（材料学专业论文）电沉积niwb系复合镀层的工艺及性能研究.pdf

笪丝里墨查兰堡兰兰丝i 堡苎 。一兰塑 摘要 本文阐述了目前国内外n i b 、n i w 、n i w b 等复合镀层研究现状，在此基础卜，作 者提出了一种利用脉冲电沉积来制取r e n i w b 复合镀层的新方法。此外，通过在 r e n i w b 体系中添加p t f e 、b n 、m o s ，、s i c 、b 。c 、a i ：o 固体颗粒，以降低该复合镀层 的内应力，消除复合镀层的表面裂纹，并提高复合镀层的硬度及耐磨性等性能。 阐述了合金共沉积、复合电沉积理论及脉冲电沉积r e n i - w b 系工艺的沉积机理， 并借助于卜也0 系电位- p l 图、b - h ：o 系电位p h 图、n i - b h 2 0 系电位一p h 图，从热力学角 度探讨了电沉积r e - n i w b 系复合镀层的可能性以及难易程度。 采用正交实验方法研究了直流电沉积r e n i w b 工艺，通过对复合镀层硬度及沉积 速度的分析，筛选出了最佳的工艺条件。但由于镀层脆性较大，复合镀层表面裂纹众多。 在确定出直流电沉积最佳工艺条件的基础上，又采用脉冲电沉积的方法来制取 r en i 一卜b 多元复合镀层，降低了复合镀层的内应力，减少了镀层的表面裂纹，同时提高 了复合镀层的硬度及耐磨性，得出了脉冲复合电沉积r e n i - w - b 的最佳脉冲频率及占空 比，但该复合镀层的表面裂纹仍很明显。 研究了s i c 、b t c 、a l = o 等硬质耐磨固体颗粒及p t f 、b n 、m o s ：等减摩微粒对脉冲屯 沉积r e n i w b 复合镀层性能的影响。实验表明，在这些颗粒共沉积的同时，降低了其 它晶粒的尺寸，而且镀液中这些颗粒含量越多，沉积的晶粒尺寸就越小。因此，这些颗 粒的使用，彻底消除了复合镀层的表面裂纹，提高了镀层表面的光滑度。 通过成份分析表明，与直流电沉积相比，采用脉冲电沉积的方法能提高r e n i w b 多元复合镀层中1 r 和b 的含量。钣液中所添加的s i c 、b c 、a i ：0 。p t f f i 、b n 、m o s ，颗粒 存镀层中均有不同程度的沉积，但又会对镀层中w 和b 的含量产生影响。 对r en i w b m o s z b t c 和r e n i w b p t f e 一民c 两种复合镀层的相结构进行了分析， 结果表明，r e n i w b m o s = 一b t c 复合镀层镀态下以菲晶态为主，部分已晶化：当经5 0 0 t c 热处理后，镀层己晶化；经8 0 0 热处理后，c e o ：和b c 仍以化合物的形式存在。斯 眦一n i - w - b p t f e b c 复合镀层在镀念下介于非晶与微晶之问；2 0 0 热处理后，镀层状态 些! 丝! ：竺丝兰：竺丝i 全苎一型 变为微晶：4 0 0 热处理后，p t f e 的特征峰线强度变弱；6 0 0 热处理后复合镀层完全品 化，台金的原子排列规则，p t f e 完全分解：经8 0 0 热处理后，c e o z 和r - c 仍以化合物的 形式存存：。 通过对复合镀层硬度、磨损率及高温抗氧化性的比较分析，研究了s i c 、b e 、a 1 z o t 三种不同的硬质颗粒对r e n i wi 卜p f t e 、r e n i w b b n 及r e n i w b m o s ：复合镀层性能 的影d 虮含有s i c 、b c 、a l 。0 的r e n i w b 复合镀层性能优异，硬度明显高于不加含固 体颗粒时r e n i w b 复合镀层，磨损率也显著低于r e n i w b 复合镀层。并得出在脉冲 电沉积获得的r e n i w b 多元复合镀层中，在添加p t f e 、b n 、m o s ：三种物质中，自润滑 性能最好的是p t f e 。 关键词：电沉积，脉冲电沉积，r e n i w b ，多元复合镀层，固体颗粒，耐磨性 笪丝三茎堂丝竺丝丝 ， 一j 塑兰竺 a b s t r a c t t h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t u so fn i b ，n i w ，n i w - bc o m p o s i t ec o a t i n g s a th o m ea n di n a b r o a di sd i s c u s s e di nt h i st h e s i s ，a n dt h ea u t h o rp u t s f o r w a r dan e wm e t h o dt oo b t a i n r e n i w bm u l t i f u n c t i o n a l c o m p o s i t ec o a t i n g s b y m e a n so f p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n f u r t h e r m o r e ，s o m eg r a i n so f p t f e ，b n ，m o s 2 ，s i c ，b 4 c ，a n da 1 2 0 3a r ea d d e d i n t ot h er e - n i w - b s y s t e mt o r e d u c ei t si n t e r n a ls t r e s s ，e l i m i n a t ei t s s u r f a c ec r a c k sa n de n h a n c ei t s h a r d n e s s ， w e a r r e s i s t a n c ea n dt h er e s i s t a n c et oo x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e t h et h e o r i e so f a l l o yc o d e p o s i t i o na n dc o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o na n d t h em e c h a n i s mo f p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o no fr e - n i - w bc o a t i n g s a r ee x p o u n d e d b yu s eo fe - p hp a t t e m so f w h 2 0 ，b h 2 0a n dn i - b h 2 0 ，t h ep o s s i b i l i t y o fe l e c t r o d e p o s i t i o no fr e - n i w b c o m p o s i t e c o a t i n g si sd i s c u s s e df r o m t h es t a n d p o i n to f t h e r m o d y n a m i c s t h r o u g ha n a l y s i so f h a r d n e s s a n dt h i c k n e s so f t h ec o m p o s i t e c o a t i n g s ，t h eo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n so fd ce l e c t r o d e p o s i t i o no fr e - n i w - bc o m p o s i t ec o a t i n g sa r es c r e e n e do u tb y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t b u tt h e r ea r em a n yc r a c k so nt h e s u r f a c eo fr e - n i w bc o m p o s i t e c o a t i n g so w i n g t oh i g hi n t e r n a ls t r e s s a f t e rd e t e r m i n i n gt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fd c e l e c t r o d e p o s i t i o no f r e n i w b c o m p o s i t ec o a t i n g s ，t h ec o m p o s i t ec o a t i n g s a r ea l s oo b t a i n e d b y m e a n so f p u l s e e i e c t r o d e p o s i t i o ns oa st od e c r e a s et h ei n t e r n a ls t r e s s ，e l i m i n a t et h ec r a c k sa n de n h a n c et h e h a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s t h eb e s tp u l s e f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l ea r e o b t a i n e d ，b u tt h es u r f a c ec r a c k so fc o m p o s i t ec o a t i n g sa r es t i l lo b v i o u s t h ee f f e c t so fw e a r r e s i s t a n tg r a i n ss u c ha ss i c ，b 4 c ，a 1 2 0 3a n da n t i f r i c t i o ng r a i n ss u c ha s p t f e ，b n ，m o s 2 o i lt h e p r o p e r t i e s o f p u l s ee l e c t r o d e p o s i t e d r e n i w b n m l t i f u n c t i o n a l c o m p o s i t ec o a t i n g sa r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es i z e so fo t h e rc r y s t a l l i n e g r a i n sd e c r e a s ed u r i n gt h ec o d e p o s i t i o no f t h e s eg r a i n s ，a n dt h eh i g h e rt h ec o n t e n t so ft h e s e g r a i n si nt h eb a t ha r e ，t h es m a l l e rt h es i z e so fo t h e rc r y s t a l l i n eg r a i n st h es u r f a c ec r a c k so ft h e r e - n i w - bc o m p o s i t ec o a t i n g sa r ee l i m i n a t e da n dt h es m o o t h n e s si s i m p r o v e do w i n gt ot h e u s e so ft h e s eg r a i n s t h ec o m p o s i t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o nc a ni n c r e a s ewa n db c o n t e n t si nt h er e - n i - w _ bc o m p o s i t ec o a t i n g s ，c o m p a r e dw i t hd c e l e c t r o d e p o s i t i o n a l lo f i i i 芘现理| 。丸学颀。l ：学似沱文 t 1 1 e s es o l i d ss u c ha ss i c ，b 4 c ，a 1 2 0 3 ，p 3 f e ，b n ，m o s 2c a nd e p o s i ti n t ot h er e n i w bc o m p o s i t e c o a t i n g st oa d i f f e r e n td e g r e e ，b u tt h i sw i l la f f e c tw a n dbc o n t e n t si nt h ec o a t i n g s 7 h ex r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t so fr e - n i w - b b 4 c m o s 2a n dr e n i w - b - p t f e b 4 cc o m p o s i t e c o a t i n g ss h o wt h a t ( j ) a st ot h er e - n i w - b b 4 c m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n g ，t h ec o a t i n g i sm a i n l y a m o r p h o u sa n dp a r t i a l l yc r y s t a l l i z e da s d e p o s i t e d ，a n dt h ec o a t i n g i sb e e nc r y s t a l l i z e da f t e r h e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 。c 。( 2 ) a st ot h er e - n i w - b p t f e b 4 cc o m p o s i t ec o a t i n g ，t l t ec o a t i n gi s b e t w e e na m o r p h o u sa n d m i c r o c r y s t a l l i n ea s d e p o s i t e d ，a n d t h e c o a t i n gc h a n g e s i n t o m i c r o c r y s t a l l i n es t a t ea f t e rh e a t t r e a t m e n ta t2 0 0 c ；t h ed i f f r a c t i o np e a ko f p t f ed e c r e a s e sa f t e r h e a tt r e a t m e n ta t4 0 w c ；p t f eb e g i n st od e c o m p o s ea n dt h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sc r y s t a l l i z e d a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t6 0 0 ( 2 c 0 0 2a n db 4 ci nt h er e - n i w - b b 4 c m o s za n dr e - n i - w - b p t f e b 4 c c o m p o s i t ec o a t i n g sa r ev e r ys t a b l ea n dd o n o td e c o m p o s ea f t e rh e a tt r e a t m e n ta t8 0 0 c t 1 1 r o u g ha n a l y s i s a n d c o m p a r i s o no ft h eh a r d n e s s ，w e a rr a t e a n dt h er e s i s t a n c et o o x i d a t i o na th i g h t e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g s ，t h ee f f e c t so f t h r e ed i f f e r e n tg r a i n ss i c b 4 c ，a 1 2 0 3 o nt h ep r o p e r t i e so fp u l s ee l e c t r o d e p o s i t e dr e - n i - w - b p f t e ，r e - n i - w - b b na n d r e n i - w - b - m o s 2m u l t i f u n c t i o n a lc o m p o s i t ec o a t i n g sa r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p r o p e r t i e so f t h em u l t i f u n c t i o n a lc o m p o s i t ec o a t i n g si n c l u d i n gs i c ，b 4 c ，a 1 2 0 3 g r a i n sa r em u c h b e t t e rt h a nt h o s eo ft h ec o a t i n g sw i t h o u tt h e s eg r a i n s ，t h eh a r d n e s si m p r o v e sa n dt h ew e a r r a t e d e c r e a s e so b v i o u s l y t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h eb e s ts o l f - l u b r i c a t i n gm a t e r i a li sp t f ei n t h er e - n i w bc o m p o s i t e c o a t i n g so b t a i n e db yp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ， k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ，p u l s ee i e e t , r o d e p o s i t i o n ，r e - n i w b ，m u l t i f u n c t i o n a l c o m p o s i t ec o a t i n g s ，s o l i dg r a i n s ，w e a rr e s i s t a n c e - l v 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：碑面 日期：油；年，2 月馏日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：锅n 同 论文作者签名：形蹁 日期：砷年f ) 月站日 丝丝型：堂型丝燮 一羔二垩_ 塑 1 1 概述 第一章前言 随着现代化工业的发展，对机械工业产品的性能要求越来越高。机械产品表面的酬 磨、耐蚀等性能尤其要求高，单一的材料已无法满足在一些特殊条件下所需的特殊性能。 在一些情况下若选用贵重金属或合金来制造整体机械设备或零件，可以满足一些表面性 能，但从经济方面来看，成本太高。而且有时要寻求同时满足整体和表面要求的贵重金 属或合金很难，表面技术随之而得到迅速发展。通过表面技术可以保护和强化机械产品， 提高其使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能和质量，同时可以节约材料和能源等。 用表面技术合成人工结构材料、复合材料及沉积非晶态镀层及制取复合镀层方面都显出 了巨大的应用潜力。 1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第一个复合电镀专利 i i ，复合电镀工艺开始从单金属单颗 粒发展到为满足特殊性能要求的合金、多种颗粒口j 1 ，其工艺手段和方法不断得到完善l i 。 所谓复合电沉积，就是在电镀溶液中加入非水溶性的固体微粒，并使其与主体金属共沉 积在基材上的工艺，得到的镀层为复合镀层【9 ，复合电沉积是获得复合材料镀层的表面强 化新工艺，所得镀层与许多单金属及合金相比，有较高的硬度，更好的耐磨性、自润滑 性，有特殊的装饰外观及电接触、电催化等功能，扩展了材料的应用范围延长了材料 的寿命。 强化机械零件摩擦表面，改善其摩擦学性能，提高表面耐磨性和减摩性对提 高机械设备的可靠性、降低能耗等具有重大的意义。借助复合电沉积技术制备功 能性复合材料是满足这一蒿要的有效途径之一。复合镀层的基本成分有两类：一 是通过还原反应而形成镀层的基质金属；另一类则为不溶性固体颗粒。复合电沉 积在国外已有六七十年的历史国内则起步较晚，近二十多年才得以迅速发展。 闩本、俄罗斯、德国在该领域的研究较深。研制出的镀层根据其功能可分为耐磨 镀层、耐高温镀层、耐蚀镀层、高温耐磨镀层、高温耐磨耐蚀镀层、特殊装饰性 彩色镀层、有电接触功能的镀层等。在电沉积复合镀层工艺方面，已从二二元到多 元，从一般的复合电沉积到梯度复合电沉积，从普通的固体颗粒到纳米微粒。 以前，人们大多采用物理气相沉积及金属有机物化学沉积等技术制备复合铍层。但 这些技术大多需要真空设备或高温操作，工艺复杂，成本昂贵，不适合大面积制备。近 丝丝丝! 丛兰丝! ：竺丝! 全苎 一堡二望壁堕 几l ：米，i 乜沉积技术以其设螽简单、便于推广的技术优势逐渐赢得入们的青酥。 1 2 复合电沉积的理论研究 复合电沉积是在一般金属( 或合金) 电镀液中加入一种或数种不溶性非金属固体顺 粒( 一般颗粒直径小于1 0 0 um ；或通过向溶液中加入某些化学物质产生沉淀来得到同体 颗粒) ，并经搅拌使颗粒充分悬浮于镀液，使其与金属( 或合会) 共沉积而得到复合镀层 的一- 种工艺1 6 l 。目前，复合电沉积的研究内容主要包括三方面：( 1 ) 工艺条件的研究： ( 2 ) 共沉积机理及模型研究；( 3 ) 新型功能复合镀层的应用、开发及研究。 ； 1 2 1 复合电沉积工艺条件的研究 工艺条件的研究主要是针对不同的复合电沉积体系，研究各神工艺参数对复合镀层 性能的影响。工艺参数般有电流类型、阴极电流密度、镀液组成、各组分含量、体系 温度、p h 值、颗粒种类、颗粒粒径大小、颞粒含量及搅拌强度等。 一般电流采用有交流、直流、脉冲、直流叠加脉冲、周期换向电流等形式，采用每 种电流所得到的镀层性能各异，根据镀层的工程性能要求来选择电源设备：对于不同的 电沉积体系，电流密度大小的影响通过大量的研究结果证实，对颗粒共析量有明显影响， 随电流密度的增加，颗粒共析量下降或出现一个或几个峰值卜”l 。另外也有人认为电流密 度对颗粒共析量没有明显影响1 1 5 】；同一种颗粒在不同的镀液中具有不同的共沉积特性： 组成不同的镀液，由于其中所含不同类型的离子，从而影响离子在颗粒表面吸附状况而 导致共沉积特性的差异m ”】；不同的复台电沉积体系中，温度对共沉积的影响不完全相同， 与电流密度有很大关系，高电流密度和低电流密度下温度对共沉积影响可能截然相反。 在某些体系中则无影响：p h 值对共沉积的影响目前还无统一认识，在不同的体系中有影 响或没有影响；颗粒的分散量、类型和粒径的不同对复合电沉积影响很大。增加颗粒在 溶液中的分散量是提高其共析量的有效手段之：颗粒必须搅拌才能在溶液中充分均匀 悬浮及传输到阴极表面，因此搅拌作用对共沉积有较大的影响。一般认为，搅拌作用加 强了颗粒的传输，促进共沉积。但搅拌作用太强会把颗粒从表面冲走，不利于共沉积。 1 2 2 共沉积机理及模型的研究 关于复合电沉积机理与模型的研究将在理论部分进行介绍，在此就不多加叙述。 1 2 3 电沉积复合镀层 2 堡堡堡互壁堡兰竺丝i 塑! 一j 笠兰耍堕 1 2 3 1 电沉积复合镀层的制备方法 复合电沉积是将一种或多种不溶性颗粒( 如氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等) 经过搅拌使之均匀的悬浮于镀液中，在电场作用下使微粒与基体金属共沉积而形成复合 镀层的一种沉积技术。目前复合电沉积技术的工艺主要有复合电镀法及复合电刷镀等方 法。复合电镀是指在电解质溶液中加入一种或数种不溶性固体颗粒，在金属离予被还原 的同时，将不溶性的固体颗粒、惰性颗粒、纤维等均匀地夹杂到金属镀层中的过程。复 合镀层是一类以基质金属( 被沉积金属) 为均匀连续相和以不溶性粒子为分散相的会属 基复合材料。复合电刷镀是指为获得弥散镀层，即在金属镀液中加入不溶性固体颗粒， 使这些固体颗粒与金属镀液中的金属离子共沉积，并均匀弥散在金属镀层中的镀层而采 用刷镀技术的一种工艺方法1 ”1 。 1 232 复合镀层的分类及应用 复台镀层可按基质金属分为镍基、铜基和银基复合镀层等。现可用于复合电镀的金 属有3 0 多种，其中镍基复合镀层应用最广，基质金属也由单一金属向多元化合金方向发 展。根据分散颗粒的成分，复合镀层可分为无机、有机和金属三大类，其中无机复合镀 层最多。复合镀层根据用途可分为防护一装饰性复合镀层、功能性复合镀层及用作结构材 料的复合镀层。 目前应用最多的防护一装饰性复合镀层是镍封、缎面镍以及沙面铜，已广泛用于室内 装饰、汽车和外装件上。近年来，随着高温摩擦环境耐久性的要求进一步提高，人们通 常采用表面硬化和减小摩擦系数两种方法来提高材料的耐磨性。耐磨复合镀层主要以镍 为基体会属也可采用c o 、c u 、n i c o 、n i - p 、n i b 、c o w 、c r 、a g 等，复合一些难熔 的、高硬度的氧化物、碳化物、氟化物和硼化物粒子，例如：t i o 。、s i o ：、b c 、b n 、s i 。n 、 c r 一0 、s i c 、a l z 0 、z r o z 、w c 、t i c 等固体颗粒于镍、铜、钴、铬等基质金属形成的各种 复合镀层。由于这些粒子比基体材料具有更高的屈服极限，且耐磨，还能起到弥散强化 基体的作用，因此复合镀层具有良好的耐磨性能。这类镀层还具有较好的耐高温抗氧化 性能。此外，以化学镀镍一磷，镍一硼等台金作为基质衾属的复合镀层也具有较高的耐磨 性【i 。导电镀层要求有良好的导电性，同时还具有耐蚀、耐磨等优点。a u - t i c 、a u - w c 、 姐一 lz o - 、a g r i o = 等复合镀层可明显提高点接触时的耐蚀性及导电性。在材料的外部镀 镍铁合金、镍钴合金以及镍磷合金，可获得导磁镀层，使材料具有良好的导磁性。为了 提高汽车等的镀锌钢板的涂装性，使其具有良好的耐蚀性，可采用苯酚等树脂制成的z 。 有机高分子复合镀层，或者在工件表面镀钴钨合金等，这种镀层为抗氧化、耐酸性镀层。 1 一 些丝! 型! 丝兰塑墼 丝二：兰监 固体润滑剂微粒与会属共沉积制得的复合镀层，因摩擦系数小和镀层本身的磨损少t 作 为滑动零部件的表面自润滑镀层，特别是在高温、高速作用下，效果十分理想。自润滑 复合镀层主要以铜、镍为基体，复合一些具有润滑性的粒子，如m o s z 、w s ! 、石墨、氟化 n 墨、云母和聚四氟乙烯等，形成的复合镀层具有良好的自润滑性，产生减磨效果。p t ? e f h 学稳定性高，是一种非常好的固体润滑剂。六方晶系的b n 是具有良好的耐热性和耐 氧化性的固体润滑剂，其复合镀层在加热状态下仍能保持润滑性能。催化功能镀层主要 有n i s i 0 ：、n i a 1 ：( ) = ，、n i z r 0 ：、n i m o s ：等。由复合电镀法制备的电极所具备的催化作用 对电檄反应枫理及反应速度均有很大影响，可用于工业电解水和隔膜法制烧碱等电解制 备工艺。 1 3 复合电沉积的实践研究及发展 复合电沉积在国外已有六七十年的历史，国内则起步较晚近二十多年才得以迅速 发展。本部分主要就镍硼、镍钨、镍钨一硼以外所查阅的复合镀层技术( 以镍基为主) 及工艺研究进行论述，关于镍一硼、镍一钨、镍一钨一硼以及在这三种体系中添加固体颗粒 的研究情况将在后续部分谈到。 复合电沉积从a s i m o s 申请专利以后发展较大。对于镍磷合金的研究较充分。1 9 6 6 年m e t z g e r 等开始实验复合化学镀，以化学镀镍磷合金作为复合镀层的基质金属【2 0 l ；1 9 8 3 年前苏联报导了制备以磷化层为基质，以m o s 。为镶嵌微粒的复合镀层1 。k a r t h i k e y a n 【2 z l 通过研究表明s i c 对n i p s i c 复合镀层硬度及耐磨性都有良好的影响。d h c h e n g l 2 3 l 电沉积了“n i p 合金镀层并在合金基体中成功地引入s i c 粒子，研究发现在同样的温度下 复合镀层的硬度随镀层中s i c 含量的增加而增加，且在4 0 0 。c 附近存在最大硬度约为 1 1 0 0 h v 。得到镀层为：n i 一8 8 w t p 一1 8 9 w t s i c ；该复合镀层的磨损失重随镀层中s i c 含 量的增加而减少，在s i c 为2 0 时达到最小，之后又增加。七、八十年代就已研制出少数 由两种固体微粒和一、两种基体金属共沉积的复合镀层。有人将制得的n i p 一( o a f ：+ s i c ) 与n i p 两种镀层进行耐磨实验，后者的磨损失重是前者的2 5 倍。y u c h e n gw f 2 4 1 实验发现 s i c 的存在并不影响n i p 基的结构，其作用是使硬度分散且将形变力降到最低。刘颖 2 5 1 研究了n i - p z r o z 化学复合镀层的抗氧化性，结果表明，加入z r o ：粒子可以显著提高n i p 合会基体的抗氧化性能。谢凤宽1 2 6 1 采用摩擦电喷镀技术制备的n i c o m o s ：复合镀层，与 基体结合良好，对摩擦性能研究表明：不同m o s 。含量的n i c o m o s ：复合镀层在高速条件 下都具有很好的减摩性能：随着镀层m o s ：含量的增加，摩擦系数开始急剧下降，当m o s ： 面积百分含量大于1 3 t 对，摩擦系数随着镀层m o s ：含量的增加而趋予平缓。刘善淑1 2 7 1 用 4 垡堕璺三查竺堡兰兰丝i 全苎一羔二兰一塑重 电沉积方法制备了n i p - z r o 。复合电极，并表明在8 0 、2 5 n a o h 碱性溶液中n i p - z r g 的表观交换电流密度及表面粗糙度皆大于n i 、n i p 电极，而反应电阻较小，因而n 卜p 中引入z r o 。所形成的复合镀层具有较高的析氢催化活性和良好的化学稳定往。o s i e w i c z b 2 8 1 在2 0 。c ，5 a d 莳条件下，在铜基体中加入了t i o ：和p t f e 粒子的悬浮液( 搅拌) 获得 n i p t i o ：和n i p t i o ：一p t f e 复合镀层。宋来州i 提出了化学镀n i p 合金t i o 。复合膜于 碳钢表面的新技术，并研究了镀层的耐蚀性，由于复合膜中t i g 的存在，抑制了硫酸溶 液对n i p 镀层的氧化，减缓了氯化钠中c 1 一对膜的侵蚀作用，从而使t i o ：复合膜在腐蚀 介质中长期浸泡，仍然保持较好的耐蚀性能。曲彦平制备并研究了n i p a 1 ：0 ，复合镀层， 在沉积层中加入a 1 ：仉粒子使镀层硬度和耐磨性明显提高m i ，且在酸性和含氯离子的水溶 液中具有良好的抗蚀性能( 硝酸、硫酸和强碱除外) 1 3 1 1 。y l w a n g i ”1 研究表明，电沉积 a 1 。0 - c u ( s n ) ，c a f ：一c u ( s n ) 和t a l e c u ( s n ) 复合镀层的显微硬度高于c u s n 合金镀层，而 且复合镀层的硬度和耐磨性与沉积粒子的硬度有关，三者中以a l ：o 。一c u ( s n ) 复合镀层的硬 度和耐磨性最优良。周白杨 3 3 1 的研究表明，在改变电沉积工艺的过程中，n 卜f e p a 1 ：0 ：， 复合镀层的显微硬度明显高于n i f e p 电沉积层，平均显微硬度高1 0 0 1 6 0 h v 。朱龙耋【3 4 j 研究了一定条件下在镍钴合金镀液中加入w c 微粒形成n i c o - w c 复合镀层的共沉积过程， 由于微粒的嵌入，复合镀层的表面粗糙度院镍钴合金层大，其真实表面积也有所增大， 从而有利于氢的析出。 近年来研制的合金基体的复合镀层还有n 卜b s i c 、n i b a i ：0 3 、n i b 一人造金刚石、 n i b 一天然金刚石、n i p - 盒刚石、n i p s i 。n 。、n i p b 。c 、n i p c ，( 碳纤维) 、a u c o p t f e 、 z n c o t i o ：、s n z n p t f e ( 或石墨、云母) 、n i w b z r o ：等。关于n i w b 、n l b 体系的 复合镀层的研究将在本课题的研究节中进行论述。对于n i p 合金复合体系的研究较多， 且较充分。各种研究结果都表明，以合金为主体的复合镀层大都比以单金属为主体的复 合镀层的性能优越。己制得的自润滑复合涂层c u n b s e 。- m o s 。、c u 一石墨- g o s ：在2 0 空气 中的摩擦系数在0 1 l 0 3 6 之间。郭忠诚等9 0 年代初就开展了多元复合电沉积工艺及 技术的研究与开发工作，己研制出系列的合金基体的多功能复合镀层，特别是在多种 微粒、多种金属基体复合电沉积方面取得重大进展。这些镀层有：r e n i w p s i c 、 r e n i w p s i c p t f e 、r e n i w p b 。c p t f e 叫等，系统地研究了这些镀层的工艺条件、 组织结构、耐磨、耐蚀以及抗氧化等性能。 目前t 用复合电沉积法制备梯度功能材料尤为受关注。梯度是指镀层中的成分梯变 和结构梯变n 梯度功能材料( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l ) 是指材料的组成和结 构从材料的面向另一面呈梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新 丝竺丝i 兰，! ! 丝竺：丝型：一望二! - 一! 生尘 型材判。其最早起源于日本，作为航天用热防护材料，用于航天b 机而发展出现的。与 其他方法槲比，复合电沉积具有不少优点：所得镀层孔隙率低，结合力好，具有耐磨、 酬蚀、减摩等功能：属于湿法，不需高温高压：设各简单，工艺条件易于控制。在复合 镀的基础 ：，通过控制镀液中颗粒的分散量和电流密度、搅拌速度等工艺参数，可使固 体微粒从被镀件表面至镀层表层连续递增而获得f g m 。o r l o v s k q y al 1 4 n 制备的多层e o s i c 复合镀层在硬度、内应力和抗氧化性等方面都优于普通的c os i c 复合镀层。s u nk y uk i m l 4 用电沉积法制各了n i s i c 梯度功能材料。目前己用复合电沉积法研制出了不同的心拼删： 航空航天用梯度功能材料如n i - z r o 。；高硬度的如n i 一金刚石、c o 一金刚石；高温耐磨性能 和抗氧化性能的如c o c r 。0 、c o - s i c 等；具有自润滑功能的如n 卜b n 、n i p p t f e 等。q z h a o i ”j 对其制各的梯度复合镀层n i p p t f e 的研究表明：从内层到外层逐渐增加p t f e 的 含量能有效地提高n i p - p t f e 复合镀层与基体的结合力，并且梯度复合镀层n i p p t f e 的表面能远低于n i p 和铜的表面能，在减少热交换器的淤积物方面具有很大潜力。多层 复合镀是制各梯度功能材料的新型方法1 4 “。同样以复合镀为基础，通过多次改变镀液中 的分散微粒类型、镀液成分等得到f g m 。已经制备出的高硬度、耐磨性、耐蚀性好的多层 复合镀梯度功能材料有n i p n i p 一8 i c n i p z r o ：、n i p n i w s i c n i w p s i c 等， n i p n i p s i c n i p z r o 。的形成可大幅度提高工件寿命，含n i p n i w s i c n i w p s i c 镀层的材料适用于要求高硬度和耐磨性的场所，如磨削工具、发动机气缸等。有人研究 表明，采用多层复合镀制备的n i e n i p s | i c n i p p t f e 复台镀层具有耐磨、耐蚀、减 摩的性质，比n i p p t f e 复合镀层的性能优越得多。 当今，纳米材料因其具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子 隧道效应等效应而呈现出独特的宏观物理、化学特性，如低熔点、高比热容、高热膨胀 系数、斋强度、高韧性、高塑性等p ”。因而纳米材料的研制、性能及运用等方面的研究 将推动材料科学的发展，在材料研究的各个分支中得到应用。 目前，纳米技术已逐渐深入表面处理工艺中，在纳米电沉积领域也取得了一定进展。 用电沉积法制备的纳米复合镀层也显示出优异的性能。纳米复合电沉积就是在镀液中加 入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层。把纳米颗粒应用在电镀、化学镀、电刷 镀中来获得比普通复合镀层性能优异的复合镀层，可大大提高镀层的工作温度、耐磨性、 耐蚀性等m 1 。目前己制备出多种具有不同性能的纳米复合镀层。具有耐蚀性能的纳米复 合镀层有以纳米微粒s i o z 、b a s o 。、高岭土等的镍基镀层打底，并用镍封闭所得的微孔铬 复合锻层a 用纳米t i o ：、s i g 等制得的复合镀层比普通的非纳米复合镀层的耐蚀性提高 2 5 倍，外观也得到改善。顾宝珊初步探讨了化学镀n i p 一超微金剐石复台镀层的制 备和特性。程森p o l 采用瓦特镀镍液，添加纳米s i c 粉制备复合镀层，得到的复合铸屡苴 6 星壁堕堂塑堂丝塑： 一 一 一望二：兰堕主 磨损性好，工艺条件是：电流密度3 a d m 2 ，s i c 含量5 9 l ，p h = 3 5 - 也有将碳纳米管加 入到镀层中将有利于镀层的耐磨、减摩和耐腐蚀等性能，从而得到新一类复合镀层。x h c h e n 等【圳对电沉积n i c 纳米管复合镀层的工艺进行了研究，随着镀液中碳纳米管浓度、 电流和搅拌速率的增加，镀层中的碳纳米管含量增加并达到最大值。他们”还研究了碳 纳米管镍基复合镀层材料的耐腐蚀性，结果表明，该镀层的耐蚀性在2 0 n a o h 溶液和 3 5 n a c l 溶液中优于同等条件下制备的镍镀层，原因在于：碳纳米管起到了减少镀层孔隙 尺寸和隔离腐蚀介质的作用；而且沉积于镍镀层的碳纳米管可以阻止点蚀坑的长大；同 时，由于碳纳米管的复合，可能促进了镍的钝化过程，从而保护基体金属，提高样品的 耐蚀性。b e n e a l 口”在镀n i 液中加入s i c 纳米粒子( 平均粒径2 0 n m ) 得到纳米复合镀层。 z i m m e r m a naf i s 4 通过脉冲电沉积获得的纳米复合层由n 1 ( 粒子尺寸1 0 - 2 0 n m ) 与s j c 粒子( 平均尺寸为2 0 0 4 0 0 h m ) 组成，低浓度s i c ( 小于2 ) 能改善材料的延展性，且 纳米复合镀层有较强的耐磨性能。耐磨复合镀层是将硬度较高的s i c 、a i 。岛、金剐石等纳 米颗粒加入基体中来提高基质金属的硬度。徐滨士m 1 在快镍镀液中加入添加剂和n a i 。0 纳米粉体获得纳米粉分散性和悬浮稳定性较好的复合镀液，制备出n a i ：o = ，n i 复合镀层， 硬度较快镍镀层可提高5 0 以上，磨损失重比快镍镀层降低6 0 以上。张玉峰1 5 6 1 所提出的 一种纳米n 卜z r o ：复合刷镀工艺得到的纳米n i z r o 。镀层的摩潦系数只有基材的2 0 ，耐 磨性是基材的5 7 倍。黄新民【卯强过对化学镀n i p 合金、化学复合镀n i p 一微米s i c 复合镀层和n i p 一纳米t i o ：微粒复合镀层研究与比较，得出结论：纳米颗粒复合镀层具 有比微米颗粒复合镀层和合金镀层更低的摩擦系数和更好的耐磨性，尤其是在高载荷下， 纳米颗粒复合镀层