（材料学专业论文）不同气氛下csi系复合材料的制备机理及性能.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着硅钢生产的发展，碳质套管和石英套管在连续退火炉的炉底辊道上的应用已无法 满足生产的需求。针对这个问题，本文研究以工业碳粉和硅粉为原料制备复合套管，以弥 补碳套管和石英套管的不足。 以炭黑和单质硅为原料压制成试样，分别在还原( 埋碳) 和氮气两种气氛下高温烧结， 获得不同温度点合成样品。采用x r d 分析技术研究试样的物相演变过程，从而对c s i 系 原料在埋碳条件和氮气气氛反应过程中的物相变化和反应动力学机制进行了研究；并在此 基本上，研究复合材料的性能及结瘤机制。试验结果表明： 在埋碳条件下，试样中新生成的物相为s i c 、石英相和方石英相，几乎没有s i 3 n 4 和 s i 2 n 2 0 相。其反应过程是：单质硅与0 2 生成s i 0 2 ，与c 反应生成s i c ，与c o 反应生成 s i c 和s i 0 2 ：温度高于1 4 5 0 c 时，s i 0 2 又会与试样中剩余的c 反应生成s i c 。整个过程都 伴随着方石英化过程。 在氮气气氛下，合成试样中最终的物相为s i c 、a s i 3 n 4 和p - s i 3 n 4 ，硅含量高时还存在 s i 2 n 2 0 相，石英相和方石英相作为中间产物出现。氮化硅不仅可由单质硅氮化生成，还能 由s i 0 2 和s i 2 n 2 0 与c 还原氮化生成。a s i 3 n 4 先于p s i 3 n 4 生成，且温度升高会向p 相转 化。温度高于1 5 0 0 时，$ i 3 n 4 会与残余的c 反应生成s i c 。 合成温度和原料配比是影响c s i 系原料合成产物的重要动力学因素。 在埋碳条件和氮气气氛下制备的复合材料都具有良好的抗结瘤性能；埋碳条件下制备 的复合材料具有优良的耐压强度，且普遍优于氮气气氛下制备的复合材料。 关键词：c s i ，气氛，反应机理，制各，性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i m t t 坨d e v e i o p m 锄to fs i l i c o ns t 鲥p m d u c t i o l l c a r b o nc 弱i n g 锄dq u a n zc a l s i n gu s c d0 n t 1 1 ef h m a c eb o t t o mr o l l i nc o n t i n u o 髑 猢e a l i n g 如m a 彻o ts a t i s 匆t i l ep r o d u c t i o n r e q u 岫l e n t s oi 1 1 廿l i s l 铭i s ，l ep r o b l 锄w 雒l v e db yac o m p l e xc 嬲i n g ，w h i c hw 勰p r e p 砌 b yi i l d l l s t r i a lc a r b o na n ds i l i c p o w d e 舟 1 1 心s a m p l 铭，w h o s t 矾i n gm 种喇a l sw 弱c a 而o nb l a c ka n di n d u s t r i a ls iw i t l lt h ed i m 聪n t m t i o s ，w e r e6 r e da td i f f h e n tt 锄p e r 砷u r e si m m e 唱e dc a r b o np o w d e r s0 rp u ti nn i t r o g 饥 咖o s p h e r e ，r c s p 剃v e ly b y 邯i n gx r d 锄a 1 ) r z i n gt e c l l i l i q u e l ep h 部ec o m p o s i t i o 她o ft l l e s i n t e r e ds 锄p l 髂h a v eb e 锄d e t e c t e d s u c hi m p o r t a n ti s s u 鹤勰i i l n u c eo ff 0 咖u l a 锄d s ”t h e s i z e dt e m p 蹦i t u 鹏o ns y i l t h 懿i s 惯ei i l v 懿t i g a t e d h l e 心i a t e dd y n 锄i cm e c h 锄i s m h 鹊b e 饥t e n t a t i v e l ye ) 【p l a i n e d a n dt h ep r o p e r t i 锄da g 舀0 m e r a t i n gm e c h a i l i s mo fc - s is ) ，s t 锄 c o m p o s i t e sh a sb e i n v e s t i g a t e d i nm es 锄p l e si m m e 略e dc a r b o np o w d e r s ，m e r ew 髂s i cp h 嬲e ，q u a r t z 觚d 谢s t o b a l i t e ，锄d t h e r ew 嬲t m r d l yt h ep h 硒eo fs i 3 n 4a 1 1 ds i 2 n 2 0 t h e 他a c t i o np r o c e s s 铝w e r et h a ts i 0 2 ，s i cw e 他 p r o d u c e db yt h er c a c t i o nb e m e s i 锄d0 2 ，s i 龃dc ，o rs i 锄dc o ，r c s p e c t i v e l y w h t h e s y n t h 部i z e dt e n l p e r a t u r ew 鹤a b o v el4 5 0 x 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 引言 第一章文献综述 硅钢生产过程中，连续退火炉【l 】的炉底辊道负责承托和传输钢板，其套管性能和质量 直接影响钢板的表面质量，套管的寿命也在一定程度上决定了硅钢的产量。目前硅钢生产 厂家主要使用碳质套管，少数使用石英陶瓷辊套管。碳套管由于强度、耐磨性和氧化等方 面原因，其使用温度低、寿命短的缺点一直困扰着硅钢的连续生产。石英陶瓷套管的强度 高、耐磨损、抗氧化性好，无气氛要求，可在1 1 0 0 下长期使用；但石英材料容易与铁反 应，在套管表面结瘤，而且结瘤粘结牢固，不容易通过钢板冲击清谢2 - 9 】；加上石英陶型临1 9 】 为脆性材料，抗冲击载荷的承受能力很低，特别是在低温条件下，十分容易发生断裂【2 0 】， 因此石英陶瓷辊在硅钢生产过程中的应用受到了限制。 为了达到炉底辊套管的高强度、耐磨损、长寿命、不易结瘤，疤瘤易清除且不影响硅 钢板质量等目的，新方法拟采用碳质基体材料，以高强度、耐磨损的陶瓷相作为结合相和 增强相，制备复合套管来弥补碳套管和石英套管的不足。c s i n 系复合耐火材料正是由此 而来。 1 2c s i - n 三元系统 c s i n 系统中，除了单质c 和s i 以外，主要有碳化硅( s i c ) 和氮化硅( s i 3 n 4 ) 等物 相。 1 2 1 碳化硅 1 2 1 1 碳化硅的晶体结构 碳化硅主要为共价键的化合物，碳化硅结晶中存在呈四面体空间排列的杂化键s p 3 ，这 是由该化合物电子结构的特点决定的。碳和硅两元素形成s i c 结晶时，s p 排列稳定化，碳 化硅原子中s p 电子的迁移，将导致能量稳定的s p 3 排列的形成，从而形成具有金刚石晶 体结构的碳化硅，存在牢固的共价键【2 。碳化硅具有很强的离子共价键，离子性对键合的 贡献约占1 2 ，决定了它是一种结合稳定的结构。 晟常见的碳化硅的几种结构是、6 h 、1 5 r 、4 h 和p s i c 型。符号h 和r 代表六方和 斜方六面型式，h 和r 之前的数字表示沿c 轴重复周期的层数。6 s i c 是面心六方结构( 如 图1 1 ) ，其中最主要的是a 型和p 型两种。0 【s i c 是高温稳定型，p s i c 是低温稳定型，p s i c 向c 【s i c 转变开始于2 l o o 或略低的温度，转变速率很小。1 大气压条件下，分解温度为 2 8 3 0 士4 0 ，不存在熔点。表1 1 列出几种s i c 型体的品格常数【2 i 】。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 一 - 。尸：_ ：矽1 r 1 晒懿 图i 泌 - i - z 蟹 了f t | | 彩瑟 l 二，伊一】i刀 x 一二7i i 为y 孵二一删、r 一 图1 1p - s i c 晶格的结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i c so fc r y s t a i i a t t i c es 白m c t i i 聘o fp s i c 表1 1 几种s i c 型体的晶格常数伫 1 a b l e1 1l a t t i c ep a n m e t e r so f 姥v e r a ls i ct y p e s 变态、多型结晶构造 品格常数a ac a s i c 6 h s i c 4 h s i c 1 5 r p s i c 。；藏 六方 六方 斜方六面 面心立方 3 0 8 1 7 3 0 7 3 3 0 7 3 1 2 6 9 4 3 4 9 1 2 1 2 碳化硅的物理和化学性质 碳化硅具有一系列优良的物理和化学性能，主要表现在： ( 1 ) 力学性质 s i c 具有良好的力学性能，人们最早发现的特性之一就是它的高硬度( 克氏硬度为 3 0 0 0 k m m 2 ) ，可以切割红宝石。它还具有高耐磨性，仅次于金刚石【2 2 1 。 ( 2 ) 热学性质 s i c 的热导率甚至超过了金属铜，是s i 的3 倍，是g a a s 的8 1 0 倍，从而由器件产生 的热量可以迅速驱散，这对于大功率器件非常重要。s i c 的热稳定性较高，在常压下不可 能熔化s i c ，在高温下，s i c 升华并分解为含c 和含s i 的s i c 蒸汽【2 3 1 。 ( 3 ) 化学性质 s i c 的化学性质非常稳定，耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何已知的腐蚀剂。 s i c 表面易氧化生成s i 0 2 薄层，能防止其进一步氧化，在高于1 7 0 0 时，这层s i 0 2 熔化 并迅速发生氧化反应。s i c 能溶解于熔融的氧化剂物质，如熔融的n a 2 0 2 或n a 2 c 0 3 k n 0 3 混合物，也可与氟反应而不留下任何残留物。s i c 在9 0 0 1 2 0 0 时可以和c 1 2 和c c l 4 迅速 蝴 心 蝴 一 删m 州 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 发生反应，留下石墨残留物。在晶体对称性和方向性的研究中，可以用熔融的氧化剂和氟 作为s i c 的表面腐蚀剂。 ( 4 ) 电学性质 s i c 材料之所以在军事、航天等领域有巨大的应用潜力，与它优良的材料性能尤其是 电学性能紧密相关。b - s i c 的电子迁移率是已知s i c 多型中最高的。4 h s i c 和6 h s i c 的带 隙约是s i 的三倍，g a a s 的两倍；其击穿电场强度高于s i 一个数量级，饱和电子漂移速度 是s i 的2 5 倍。4 h s i c 的带隙比6 h s i c 更宽，电子迁移率接近b - s i c ，而且各向异性小【2 4 】， 被认为是大功率应用方面最有前途的s i c 材料。 1 2 1 2 碳化硅的制备方法 由于s i c 即便在2 0 0 0 c 以上也不会变成熔体，却在2 1 0 0 1 2 左右直接升华成气体，因 而不能像g e 、s i 、g a a s 那样用籽晶从熔体中生长，也不能用区域熔炼法进行提纯，只能 用升华法直接从s i c 蒸汽中生长块状晶体，或用液相外延发从含c 的s i 熔体中生长s i c 薄层晶体，或用s i 的氢化物和c 的氢化物进行化学气相化学反应沉积。以下介绍几种主 要的制备方法。 ( 1 ) 升华生长( s u b l i m a t i o ng r o w t h ) 升华法是生长s i c 单晶的主要方法之一。其原理主要靠s i c 材料从高温固态源升华出 来，然后以气相形式输运到处于低温的衬底或籽晶上完成。用这种方法生长的s i c 有两大 缺陷，即尺寸小、纯度低【2 5 1 。5 0 年代推出的l e l y 法和以后改良的l e l y 法【2 6 】对上述两个问 题做出了很大的改进，基本解决了纯度和尺寸问题。 ( 2 ) 液相外延生长( l i q u i dp h a s ee p i t a x y ) 其基本原理是使用熔体s i 为溶剂，以c 为溶质，形成s i c 饱和溶液。在实际工作中 只用一个高密度的高纯石墨坩埚来融化s i ，坩埚内壁的c 会自然溶解于s i 熔体中，将外 延衬底浸没于该熔体中，并保持相对低的温度，即会有s i c 在其表面沉析出来，并沿衬底 的晶体结构生长为晶体。用此法生长的s i c 单晶层品质好，具有较高的载流子霍尔迁移率 和较低的深能级密度。 ( 3 ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 其原理在本质上与s i 的气相外延没有多少差别。用h 2 、心气作为载流气体，作为沉 积源的气体是含s i 或c 的氢化物，这些气源的匹配一般是s i c h + c c h 或s i h c l 3 + c 6 h 1 4 等， 化学气相沉积生长工艺温度较低( 1 3 0 0 - - - 1 4 0 0 ) 、薄膜均匀性好、易控制。化学气相沉 积所用的衬底分为s i 单晶和6 h s i c 。 ( 4 ) 分子束外延生长( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 分子束外延是7 0 年代在真空镀膜基础上发展起来的制备单晶薄膜的技术，在超高真 空系统中相对放置衬底和分子束炉源，将组成化合物和掺杂剂的元素置于不同的喷射炉 内，加热使他们的原子( 分子) 以一定的比例喷射到加热沉底的表面上，于表面相互作用 进行单晶薄膜的外延生长。分子束外延生长s i c 晶体分为固源和气源生长两种类型。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 5 ) 溅射沉积生长( s p 谢谢n gd e p o s i t i ) 溅射是指用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量，是固体表面原 子离开固体的现象。溅射法制备s i c 薄膜分反应溅射和射频溅射两种形式。反应溅射是以 碳氢化物如c h 4 或c 2 h 2 为反应气体，用心或h 2 稀释，s i 片为靶，通过射频溅射在衬底 上并与射频电场从反应气体分解出的活性c 反应形成s i c 膜。射频溅射是在a r 气中以烧 结的s i c 粉末为靶材料进行溅射。 1 2 2 氮化硅 氮化硅最早于1 8 5 7 年由d e “l l e 和w 曲l e r 提出，后来w d 鼹和e n g e l h a r t 于1 9 1 9 年报 道金属硅在氮气中加热到1 3 2 0 时其表面形成蓝白色的涂层。那时在耐火材料领域中，氮 化硅己经被用做碳化硅以及其他材料的结合剂。同时，由于氮化硅具有良好的热稳定性， 这一特性也被应用于热电保护管、熔炼金属的柑祸和火箭的喷嘴。这类材料是通过硅粉坯 体氮化而制得，后来这种方法称之为反应烧结氮化硅【2 7 1 。 1 2 2 1 氮化硅的晶体结构 s i 3 卜“有两种晶型：q s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 。a s i 3 n 4 是针状结晶体，p s i 3 n 4 是颗粒状结晶体。 两者均属六方晶系。都是 s i 0 4 】四面体共用项角构成的三维空间网络【2 引。p 相是由几乎完全 对称的六个 s i 0 4 四面体组成的六方环层在c 轴方向的重叠而成，而a 相是由两层不同， 且有形变的非六方环层重叠而成，如图1 2 所示f 2 9 3 0 】。a 相结构的内部应变比b 相大。故 自由能比b 相高【2 1 】。 曩 8 c po m b b 妇她争s i j n 咖煳雌彻a b c d b c d 衙i k 鹋i ，n 舢咖他 图1 2s i 州4 的晶体结构示意图 f i g1 2s c h e m a t i c so fc r y s t a ls t 珈c t l i 他o fs i 灿 将高纯硅在1 2 0 0 1 3 0 0 下氮化，可得到白色或灰白色的伍s i 3 n 4 ，而在1 4 5 0 左右 氮化时，可得到b - s i 3 n 4 。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 a s i 3 n 4 呈白色或灰白色，为疏松羊毛状或针状体，b s i 3 n 4 则颜色较深，呈致密的颗 粒状多面体或短棱柱体，氮化硅晶须是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝灰 到灰黑色，因密度、相比例的不同而异，也因添加剂呈其它色泽。氮化硅陶瓷表面经抛光 后，有金属光泽p 。 a s i 3 n 4 在1 4 0 0 1 6 0 0 下加热，会转变成p s i 3 n 4 。经研究证明：a p 相是重建性转 变，认为口和p 相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，p 相只不过 在温度上是热力学稳定的。a 相对称性低，容易形成。在高温下a 相发生重建式转变，转 化为b 相，某些杂质的存在有利于a 相一p 相的转变【3 2 1 。 两个相的晶格常数及密度的数据列于表1 2 【2 。从表可以看出，a 相和p 相的晶格常数 a 相差不大，而q 相的晶格常数c 约为p 相的两倍。这两个相的密度几乎相等，在相变过 程中不会引起体积变化。在1 个大气压下，1 9 0 0 左右，s i 3 n 4 进行分解。s i - n 间以共价 键结合，键合强度高。用x 衍射方法测得a 和p 相的平均热膨胀系数分别为3 0 1 0 1 和 3 6 1 0 石。 表1 2s i 3 n 4 的晶格常数及密度 t a b l e1 2l a t t i c ep a r a m e t e r sa n dd e n s i t yo fs i 3 n 1 2 2 2 氮化硅粉末的合成 s i 3 n 4 粉末的合成方法如表1 3 所示【2 1 1 。 表1 3s 洲4 粉末的合成方法 1 a b l e1 3s y n t h e t i cm e t h o d so fs j 3 n 4p o w d e r ( 1 ) s i 的直接氮化法 将具有一定细度和纯度的硅粉置炉中通氮气加热。一般硅粉中含有f e 、0 2 、c a 等杂 质，要求这些杂质总量应小于2 。0 2 主要以非晶念s i 0 2 薄膜包裹在s i 粉颗粒的表面，其 含量的多少将决定所得s i 3 n 4 粉料的s i 0 2 含量。少量的f e 杂质可以破坏s i 粉表面的s i 0 2 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 薄膜，从而促进氮化，但含量过多则生成低熔点的f e s i 2 ，c a 的存在也会生成低熔点化合 物，这对最后制成的s i 3 n 4 陶瓷强度影响很大。 s i 粉氮化而得s i 3 n 4 粉料一般为a s i 3 n 4 和 3 - s i 3 n 4 混合物，根据氮化工艺不同，得到 的a 和1 3 相的含量也不一样。 硅粉氮化为放热反应，因此氮化时要很好地控制升温制度，否则由于放热可能使温度 超过所需的氮化温度，使1 3 - s i 3 n 4 增多；另外，超过硅的熔点就会使硅粉熔合成团妨碍氮 化。所以氮气的纯度、s i 粉细度及氮化温度都是影响s i 3 n 4 粉质量的重要因素。 这种硅粉直接氮化法，产物结块，颗粒粗，使用前必须重新粉碎，加工过程中易混入 杂质，影响制品的高温性能。 ( 2 ) s i 0 2 还原氮化法 s i 0 2 和c 是非常便宜的原料，纯度高，生成的s i 3 n 4 粉末纯度高、颗粒细、反应吸热， 氮化速度比s i 粉直接氮化法快。以s i 0 2 c - n 2 系来说，其总反应式为： 3 s i 0 2 + 6 c + 2 2 = 甄4 + 6 c 0 ( 1 1 ) s i 0 2 还原氮化法的特点是原料来源丰富，反应产物经热处理后为疏松粉末，无需再进 行粉碎处理，从而避免了杂质的直接引入，故该法制得的s i 3 n 4 粉体形状规则，粒度分布 窄，并且a s i 3 n 4 含量高。配料中的碳含量通常超过化学反应所需的含量，若反应温度过 高( 超过1 5 0 0 c ) ，可以生成s i c 。为此，可添加一些催化剂以抑制s i c 的生成并加速s i 3 n 4 的转化过程，合成后再进行处理以去除所添加的催化剂【3 3 1 。 ( 3 ) 亚胺和胺化物热分解法 此法又叫s i c l 4 液相法。s i c l 4 在0 。c 干燥的己烷中与过量的无水氨气反应，生成亚氨 基硅 s i ( n h ) 2 】，氨基硅 s i ( n h 2 ) 4 】和n h 4 c l 沉淀。真空加热，除去n h 4 c l ，再在高温 惰性气体中加热，即可获得s i 3 n 4 粉。 3 s i ( n h ) 22 戳4 + 2 n h 3 ( 1 2 ) 3 s i ( n h 2 ) 4 = s i 3 4 + 8 n h a ( 1 3 ) ( 4 ) s i c l 4 或s i l l 4 与n h 3 的化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法 把s i c h 挥发气或s i h 4 在高温( 1 4 0 0 c ) 下与n h 3 直接进行气相反应生成s i 3 n 4 。 3 s i c l 4 + 1 6 n h 32s ；, n 4 + 1 2 n h 4 c 1 ( 1 4 ) 3 s i t t 4 + 4 批= 岛4 + 1 2 h 2 ( 1 5 ) 以上两种方法( 3 ) 、( 4 ) 反应剧烈，设备复杂，难于控制。产物通常为高纯、超细的 s i 3 n 4 粉末，但成本高、产率低，常含有对致密化有害的c 1 离子。 1 2 2 3 氮化硅陶瓷的性能 ( 1 ) 氮化硅的化学性能 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 s i 3 n 4 的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓n a o h 侵蚀外，能耐所有的无机酸和某 些碱液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对多数金属( 如铝、铅、锡、锌、黄 铜、镍等) 、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。对于铸铁 和碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。 氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1 4 0 0 c ，在1 4 0 0 c 以下的干燥氧化 气氛中保持稳定，使用温度一般可达1 3 0 0 c ，而在中性或还原气氛中甚至可成功地应用到 1 8 0 0 。在2 0 0 c 的潮湿空气或8 0 0 干燥空气中，氮化硅与氧反应形成s i 0 2 的表面保护 膜，阻碍s i 3 n 4 的继续氧化。 ( 2 ) 氮化硅的热学性质 氮化硅属于高温难熔化合物，分解温度为1 9 0 0 ，一般称之为升华分解点。因为只有 在高于分解蒸气压4 4 4 8 p a 的条件下，氮化硅才会熔融；在一般条件下，则升华分解，不 呈熔融态。氮化硅2 5 c 时比热为7 1 1 7 6 j k g 1k 1 ，随温度的升高而增大。氮化硅的热膨胀 系数较小，线膨胀系数在2 5 1 0 0 0 温度范围内，a s i 3 n 4 为2 8 x 1 0 6 k 1 ；p - s i 3 n 4 为 3 0 x 1 0 6 k 。氮化硅陶瓷的线膨胀系数随密度的增大而增大，在室温至1 0 0 0 c ，反应烧结 氮化硅的线膨胀系数在2 5 3 0 x 1 0 击k 1 之间，而密度较高的热压氮化硅的线膨胀系数则在 2 9 5 3 6 2 x 1 0 - 6 k j 之间。在高温区，氮化硅的线膨胀系数还明显地随温度提高而增大。氮 化硅的导热性能较好，也有类似线膨胀系数随密度、温度的变化，其数据测量值在 1 5 9 1 8 4 2 w m - i k 1 之n ( 2 0 - - 2 5 0 c ) 。 由于氮化硅陶瓷的热膨胀系数较小，而导热系数稍大，使这种材料不易产生热应力因 而具有良好的抗热震性。有实验报告说明密度为2 5 9 c r n 3 的反应烧结氮化硅试样由1 2 0 0 迅速冷却到2 0 c ，热交换循环1 4 0 0 次不破裂。氮化硅陶瓷的抗热震性受显微结构的影响 较大，一般来说，结构均匀细密，抗热震性就好；气孔率高、晶界相厚则抗热震性差【3 1 1 。 氮化硅陶瓷的抗高温蠕变能力强，在空气中荷重软化点在1 4 0 0 c 以上，若排除在高温 下氧化和晶界相粘度下降等不利因素，荷重软化点可高达1 8 5 0 c 。 ( 3 ) 氮化硅的机械性能 硬度：氮化硅质地坚硬，经测定a s i 3 n 4 与p - s i 3 n 4 的显微硬度( h v ) 是不同的，前者 1 6 - - 1 0 g p a ，后者3 2 6 2 9 5 g p a 。氮化硅陶瓷的莫氏硬度约为9 ，在非金属中属于高硬度材 料。 机械强度：氮化硅陶瓷的机械强度比较显著的随工艺和组织结构的不同而有大幅度 的变动。研究显示，氮化硅陶瓷因热压和反应烧结的工艺不同而在机械强度上表现出差距， 并且相同工艺条件下，机械强度还随着材料本身的密度不同而变化。虽然在通常的条件下， 氮化硅陶瓷在非会属材料中机械强度比较高，但与金属材料相比仍有较大的差距。然而到 了苛刻的环境中，氮化硅陶瓷比金属材料的长处就随着时间的推移明显地表现出来了p u 4 。 氮化硅陶瓷与其他陶瓷材料一样属脆性材料，抗机械冲击强度较低。一般反应烧结氮化硅 的抗冲击能为1 4 7 1 9 6 i o m 也。 机械加工性：氮化硅陶瓷可以通过机械加工的方式来达到所要求的形状和精度、表 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 面光洁度。已烧结的氮化硅陶瓷可以用金刚砂轮切割成片，也可以精密研磨，可以达到表 面光洁度v1 2 以上。半烧结的氮化硅素坯，可以用普通机床加工，再完全烧结其变形率 在0 0 5 - 0 1 0 之间。未烧结的等静压坯体亦可直接机械加工到制品所要求的形状，随着接 合技术的提高，氮化硅陶瓷体还可以相互合成或与其他材料合成为同一体，成为所需要的 部件，并具有足够的结合强度。 摩擦系数与自润滑性：氮化硅陶瓷摩擦系数较小，在高温高速的条件下，摩擦系数 提高幅度也较小，因此能保证机构的正常运转( 参见表1 4 ) ，这是它一个突出优点。氮化 硅陶瓷开始对磨时滑动摩擦系数达到1 帖1 5 ，经精密磨合后，摩擦系数就大大下降，保持 在0 5 以下，所以氮化硅陶瓷被认为是具有自润滑性的材料。这种自润滑性产生的主要原 因，不同于石墨、氮化硼、滑石等在于材料组织的鳞片层状结构。它是在压力作用下，摩 擦表面微量分解形成薄薄的气膜，从而使摩擦面之间的滑动阻力减小，摩擦面的光洁度增 加。这样越摩擦，阻力越小，磨损量也特别小。而大多数材料在不断摩擦后，因表面磨损 或温度升高软化，摩擦系数往往逐渐增大。 表1 4s i 3 n 。陶瓷摩擦系数的变化 t a b l e1 4c h a n g e so ff r i c t i o nc o e f f i c i e n to fs i 3 n 4c e r a m i c s s i 3 n 4 陶瓷的具体性能如表1 5 所剥2 。 表1 5 s i 3 n 4 陶瓷的性能 t a b l e1 5p r o p e r t i e so fs i 3 n 4c e r a m i c s 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 1 3 本课题研究目的和内容 由以上的文献综述可知，碳化硅和氮化硅都具有机械强度高、抗氧化性、耐磨性和热 震稳定性好、化学性质稳定等诸多优良的物理和化学性质。作为结合相和增强相，使之与 碳结合制备c s i - n 系复合耐火材料，可以改善碳质耐火材料的的抗氧化及耐磨等性能。 1 3 1 研究目的 采用价格相对低廉的工业碳粉和硅粉为原料，在不同气氛下，研究c s i n 系复合耐火 材料的生成机理，制备机械强度高、抗氧化、耐磨及抗结瘤性能良好的复合套管。 1 3 2 研究内容 结合本课题的研究目的，需对以下内容进行研究： ( 1 ) 研究工业碳粉、硅粉在还原气氛( 埋碳) 下高温合成c s i - n 系复合耐火材料的 物相变化过程及反应机理； ( 2 ) 研究工业碳粉、硅粉在氮气气氛下高温合成c s i n 系复合耐火材料的物相变化 过程及反应机理； ( 3 ) 在机理研究的基础上，进一步研究c s i n 系复合耐火材料的性能及结瘤机理。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 2 1 4 结合剂 由于本实验采用的原料都是细粉而且含有炭，不易成型，所以，在性能研究实验部分， 我们采用热固型酚醛树脂作为结合剂，以提高原料的成型性能，其主要参数如表2 3 所示。 表2 3 热固型酚醛树脂的主要参数 t a b l e2 3t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so fp h e n o h er e s i n 2 1 5 分散剂 本实验采用无水乙醇作为分散剂，目的是使之与酚醛树脂充分互溶，以便混料时可使 树脂和粉料混合得更充分、均匀，其主要参数如表2 4 所示。 表2 4 无水乙醇的技术指标 t a b l e2 4t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so f e t h a n 0 1 分子式：c h 3 c h 2 0 h 乙醇的质量分数 密度( 2 0 c ) ( g m l ) 相对分子质量：4 6 0 7 9 9 7 0 7 8 9 0 7 91 2 2 实验设备 2 2 1 烧成设备 本实验中用到的烧成设备是河南省洛阳市精达科技有限公司制造的g s l 系列高温管式 炉。它的一些主要技术参数如表2 5 所示。 表2 5g s l 高温管式炉的主要技术参数 t a b l e2 5t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so fg s lh i g ht e m p e r a t u r et u b ef u r n a c e 额定功率： 额定电压： 相数： 额定温度： 空炉升温时间： 炉膛尺寸： 6 k w 2 2 0 v 单相 1 7 0 0 5 0 分钟 巾6 2 5 m m 2 2 2 分析设备 本实验中用到的分析仪器主要有：x 射线衍射分析仪( x r d ) 和配有能谱仪( e d s ) 的扫描电子显微镜( s e m ) 。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱。 表2 7 扫描电子显微镜的主要技术参数 t i a b i e2 71 k h n o i o g i cp a r a m e t e r so fs e m 分辨率： 3 0 k v 时3 5 姗 1 k v 时2 5 衄 放大倍数： 加速电压： 真空度： 0 2 3 0 k v 3 0 l 矿p a 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 3 1 引言 第三章埋碳条件下制备c s i 系复合材料 本章我们研究以炭黑( c ) 和工业硅粉( s i ) 为原料、在埋碳条件下反应烧结合成c s i 系复合材料的物相演变、反应过程以及合成温度、原料配比对其反应过程的影响，探讨其 反应机理，为生产高强度复合套管提供理论基础。 3 2 实验方法 3 2 1 原料配比 为了详细研究c s i 系原料在埋碳条件下的反应机理，我们采用连续变化的原料配比 组合ic s i 摩尔比分别为1 9 、2 8 、3 7 、4 6 、5 5 、6 4 、7 3 、8 2 和9 l 。详细试样编号、 c s i 摩尔比、质量比以及质量百分比如表3 1 所示。 表3 1 原料配比 t a b l e3 1l h t i oo fla wm a t e r i a l s 3 2 2 实验过程 按照表3 1 所示配比精确配料，在球磨机中混合均匀，然后压制成尺寸为t 1 ) 1 0 x 1 0 m m 的药片状试样。将试样于“0 烘干后，置于匣钵中，埋上焦炭，分别在1 2 0 0 、1 3 0 0 。c 、 1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 和l5 0 0 。c 六个温度点烧成( 升温速率3 c m i n ，保温三小时) 。 将烧成后试样冷却至室温，并放入研钵中捣碎成粉末，经x 射线衍射仪( x r d ) 确 定试样的物相组成。将烧成后试样磨细，将细粉加入到无水乙醇分散剂中，在超声波分散 仪中超声分散3 0 分钟，然后，将溶液分别滴在带有碳导电胶的铝座上即可用于s e m 观察， 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察合成材料的微观形貌。 3 3 物相分析 3 3 1 试样a l 、a 2 图3 1 是在埋碳条件下、分别在1 2 0 0 、 六个温度点烧后的试样a l ( c s i 摩尔比为1 ： 1 3 0 0 、1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 、1 5 0 0 9 ) 的x i m 图谱。 z u 4 u叫叫 2 0 ( i e g r e e 图3 1 烧后的试样a l 的x i m 图 f i g3 1 t dp a t t e r n s o ft h es i n t e n ds a m p l e sn o a l ( a ：石英，b ：方石英，c ：p - s i c ，s ：s i ) 由图谱可见：1 2 0 0 烧成的a 1 试样的衍射图谱中，主要存在的是s i 、石英以及少 量属于p s i c 和方石英的特征峰，即1 2 0 0 烧成的a l 试样中主要物相是s i 、石英以及少 量的p s i c 和方石英；1 3 0 0 烧成的a l 试样中主要物相为s i 、p s i c 、石英以及少量的 方石英；1 3 5 0 和1 4 0 0 烧成的a l 试样中存在物相为p s i c 、石英、方石英以及少量 的s i ；1 4 5 0 烧成的试样中存在物相为p s i c 、石英和方石英；1 5 0 0 烧成的试样中 主要物相为p s i c 、方石英以及少量的石英。 图3 2 是在埋碳条件下、分别在1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 、1 5 0 0 六个温度点烧后的试样a 2 ( c s i 摩尔比为2 ：8 ) 的x l m 图谱。 由图谱可见：与a l 试样的衍射图谱相似，1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 3 5 0 和1 4 0 0 烧成的 1 上 硼 ! 呈 a 协 坝 协 m m i 三 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 a 2 试样中存在的物相为s i 、p s i c 、石英和方石英：1 4 5 0 和1 5 0 0 烧成的a 2 试样中存 在的物相为p - s i c 、石英和方石英。 a b s s a aaa j 孕a f 孕建辛c a s ib 惫翻aa ? aa s 搴 a 2 1 2 0 0 c pp 9 争a b b 孕 bi 强譬p 1 3 5 0 1 1 0 0 l ，1 5 0 1 5 0 0 2 0加锄明 2 0 d e g r e e 图3 2 烧后的试样a 2 的m 图 f i g3 2 t dp a t t e m so fm es i n t e ds 曩m p i e sn o a 2 ( a ：石英。b ：方石英，c ：p s i c ，o ：s i ) 进一步分析可知，两者物相的特征峰强度变化极为相似：1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 3 5 0 和1 4 0 0 烧成的试样的衍射图谱中，原有物相s i 的特征峰强度逐渐减小，新生物相b s i c 的特征峰强度逐渐增强，说明温度升高有利于s i 与c 的反应，有利于新生物相p s i c 的生 成；1 4 5 0 烧成的试样的衍射图谱中，物相s i 对应的特征峰已经消失，说明试样中原有 的单质硅已反应完全；与1 3 0 0 烧成的试样相比，1 3 5 0 烧成试样的衍射图谱中，方石 英的特征峰强度明显增强；1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 和1 5 0 0 烧成试样的衍射图谱中， 石英的特征峰强度明显逐渐减小，方石英的特征峰强度逐渐增强；与1 4 5 0 烧成的试样 相比，1 5 0 0 烧成试样的衍射图谱中，石英的特征峰强度明显减小，方石英和d s i c 的特 征峰强度有所增强，说明发生了石英向其他相的转化。 由于实验采用相同的测试条件，所以各物相的衍射峰强度可以定性代表试样中相组成 的相对含量。因此，我们可以利用q = 厶对x r d 衍射图谱采用半定量法估算各物 f 相的相对含量，以便更准确地研究烧后试样中各物相的变化情况以及物相问的转化情况。 其中，表示合成试样中的物相f 的最强衍射峰的绝对强度，l 表示待半定量计算的物相 a cc 毋c sa a s a獭 c h 盯 b s。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 7 页 的最强衍射峰的绝对强度。 在本章中，半定量计算所用的各物相衍射峰的相关参数如表3 2 所示： 表3 2 半定量计算的相关参数 1 a b i e3 2p a r a m e t e 瑚o f m i q u a n t i t a t i v ec a l c u l a 6 0 n 图3 3 和3 4 分别是经不同温度烧后的a l 和a 2 试样中石英、方石英、p s i c 和s i 等 物相的相对含量的变化曲线图。 观察图3 3 和3 4 可知，在烧结过程中，试样a 1 和a 2 中各物相的相对含量的变化大 致可分为三个阶段： 1 2 0 0 1 3 0 0 ：此阶段，硅的相对含量明显减少，石英和p s i c 增多，方石英无变 化；新生物相中，石英的相对含量最多，p s i c 其次，方石英极少。 1 3 0 0 1 4 5 0 ：此阶段，硅的相对含量继续减少，并于1 4 5 0 时消耗完毕；石英 的相对含量大致呈逐渐减小的趋势，p s i c 大致呈逐渐增多的趋势。当烧结温度超过1 3 0 0 后，方石英的相对含量明显增多，且随温度升高逐渐增多。 1 4 5 0 1 5 0 0 ：此阶段，硅已消耗完毕，石英的相对含量明显减少，p s i c 和方石 英的相对含量增多。 4 0 葶 u g3 0 u c o u2 0 1 0 0 1 2 0 0 1 2 5 01 3 0 01 3 5 01 4 0 01 4 5 0 1 5 0 0 t e m p e r a t u r e 图3 3 烧后的试样a l 中各物相的相对含量 f i g3 3c o n t e n to fp h a s e si i lt h es i n t e 地ds a m p i e sn o a 1 第1 8 页 出 u 皇 _ c o u 3 3 2 试样a 3 、a 4 山 o + 。 。一 们 o - = h 武汉科技大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e 图3 4 烧后的试样a 2 中各物相的相对含量 f i g3 4c o n t e n to fp h a 辩s 血也es i n t e 腿ds a m p i e sn o a 2 s 2 04 06 0 2 0 ( i e g r e e 图3 5 烧后的试样a 3 的m 图 a 3 1 2 0 0 1 3 0 0 l ：；5 0 l - 1 0 0 1 ，1 5 0 1 5 0 0 f i g3 5 u ) p a n e m so ft h es i i i t e 心ds a m p l e sn o a 3 ( a ：石英，b ：方石英，c ：p s i c ，s ：s i ) 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 图3 7 和3 8 分别是经不同温度烧后的a 3 和a 4 试样中石英、方石英、p - s i c 和s i 等 物相的相对含量的变化曲线图。 5 0 4 0 苫 o u a o u2 0 1 0 o 7 0 卯 萼加 口 d ) j g3 0 u 2 0 1 0 0 1 2 1 2 1 3 1 3 1 4 0 01 4 5 01 5 0 0 t e m p e r a t u r e 图3 7 烧后的试样a 3 中各物相的相对含量 f i g3 7c o n t e n to fp h a s e si nt h es i n t e r e ds a m p l e sn o a 3 1 2 0 01 2 5 01 3 0 0 1 3 5 01 4 0 01 4 5 01 5 0 0 t e m p e r a t u r e 图3 8 烧后的试样a 4 中各物相的相对含量 f i g3 8