（纺织化学与染整工程专业论文）建筑膜材表面防污自洁处理剂的制备.pdf

学位论文的主要创新点 一、基于“荷叶效应”原理，选取p v d f 作为构筑疏水表面及微米结构的材料，选 择纳米s i 0 2 溶胶作为构筑纳米结构的材料，应用涂层方法在p v c 膜材表面构筑 微米一纳米粗糙结构。 二、通过降低硅溶胶中水含量，改进硅溶胶与p v d f 溶液的相容性，将硅溶胶 加入到p v d f 溶液中，构筑粗糙表面结构，避免了采用纳米粉体所引起的颗粒 分散性差的问题。 三、溶剂型处理剂中挥发性有机化合物( v o c ) 对人体和环境存在不同程度的危 害。为解决该问题，开发了水性处理剂，不仅解决了环境污染的问题，而且有利 于降低生产成本。 摘要 p v c 膜材是经过p v c 树脂涂层或层压的合成纤维织物，主要应用于膜结构 建筑中，与p t f e 、e t f e 建筑膜材相比，具有价格低廉、材质柔软、易施工等 优点，具有广泛的应用市场。但是p v c 膜材表面易沾污，直接影响p v c 膜材 的美观及使用寿命。目前国内防污自洁p v c 膜材全部依赖于进口，因此开发具 有自主知识产权、应用于p v c 膜材的防污自洁处理剂至关重要。 本研究基于“荷叶效应原理，选取p v d f 作为构筑疏水表面与微米结构 的材料，以硅溶胶粒子作为构筑纳米结构的材料，制备防污自洁处理剂，并应 用涂层方法在p v c 膜材表面构筑疏水及微米一纳米粗糙表面，达到防污自洁效 果。另外为了满足环保，低污染的要求，将水性f e v e 与硅胶乳液共混得到水 性处理剂，处理后p v c 膜材表面达到防污自洁、提高耐候性、延长使用寿命的 目的。 论文研究了硅溶胶的制备工艺，考察了反应时间、温度、催化剂用量等因 素对硅溶胶制备的影响，并通过透射电镜观察硅胶中颗粒的状态，得到颗粒均 匀、分散性好的纳米二氧化硅溶胶。通过实验得到最佳的制备工艺为：反应时 间为5 h ，反应温度为4 0 ，催化剂的用量为l m l 。 通过对硅溶胶进行脱水处理，改善硅溶胶与p v d f 溶液的共混性能，在p v c 膜材表面构筑了微米纳米粗糙结构。实验结果表明：当硅溶胶浓缩2 5 后，得 到与p v d f 溶液共混效果好的硅凝胶颗粒，从s e m 形貌图可以看出，s i 0 2 胶颗 粒在p v d f 中分散性好，分布均匀。为提高膜材的防污自洁能力，探讨了所用 硅溶胶的改性工艺，当改性剂选用k h 5 7 0 、用量为5 、改性时间1 h 时，所处 理膜材与水的接触角提高。 为适应环境保护的要求，论文探索了水性防污自洁处理剂的制备工艺。实验 结果表明：当水性氟碳树脂f e v e 5 0 0 1 ：h 2 0 ：r t 增稠剂：e x 9 1 0 e 拒水拒油整理 剂：硅胶乳液的比例为2 0 0 ：8 0 0 ：1 ：2 0 ：3 0 时，膜材表面的静态接触角为1 0 0 5 0 ， 滚动角8 0 ，剥离强度为0 级。经过热老化处理后，面层接触角和剥离强度变化 小，膜材的质量损失少，色差小。经表面处理后的膜材的具有一定的防污自洁效 果，而且耐候性得到了较大程度的提高。 关键字：疏水表面；p v d f ；荷叶效应；防污自洁；建筑膜材；表面处理剂 - - - - - - - - - 。 a b s t r a c t p v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r es y n t h e t i cf a b r i c sc o a t e da n dl a m i n a t e db yp v c r e s i n ，w h i c ha r eu s e do nm e m b r a n es t r u c t u r ea r c h i t e c t u r e c o m p a r e dw i t hp t f ea n d e t f ea r c h i t e c t u r a lm e m b r a n em a t e r i a l s ，p v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r eg o o da tl o w e r p r i c e ，s o f t e rt e x t u r ea n de a s i e rc o n s t r u c t i o n 9 0p e r c e n to fd o m e s t i cm e m b r a n e m a t e r i a l sa r ep v cm e m b r a n em a t e r i a l s b u tt h e i ra e s t h e t i c sa n ds e r v i c el i r e a r e h a r m e db yc o n t a m i n a t e ds u r f a c eo fp v cm e m b r a n em a t e r i a l s a l lo f a n t i f o u l i n ga n d s e l f - c l e a n i n gp v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r ed e p e n d e n to ni m p o r t i n g ，s oi ti si m p o r t a n t t od e v e l o pa n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n gt o pc o a t i n g a g e n tw i t hs e l f - i n t e l l e c t u a l p r o p e r t ya p p l i e do np v cm e m b r a n em a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , r e s e a r c h i n go nt h ea n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n gp v cm e m b r a n e m a t e r i a l si sb a s e do nt h em e c h a n i s mo f “l o t u se f f e c t ”h y d r o p h o b i cs u r f a c ea n d m i c r os t r u c t u r ew e r eb u i l tb yp v d f , a n dn a n os t r u c t u r ew a sf o r m e dw i t hn a n o s i l i c o n ep a r t i c l e s t h ea n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n gt o pc o a t i n ga g e n tw a s p r e p a r e d a n dm i c r o - n a n or o u g hs t r u c t u r eo np v cm e m b r a n em a t e r i a l sw a sb u i l tb yt h et o p c o a t i n ga g e n t t h e ni no r d e r t om e e te n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，l o w p o l l u t i o n r e q u i r e m e n t s ，w em i xw a t e r - b a s e ds i l i c o n ee m u l s i o na n df e v er e s i nt og e tw a t e r t r e a t m e n ta g e n t a f t e rt r e a t i n gt h ep v cm e m b r a n es u r f a c et oa c h i e v es e l f - c l e a n i n g a n t i f o u l i n ga n di m p r o v ed u r a b i l i t y , e x t e n ds e r v i c el i f eo fp u r p o s e w e s t u d yt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs i l i c as o lt h r o u g hi n v e s t i g a t er e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s ta n do t h e rf a c t o r so nt h ei m p a c to fs i l i c as o ls t a t e t e mt e s t st h es t a t eo fs i l i c ag e lo b t a i n e dp a r t i c l eu n i f o r md i s p e r s i o no fn a n o d i o x i d e s o lg o o d t h r o u g he x p e r i m e n t st h eb e s tt r e a t m e n tp r o c e s sw a sr e c e i v e da sf o l l o w s ： r e a c t i o nt i m ei s5 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 ，c a t a l y s td o s a g eo f1 m 1 si l i c as o le x c e p tw a t e rf o rd i s t i l l a t i o n ，s ot h a ts i l i c o n ec a nb l e n dw i t hp v d ft o g e tm i c r o - n a n or o u g hs t r u c t u r e w eo b s e r v e dt h es u r f a c es t a t ea f t e rc o a t i n gs i l i c o n g e la n df v d fm i x t u r et og e tt h eo p t i m a lg e l a t i o np r o c e s s w ei n v e s t i g a t e dt h ec o a t e d e f f e c tw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p et os t u d yt h es i l i c o n eg e ld o s a g e t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：w h e nt h eq u a l i t yo f e x c e p t i n gw a t e ri s2 5 o ft h es i l i c as o l ，c a nr e c e i v e s i l i c o n eg e lp a r t i c l e sw h i c hb l e n d e dw i t hp v d fw i t hg o o de f f e c t s e e nf r o mt h es e m t o p o g r a p h y , s i l i c ap a r t i c l e sd i s p e r s e dw e l l i nt h ep v d f , e v e n l yd i s t r i b u t e d t o e n h a n c et h em e m b r a n ea n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n ga b i l i t y ，w es t u d yt h e m o d i f i c a t i o np r o c e s so fs i l i c as o l ：m o d i f i e ri sk h 5 7 0 ，m o d i f i e dd o s a g ei s5 ， m o d i f i c a t i o nt i m ei slh ，c a nf u r t h e ri m p r o v et h em e m b r a n ec o n t a c ta n g l ew i t hw a t e r i n a d d i t i o n ，t om e e tt h er e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n t a ld e v e l o p m e n t w e e x p l o r ew a t e r - b a s e dt r e a t m e n ta g e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nt h e p r o p o r t i o no ft h ew a t e r - b a s e df l u o r o c a r b o nr e s i nf e v e 5 0 0 1 ：h 2 0 ：r tt h i c k e n e r ： e x 一9 10 ew a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n ga g e n t ：t h er a t i oo f2 0 0 ：8 0 0 ：1 ：2 0 ：3 0 ， m e m b r a n es u r f a c ef o rt h es t a t i cc o n t a c ta n g l ei s10 0 5o ，r o l la n g l ei s8o rp e e l s t r e n g t hi s0l e v e l i na d d i t i o n ，a f t e rh e a t - a g i n gt r e a t m e n t ，t h em a s sl o s so ff e w e r m e m b r a n e s ，s m a l lc h a n g e si nc o n t a c ta n g l e ，p e e ls t r e n g t hd i dn o tc h a n g e ，a sw e l la s s m a l lc o l o rd i f f e r e n c e d e s c r i p t i o no ft h em e m b r a n e sa f t e rt r e a t m e n tw i t hc e r t a i n a n t i - f o u l i n ge f f e c to fs e l f - c l e a n i n g ，a n dw e a t h e rr e s i s t a n c eh a sb e e ni m p r o v e dt o a g r e a t e re x t e n t k e y w o r d s ：h y o r o p h o b i cs u r f a c e ；p v d f ；l o t u se f f e c t ；a n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n g ； a r c h i t e c t u r a lm e m b r a n e s ；s u r f a c et r e a t m e n ta g e n t 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 国内外膜结构材料的发展现状1 1 1 2 建筑膜材的分类及特点2 1 1 3 建筑膜材的防污自洁处理3 1 1 3 1 聚丙烯酸酯类涂层剂4 1 1 3 2 氟碳树脂类涂层剂4 1 1 3 3 纳米t i 0 2 涂层处理技术4 1 2 课题的研究意义5 1 3 课题的研究内容5 第二章防污自洁p v c 膜材设计的理论基础7 2 1 润湿理论7 2 1 1 杨氏模型7 2 1 2w e n z e l 理论8 2 1 3c a s s i e 模型9 2 1 4 接触角滞后现象1 0 2 2 低表面能理论1 1 2 3 荷叶效应一1 2 第三章硅溶胶p v d f 处理剂的制备1 5 3 1 理论部分1 5 3 1 1 氟碳树脂1 5 3 1 1 1 氟碳树脂性能1 5 3 1 1 2p v d f 的结构与性能特点1 5 3 1 2 溶胶一凝胶理论16 3 1 2 1 溶胶凝胶反应机理1 7 3 1 2 2 硅烷偶联剂的改性理论1 8 3 1 2 3 硅烷偶联剂的水解机理1 8 3 1 2 4 硅烷偶联剂的缩合机理1 8 3 1 2 5 硅烷偶联剂改性1 9 3 2 实验材料及仪器2 0 3 2 1 实验材料一2 0 3 2 2 实验仪器一2 0 3 3 测试方法2 0 3 3 1 透射电镜测试2 0 3 3 2 静态接触角测试2 1 3 3 3 滚动角测试一2 l 3 3 4 集灰实验2 1 3 3 5s e m 测试2 1 3 3 6a f m 测试2 l 3 4 实验内容及工艺2 2 3 4 1p v d f 溶液的的配制2 2 3 4 2 硅溶胶制备工艺2 2 3 4 2 1 反应温度对硅溶胶状态的影响2 2 3 4 2 2 反应时间对硅溶胶形成状态的影响2 2 3 4 2 3p h 值对硅溶胶状态的影响2 3 3 4 3 硅溶胶浓缩工艺的确定一2 3 3 4 4 硅溶胶p v d f 处理剂的制备一2 3 3 4 5 硅烷偶联剂对溶胶凝胶的改性2 3 3 4 6 疏水性添加剂对膜材表面性能的影响2 3 3 5 实验结果与讨论2 3 + 3 5 1 反应温度对硅溶胶状态的影响2 3 3 5 2 反应时间对硅溶胶形成状态的影响2 5 3 5 3p h 值对硅溶胶状态的影响2 6 3 5 4 硅溶胶浓缩工艺的确定2 7 3 5 5 硅溶胶加入量对处理效果的影响2 8 3 5 6 硅烷偶联剂对溶胶的改性2 9 3 5 7 疏水添加剂对膜材自洁性能的影响3 0 3 5 8 防污自洁处理剂的性能3 1 3 6 结论3 2 第四章硅胶乳液水性f e v e 处理剂的制备3 5 4 1 理论部分3 5 4 1 1 水性氟碳树脂3 5 4 1 2 增稠剂3 6 4 2 实验材料及仪器3 6 4 2 1 实验材料一3 6 4 2 2 实验仪器3 7 4 3 实验方法3 7 4 3 1 增稠剂用量对表面处理剂性能的影响一3 7 4 3 2 氟碳树脂浓度对表面处理剂性能的影响3 7 4 3 3 疏水性添加剂对表面处理剂性能的影响3 7 4 3 4 硅胶乳液用量对表面处理剂性能的影响3 7 4 4 测试方法3 8 4 4 1 接触角3 8 4 4 2 粘附性测试3 8 4 4 3 耐热老化性能测试3 8 4 4 4 集灰试验3 8 4 5 结果与讨论3 8 4 5 1 增稠剂用量对表面处理剂性能的影响3 8 4 5 2 氟碳树脂浓度对表面处理剂性能的影响3 9 4 5 3 疏水性添加剂对表面处理剂性能的影响。4 0 4 5 4 硅胶乳液用量对表面处理剂性能的影响4 l 4 6 结论4 2 第五章结论4 3 5 1 本研究的主要结论4 3 5 2 有待进一步研究的问题4 3 参考文献4 5 论文发表4 9 致谢5 1 怠。 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 国内外膜结构材料的发展现状 膜结构由于造型新颖轻巧、具有强烈的时代感及艺术美感，且施工期短， 综合造价低，成为建筑结构发展的主流。从大型的体育场馆、娱乐中心，到花 园、城市街景，膜结构建筑已经走进了人们的生活，并且扮演着重要的角色【l 】。 膜结构材料作为膜结构建筑的一个重要组成部分，广泛应用于各项膜结构建筑 中【2 】。膜材自身的重量轻、厚度小且有很高的机械强度，这使得膜材能够作为 大跨度建筑物的屋面覆盖材料或结构材料，承受各种外荷载作用，满足建筑物 结构的安全和使用要求。膜材料是这种大跨度空间结构最重要的组成部分，被 称为“第五代建材”【3 j 。 据国外资料报道，全世界建筑膜材的销售量在1 9 9 0 年仅为2 1 亿美元，2 0 0 0 年已达3 4 亿美元，1 0 年内以近6 的增长速率在增长。至今为止，在世界各地 特别是欧洲、日本、美国建成的优秀的、有代表性的膜结构举不胜举。如英国 千年穹顶( 图1 1 ) 、美国的丹佛新国际机场候机大厅( 图1 2 ) 、日本东京穹顶 ( 图1 3 ) 、大阪博览会富士馆( 图l - 4 ) ，都充分展示了膜结构这一新型大跨度 空间结构的魅力【4 】。 图1 1英国伦敦千年穹顶图1 2 美国丹佛国际机场候机大楼 天津工业大学硕士学位论文 图1 3日本东京穹顶图1 _ 4日本大阪博览会富士馆 由于其极富现代气息的艺术表现力及完全不同于传统结构的力学性能，膜 结构的研究与应用受到众多建筑师、结构师和相关科研人员的关注【5 1 。从上海 八万人体育场( 图1 5 ) 算起，到北京2 0 0 8 年奥运会主场馆“鸟巢”( 图1 - 6 ) ，现 代膜结构在我国已有近十年的发展历史。 图i 5 上海八万人体育场图1 - 6 鸟巢 目前，我国膜材的生产还处于初级阶段。国内现有的建筑用膜材，绝大多 数依赖进口，在膜材自主开发中还面临着巨大的挑战，但随着我国国民经济的 发展以及一系列国际重要赛事、展会等在我国的举办，将为我国膜材料进一步 的研发、应用提供机遇。 1 1 2 建筑膜材的分类及特点 建筑膜材是近年来发展相当迅速的一类柔性材料，是一种强度高，柔韧性 好的复合材料。目前最常用的有p t f e 和p v c 膜材两大类。 ( 1 ) p t f e 膜材：它是在玻璃纤维基布上涂敷p t f e ( 聚四氟乙烯) 树脂而形成 的复合材料( 图1 7 ) 。该类材料具有高透光性、高强度、耐久性、防火性、耐 腐蚀、抗紫外线、自洁性等特点，但是价格也较高。图1 8 为p t f e 膜材的应 用实例。玻璃纤维具有一定的抗弯曲能力，弹性模量和强度均较高，徐变小， 不易老化，使用寿命长。但由于纤维的脆性，不易加工处理，而且湿、热环境 2 对其力学性能有 但其在拉力和紫 感观效果及透光 图1 7p t f e 建筑膜材结构 图1 8p t f e 膜材应用实例 ( 2 ) p v c 膜材：它是在聚酯纤维编织成的基布上涂敷p v c ( 聚氯乙烯) 树脂而 形成的复合材料( 图1 9 ) 。相比p t f e 膜材，p v c 膜材的强度和防火性较差， 而且它的最大缺点是自洁性差。 聚巍乙烯树膳 p v c 图1 - 9p v c 建筑膜材结构图1 1 0 长沙世界之窗大剧院 p v c 膜材近几年在国内已经获得了广泛的应用。像长沙世界之窗大剧院( 如 图1 1 0 ) 、青岛颐中体育场罩篷、武汉体育中心、义乌市会展体育中心体育场、 秦争岛体育中，t 3 体育馆、佛山世纪莲体育中心、嘉兴国际会展中心等，都是较 大型的膜建筑，采用的都是p v c 建筑膜材。 1 1 3 建筑膜材的防污自洁处理 p v c 膜材应用较早，柔韧性z h , 匕l - , 较好，易于加工，但抗紫外线能力较差，在 太阳光的长期照射下易发生化学变化，自洁性差。在p v c 膜材的使用过程中， 天津工业大学硕士学位论文 p v c 树脂中的增塑剂会迁移到膜材表面，粘着空气和雨水中的脏物使表面变脏。 为了改善p v c 膜材的使用寿命和自洁性能，需在膜材表面附加防护面层，常用 的面层材料包括聚丙烯酸树脂、聚氟乙烯( p v f ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 等。 1 1 3 1 聚丙烯酸酯类涂层剂 聚丙烯酸酯( p a ) 是一种耐光性能好，与p v c 具有良好粘结性能的树脂， 它易溶于丙酮，乙酸乙酯、二氯乙烷等溶剂，不易溶于水，价格低廉，使用工 艺简单。此类高分子能形成光泽好的耐水薄膜，粘合牢固，不易剥落，在室温 下柔韧而有弹性。2 0 世纪7 0 年代初，人们将其涂覆在p v c 建筑膜材表面进行 防污处理，取得一定效果。但这种膜材在使用过程中受侵蚀的速度较快，耐老 化性降低，因此使用年限较短( 仅4 6 年) ，主要用于临时性建筑。所以，寻找 一种耐候性优良的处理剂引起了人们的重视【们。 1 1 3 2 氟碳树脂类涂层剂 随着氟碳树脂开发技术的日趋成熟，人们应用氟碳树脂来制备p v c 膜材用 防污自洁处理剂。氟碳树脂是迄今为止发现的耐候性、耐久性最为优良的聚合 物，用其制成的防护面层机械性能、耐候性、抗污性、耐化学品性等十分优良。 c _ f 键的高键能是氟碳树脂用作高耐候性表面处理剂的基础。另外，高氟聚合 物的表面能很低，使膜材具有较好的疏水性。这种极低的表面能与极强的疏水 性使一般污染物难以黏附上去，可显著提高膜材的防污自洁性能【7 】。 用作表面处理剂的氟碳树脂主要是聚偏氟乙烯( p v d f ) ，p v d f 树脂是具 有优良的防紫外线、耐老化、耐化学腐蚀，与其他聚合物具有热力学相容性的 部分结晶聚合物，对大多数无机盐、酸、卤素、氧化剂、弱碱及脂肪族、芳香 族和卤代溶剂等均有优良的抗性，其防污效果较聚丙烯酸酯树脂大大提高，并 具有良好的自洁性能峭j 。因此，p v d f 面涂的p v c 膜材使用寿命达到1 5 2 5 年。 但p v d f 的高化学惰性使其与p v c 膜材的粘合性差，易剥副9 1 。为此，德国制 造商m e h l e rh a i k u 在p v c 上涂一层聚丙烯酸酯作为过渡层，然后再涂一层 p v d f ，这样既解决了易剥离问题，白洁性能仍十分优异，但该工艺会导致建筑 膜材颜色偏黄。f e r r a r i 公司开发的f l u o t o pt 2 膜材，通过特定的固化剂使 p v d f 与p v c 膜材产生最佳结合。而德国h e y t e xn e u g e r s d o r fg m b h 公司在 p v d f 面层中添加了特殊的改性助剂，既提高了膜材的防污性能，又由于改性 助剂与p v c 层内添加剂的协同作用，使p v d f 与p v c 涂层的结合更加牢固， 不易剥离【i 。 4 第一章绪论 1 1 3 3 纳米t i 0 2 涂层处理技术 研究发现在紫外线的照射下，纳米t i 0 2 具有良好的光氧化还原功能，能够 将有机污染物氧化分解，从而使膜材达到自洁的效剽j 。另外，纳米t i 0 2 表面 羟基使膜材表面处于亲水状态，从而阻隔污物对膜材的侵蚀，赋予膜材优异的 防污自洁能力。h a b d u lr a z a k 等人证明将纳米t i 0 2 面涂到p v c 建筑膜材，自 洁性能优于其他处理剂。美国圣戈班公司( s a i n t g o b a i n ) 和韩国秀博工业集团 ( s u p e rt e x ) 采用纳米二氧化钛制得防污性能极好的建筑用膜材，其产品具有 极强的自洁性能、优良的防污性、良好的透光性，并能达到节能的目的，其关 键技术是在表面涂层时，渗入一定量的二氧化钛( t i 0 2 ) ，当受到紫外线照射时， 通过光催化反应，把有机物( 污物) 分解，可以十分方便地将其除去，因此只 要二氧化钛存在，它就可持续地具有防污效果。二氧化钛作为光催化剂，在发 挥催化作用时，本身不起变化，因此它的防污作用是持续的【l2 1 。 1 2 课题的研究意义 建筑用膜结构材料的使用极大地缩短了建造周期，显著节约建筑材料，降 低了建筑成本。它打破了传统建筑中屋顶和墙的界限，使建筑物浑然一体，丰 富了建筑造型，它的曲线美也超越了传统建筑。其在建筑领域内更广泛的应用 也是可以预见的。具有高强、透光、抗老化、耐久性好的膜结构材料在发达国 家应用已有数十年的历史，而我国膜结构建筑起步较晚，虽然已建成一些大型 膜结构建筑，但主要由国外公司设计制作，膜材料全部选用进口材料。为此， 我们应该加快建筑用膜材的开发，促进膜结构材料在国内的推广和应用。 目前，国内p v c 膜材生产厂家多是从国外购买防污自洁面涂剂，国内的 防污自洁面涂剂尚不能满足使用要求，这在很大程度上影响了建筑膜材在我国 的推广使用。本课题研究的p v c 膜材用防污自洁面涂剂及其相应的涂膜工艺 的开发必将为我国膜结构的发展起到促进作用，为高性能p v c 膜材的开发奠 定基础。 p v c 膜材是一种应用于建筑领域的新型复合材料，在长期使用过程中，p v c 涂层中增塑剂会向膜材表面迁移，使其表面发粘，易吸灰，加速了膜材的老化， 严重影响其使用寿命。所以，针对上述这些问题，亟需制备p v c 膜材防污自洁 处理剂，提高膜材的耐候性、抗老化性、防污自洁性，延长膜材的使用寿命性 能，使其能够得到更加广泛的应用。 天津工业大学硕上学位论文 1 3 课题的研究内容 目前，我国p v c 建筑膜材所用的防污自洁处理剂完全依赖进口，国内虽然 也有其制备工艺的报导，但都停留在实验室阶段，没能实现工业化。因此，开 发高性能表面处理剂对我国p v c 膜材的发展具有重要意义。 本课题主要通过模仿荷叶效应，在低表面能物质表面构筑粗糙结构，对膜 材进行防污自洁处理，达到提高耐候性，增加膜材自洁性，延长膜材使用寿命 的目的。 ( 1 ) 研究制备性能稳定的纳米二氧化硅溶胶的工艺。 ( 2 ) 研究影响溶剂型表面处理剂应用性能的因素，优化表面处理剂的组成，提 高p v c 膜材的防污自洁性能。 ( 3 ) 探索水性表面处理剂的制备工艺，研究水性氟碳树脂、疏水性添加剂、硅 胶乳液等对水性防污自洁处理剂性能的影响。 6 第二章防污自洁p v c 膜材设计的理论基础 第二章防污自洁p v c 膜材设计的理论基础 2 1 润湿理论 固体表面的浸润性是材料的基本特性之一，主要由材料表面的化学成分和 微观几何结构共同决定。一般情况下，超疏水表面可以通过两种方法来制备： 在疏水性表面构建粗糙结构或者在粗糙表面修饰低表面能物质。由于每种材料 的表面能是一定的，所以，控制固体表面的粗糙结构显得更为重要。实验表明： 固体表面的微米结构、纳米结构，尤其是微米纳米相结合的结构能更好地提高 固体表面的超疏水性。 2 1 1 杨氏模型 接触角又称润湿角，是液体在固体表面形成热力学平衡时所保持的角度。 它是衡量界面张力的标志，也是判定物质疏水性能的重要因素之一。杨氏方程 【1 3 】是一种理论计算方法，可以利用杨氏方程得到热力学稳定的理论接触角。接 触角与表面能之间的关系如下： ( i s v = ( 3 s l + o l v c o s o t ( 2 - 1 ) 式中：o t 是固体表面的固有接触角；o s v 为固气接触面的表面张力；( i s l 为 固液接触面的表面张力；( 3 l v 为液气接触面的表面张力。 如图2 1 所示，在理想环境中，固、液、气三相的表面张力数值是一种理论 化统计性的参数，杨氏方程体现了固气表面张力、固液表面张力、液气表面张 力与固液界面接触角0 的关系。在表面张力确定时，就可以计算接触角。因此， 杨氏方程主要应用于微观理论推导的计算和原理引用。大多数实验测试方法也 都是以杨氏方程为指导而产生的。 图2 1 接触角图解 用体 天津工业大学硕士学位论文 当0 = 0 0 时，液体完全润湿固体表面，如图2 2 ( a ) 所示。当0 0 0 9 0 0 ，液 体不完全润湿固体表面，固体表面表现为具有亲水性，如图2 2 ( b ) 所示。当 9 0 。 0 1 8 0 。时，液体不完全润湿固体表面，该固体表面属疏水性的表面，如图 2 2 ( c ) 所示。 e o e 0 k 9 0 ( a )( b ) 2 1 2w e n z e l 理论 图2 - 2 液体在不同表面的接触角 帅 1 ，所以畛0 ；当0 l ， 所以0 釉。这说明当0 9 0 0 时，粗糙度增加可使接触角钆增大，也就是提高粗糙 度可提高疏水固体表面的疏水能力。当0 c s i 键能( 3 1 8 k j m 0 1 ) 。 阳光中的紫外光波长为2 2 0 - - - 4 0 0 n m ，2 2 0 n m 波长的光子的能量为5 4 4 k j m o l ， 只有小于2 2 0 n m 的光子才能使氟聚合物的c f 键破坏，照射到地面的太阳光含 2 2 0 n m 以下的光子很少，几乎为零。阳光几乎对氟聚合物没有任何影响显 示了氟聚合物的高耐候性。 ( 2 ) 防污自洁性：具有d 斗键的高氟聚合物表面能很低，这种极低的 表面能与极强的疏水性使一般污染物难以黏附上去，耐沾污性大大提高，提高 了膜材的防污自洁性能。 ( 3 ) 机械性能：氟碳树脂涂层具有很高的抗张强度和耐冲击强度，具有优 良的耐磨性，刚度和柔韧性。 ( 4 ) 耐化学品性：氟碳树脂涂层的耐酸、耐碱、耐化学品腐蚀性是其它涂 层材料无法相比的，建筑用氟碳涂层可通过3 0 0 0 小时的中性盐雾试验。 3 1 1 2p v d f 的结构与性能特点 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种高分子量半结晶氟聚合物，可产生尺寸在微米 级的球晶，般由偏二氟乙烯单体( v d f ) 均聚或v d f 与其它少量含氟乙烯基单 天津工业大学硕士学位论文 体共聚而成。由于偏氟乙烯的结构不对称导致p v d f 的分子不对称，同时在聚 合过程中存在着几种单体的连接，如头一尾( 一c h 2 一c f 2 - - c h 2 - - c f 2 ) 、头一 头( 一c f 2 一c h 2 一c h 2 一c f 2 一) 、尾一尾( 一c h 2 一c f 2 一c f 2 一c h 2 一) 三种结 合方式，结合方式的不同导致熔点的不同【2 6 】。从分子结构而言( 如图3 1 所示) ， p v d f 分子的碳链呈锯齿形；相邻的氟原子间相互排斥，从而使得氟原子不在 同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原 子所包围，这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构 内部而破坏碳链，因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性。使p v d f 涂层具 有极佳的耐化学品性和极好的耐候性【2 7 】。 选择p v d f 作为p v c 面层，是因为p v d f 具有良好的耐化学腐蚀性、耐高 温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射等性能。p v d f 面层可以减少p v c 膜材 中增塑剂的迁出，提高膜材的耐候性和防污自洁性，改善膜材的表观及延长膜 材的使用寿命。p v d f 最重要的一个特点是韧性高，它是氟塑料中拉伸强度较 高( 5 0 0 k g c m 2 ) 的产品，冲击强度和耐磨性能较好。p v d f 的抗紫外线和耐老 化性能优异，对波长2 0 0 n m - 4 0 0 n m 的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外一、 二十年也不变脆龟裂。另外，由于其分子中含有很多的c - f 键，所以p v d f 还有一定的拒水性【2 引。 3 1 2 溶胶凝胶理论 图孓1p v d f 分子结构 溶胶一凝胶法是制备材料的一种崭新的湿化学方法，是在低温或温和条件下 合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位f 2 9 1 。该 技术是由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚， 逐渐凝胶化，而获得氧化物或其他化合物的新工艺。主要应用于制备玻璃、陶 瓷、薄膜、纤维、复合材料等，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶一凝胶法的化 学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单 体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和 热处理制备出纳米粒子和所需要材料p 川。简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高 1 6 第三章硅溶胶p v d f 处理剂的制备 化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 3 1 2 1 溶胶凝胶反应机理 溶胶一凝胶的最基本的反应是：金属烷氧基化合物m ( o r ) n 作为前驱物，在 温和条件下，水解缩合成溶胶，经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为网状结 构的氧化物凝胶。 水解反应： m ( o r ) n + x h 2 0 = ；苎： m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 聚合反应： 一m o h + h o m 一_一m o m 一 + h 2 0 m o r + h o m 一卜一m o m 一+ r o h 以前驱体为正硅酸乙酯( t e o s ) 为例，单独的t e o s 在催化剂的作用下发生的 水解反应【3 1 】： 水解 三s i - - o r + h ，o _ = ；= = = ! = 三s i - - o h+r o h 酯化 脱醇 兰s i o r +