无机非金属材料检测方法课件.ppt

主讲：材料学院刘羽liuyu62866139;87195640,无机非金属材料测试方法,InorganicNonmetalTestingMethods,绪论课程目的;学习内容;学习方法;学时安排;几点注意;参考文献.,1.X-射线衍射分析,杨子兴等,上海交大出版社,1994,O72/47192.材料工艺中的现代物理技术,T.马维等,科学出版社，1984,O739/85303.物相衍射分析,杨传铮等,冶金出版社,1989,TB3021/47284.X光衍射技术基础,王英华,原子能出版社,1987,O71/10425.“材料结构分析基础”，余琨等，科学出版社，北京，2000,TB303/80966.热分析及其应用,陈镜泓等,科学出版社,1985,O65.798/74837.材料现代分析方法,左演声等,北工大出版社,2000,TB302/40348.扫描电子显微分析技术,杜学礼,化工出版社,1986,O65735/4493,参考文献,杨南如，无机非金属材料测试方法。武汉工业大学出版社,1999。杨南如等编,无机非金属材料图谱手册。武汉工业大学出版社,2000。,推荐教材和实验参考书,第一章X射线粉晶衍射分析第二章电子显微分析第三章热分析第四章振动光谱第五章光电子能谱分析第六章穆斯堡尔效应,第一章X射线粉晶衍射分析第一节X射线的发生与性质,伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说时说：“大学是科学研究和思想教育的培养园地，是师生陶冶理想的地方，大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值。”,“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。,X-radiation,Microwaves,g-radiation,UV,IR,Radiowaves,10-610-311031061091012,Wavelength(nm),可见光,微波,无线电波,1.1什么是X光,1895年，W.C.Roentgen在研究阴极射线管时发现X射线。X射线透视技术。1912年，M.VonLaue以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与射线之间,l=0.01-100A。1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构NaCl，提出Bragg方程。,X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。,X-ray的能量与频率或波长相关，Plancks定律:Energy/photon（能量/光子）=h=hc/h=6.6310-34Js,l,E,X-ray的强度与振幅相关：Intensity（强度）=|A|2强度无方向,A,强度与能量的的区别：强度指光子数的多少能量指每个光子所携带的能量,i)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。,X光与可见光的区别,ii)X光无反射。,iii)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。,如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就称之为相干的coherent.非coherent的光波相互干扰，导致强度的减弱.在同一方向的射线称为准直的（平行的）collimatedbeam.电灯泡的光线是发散的,射向地球的太阳光基本是collimated。,如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为单色的，反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。,关于电磁波的三个术语,由于X-rays是高能电磁波，必由高能过程产生。1)电子在高压电场中轰击金属靶2)加速电子或质子，用磁体突然改变其路径3)在导体中突然改变电子的运动方向4)电子在TV或VCD装置中减速5)核爆炸或宇宙射线的作用,1.2X-Ray的发生,X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。,冷却水,靶（阳极）,铜,X射线,X射线,真空,钨丝,玻璃,管座（接变压器）,铍窗,聚焦罩,封闭式X射线管,电子束,X射线,高功率旋转阳极,Planckslaw:Energy/photonh波长越短，能量越高。能够转化为X光的最大能量为hc/lo=eV因此产生的X光的最短波长受能量的限制最短波长为lswl（短波限:shirtwavelengthlimit)swl=hc/KE=hc/eV=12400/V,由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。旋转阳极的典型参数是40kV和100mA，功率为4kW。,X射线谱白色(连续)X射线不同性质的碰撞产生连续谱，称为白色X光(brakingradiation)。,Characteristicpeaks,Continuousradiation,High-energystimulus,La,Kb,Ka,lswl,Intensityofemittedradiation,Low-energystimulus,Energy,Wavelength,Shortwavelengthlimit,发生管中的总光子数(即白色X射线的强度)与:1阴极原子数Z成正比;2与灯丝电流i成正比;3与电压V二次方成正比:I白色iZV2可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大,Characteristicpeaks,Continuousradiation,High-energystimulus,La,Kb,Ka,lswl,Intensityofemittedradiation,Low-energystimulus,Energy,Wavelength,Shortwavelengthlimit,特征X射线随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristicpeaks),当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这是原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差E=EL-EK=h将以电磁波的形式放射出去，其波长h/E必然是个仅仅取决于原子序数的常数。,Kal=0.154nmDE=1.2910-15J,Kbl=0.139nmDE=0.1510-15J,Lal=1.336nmDE=1.4310-15J,whereK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10level,Copper铜,K,L,M,LK，产生KMK，产生K,特征X射线,这种由LK的跃迁产生的X射线我们称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小。特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，K、K也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无K、K产生。,靶材料特征X射线波长元素序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844,特征X射线波长与靶材料原子序数有关,原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降,：波长;K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;：屏蔽常数,能量对Z2的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，另一个跌落。,能量服从MosleysLaw,同步辐射X射线源,在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1400左右的连续的各个波长的X射线。其特点是强度高，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。,1.3X射线与物质的相互作用,X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射。1、散射X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射。（1）相干散射入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。,(2）非相干散射当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。,2吸收,除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。(1)光电效应当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应),(2)俄歇效应如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子(Augerelectrons)。这种现象叫做俄歇效应。,3透射与衰减,X射线的能量衰减符合指数规律，即I=I0e-mx其中，I-透射束的强度，I0-入射束的强度，m-质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，为物质密度，x-物质的厚度,质量吸收系数m与波长和原子序数Z存在如下关系：m=K3Z3这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收;X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。,线性吸收：I=-I0x为线性吸收系数,x为线性距离,x,I0,Ix,吸收量取决于入射强度I0,而I0在每个吸收微元中连续变化，对整个样品积分：,x,I0,Ix,(Beer-LambertLaw),吸收常用质量吸收系数m表示，m/不同元素的m不同,H0.435Si60.6C4.60S89.1N7.52Cl106O11.5Br99.6F16.4I294如果材料中含多种元素，则mmiWi其中Wi为质量分数,吸收系数的变化是不连续的。波长（能量）变化到一定值，吸收的性质发生变化，m发生突变，突变波长称吸收限(Absorblimit)。,质量吸收系数,波长,K,L1,L2,L3,K=0.158,200100,0.51.0,由图可见，整个曲线并非像上式那样随的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限k。利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。,质量吸收系数,波长,K,L1,L2,L3,K=0.158,200100,0.51.0,吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言：K=hc/WK,原子序数越低，轨道能WK越低，即吸收限K越大,2019/12/13,46,可编辑,/,1.21.41.61.8,m,K,K,/,1.21.41.61.8,m,K,K,原子序数小12的物质对K的吸收限接近阳极物质的K，可用作过滤器，将K射线滤掉,Z靶材料KZ滤波材料K24Cr2.290723V2.269126Fe1.937225Mn1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu1.541828Ni1.488142Mo0.710740Zr0.6888,一些靶材料与滤波材料的配合,原理出自Braggslaw：=2dsin()用狭缝严格控制角度，选择单晶控制d，可控制衍射波长的单一性。,晶体单色器,练习Exercise1)为何X射线管的窗口由Be制成，而其屏蔽装置由Pb制成？请用计算数据说明你的论点。WhyisthewindowsofX-raytubemadeinBe,andprotectionshieldinPb?usedatatoexplainthereason.2)铜靶X射线应用什么元素做滤波片？如你选择Al和Fe,会出现什么后果？WhatkindoffiltershouldbechoseforX-raytubewithCutarget?IfyouchoseAlandFeasfilter,whathappen?,3)请算出Cr靶在75kV下白色X射线的短波限0值。Pleasecalculatetheshort-wavelimit0ofwhiteradiationmadebyCrtargetat75kVtubevoltage4)请分别计算MoK(=0.071nm)和CuK(=0.154nm)X射线的频率f和能量ECalculatethefrequenciesandenergyofX-rayemitbyMoK(=0.071nm)andCuK(=0.154nm),respectively.,6)假定空气由20%O2和80%N2组成,其密度为1.2910-3g/cm3,试求其对于CrK的质量吸收系数um和线吸收系数u。Assumeairisconsistedof20%O2and80%N2,anditdensityis1.2910-3g/cm3,pleasecalculateitsmassabsorptioncoefficientumandlinearabsorptioncoefficientuforCrKradiation.,7)作出Cu靶在1,5,20and40kV电压下的强度-波长关系图。MakeaplotofintensityofX-raysversuswavelengthforaCuanodefor1,5,20and40kV.8)对于铁靶，应用什么做滤波片，解释你的选择理由。WhatmaterialcouldbeusedtofilterFeanode,explainyourchoice.,第二节晶体结构,2.1晶体的点阵结构,晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点,空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。,如将空间点阵中各点阵点换上具体内容-结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体的晶体结构。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。,点阵划分为晶格可以有不同的方法。,1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。,布拉维（Bravais）规则,b,a,b,c,a,g,三斜晶系triclinic,abc,abg90,1,a,b,c,a,b,c,a,a,单斜晶系monoclinic,abc,b=g=90a,Simple,Base-centered,2,3,a,b,c,c,a,b,斜方晶系Orthorhombic,abc,a=b=g=90,SimpleBase-centeredFacecenteredBody-centered,4567,a=bc,a=b=90,g=120,六方晶系Hexagonal,a,c,8,a,a,a,a,a,三方(菱形)晶系Rhombohedral,a=b=c,a=b=g90,9,a,c,a,a,c,a,10,11,四方晶系Tetragonal,a=bc,a=b=g=90,Body-centered,Simple,a,a,a,a,a,a,a,a,a,立方晶系(Cubicsystem),a=b=c,a=b=g=90,SimpleBody-centeredFacecentered,12,13,14,七个晶系的晶格参数,a=b=c,a=b=g=90,a=bc,a=b=g=90,abc,a=b=g=90,a=b=c,a=b=g90,a=bc,a=b=90,g=120,abc,b=g=90a,abc,abg90,立方六方四方三方斜方单斜三斜,1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为，倒数为零。3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。,确定晶体平面Miller指数的步骤,晶面指数通常用（hkl）表示。,2.2晶面符号,A：第一步：确定交点的坐标：x轴：1,y轴：1/2,z轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B：第一步：确定交点的坐标：x轴：1,y轴：2/3,z轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，3/2第三步：消除分数：12=23/22=33/22=3第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233),A,1,0,0,0,0,1,0,1,0,B,例,(312),常见晶面的Miller指数,(211),(100),(001),(001),(111),(110),常见晶面的Miller指数,(100),a/2,a/4,(200),(400),原点,110,220,440,原点,1.h,k,l三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。2.其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于c轴；(h00)平行于b,c轴。3.(hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。4.晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。5.若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。,对晶面指数的说明,正交（斜方）,单斜,三斜,晶面间距的计算,晶面夹角(其法线间的夹角）的计算,极其复杂，对于等轴晶体，有：cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)1/2,例1某斜方晶体的a=7.417,b=4.945,c=2.547,计算d110和d200。,d110=4.11,d200=3.71,a,a,a,c,a,a,a,a,a,c,a,a,b,a,c,c,a,a,120,a,b,a,Cubic,Tetragonal,Hexagonal,Trigonal,Orthorhombic,Monoclinic,Triclinic,七个晶系的基矢,2.3倒易点阵(reciprocallattice),倒易空间倒易晶格,a,b,c,c*,a*,b*,要求倒易基矢垂直于晶面,b,c*,a*,b*,a*(100),b*(010),100,001,010,c*(001),a,c,c,b,c*,a*,b*,a*端点坐标为1,0,0：(100)b*端点坐标为0,1,0：(010)c*端点坐标为0,01,：(001),100,001,010,倒易基矢的方向,a,a*端点坐标为1,0,0,长度为（100）晶面的间距的倒数b*端点坐标为0,1,0,长度为（010）晶面的间距的倒数c*端点坐标为0,0,1,长度为（001）晶面的间距的倒数,倒易基矢的长度,1,0.25-1,200,100,000,H210,H110,210,110,010,220,120,020,(210),(100),(110),(010),C*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,立方晶格的倒易变换,X,Y,Z,(220),H220,1,0.25-1,200,100,000,H120,H110,210,110,010,220,120,020,(120),(100),(110),(010),c*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,六方晶格的倒易变换,O,a*,c*,c,001,002,003,004,005,006,100,101,102,103,104,105,106,200,201,202,203,204,205,206,300,301,302,303,304,305,306,b*,a,一般晶格的倒易变换,决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点,b,(1)r的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。,(2)r的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即,倒易矢量的两个重要性质,倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为rhkl,rhkl=ha*+kb*+lc*,每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面该矢量的方向垂直于所代表的晶面该矢量的长度为晶面间距的倒数,倒易点阵的本质,练习Exercise1金红石是四方晶体，a=0.458nm,c=0.295nm,请用倒易点阵作图法与计算方法求其(100)和(110)面的面网间距及二者夹角。Rutile(TiO2)istetragonalcrystalwitha=0.458nm,c=0.295nm,pleasecalculateandmeasurethedis