（环境工程专业论文）asbr法处理高浓度硫酸盐废水技术的研究.pdf

江彩大学硕士研究生学位论文 摘要 目前我国的水污染十分严重，硫酸盐污染就是一种重要的组成部分，对硫 酸盐污染的治理是一项十分迫切的任务。硫酸盐还原菌( s r b ) 法作为一种很 有潜力的治理硫酸盐污染的技术也就逐渐地成为学者们所研究的热点。 高浓度硫酸盐废水等容易造成水体的ph 值降低，土壤变酸，重金属浓度 境加，严重影响周边的生态环境。研究硫酸盐废水中硫酸根离子去除影响因素： 温度，ph ，c s ，微量元素等，寻找含硫酸盐废水脱硫的最佳条件和参数，研 究硫酸盐废水生物脱硫过程中反应器的改进。 a s b r 反应器是近年来新提出的新型高效厌氧反应器，本文也着重对其进 行讨论，并利用单片机设计制作了相关控制系统。在厌氧序批式活性污泥反应 器( a s b r ) 中对几个影响硫酸盐还原菌( s r b ) 生物技术的重要因素p h 、温 度，c o d s 0 4 2 进行了较细致调整和选取，利用实验室自配废水，获取了有关的 硫酸盐浓度的变化规律，并对实际生产中的废水钛白粉废水的生物治理可行性 进行了探索。最后本文还着重探讨了硫酸盐还原菌生物技术中的机理方面的问 题，并在此基础上建立了一个硫酸盐还原系统的生物行为模型，并且运用模型 解释了一些实际污染治理过程中所遇到的和可能遇到的问题 关键词：废水厌氧硫酸盐还原菌a s b r 江苏大学硕士研究生掌位论文 一一 a b s t r a c t t h ew a t e r p o l l u t i o ni sv e l ys 谢o u si nc h i n an o w ，抽i c ht h es u l f a t e l l u t i o ni s p r e d o m i n a l l tf a c t o rt oc o n 埘b u t et oi t t h e ni ti s u r g e n tt os o i v et h ep r o b i e mo f s u i f a t ep o i i u t i o n t h er e s e a r c h e r sa r ep a y i n g i n c r e a s i n 9 1 ya t t e m i o nt o 也et e c l l l l i q u e o f t h es r b ( s u l f 址er e d u c t i o n b a c t e r i a ) ，w l l i c hi sv e r yp o t e n t i a l t h ew a s t e w a t e ro fs u l f a t ea r er e a d yt o d e g r a d a t i o np h t ot h ew a t e r ，a c i dt h e s o i l ，a n d i n c r e a s et 1 1 e c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l a uo ft 1 1 e s e e 丘b c to u r e n v i r 0 啪e n t t h ei n f l u e n c eo f p h ，t e m p e r a t u r e ，c s ，m i c r o e l e m e n te t c a r es t u d i e d i nt h c 仃e 咖e n to nt 量1 ew a s t e w a t e ro f s u i f a t e i no r d e r t oa c m e v e m eb e s tr e s u no f m e t r e a t i n e m ，m eg o o dp a r a m e t e ra r ef b u n di nt l l e e x p e r i m e m i i l 也es a m et i m ew e m a k ee 仃b nt oi m p r o v et h er e a c t o l a tt h es 啪et i m ew ed i s c u s sm ec o m p e t e n tb e t 、v e e nt h e s r ba l l dm p b ， a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c h r e a c t o r ( s r b ) w a s ah i 曲e 硒c i e n tr e a c t o r 血i c h 嗍 d e s i g n e dr e c e n t l yy e a s t h ec h a r a c t e ra 1 1 dt h ed e v e l o p m e n t ，a sd i s c u s s e da n ds i n g l e c h i pw a su s e dt or e a l i z a t i o nt h ec o m r 0 1s y s t e m t h e n ，i nt h e1 a b o r a t o r y s c a l es t u d y t v 帅p a n so fw o r kw 鹊d o n e t h ed i 丘b r e mv a r i a t i o n so fm es u l f 乱ec o n c e n t r a t i o n u n d e rt h ed i 船r e m p a r a n l e t e r so fp h 、t c l p e r 砌e 、c o d s 0 4 2 呲g i v e no 眦m d c h o o s e d ，e s p e c i a l l ys o m er e s u l t sb yu s i n gt h et i 0 2 p r o d u c i r 培w a s t e w a t e rw e r e g i v e no u t a tl a s tt 1 1 ep d n c i p l eo f t h es r b sb e h a “o r sw e r ed i s c u s s e da n dam o d e l a b o u t “w a sg i v e no u ta n d 、a sa i s ou s e dt os o l v es o m ep r o b l e m st h a t s u l f a t e r e d u c t i o nl e a d st o k e y w o r d s ：w a s t e w a t e r 、a n a e r o b j c 、s u l f a t e r e d u c t j o nb a c t e r i a 、a s b r ￥5 2 8 9 s 3 学位论文版权使用授权书 基 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密 彳钇阉 1 1 年；rg 日 秒 ，夕 r 彩夕 妒 亏， ， 名 r 戤 教 哆。 导 一 缛 协 江习：大掌硕士研究生学位论文 刚苫 我国的总水量虽占世界第五位，但是人口众多，人均水量仅为2 5 0 0 立方米， 远低于世界人均占水量1 0 2 4 0 立方米，仅仅是世界人均占水量的四分之一左右。 而我国受地势与气候的作用，北方与西部缺水严重，则更迸一步的加剧了我国水 资源问题的复杂性。水资源的短缺在今后将会成为我们国家经济健康持续发展的 瓶颈。特别是近几十年中，随着国民经济的进一步发展，各行业所排泄出大量工 业废水又加剧了我国当前的水资源的困难。这其中就包括硫酸盐废水的污染，产 生硫酸盐废水的行业很广，如，制药行业，造纸行业，印染行业，电力工业，采 矿工业，石油工业，有色金属冶炼工业，电镀工业等。这些工业对水的使用量很 大，产生了大量的含硫酸盐的废水【2 9 3 ，并且硫酸盐废水有污染影响面大，潜伏 周期长，难以治理的特点。对这种污染的治理仅仅采取“关、停、并、转”的方 法是不能解决问题。如不及时采取措施制止污染的扩大则是对子孙后代的犯罪。 近年来硫酸盐污染的影响有大面积形成的趋势，例如1 9 9 8 年中国环境公报指出 我国的很多的大城市的地下水已经受到了不同程度的硫酸盐的污染【5 ”。依目前的 情况，还有进一步恶化的趋势。随着我国环境法规的进一步完善及对污染治理水 平要求的提高，硫酸盐污染治理已经被提到了议事日程上了。 就我国的经济实力而言，要利用有限的资金来解决日趋严重的污染问题，就 必须研究开发效率高，投资少，能耗低的废水处理新技术。而环境生物技术具有 诸多的优点，且越来越成为当代水处理技术发展的一个重要研究方向。硫酸盐生 物还原技术是随着厌氧生物处理技术的发展而发展起来的一项生物处理技术。8 0 年代中期国外某些学者对此种生物治理技术在某些治污领域进行了深入的研究， 并相应地取得了一些研究成果，目前国外已经有人试图将此种生物技术运用到实 际的污染治理工程中。而我国在这方面的研究始于9 0 年代，目前对它的研究比 较的粗浅，还有待进一步深入细化。 a s b r 工艺是9 0 年代提出的新型厌氧反应器，有其许多独特的优势，目前 正处于研究阶段，有越来越多的环境工作者投入此项研究。 此次研究考虑到两种技术的潜在优点而创新性地将其结合起来进行研究，以 期取得更好更稳定的处理效果，从另一个角度来看，也是对硫酸盐处理生物技术 和厌氧序批式污泥法的研究进行一些有意义的探讨。 江彩l 大学硕士研究生学位论文 第一章硫酸盐废水的概况及硫酸盐还原菌( s r b ) 1 1 1 硫酸盐废水的特征 1 1 硫酸盐废水概述 硫酸盐废水潜伏周期长，虽然有自然的稀释作用，即短时间内不会有明显的 负面作用，但是一旦大面积的形成污染，则其治理难度很大。这是因为硫酸盐在 水体中的性质很稳定，不易象一些有机废水可以比较容易地依靠自然的作用而逐 渐地消除污染，污染作用因此会很容易积累。即使自然界中存在的某些生物降解 作用确实可以转化硫酸盐，但是自然作用相对于可能形成的大面积的污染是微不 足道的，且般硫酸盐生物降解的产物是各种硫化物，以硫化氢为主，而硫化氢 有毒并且具有恶臭气味，它本身也还是种污染；而硫离子可以和二价铁离子反 应生成黑色的硫化铁沉淀，造成水体及与水体相邻的土地变黑；硫化氢自身还具 有腐蚀作用，会对一些金属构件及管道造成腐蚀伤害【5 ”。 1 1 2 硫酸盐废水的来源及类型 ( 1 ) 矿山废水的硫酸盐问题 在我国，硫酸盐污染存在的一个主要的领域就是矿井废水，而矿井废水也是 国外一些地区的一个普遍的问题。矿井废水的主要特征是p h 低，硫酸盐浓度相 对较高，并且还含有大量的金属离子。矿井废水的产生主要是因为矿藏中含有不 同形式的硫化物，在采掘过程中，在空气中的氧的氧化作用和微生物的参与作用 下而被氧化成硫酸盐，随着矿龄的增加，硫酸盐在矿井水中不断的积累而导致矿 井废水中含有硫酸盐的浓度很高。由于硫酸盐是强酸盐，会导致水体呈现酸性， 造成土地的酸化及矿井水中含有的的金属离子浓度过高。特别是很多矿井水是被 不断的反复使用以后才被排放，所以在使用的过程中还容易加速一些金属的管道 和器件的腐蚀损坏。每年我国排放的煤矿矿井废水就达3 0 亿立方米，而绝大数 的矿井处于水资源短缺的地区。矿井废水的产生加剧了我国水资源短缺的局面， 矿井废水的任意排放又进一步加剧了排放区域周边的地表水系和地下水系的污 染，形成一种恶性循环。 ( 2 ) 高浓度有机废水厌氧产甲烷过程中的硫酸盐问题i j 4 1 硫酸盐的另一个不利的影响体现在很多的高浓有机废水的厌氧反应工艺 中。因为当废水中含有大量的有机成份时，我们愿意采用高效厌氧工艺来处理 江荔大学硕士研曩：生学位论文 它，一方面可以降低水体的c o d ，另一方面可以获取甲烷，从而实现废水的资 源化处理。在这个过程中起主要作用的是产甲烷菌( m p b ) ，但是当废水中含有 大量的硫酸盐时，会导致在厌氧反应器中有硫酸盐还原菌的出现，硫酸盐还原 菌会利用水中的有机物为电子供体还原硫酸盐为硫化物( 一般是硫化氢为主) 。 这就会对有机物的厌氧产甲烷过程产生两个不利的影响。一，硫酸盐还原菌会 和产甲烷细菌竞争有机底物而降低废水的厌氧消化产甲烷效率。二，当硫酸盐 的浓度很高时，硫酸盐的还原产物硫化氢会达到一定的浓度而对产甲烷细菌产 生抑制作用丽导致厌氧工艺的恶化甚至有候会导致厌氧反应系统的崩溃。 ( 3 ) 烟气脱硫间接产生的硫酸盐污染问题【8 】 硫酸盐的污染还存在着一种潜在的形式。如我国有很多的火力发电厂以及 其它许多燃煤行业，在排放的烟气中含有大量s 0 2 气体，若不对其处理将造成酸 雨，严重污染周围环境，因此需要治理，然而对烟气硫的治理一直是老大难问题。 利用碱液或其它液体吸收气体中的硫成为可选方案之一，并且国外已经有先例， 即用碱液将烟气中的硫化物转变成可溶性的硫酸盐和亚硫酸盐，将污染物的状态 改变，再运用生物技术治理含有硫酸盐的废水，取得一定的成效。所以这可以看 成是硫酸盐问题存在的一个潜在的领域。 ( 4 ) 化学工业废水 钛自粉生产的原料是硫酸和钛铁矿，废水中有大量的硫酸根离子。酸性也 很强。硫酸厂和磷肥厂也有类似的污染。此外还有柠檬酸废水，昧精废水等。 1 1 ，3 关于硫酸盐废水研究的主要方向 对于目前大多数情况而言，硫酸盐还原菌对厌氧消化有毒害作用，由于硫酸 盐分解后产生硫化物，当硫化物存在时，一方面会对产甲烷菌和硫酸盐还菌本身 产生毒害作用，另一方面会使水体偏酸性，对管道等工业设施造成腐蚀作用。因 此对于硫酸盐还原作用的研究主要包括： 1 、抑制硫酸盐还原菌的还原作用( 硫酸盐毒性的控制) 。 在厌氧消化过程中，硫酸盐还原菌不仅会与产甲烷菌进行底物的竞争，而且 产生的副产物s 2 一也会抑制产甲烷菌的活性。在厌氧发酵过程也会因为h 2 s 使得 水体有恶臭，影响周围环境【4 j l 。 微生物腐蚀( m i c ) ：m i c 广泛存在于土壤、海水供水系统及油田环境，而且 已经造成了程度不同的腐蚀破坏。据统计水】，许多严重的腐蚀破坏，7 0 8 0 直接 由细菌引起或者与细菌有关，其中特别重要的是硫酸盐还原菌( s r b ) 、铁细菌、 腐生菌和硫细菌等。科学工作者经过研究和分析认为，腐蚀破坏的很大一部分是 由硫酸盐还原菌引起的p j 。 2 、利用硫酸盐还原菌处理含高浓度硫酸盐的废水。 江罚：大学硕士研究生掌位论文 对于高浓度硫酸盐的废水处理也已成为目前的研究的一个热点，因为硫酸盐 废水涉及面广，作为一种具有发展潜力的技术，正越来越受到重视。本论文也是 在此背景和基础上进行探讨的。 3 、两相厌氧技术的应用研究 在生物法处理中，这对大多数含硫酸盐废水，同时也是高浓度的有机废水， 因此厌氧去除有机物和厌氧去除硫酸盐的技术不能完全分开，这时就需要同进对 其进行研究和处理从而更好的利用厌氧技术的优点。目前已有许多专家学者对两 相厌氧技术进行了研究，国内也有许多相关文献和报道【4 64 7 1 。但目前的两相厌氧 工艺的研究还处理于起步阶段，主要是将硫酸盐还原阶段与产甲烷阶段分开，达 到处理废水的目的。相信不久的将来可以将两者有机结合起来，更好的用于废水 处理中去。 1 1 4 现行硫酸盐废水的主要处理技术 目前对待只含硫酸盐而不含c 0 d 的废水主要采取非破坏性技术，如化学沉 淀，电渗析，但这些方法很不经济，还容易产生二次污染。对待既含硫酸盐又含 c o d 的废水主要采取破坏性的生物技术，即利用硫酸盐还原菌s i 出去除硫酸盐。 就生物技术而言，现有的研究与利用还主要针对含c o d 的硫酸盐废水，即 研究在电子供体给定的条件下( 即依靠废水中的有机物种类以及硫酸盐与有机物 的相对比例都已经确定) ，如何实现s 0 4 。的转化，其核心是如何有效的利用废水 中的有机物来消除s 0 4 2 。可能带来的各种不利的影响而尽可能地提高产甲烷的效 率。而对第一类废水的研究的特点是需要外加电子供体来实现s 0 4 2 的转化，其 核心是添加什么样的以及什么样比例的电子供体( c 0 d ) 能高效并且经济地促进 s o 。2 。的还原与去除，而尽可能减少非硫酸盐还原过程所消耗的有机物的数量， 如产甲烷过程所消耗的c o d 。如j a m e s 等人关于修复矿山废水水质的研究例，他 们采用当地较易获得的有机物马铃薯加工厂的废物马铃薯皮和肉牛厂粪便的混 合物来充当电子供体，当研究所选取的有机物的添加量适中时，实验废水水质有 了很大的改观，s 0 4 厶，f e ，a s 的浓度分别由1 2 0 0 ，1 0 0 ，5 m g ，l 降为接近零，p h 由6 升至近似中性。他们进一步对以上有机物的有机碳成分进行了分析，并在此 基础上对一个容积为2 1 0 5 m 3 的矿山废水湖的治理的物料及费用进行了估算。 1 2 硫酸盐还原菌 1 2 1 硫盐还原菌( s r b ) 及其分类 s r b 通常是指的是能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌。一般来说 4 江罚；大掌硕士研究兰j 掌位论文 s r b 是一类形态，营养多样化的，利用硫酸盐作为有机物异化作用的电予受体 自q 严格厌氧细菌n ”( 目前国内外也有研究认为是非严格厌氧菌，这将在后面论 述) ，1 8 9 5 年首先由b e 日e r i n c k 发现，至今已有百年历史。d e l d e n 于1 9 0 3 年发表 了有关海水中耐盐菌种的报道，e i l o n 于1 9 2 5 年发现了一种嗜热的s r b 2 钔。1 9 3 0 年，b a r r s 发表了一篇论文较系统地讨论了s r b 。这些早期的研究工作分别在 1 9 3 6 年由b l i n k e r 和1 9 4 9 年由b u t l i n 等人进行了总结。现在人们已认识到s r b 是严格厌氧菌，并发现其中有些菌种在无硫酸盐存在时仍能发酵获得能量而生 长，但是所有的s r b 都不能以氧作为电子受体，一般来说氧抑制其生长，与普 通的土壤或水体中的微生物如假单胞菌相比，s r b 的生长速率相当缓慢，但是 它们有顽强的生存能力，且分布广泛。 在相当长的一段时间里，对s r b 的研究进展缓慢。7 0 年代以前，确认的硫 酸盐还原菌也只有脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫肠状菌( d e s u l f o t o m a c u l u m ) 和脱硫单胞菌( d e s u l 蠡瑚o n a s ) 等3 个属”。在此之后，通过许多研究者的研 究和成功分离，发现除了上述3 个属外，s r b 还存在着其它不同的属和种。1 9 8 4 年出版的第一版贝氏系统细菌学手册第一卷中，n i d e l 和p f e n n i n g 提出了s r b 的 属检索表，把所有的能还原硫酸盐或元素硫的细菌归为8 个属。此后，又有一些 新属陆续被分离和命名( 详表见附录) 。因此，据不完全统计，s r b 已有1 2 个 属近4 0 多个种【2 ”。 国内外诸多学者也有依据s r b 对底物利用的不同而将s r b 分为三类： 1 、氧化氢的硫酸盐还原菌h s r b ， 2 、氧化乙酸的硫酸盐还原菌a s r b ， 3 、氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌f a s r b 【1 2 ，1 3 ，1 4 】。 前面我们将s i 出按对有机底物利的不同将s r b 分为三类的，a s r b ，h a s r b ， f a s r b 。我们还知道s r b 的代谢方式量多样的，而s 0 4 水平更高而为s r b 优 选。当系统中s 0 4 2 一不足时，这时s r b 内部将产生竞争。不同s r b 将根据自身 的动力学及力学特征优势，( 如对有机底物的使用情况) 而优先使用s o n 2 - 。 s r b 的有机底物与厌氧消化的有紧密联系。通常我将厌氧消化分为四个阶 段：水解，发酵，产乙酸，产甲烷。而氢是第二，第三两个阶段的重要产物，而 对厌氧消化而言，正是氢气的产生与利用才保证了整含系统电位的降低使消化得 以进行。在没有s r b 的情况下，h 2 的利用量由m p b 承担的。而高级脂肪酸( 例 如：丙酸，丁酸，乳酸等) 是第二阶段的重要产物，在某些产酸菌的作用下，它 们会被进一步的分解成为乙酸。据报道，厌氧消化中有7 0 的c o d 以这种形式 而降解。而有3 0 的c o d 经h 2 的这种形式降解。 由于h 2 在厌氧的消耗中的特殊地位，故a s r b 获得h 相对容易，且s r b 对 氢的消耗会促进厌氧消化的顺利进行。同时s r b 有十分优越的热力学及动力学 江苏大学硕士研究生掌位论文 特性，这一点是m p b 及其它两种s r b 无法比拟的。特别是s i m 在没有s 0 。2 一 时可以做为产乙酸菌生长，而当出现s 0 4 2 一则立即转变代谢方式。 f a s r b 对高级脂肪酸的代谢分为完全代谢和不完全代谢两种。完全代谢产物 为c 0 2 和h 2 。不完全代谢产物则为乙酸。由于不完全代谢更快，更能促进s r b 的生长，所以f a s r b 更倾向于不完全代谢以获得生长优势。国外也有类似的报 道，因为f a s i m 的作用而减少产甲烷系统中丙酸，丁酸的积累，并能促进甲烷 产生。这说明了f a s i m 对高级脂肪酸不完全代谢而产生乙酸是产甲烷的一个重 要前提，从而促进甲烷产生。而f b s r b 的不完全代谢方式是其产生力的一个重 要原因。 这种分类方法是根据对底物的利用来区分，因此更容易理解和分析各类硫酸 盐还原菌在处理废水过程中所起的不同作用，有利于我们对问题进行分析，从而 指导对硫酸盐废水的运行和管理。 1 2 2 硫酸盐还原菌的培养和分离 以纯培养基培养s r b 的先决条件之一是：环境的氧化还原电位( e h ) 必须 在1 0 0 m v 以下，这就意味着仅仅排尽空气对于s r b 的生长是远远不够的，故必 须加入一种氧化还原平衡剂，一般用n a 2 s 作为氧化还原平衡剂。当接种物量大 时，自身可以通过代谢产生h 2 s ，但接种物量少时，必须通入h 2 s ( 通常用h 2 s 来代替n a 2 s ) 。某些硫醇化合物如半胱氨酸或巯基酸钠可被脱硫弧菌或脱硫肠状 菌利用，但巯基盐酸不能被其它属的s r b 利用。n a 2 s 或连二亚硫酸钠可作为还 原剂，如果某种接种物是贮存大量的n a 2 s ，那么一旦形成生长迅速的培养物， 这些还原剂就能被释放出来。为达到鉴定的目的，在配制基质时，需加入约5 的亚铁盐，当亚硫酸形成时就有黑色的f e s 沉淀产生，因此通常培养基变黑或者 菌落四周有一个黑带边，证明存在着硫酸盐还原菌。s r b 大部分为中温性细菌， 最适生长温度为3 0o c ，还有些嗜热菌在5 5o c 下生长。因此，培养进要根据其 温度控制条件。对于取白海洋或港口的泥样，在培养基内还应加入约2 5 的 n a c l 。 但现有研究已经发现了有些s i 冯因自身含有不受氧毒害的酶系，使其在有 少量氧存在时仍能生存【1 5 】。当环境为厌氧条件下，并且存在足够的s 0 4 。时，s i m 的代谢方式也会随之改变而转向产能水平较高的硫酸盐还原的代谢方式。而这个 特点恰是s r b 的一个优势，也是能形成对m p b 产生初级抑制的一个原因所在。 在本论文研究中所指的硫酸盐还原菌也是指能够还原硫酸盐的广泛意义的细菌 体系。 6 江苏大掌硕士研究生学位论文 1 2 3 硫酸盐还原菌还原代谢机理 关于s r b 的代谢机理的研究还不很成熟，特别是对于s r b 的合成代谢机理 的了解更少，但是，有关s r b 分解代谢的机理一般可以概括成以下三个阶段【2 】 如图所示： 产物a t p 高能电子 碳源s 0 4 2 一+ h 2 0 黄索蛋白 细胞色素c 3 等 r r1 c 0 2 + h 2 0 + c h 3 c 0 0 h 分解代谢电子传递 消耗a t p s 2 一+ o h 一 氧化 图1 1 ：硫酸盐还原菌的分解代谢过程 f i g 1 】t h em e t 曲o l i s mp r o c e s so f s r b 1 分解阶段，在厌氧状态下，有机碳源通过“基质水平酸化”产生少量a t p 和高能电子。 2 电子传递阶段：前一阶段产生的高能电子通过s r b 特有的电子传递链逐 级传递，同时产生大量的a t p 。 3 氧化阶段：电子传递给氧化态的硫元素，而将其还原为s 2 - ，同时消耗a t p 提供能量。 从这一过程看出，有机物不仅是硫酸盐的碳源，也是其能源，硫酸盐( 或氧 化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。硫酸盐还原菌代谢过程中的最终电 子受体，将被还原成硫离子。它首先在细胞外积累，然后进入细胞。在细胞内， 第一步反应是s 0 4 2 一活化，即s 0 4 2 一与a t p 反应转化为腺苷酰硫酸( a p s ) 和焦 磷酸( p p i ) ，p p i 很快分解为无机磷酸( p i ) ，推动反应不断向左进行。a p s 继续 分解成亚硫酸盐和磷酸腺苷( a m p ) 亚硫酸盐脱水后变成偏亚硫酸盐 ( s 2 0 5 2 。) ，s 2 0 5 2 极不稳定，很快转化为s 3 0 6 2 - ，s 3 0 6 2 一分解成硫代硫酸盐( s 2 0 3 2 一) 和亚硫酸盐( s 0 3 2 一) ，s 2 0 3 2 一又经自身氧化还原作用，变成s 0 3 2 一和最终代谢 产物s 2 _ ，s 2 一被排出体外，进入周围环境，有关程式如下： 7 江劣；大掌硕士研究生掌位论文 a t p + 硫酸化酶 a t p + s 0 4 厶- - 卜a p s + p p i 焦磷酸酶 p p i + h 2 0 卜2 p i a p s 还原酶 a p s + 2 e s 0 、2 + a m p 2 e2 e 2 e s 0 3 2 一s 2 0 s 2 一s 2 0 4 2 一s 2 0 产一r s p 十山 l s 0 3 2 一 上述s 0 3 2 一还原成s 2 一过程中，需要6 个电子，由亚硫酸盐还原酶复合系统 逐步催化进行。但又有研究者提出了不同的还原途径，如下式： 2 e 但这两种还原途径都显出s 0 3 2 还原为s 2 一的过程中有3 种酶参与了s 0 3 2 一 的还原，即：连三亚硫酸盐形成酶，连三亚硫酸盐还原酶或硫代硫酸盐形成酶和 硫代硫酸盐还原酶。 1 2 4 影响硫酸盐还原作用的影响因子 ( 1 ) 温度 温度对微生物具有广泛的影响，不同的反应温度，就有不同的微生物和不同 的生长规律。在最低生长温度和最适温度内，若反应温度升高，则反应速率增快， 微生物增长率也随之增加，处理效果相应提高。但当温度超过最高生长温度时， 会导致微生物的死亡。低温往往不使微生物致死，只使微生物的代谢活力降低， 处理效果下降，一旦温度升高。处理效果又立即升高。研究表明，硫酸盐还原菌 适宜的生长温度为3 0 3 5 和在5 5 左右。 ( 2 ) 硫化物 硫化物对硫酸盐还原菌具有毒害作用，可能是硫化物与细胞内色素中的铁和 含铁物质结合，导致电子传递系统失活。关于硫化物浓度对硫酸盐还原菌的抑制 影响，因试验条件不同，结果差别较大。据p a r k i n 等( 1 9 9 0 ) 报告，在以乙酸 和丙酸为碳源的恒化器中，游离h 2 s 的浓度达到6 0 m g 几，则导致实验的失败。 0 l e s z k i e w i c z 等报告，在高p h 条件下( p h = 8 o ) ，h 。s 对m p b 不造成毒害，但 s r b 被抑制。为解除硫化物的抑制作用，可以通过抽去h 。s 气体或加金属离子形 成沉淀物的方法达到”“。 江罚：大掌硕士研究生学位论文 ( 3 ) 基质碳源种类对硫酸盐还原速率的影响 厌氧废水处理过程是由细菌完成的，因此细菌必须维持在良好的生长状态。 为此废水中必需含有足够的用于细菌合成自身细胞物质的营养物。 近来许多研究结果表明，在有硫酸盐存在条件下，s r b 以厌氧消化器中最常见的 易挥发有机酸( 主要是乙酸、丙酸、丁酸、氯酸) 为电子供体来还原硫酸盐。不 同的污泥来源，不同的驯化条件下得到的生态系统中，利用各种碳基质的s r b 的 分布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力。进而 影响到它们对硫酸盐的摄取速度即硫酸盐还原速率。据研究报道，s r b 利用乳酸、 丙酸、丁酸、乙酸的硫酸盐还原速率依次降低。 ( 4 ) p h 值 根据目前的研究，p h 是影响s r b 活力的主要因素，碱度标志在一定范围内 对 h + 变化的中和能力，具有稳定体系p h 值的作用。硫酸盐还原菌生长最适p h 在中性偏碱( 7 1 7 6 ) 范围内，但也有研究表明，p h 控制在6 4 8 7 4 3 之间变 化时，可获得较好的运行效果。若p h 条件失常，首先会使产氢、产乙酸作用和 硫酸盐还原作用受到限制，使产酸过程所形成的有机酸不能被正常的代谢降解， 从而使整个处理过程的各阶段问的平衡消失。 ( 5 ) 溶解氧 厌氧微生物对氧气很敏感，当氧气存在时它们就无法生长。这是因为在有氧 存在的环境中，厌氧微生物在代谢过程中由脱氢酶所活化的氢将与氧结合形成 h 。o 。，而厌氧微生物缺乏分解h ：0 。的酶，从而形成h 。o ：的积累，对微生物细胞产 生毒害作用。 以前的研究一直以为s r b 为严格厌氧菌，然而近期国内外的些研究表明， s r b 在有氧环境下仍存活，甚至利用分子氧生存。国内有实验研究报道，在溶解 氧浓度小于4 5 m g l 时，s r b 仍能够存活“。其耐氧特性也可用文献报道的细胞 抗分子氧保护酶加以说明，从脱硫弧菌属的多数菌种中分离出了超氧化物歧化 酶，n a d h 氧化酶和过氧化氢酶细胞氧化还原中间步骤的参与酶，从 d d e s u l f u r i c a n s 细胞内分离出提纯了红素还原酶这一过程末端氧化酶”1 。说明 s r b 细胞存在氧利用途径。然而却不同于好氧微生物的氧的代谢途径，它们只有 在低浓度是才能利用氧，氧浓度增加会使电位上升，s r b 异化硫酸盐还原受阻， 生长受到抑制m 。 ( 6 ) 有毒物质 厌氧系统中的有毒物质会不同程度地对反应产生抑制作用，这些物质可能是 进水中所含成分，或是厌氧菌代谢的副产物，通常包括有毒有机物、重金属离子 和一些阴离子等。此外酚的多种化合物对s 簖一降解的也有影响。不同结构形式 的酚的化合物具有不同的毒性。 9 江罚大掌硕士研冀：生掌位论文 1 3 s r b 与非s r b 的竞争关系 1 3 1 非s r b 菌种概况h 2 1 对一个以还原s 0 4 “为主要目标的厌氧系统而言，特别是在污泥驯化过程 中，因为污泥来源所限，不可能是s r b 为主，还包含大量的m p b 及其它菌种， 如何能尽快驯化，使其能尽快地高效地处理8 0 4 2 ，甚至是在运行阶段能稳定运行 而不受其它菌种的干拢，这就要求我们对s r b 与其它菌种的竞争关系有较全面 的了解。同时我们还应该注意s r b 与其它菌种的竞争主要是指针对电子供体的 竞争。一般在厌氧硫酸盐还原系统中可能会与s r b 构成竞争关系的菌种主要有 反硝化细菌，产乙酸细菌，产甲烷细菌 ( 1 ) 反硝化细菌反硝化细菌在厌氧系统中比较常见，它们利用水中的硝酸 盐为电子受体而将其还原为n 2 。从而与s r b 竞争电子供体。在废水厌氧生物处 理中的反硝化过程的发生要优于硫酸盐的还原过程，所以当废水中含有大量的硝 酸盐时，将会影响s r b 对电子供体的利用，进而影响硫酸盐还原的顺利进行。 所以，在厌氧硫酸盐还原系统中所引入的硝酸盐数量应尽可能减少，以减少反硝 化细菌与s r b 的竞争 f 2 ) 产乙酸细菌a b 产乙酸细菌是有机物厌氧消化过程中的重要菌种， 它们可以将厌氧消化过程的发酵酸化阶段的重要产物挥发性脂肪酸v f a 进一步 转化为乙酸，但是在硫酸盐还原系统中产乙酸细菌却可以和s r b 竞争使用挥发 性脂肪酸及乙醇等有机底物。v i s s 时等人指出即使在硫酸盐充足的情况下a b 也 会对s r b 形成有力的竞争【l 们虽然产乙酸细菌能和s r b 构成竞争，但还有研究 表明经过1 0 至2 0 天的运行，产酸细菌a b 的活性则大大减小，以至对s r b 构 不成多大的竞争。 ( 3 ) 产甲烷细菌m p b 产甲烷细菌是厌氧消化系统中最重要的菌种，它们可 以利用有机物厌氧消化过程所产生的氢和乙酸等而产生甲烷，从而最终完成有机 物的厌氧消化过程。但是在硫酸盐还原系统中m p b 却会和s r b 竞争乙酸等电子 供体。又因为在一般情况下有机物厌氧消化过程中有7 0 的c o d 要经过乙酸的 形式而降解【1 7 】，所以m p b 与s r b 对乙酸的竞争情况也是如何提高s r b 对有机 底物的利用率的关键问题所在。而这个问题也一直是国内外学者研究的重点。 1 3 2s r b 与m p b 的竞争 ( 1 ) s r b 与m p b 的竞争的特点 s r b 与m p b 的竞争总的可以概括成：尽管h s r b ，f a s r b 在使用h 2 及 江界大掌硕士研究生学位论文 v f a 上要占优，但是它们所能利用的电子供体的比例很小；虽然a s r b 所能使 用的c o d 的比例很大，但s r b 对m p b 的优势不明显，还要受到很多其它条件 的影响。所以在很多硫酸盐还原系统中就m p b 整体而言，在使用电子供体上仍 体现出一种优势。 ( 2 ) 影响两者竞争的因素 ( a ) 硫化物关于硫化物的毒害机理前文已有说明。除了有些报道曾指出在 一定的条件下( p h ，基质) s r b 比m p b 对h 2 s 更为敏感外【1 8 】，还有报道指出 s r b 更易受到系统中的总硫化物量的影响，而m p b 更易受到分子态h 2 s 的抑制。 但无论如何，能及时将系统中的硫化物去除对系统的稳定运行将是有益的。有学 者在研究中采用气提式反应器，也可在一定程度上去除系统中的h 2 s ，而减少硫 化物的影响“。 ( b ) p h 这是硫酸盐还原系统的一个重要参数，它会影响硫化物在水中的 存在状态，如p h = 6 时，9 0 的硫化物以h 2 s 状态存在，而p h = 7 时，只有5 0 ，p h = 8 时，则主要以h s 一状态存在。从而间接影响s r b 的活性。例如对产 甲烷的系统而言，其内部的m p b 菌种更倾向中性的p h 值。而国外学者则认为， 硫酸盐还原降解有机物更倾向于较高的p h 值，p h = 8 【1 4 】。 ( c ) 温度由于以往研究侧重于s 0 4 2 对产甲烷菌的影响，故研究的温度范 围常为2 0 一3 5 ，即产甲烷效果较佳的温度范围。但对治理第二类硫酸盐废水 而言，我们更希望抑制甲烷的产生而提高硫酸盐系统过程对c 0 d 的利用率，有 国外研究表明在5 5 6 5 这个温度范围内在s r b 与m p b 的竞争中，s r b 更占优 f 】9 j ，如果是这样，则对提高s r b 对c o d 的竞争力是有利的。 ( d ) 附着能力i s a 和o m i l 曾指出，s r b 在反应器中的附着能力比m p b 差， 故在较高的u a s b 升流速度下，s r b 更易随出水而流失【2 0 1 ，而j s nw 酬m a 等人 也在他们的研究中指出，s r b 在e g s b 中的停留程度似乎是主要影响其s o 。2 一去 除负荷的主要因素引，v 撕h o n t e n 等人也发现s r b 的附着能力不是很理想进而 影响反应器内生物量，影响反应器的处理负荷。我们知道，对待高效的厌氧升流 式反应器而言，s r b 的附着性与进水升流速度有着冲突，而大大影响反应器的 负荷，所以我们应该注意这个问题而尽量提高反应器的性能。 f e l 氧化还原电位m p vs r b 的m p v 要求小于一1 0 0 m v ，而m p b 的要求比 s r b 高，需要小于3 3 0 m v ，如我们能将m p v 维持在小于一1 0 0m v ，大于一3 3 0 m v 时， 则对提高s r b 对m p b 的竞争将是有益的1 2 “。 ( f ) s r b 为m p b 的初始相对优势s r b 与m p b 的初始相对优势对厌氧硫酸 盐还原系统是一个相当重要的因素，且常常被忽视。特别是对在3 0 3 5 温度范 围内运行的反应器而言，这个因素会在相当长的一段运行时间内直接影响s r b 系统对c o d 的利用率【2 2 】。国内有学者指出，当系统中甲烷菌占有初始优势时， 江劣：大学硕士研究生学位论文 即使有充足的s 0 4 。供s r b 代谢，s r b 也很难形成对m p b 的优势，但s r b 相对 m p b 占有初始优势时，只要s 0 4 2 充足，则s r b 的优势将维持下去。而这一点 在驯化污泥时显得十分重要。就国内的关于厌氧s 0 。还原系统所得到的较高的 s 0 4 2 一去除率8 5 9 5 而言在稳定运行时，各自的c 0 d s 0 4 2 的要求却差异很大， 从2 至7 不等。究其原因则是在驯化污泥时未考虑s r b 与m p b 的初始相对优势 这个因素。 江苏大学硕士研究生掌位论文 第二章厌氧序批式( a s b r ) 反应系统 近几十年来，世界各国对厌氧生物处理工艺进行了深入研究，开发了许多新 的工艺。a s b r ( a 且a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 是9 0 年代由美国i o w a 州立 大学，黜c h a r dr d a g u e 教授在”厌氧活性污泥法”【”】研究基础上提出并发展了一种 新型高效厌氧反应器，与厌氧滤池( a f ) ，升流式厌氧污泥床( u a s b ) ，厌氧流化 床( a f b ) 等高效反应器一样，能够使污泥在反应器内的停留时间( s r t ) 大大延长， 增加反应的污泥浓度，并能够进行充分的泥水混和，从而提高了厌氧污泥的处理 能力，使处理效果明显提高。水力停留留时间( h r t ) 也大大缩短。固液分离在反 应器内部进行，不需要另设沉淀池，不需要复杂的三相分离器，有良好的沉降性 能，工艺简单灵活等特点。 2 1 原理 a s b r 法是一种以序批间歇运行操作为主要特性的处理工艺，与好氧s b r 工 艺相似，所有反应均在一个池中完成，其工艺流程可分为典型的四个阶段，即进 水期，反应期，沉降期和排水期( 如图2 1 所示) 。进水期废水进入反应器，进水的体 积由下列因索决定，h r t ，有机负荷，及污泥沉降特性等。反应阶段需要搅拌，一般 采用间歇方式，这个阶段是有机质转化的重要阶段。沉降期停止搅拌，使之成为 理想沉淀状态，沉降时间一般为1 0 一3 0 分钟，不能太长，否则会因为生物气继 续产出而造成颗粒污泥重新悬浮，排水期阶段是在有效的泥水分离之后进行，出 水总量与进水量相等。排水结束后反应器进入下一个循环。 进水出水 进水期反应期沉淀期 出水期 图2 1a s b r 各反应期示意图 f i g 2 1t h es e v e m lp h a s eo f a s b r 江荔0 大掌硕士研究生掌位论文 2 2 a s b r 工艺的特点 ( 1 ) 污泥易颗粒化，沉淀性能好： 由于出水时可以将沉淀性能不好的污泥 一起排出，所以系统中的污泥整体沉降性能较好。同时，颗粒化过程较短，提高 了处理废水的能力。对待一个稳定运行的s b r 系统而言，要想使出水的水质达 标，一个很重要的条件就是形成沉降性能良好的颗粒污泥以保证处理末期的良好 的固液分离效果而取得好的出水效果。 拿s b r 与u a s b 工艺比较而言，两者都是高效的厌氧工艺。就广泛运用的 u a s b 工艺而言，它稳定运行的条件是形成沉降性能很好的颗粒污泥，可是即便 如此，一个稳定运行的u a s b 工艺的出水中仍然含有大量的s s 。从基质降解动 力学角度，a s b r 工艺会在处理周期的开始有一个基质浓度的瞬时升高，而在处 理周期末，基质浓度达到最低，甚至是比一个同等的连续进水系统还要低，这就 从理论上为a s b r 工艺能形成很好的颗粒污泥提供了依据。国内外一些研究在添 加颗粒活性碳的情况下，在两个月时间内即完成了颗粒化过程，大大提高了处理 废水的能力。 ( 2 ) 温度影响小，适用范围广：由于a s b r 工艺能有效地延长污泥停留时 间，以及保证充分的泥水混合，所以对温度有较好的适应性，除了在常温，高温 下处理废水，还能在低温下有效处理高低浓度废水，因此有良好的应用前景。 ( 3 ) 布水简单，易于设计、运行：在u a s b 、a f 等工艺中布水设计的好坏 直接影响到厌氧工艺的成功与否，因而设计难度大，并成为各个公司的商业机密。 而a s b r 工艺水中是批式进水，所以无需复杂的布水系统，也就不会产生所谓的 断流，短流的影响，使得反应能够稳定进行。降低设计难度，保证了处理的效果。 ( 4 ) 耐冲击，适应性好，出水水质稳定：因为a s b r 反应器反应期属于完 全混合式，并且有较高m l s s ，所以反应推动力大，耐冲击负荷，能够有效地控 制出水水质。 ( 5 ) 工艺简单，操作灵活：a s b r 工艺多池集于一体，因而简化了设计， 同时由于现代自动控制技术的发展，使得控制设备的设计制造成本大为降低，并 能够根据需要灵活调整实际运行参数，方便操作控制。 2 3 关于运行影响因素的研究 (