a c 、二甲胺与环氧氯丙烷聚合物 之间的相互作用，在小试的基础上进行产品的工业化生产。鉴于此种情况，本项 目的主要研究内容有以下几点： ( i ) 根掘小试研究成果，确定b t - 0 4 复合絮凝剂制备的设备选型与工艺条件； ( 2 ) 采用烧杯实验法，研究b t - 0 4 复合絮凝剂的絮凝效果，及铝盐与有机物 间的相互作用对絮凝剂效果的影响情况； ( 3 ) 在以上研究的基础上探讨b t 0 4 复合絮凝剂的絮凝机理； ( 4 ) 对于印染污水、含油废水进行实际应用研究。 1 3 山东大学硕十学伊论文 第2 章实验部分 2 1 实验仪器及材料 2 1 1 实验仪器 d c 5 0 6 型六连搅拌机，u v - 7 5 4 型分光光度计，d s h k 4 型磁力搅拌器， p h s 2 型酸度计，m p 2 0 0 b 电子天平，c o d 恒温加热炉，n d j 7 9 旋转式粘度计， 恒温水浴锅，真空干燥箱，n i c o l e t2 0 s xf t - i r 光谱仪，透射电镜。 2 1 2 实验材料 ( 1 ) 环氧氯丙烷( a r ) ，二甲胺( c p ) ，乙二胺( a r ) ，1 ，6 - 己二胺( a r ) ， p a c ，重铬酸钾( g r ) ，硫酸亚铁铵( 矗r ) ，浓硫酸( a r ) ，硫酸银 ( a r ) ，硫酸汞( a r ) ，无水碳酸钠( c p ) ，玻璃珠。 ( 2 ) 滨州华纺股份有限公司印染废水， ( 3 ) d h 调节剂：l m o l l 的n a 0 h 溶液， 剂。 利津石化股份有限公司炼油废水。 l m o l l 的h 。s 0 。溶液，c o d c r 测定所用试 2 2 实验方法 2 2 1 - - $ 胺一环氧氯丙烷聚合物的合成 向置于2 0 的恒温水浴中的带冷凝装置的四口烧瓶中投入二甲胺o 8 t o o l ， 按一定比例往烧瓶中慢慢滴加环氧氯丙烷，控制反应温度在2 0 一3 0 ，滴加完毕 后加入有机胺类交联剂，保温反应2h 后升温6 0 7 0 。c ，保温反应3 小时后得到具 有一定粘度( t 1 ) 的二甲胺一环氧氯丙烷聚合物产品( 代号：b t - 0 2 聚合物) 。 2 2 2p a c 絮凝剂的合成 向四口烧杯中加入氢氧化铝和盐酸，加热至1 0 0 1 0 5 c 反应一段时间后降温 7 0 8 0 。c ，在不断搅拌下加入碳酸钠调碱化度至预定值( b = 1 5 ，2 o ) ，熟化3 小时后即 得p a c 产品。 2 2 。3b t - 0 4 复合絮凝剂的制备 向具有不同b 值的p a c 溶液中加入定量具有不同n 值的b t 0 2 ，以制备具 1 4 山尔人学硕十学忙论文 主要原料： 环氧氯丙烷( 工业一级品) ，氢氧化钠( 工业一级品) ，二甲胺( 工业一级品) ， 乙二胺( 工业一级品) ，盐酸( 工业一级品) ，氢氧化铝( 工业一级品) 。 工艺流程 ( a ) p a c 的生产工艺流程 氢 氧 化 铝 土 盐 酸 上 碱 化 度 调 整 0 上 沉渣 山东大学硕十学位论文 ( b ) b t - 0 2 聚合物的生产工艺流程 环氧氯丙烷二甲胺 上上 ( c ) b t - 0 4 复合絮凝剂生产工艺流程 聚合氯化铝 2 3b t - 0 4 复合絮凝剂的特性表征 2 3 1b t 0 2 聚合物的阳离子度的测定 称取约0 2g 聚b t 0 2 于2 5 0m l 锥形瓶中，加入2 0m l 蒸馏水溶解，再加入 5 k 2 c r 0 4 指示剂1i i l l ，用0 0 5m o l l 的a g n 0 3 标准溶液滴定至砖红色( 边摇边 滴) ，即为终点。阳离子度可按公式2 - 1 计算： 阳离子度= c v w ( m m o l g ) ( 式2 一1 ) 上式中：c a g n 0 3 标准溶液的浓度( m o l l ) ； v 一试样所消耗a g n 0 3 标准溶液的体积( l ) ； 、v 一称取样品的质量( g ) 2 3 2b t 0 2 聚合物的r i 值的测定 将制得的产品加到旋转粘度计当中，恒温控制在3 0 ，然后测定t 1 值。其单 位为m p a s 。 2 3 3b t 一0 2 聚合物产品固含量的测定 取一洁净干燥的表面皿，称重为w 0 9 ；往表面吼中加入1g 左右的产品，称重 为w lg ；恒温在1 0 6 下干燥4h ，取出后称重为w 2 9 。固含量计算公式为： 固含量= ( w 2 w 0 ) ( w i w o ) x 1 0 0 。 ( 式2 - 2 ) 1 6 山东大学硕士学位论文 2 3 4 红外谱图的测定 b t - 0 2 聚合物提纯后，取样品与k b r 压片用n i c o l e t2 0 s x f t - i r 光谱仪测 定红外吸收光谱。 2 4 絮凝效果实验 2 4 1 絮凝脱色实验方法 利用六联搅拌机对模拟染料水样和实际废水样进行絮凝效果实验。在快速搅 拌下( 1 2 0r m i n ) 加入一定量的浓度为1 0g ，l 的絮凝剂溶液，快速搅拌3m i n 后 转入慢速搅拌( 4 0r m i n ) 1 2r a i n ，静置2 0m i n 后，取液面2c m 以下上清液测定 色度。 2 4 2c o d 测定方法 取1 0 o om l 混合均匀的水样稀释到2 0 0 0i n l ，然后置于已预先加入0 4g 硫酸 汞的2 5 0m l 磨口的回流锥形瓶中，准确加入l o 0 0m l k z c r 2 0 7 标准溶液及数粒小 玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入3 0m l 硫酸一硫酸银溶 液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h ( 自开始沸腾时计时) 。回流2 h 后， 待溶液冷却即用9 0m l 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，保证溶液总体积不少于1 4 0 i i l l 。待溶液再度冷却后，加3 滴亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶 液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗的毫 升数v 。同时用2 0 o ol i l l 蒸馏水按上述步骤作空白实验，记录滴定空白时硫酸亚 铁铵标准溶液消耗的毫升数v o 。按下式计算水样的c o d 值： c o d ( m g l ) = ( v o 一x c x s x l 0 0 0 1 0 ( 式2 - 3 ) 式中：v o 为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积( r i l l ) ； v 为滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积( m 1 ) ； c 为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) 。 c o d 去除率= 1 - - c o d c o d o x 1 0 0 ( 式2 4 ) 式中，c o d o 为染料废水混凝i i 测定的化学需氧量，c o d 为染料废水混凝沉淀后 测定的化学需氧量。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 4 3 污水矿物油( 石油类) 的检验方法 将测量过体积的水样，加入l m l ( 1 + 1 ) h 2 s 0 4 ，全部转移至分液漏斗，加入氯化 钠，其量约为水样量的8 。用2 5 m l 石油醚洗涤采样瓶并转入分液漏斗中，充分 振摇3 分钟，静置分层并将水层放入原采样瓶中，石油醚层转入1 0 0 m l 锥形瓶中， 用石油醚重复萃取水样两次，每次用量2 5 m l ，合并三次萃取液于锥形瓶中。 向石油醚萃取液中加入适量无水硫酸钠，加盖后，放置0 5 小时以上，以便脱 水。用预先以石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于1 0 0 m l 己烘干恒重的烧 杯中，用少量石油醚洗涤锥形瓶，硫酸钠和滤纸，洗液并于烧杯中。将烧杯置于 6 5 5 c 水浴上，蒸出石油醚，近干后再置于6 5 5 恒温箱内烘干1 小时，然后 放入干燥器中冷却3 0 分钟，称量。 计算：( m l - m 2 、1 0 6 油( m l 1 ) = v 式中；m l 烧杯加油总重量( g ) ； m 2 烧杯重量( g ) ； v - 水样体积( m 1 ) 。 j 8 ( 式2 5 ) 山东大学硕十学位论文 第3 章结果与讨论 3 1b t - 0 4 絮凝剂的分析表征 图1 ( a ) 给出了原料环氧氯丙烷的取谱图。由谱图可以看出，1 2 6 6e m o 和 8 5 2 c m 1 附近是环氧氯丙烷的三元环氧特征峰；7 2 2 和7 5 9e m 。1 是c h 2 - c i 中c c l 的吸收峰。 图l ( b ) 和图1 ( c ) 分别为乙二胺和己二胺作为交联剂合成的b t - 0 2 聚合物的i r 谱图，与图1 0 ( a ) 相比，环氧氯丙烷的三元环氧特征峰和c c i 的吸收峰已经消失， 在3 4 2 6c m l 左右处出现了很强的羟基吸收峰和9 8 2c m 。左右处比较弱的季胺盐吸 收峰，在1 4 7 7c m l 处还有一较强的甲基吸收峰。由此说明环氧氯丙烷丌环与二甲 胺发生了聚合反应。由图1 0 ( b ) 和图1 0 ( c ) 还可以看出，两种不同的聚季铵盐在指 纹区有些差别，这是由于交联剂结构的不同引起的聚合物结构的差异。这些差异 将使聚季铵盐在处理染料废水时表现出不同的脱色絮凝能力。 t _ m 图1 ( a )环氧氯丙烷的i r 谱图 1 9 ” 山东大学硕十学何论文 篇，p ”“ 图1 ( b )乙二胺为交联剂的聚和物的i r 谱图 o j ，g 。， “ ”m o ? ” ”“ 图1c o )己二胺为交联剂的聚合物的i r 谱图 图1 环氧氯丙烷和不同交联荆的聚合物的i r 谱图比较 3 1 1b t - 0 4 复合絮凝剂分子结构分析 从产品的红外谱图在2 1 8 2c l t l “有吸收蜂，3 2 8 6 ，1 3 2 1 、1 1 7 1 、1 6 4 1a l n l 也 有吸收峰，表明- - - - n h ：、- - - - n h 、- - - o h 均可能存在。 阴离子有机高分子可与高效脱色絮凝剂作用产生沉淀，阳离子有机高分子与 其不起作用，证明其为阳离子聚合物，可以推测其反应式与结构可能为： 地“”+ 一“7 旺孑尸h “讪脚2 2 0 擎。一r 。材卜 铲c 毗一f 一一七十中已 七h ，h 6 矗 山东人学硕十学付论文 3 1 2b t - 0 4 复合絮凝剂与p a c 的谱图比较 w n v b m j r m 1 、p a c2 b t 一0 4 复合絮凝剂 图2b t - 0 4 与p a c 的i r 谱图比较 为研究p a c 与b t - 0 2 聚合物之问的相互作用，本课题采用f t i r 光谱仪测定 其红外吸收光谱。图2 表示了b t 0 4 、p a c 的红外吸收光谱。b t 0 4 的红外吸收光 谱与p a c 的基本一致：其特征吸收峰均为1 6 4 0c m - 1 、3 2 0 0 - - 3 4 0 0 c m 一。此外b t 一0 4 还在1 4 7 7c m l 处有一弱吸收峰。对比b t - 0 2 聚合物的吸收谱图可知此吸收峰为 b t 0 4 的特征吸收峰，而且出峰位置未发生变化。因此可以说明b t - 0 2 聚合物和 p a c 之间并没有明显的化合作用，从而也就没有生成化合键。这是由于p a c 是表 面带正电荷的无机高分子絮凝剂，而b t - 0 2 聚合物是高正电荷的有机絮凝剂，所 以p a c 和b t - 0 2 聚合物之日j 难以形成化合键，互相作用也不强。 3 1 3b t - 0 2 聚合物与b t - 0 4 复合絮凝剂的透射电镜观察及比较 以b = i 0 的p a c 与具有不同1 1 值的b t - 0 2 聚合物进行复合制备b t - 0 4 絮凝剂产 品，熟化2 4h 后进行透射电镜观察，结果见图3 。从照片中可以看出，b t - 0 2 聚合 物的 值越大，复合絮凝剂在水中的聚集越强。b t - 0 2 聚合物的t 1 值较低( 即分子量 较小) 时，b t - 0 4 复合剂以较小的细长颗粒聚集在一起，形成较分散的片状结构。 随着b t - 0 2 聚合物的n 值的增加。形成的片状结构互相粘连，呈现出较为密集的状 态，这意味着增大了絮凝剂的吸附架桥和网捕卷扫作用，提高了絮凝效果。当b t - 0 2 聚合物的n 值较大时，b t - 0 4 复合絮凝剂在水溶液中的t e m 图像表现出粘稠的块状 聚集态，这是由b t - 0 2 聚合物本身的轻微交联引起的【1 9 1 ，具体表现为较差的水溶性， 2 1 山东大学硕+ 学付论文 这必定影响其与a i ( i i i ) 水解沉淀物之间的吸附作用，从而影响复合絮凝剂在水处理 中絮凝能力的发挥。 图3 透射电镜照片( 放大7 2 0 0 倍) 3 1 4b t