（材料学专业论文）不同养护制度下混合水泥体系水化特性研究.pdf

摘要 水泥作为重要的建设用基础材料，在现代社会中树立了极其稳固的地位。在实 际工程应用中，不同区域，不同季节气候的变化对水泥基材料的性能有直接的影 响，本文通过研究不同温湿度环境下水泥基材料的水化情况，确定了温湿度对混合 水泥水化特性的影响规律，不仅对充分发挥工业废弃物潜在胶凝性、并使之成为 调节水泥性能的组分有重要意义，而且对实际工程应用也有重大的参考价值。 提出了水化影响因子的概念，并建立了其计算模型，用以定量研究辅助胶凝 材料对水泥熟料水化的作用。探讨了不同养护制度下，粉煤灰、煤矸石作为辅助 胶凝材料对水泥熟料水化反应的影响规律及作用机理。在养护制度6 0 下，前 3 0 m i n ，粉煤灰和煤矸石的掺入均抑制了水泥的水化，但其抑制作用前者略高于后 者；3 0 m i n 后则均促进了水泥的水化，其中稀释引起的促进作用占主导地位，其他 化学效应引起的抑制作用占非主导地位；标准养护制度下，水化开始1 8 0 m i n ，粉 煤灰和煤矸石是抑制水泥熟料水化的，之后开始促进其水化，且随着时间的推移， 促进作用逐渐降低。一2 0 c 养护制度下，粉煤灰和煤矸石的掺入均促进了水泥的水 化，且无论是稀释作用还是其他化学效应，均促进了水泥的水化。 分析了不同养护制度下，掺加辅助胶凝材料的水泥体系的结合水量及辅助胶 凝材料反应程度的变化规律，确定了不同养护制度下，水化样品的相对水化程度 随龄期变化的回归方程。与标准养护制度相比，6 0 养护制度下，掺煤矸石和i i 级磨细粉煤灰水泥的早期水化均得到了加速，但在2 8 天与9 0 天之间开始出现相 反规律，其水化程度低于标准养护制度下的；在2 0 。c 养护制度下，掺煤矸石和i i 级磨细粉煤灰水泥的水化速度均降低。环境相对湿度降低到5 0 和3 0 时，水泥 的水化速度均得到明显降低，且掺煤矸石水化样的降低幅度低于纯水泥水化样。 最后，在上述研究的基础上，通过x r d 、s e m 、n m r 等微观测试手段，对 不同养护制度下，各水泥体系的水化样品进行了微观测试和分析。与标准养护制 度相比，掺入3 0 煤矸石的水化样品，在6 0 。c 养护下大孔明显增加，而微孔减少， 大量凝胶是无组织的、杂乱的，并在未水化水泥颗粒与凝胶的界面上出现空洞和 毛细孔，引起界面过渡带的弱化，不利于水泥石的后期强度；在2 0 养护制度下， 5 0 r t m 大孔明显增加，微孔明显减少。与纯水泥水化样相比，掺入3 0 煤矸石， 明显改善了水泥浆体的孔隙结构，使得大孔减少微孔增多。 关键词：养护制度，辅助胶凝材料，水化特性，结构特征 a b s t r a c t a sak i n do fr e l i a b l ec o n s t r u c t i o nm a t e r i a l ，c e m e n th a sb e e nas i g n i f i c a n tp a r to ft h e m o d e r ns o c i e t y b u td u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h ec o n s u m p t i o n so fr e s o u r c ea n d e n e r g ya r es oh u g et h a ts e r i o u sd a n g e r st ot h ee n v i r o n m e n tw e r em a d e t h i sp r o j e c t t a k e sf u l la d v a n t a g eo fi n d u s t r i a lw a s t e s ，a n dm a k e si tt h eb a s i ct h e o r yo ft u n i n gt h e p e r f o r m a n c eo fc e m e n ta n dc e m e n t - m a t r i xm a t e r i a l s ，t h u sh a st r e m e n d o u ss c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，a r e a sa n dc l i m a t e si n f l u e n c em u c ho nt h e p r o p e r t yo fi n d u s t r i a l m a t e r i a l s t h i sw o r kd e a l sw i t ht h ee f f e c t so fp r o t e c t i o n m e c h a n i s m su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n so n h y d r a t i o n c e m e n t m a t r i x m a t e r i a l s ，a n di so fg r e a ti m p o r t a n c ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ec o n c e p t i o n so fe q u i v a l e n tb i n d i n gw a t e ra m o u n ta n dh y d r a t i o nf a c t o rw e r e s e t u p ，a n dt h ec a l c u l a t i o nm o d e lo fh y d r a t i o nf a c t o rw a sp r o p o s e d u n d e rd i f f e r e n t c u i n gr e g i m e s ，t h ei n f l u e n c ea n di n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ff l ya s ha n dc o a lg a n g u ea s t h ea i d i n gg e l a t i o nm a t e r i a l so nc e m e n th y d r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t u n d e rt h ec u r i n go f6 0 c ，t h ep e n e t r a t i o no ff l ya s ha n dc o a lg a n g u es t u n st h eh y d r a t i o n d u r i n gt h ef i r s t3 0m i n u t e s ，a n dt h e na c c e l e r a t e st h ep r o c e s s t h ed i l u t i o ne f f e c ta sa r e s u l to ft h ei n t r o d u c t i o no fg e l a t i o nm a t e r i a l si sd o m i n a n t ，w h i l et h eo t h e rh i n d e r i n g e f f e c t sa r es e c o n d a r y u n d e rs t a n d a r dp r o t e c t i o n ，d u r i n gt h ei n i t i a l18 0m i n u t e s ，f l ya s h a n dc o a lg a n g u er e s t r a i nt h eh y d r a t i o n ，a n dt h e np r o m o t e si t a st i m ee v o l v e s ，t h e p r o m o t i o nb e c o m e ss t r o n g e r u n d e rt h ec u r i n go f 一2 0 c ，i fd i l u t i o ne f f e c ti se x c l u d e d ， f l ya s ha n dc o a lg a n g u ep r o m p tt h eh y d r a t i o n u n d e rd i f f e r e n tc u i n gr e g i m e s ，v a r i a t i o nr u l e so fb i n d i n gw a t e ra m o u n to fa i d i n g g e l a t i o nm a t e r i a l sa n dt h er e a c t i o nd e g r e ew e r ea n a l y z e d ，u s i n gf u n c t i o no fs a m p l e h y d r a t i o ne x t e n tw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，u n d e rt h ec u r i n go f6 0 c ，t h e h y d r a t i o nr e a c t i o na n dv o l c a n oa s h e sr e a c t i o np r o c e e dv e r yq u i c k l y , b u tn o tg o o df o r t h e l a t e rh y d r a t i o n c o n v e r s e l y , d u r i n gi n i t i a ls t a g eo fh y d r a t i o n ，w i t ht h ep r o p e ra d d i t i o no f d e - f r e e z e r s ，h y d r a t i o no c c u r ss l o w l y , i n f l u e n c i n gl i t t l eo nt h el a t e rh y d r a t i o n l o w m o i s t u r ep r o t e c t i o nc o n s t r a i n st h eh y d r a t i o np r o c e s s ，a n di sa d v e r s a r yt ov o l c a n oa s h e s r e a c t i o no fa i d i n gg e l a t i o nm a t e r i a l f i n a l l y , b a s e do nt h ea b o v es t u d y , h y d r a t i o ns a m p l e su n d e rd i f f e r e n tp r o t e c t i o n s ， i i w e r ea n a l y z e da n dm i c r o s c o p i c a l l yt e s t e db yx r d ，s e m ，n m ra n ds oo i l i ti s d i s c o v e r e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fc o a lg a n g u eo b v i o u s l yi m p r o v et h ep o r es t r u c t u r eo f c e m e n tm o r t a r ，a n di n c r e a s em i c r op o r e sw h i l er e d u c el a r g eh o l e s w i t ht h ei n c r e a s eo f p r o t e c t i o nt e m p e r a t u r e ，l a r g eh o l e s ( 5 0 n m ) r e m a r k a b l yi n c r e a s ea n dm i c r op o r e s d i m i n i s h m i n u st e m p e r a t u r ep r o t e c t i o ni so p p o s i t e 谢t ht h em i c r op o r e si n c r e a s i n g u n d e rh i 曲t e m p e r a t u r ep r o t e c t i o n ，al a r g ea m o u n to fs o li si n o r g a n i c ，s c a t t e r e d ，h o l e s a n dc a p i l l a r yp o r o s i t yf o r mo nt h e i n t e r f a c eb e t w e e nn o n h y d r a t e dp a r t i c l e sa n ds o l ， t h u st h ei n t e r f a c et r a n s i t i o na r e ai sw e a k e n e d ，a n dd o e sn og o o dt ot h es t r e n g t hd u r i n g l a t e rs t a g e k e yw o r d s ：c u r i n gr e g i m e ，i n d u s t r i a lr e v o l u t i o n ，h y d r a t i o np r o p e r t y , s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c i l l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 水泥工业的发展趋势一“生态化” 水泥作为建设用基础材料，在现代社会中树立了极其稳固的地位。但水泥 生产过程中资源和能源消耗量大，对环境的污染严重。例如l t 熟料中平均含c a o 约6 5 0 k g ，按此计算由生料中的c a c 0 3 排出c 0 2 为5 1 1 k g ：加上由于燃料燃烧排 放的c o ，生产i t 熟料排放c 0 2 就达i t 左右，另外还排放o 7 4 k g s 0 2 ，1 5 1 k g n o 。 和大量粉尘。中国是世界水泥生产第一大国，1 9 9 7 年产量就达5 1 亿吨，熟料 产量约3 6 亿吨；仅这一年标煤消耗就达6 8 5 0 万吨，c 0 2 排放量3 9 亿吨，如表 1 - 1 。由此可见水泥工业对环境产生的沉重压力。但中国作为世界上最大的发展 中国家，在今后相当长的时期内，国民经济仍需保持一个比较大的发展规模， 要求水泥工业在未来2 0 年内有更大发展。按目前我国水泥生产的现有水平，将 会给国内的资源、能源和环境带来沉重的负担，实现水泥生产的“生态化”，已 成为我国水泥工业发展进程中的当务之急【l j 。 表1 1中国水泥工业每年的资源消耗及排污数量预测 水泥作为建材工业的主导产品，为经济发展提供了前期物质基础，推动了 人类文明的进程。然而从资源和环境的角度分析，水泥生产从原料的采取，使 用到废弃又是一个不断消耗和破坏人类生存空间的过程。我国水泥工业自1 9 世 武汉理工大学硕士学位论文 纪8 0 年代末创建以来，经过一百多年的发展，已经成为国民经济的支柱产业之 一，为我国大规模经济建设作出了重大的贡献。但由于水泥生产方法仍然是以 石灰石为主要钙质原料，辅以硅质、铝质、铁质等辅助原料，经粉磨后采用不 同煅烧方式，高温煅烧而制成，因此，其能源的高消耗和排除废气中的各种有 害成分对生态环境的影响是客观存在的，我们必须从水泥工业可持续发展战略 的角度来思考这些问题，坚持走可持续发展战略的角度来思考这些问题，坚持 走可持续发展的、并与环境协调发展的集约化道路，使水泥行业的总体水平向 “由大变强、靠新出强”的战略目标迈进。 基于水泥工业的自身特点及其环境负荷，综合混凝土结构耐久性和结构可 靠性的要求，多年来，建材科技工作者经过科研攻关和生产实践，从水泥原料 配料的改进、生产设备的改造到工艺操作方法的调整，已给水泥生产这个“夕 阳产业”带来了明媚的春天。在水泥中掺加部分混合材料或在混凝土中掺加部 分活性掺和料，用于改善水泥基材的化学组成，减少熟料用量，都是行之有效 的措施之一，但这些做法大多数是以降低成本为主要目的，而没有从根本上改 变水泥基材料的组成和实现高性能化，以大量的工业废渣作为辅助胶凝材料是 从根本上彻底改革传统的水泥基材组成的重要途径。该技术可以大量利用工业 废料，节省能源、保护环境，符合可持续发展战略 2 1 。 1 1 2 工业废渣在水泥行业中的应用 现有的科学理论和技术可以获取的优质混合材料数量不足，无法满足水泥 产量日益增长的需求，另一方面大量的其他固态工业废弃物堆积如山，这些废 弃物组成非典型玻璃分相结构特征、热过程历史对其胶凝活性的影响差别很大。 本项目研究将建立充分发挥工业废弃物潜在胶凝性、并使之成为调节水泥和水 泥基材料性能的组分的基础理论，其科学意义十分重大。 为了获得力学性能优异、耐久性能良好的胶凝材料，需要对养护制度与其 性能关系进行深入的研究。辅助胶凝材料反应程度的定量研究有利于我们对水 泥水化过程直观的认识，从而达到在吸收传统的提高c 3 s 含量来提高胶凝性的 原理之外，还将创立不同体系复合的增强胶凝性原理的目的，使混合材的本质 发生变化，成为水泥中的性能调节性组分。 本文以煤矸石为研究重点，拟通过不同的养护制度来对其作为辅助胶凝材 武汉理工大学硕士学位论文 料的水化特性进行研究，以期对有效利用煤矸石及丰富水泥水化基础理论有一 定的作用。 煤矸石是目前我国排放量最大的工业固体废物之一，全国每年生产的煤矸 石、煤泥等约1 4 0 m t ，累计堆存的煤矸石达3 0 g t ，占地1 2 1 0 n h a 。大量堆存 的煤矸石不仅是煤矿生产的沉重包袱，而且由于其自燃过程中不断排放有害气 体，严重污染环境。如何有效利用煤矸石已成为我国环境保护的重大课题之一。 继粉煤灰、矿渣等作为水泥掺合料之后，煤矸石成为水泥混合材的又一热 点。近几年来，对各地煤矸石作了大量的化学分析研究，配置了煤矸石水泥和 混凝土，并应用到实践生产中，取得了较好的效果。 煤矸石同粉煤灰等其他活性混合材一样，本身并不具备胶凝性，它的活性 需要由硅酸盐水泥水化释放的氢氧化钙及石膏来激发，邵二次水化反应。众多 研究表明煤矸石胶凝作用很弱，因为这类煤矸石具有稳定的晶体结构，即使其 化学成分适当，活性也很低。 煤矸石中含有大量有机可燃物质组分和无机自燃成分，在适宜条件下，便 会引发煤矸石自燃。煤矸石自燃释放出c o 、h 2 s 、s 0 2 等有害气体，使空气质 量恶化，同时s 0 2 气体遇空气中的水分，可形成不同程度的酸雨，破坏生产矿 区周围的生态环境【3 4 。 1 2 国内外研究现状 世界各国很重视煤矸石的处理和应用，近年来，国内越来越广泛的利用煤 矸石生产建筑材料，但煤矸石的利用率较低，而通过激发煤矸石活性后将其作 为水泥混合材可望成为处理这一废渣的一种有效途径。“十五”期间，我国煤砰 石综合利用的主要目标是：到2 0 0 5 年，全国煤矸石综合利用量由2 0 0 0 年的6 0 0 0 万吨增加到8 0 0 0 吨。综合利用率由4 3 提高到6 0 。通过激发煤矸石的活性后 将其作为水泥混合材可望成为处理这一废渣的一种有效途径吼 煤矸石属于火山灰质混合材，s i 0 2 和a 1 2 0 3 是其主要成分，具有较高的反 应活性。它所发生的水化反应也是火山灰反应，当水泥拌水后首先是熟料中的 矿物水化，并释放出c a ( o h ) 2 ，使溶液呈碱性。然后与明矾石、煤矸石、炉渣溶 解的s i 0 2 和a 1 2 0 3 作用，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，进步减少了熟料水 化产物中c a ( o i - i ) 2 含量，加速了水泥熟料的水化和混合材的溶解。 武汉理工大学硕士学位论文 付兴华、吕嘉宁等【7 】研究表明制得了高强度、高混合材掺量的复合水泥试样。 煤矸石水泥的主要水化产物是c s h 凝胶、钙矾石、a f t 和少量的c a ( o h ) 2 ，水 泥石中还存在着未水化的熟料矿物和混合材粒子。 水泥水化受其自身因素和环境因素的影响。自身因素包括其化学组成、颗 粒级配、细度、掺和料掺量及水灰比；环境因素包括养护温度和湿度。 温度对水泥水化影响很大，常用的方法就是应用阿列纽斯方程，水化率与 水化程度及养护温度有关峭j 。 初期的养护温度越高，后期强度越低。这是由于急促的初期水化反应会导 致水化产物分布低的地方成为水泥石中的薄弱环节，从而降低整体的强度：水 化产物分布高的区域包裹在水泥粒子的周围，妨碍水化反应的继续进行，从而 减少水化产物的产量。 在养护温度较低的情况下，由于水化缓慢，具有充分的扩散时间，从而使 水化产物得以在水泥石中均匀分布( 9 】。 但是养护温度在46 c 以下，混凝土后期强度虽然很高，但是由于水化反应缓 慢，明显不适应施工要求。所以在实际施工中要求养护温度不应低于5 。 p k l i e g e r 的实验中曾指出uo j ：混凝土早期养护存在一个最佳养护温度，在此情 况下混凝土在某一龄期时强度最高，在实验室条件下硅酸盐水泥的最佳养护温 度约为1 3 0 。 根据文献可知，高温养护会出现延迟形成钙矾石的现象，而钙矾石( a f t 相， 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) 的形成在水泥水化中是一个重要的反应。现浇 的波特兰水泥的缓凝，固化波特兰水泥混凝土的硫酸盐侵蚀，由膨胀水泥制成 的受限混凝土中预应力的发展，都是与a f t 形成相关的现象。 自从1 9 6 5 年，k e n n e r l e y 通过研究认为延迟性钙矾石反应( d e l a y e de t t r i n g i t e f o r m a t i o n ，简称d e f ) 可能引起混凝土破坏以来，d e f 方面的研究，一直在工程 混凝土研究中占有重要的地位。作为公认的国际热点之一，其研究范围较广， 涉及到钙矾石晶体的形态与生长，水泥品种、集料特征、养护制度等对d e f 的 影响，碱集料反应( 主要是碱硅酸反应，简写a s r ) 、冻融循环等与d e f 相互作 用对混凝土膨胀、破坏以及d e f 的膨胀机理等等 1 1 1 2 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本文研究目的和意义 水泥工业及水泥产品分别作为建材工业的支柱产业及支柱产品，它的发展 与国民经济的发展密切相关，在建材工业和建材产品中居于至关重要的地位。 水泥是目前用量最大，用途最广的人造建筑材料，作为优质价廉的建设基础材 料，在现代社会中树立了稳固的地位。由于水泥具有原材料较为易得，相对较 低的生产成本，良好的工程使用性能及与环境有较好的相容性，在相当长的时 间内水泥仍将是人类社会主要的建筑材料。所以对于高性能水泥的制备与应用 的基础性研究是非常必要和重要的，它具有重大的实际意义，也是社会和经济 发展的重大需求。研究开发高性能水泥，大幅度提高水泥性能，是实现我国建 材工业“由大变强，靠新出强”的可持续发展战略的唯一出路。 另外，我国每年排放出各类固态工业废弃物8 亿多吨，堆积如山，造成极大 的环境污染和资源浪费。传统的水泥科学对硅酸盐水泥研究比较透彻，但是由 于含废弃物的体系研究深度不够，废渣在水泥中粗放式利用对性能不利。本项 目提出具有高强度、优异耐久性、低环境负荷三大特征的高性能水泥。 本项目开展高性能水泥的制备与应用的基础性研究，建立高性能水泥科学理 论，将为制备高性能水泥，减少熟料用量，大量消费固态废弃物，以水泥性能 提离替代数量增长奠定理论基础，这是我国社会和经济发展的重大需求。 由于水泥体系的复杂性，现在的水泥科学理论尚不完善，尤其是工业废弃 物参与下的水化过程和硬化体结构的理论不充足，使其耐久性研究陷入困境， 导致水泥制各和应用技术仍处于经验式开发阶段，进一步的技术开发必须基于 基础研究上的突破。因此本项目的解决这些基础性问题的研究是水泥材料科学 发展的重大需求，也是将这些理论从经验化向科学化转变的过程。 煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣，是我国目前排 放量最大的工业固体废弃物之一。全国每年除综合利用约6 0 0 0 万吨外，其余部 分作为固体废弃物混杂堆积，仅徐州地区年产煤就达1 2 0 0 多万吨，每年排出的 煤矸石有2 0 0 多万吨，历年来已积存五、六千万吨。大量堆存的煤矸石不仅是 煤矿生产的沉重包袱，而且严重污染环境。因此，煤矸石的处置和有效利用已成 为环境保护和可持续发展的重要研究课题。根据煤矸石的不同成分，可对其进 行综合利用。近年来，国内外越来越广泛地利用煤矸石生产建筑材料。通过激 武汉理工大学硕士学位论文 发煤矸石的活性并将其用作水泥混合材，可以成为处理这种废渣的一种有效途 径【”。 当前大量使用的传统硅酸盐水泥不仅浪费资源和能源，而且破坏生态环境， 尤其随着其用量的不断增加，上述问题显得更加严重与突出，已经成为一种不 可持续发展的大宗建筑材料，规模日益扩大的工业化生产带来的不仅仅是不可 再生资源的消耗，而且伴随着的工业副产品不断产生与积累，存在存储和破坏 生态环境等问题。在解决上述矛盾格局时，研究利用具有潜在水硬活性或火山 灰特性的工业废渣，大掺量的代替硅酸盐水泥熟料生产水泥，使之成为水泥混 凝土性能调节材料，是一项颇具研究价值的重要课题。但是，随着绿色高性能 混凝土的蓬勃发展，对混凝土工程的要求越来越高。很多学者和工程人员通过 研究发现：在水泥中掺入工业废渣，使其成分复杂，对其结构的形成机理，材 料的稳定性设计理论等的认识还不成熟，在工业废渣和水泥熟料的相互作用的 基础研究及其利用方面，得到了广泛的关注和研究，然而纵观起来，目前这方 面的知识还是比较凌乱的、分散的和不完全的。许多问题还有待于深入系统的 研究和探讨。实践证明，只有增强研究内容的系统性和科学性，才能进一步提 高工业废渣利用的技术水平，实现工业废渣大掺量代替水泥熟料生产高性能混 凝土的目标。本课题的提出具有深远的经济效益和社会效益。 1 4 课题提出及研究思路 1 4 1 本课题的提出 传统的水泥科学对硅酸盐水泥研究比较透彻，但对于含废弃物的体系研究 深度不够，废渣在水泥中粗放式利用对性能不利。本项目提出具有高强度、优 异耐久性、低环境负荷三大特征的高性能水泥。其中思路之一就是高度激发固 态废弃物的活性，提高其潜在胶凝性利用效率，对水泥综合性能起到调节和改 善作用。以较少熟料制备水泥、以性能提高替代数量增长，这是我国社会、经 济发展和水泥材料科学发展的重大需求。 众所周知，养护方法和养护制度对水泥水化有重大影响，如水化速度、水 化率、水化生成物的结晶度及晶体形貌、孔隙率、孔结构、放热速度、收缩与 裂缝、水泥浆流变演变进程等。研究温度变化( 室温、高温、低温、负温) 对 武汉理工大学硕士学位论文 水化过程的影响，对加掺合料水泥体系的水化过程的认识将有很大的帮助。 为了获得力学性能优异、耐久性能良好的胶凝材料，需要对养护制度与其性 能的关系进行深入的研究，从而达到在吸收传统的提高c 3 s 含量来提高胶凝性 的原理之外，还将创立新的矿相体系和不同体系复合的增强胶凝性原理的目的， 同时在混合材料的即或理论和方法以及作用方面也将有所创新。发展降低环境 负荷的基础理论，包括降低水泥制备过程的能源消耗、资源消耗和环境污染的 理论和工业废弃物高资源化利用的理论，使混合材料的本质发生变化，成为水 泥中的性能调节性组分。 建筑材料中传统的硅酸盐水泥的生产是耗能耗资源大户，对生态环境保护 和可持续发展的负面效应不可低估。另一方面，作为工业废渣的粉煤灰、煤矸 石等，我国有丰富资源，但尚未得到充分利用，对环境构成了相当威胁。因此， 将粉煤灰、煤矸石作为胶凝材料尽可能多的代替混凝土中的水泥。充分发挥粉 煤灰的火山灰活性潜能及其合理的时段分布效应，具有重要的技术经济效益和 社会效益。 本课题是在多种温度和湿度下养护，探讨是水泥基材料各水化产物的定量 方法，微观结构形成和发展过程等。在实际工程应用中，不同区域，不同季节 气候的变化对工程材料的性能有直接的影响，本文拟订不同温湿度环境下的养 护制度对水泥基材料的水化情况进行研究，对实际工程应用也有重大的参考意 义。 1 4 2 研究思路 基础理论研究是制各新材料和发展应用技术的根本，是研究成果转化为生 产力的支撑，同样若从根本上改进，提高水泥的性能，提高工业废渣在水泥基 材料中的应用技术水平，仍然离不开相关基础研究的科学指导，本课题作为国 家重点基础研究发展规划“9 7 3 ”专题一水泥水化过程的控制与优化的一部分， 将进行以下的研究工作： 1 确定辅助胶凝材料对水泥熟料水化反应影响的表征因子一水化影响因 子，并探讨不同的养护制度下辅助胶凝材料对水泥熟料水化反应的影响规律。 2 探讨掺有辅助胶凝材料的水化样的水化机理，确定辅助胶凝材料的种类， 不同c 3 s 含量的水泥熟料种类和水化龄期对水泥体系的影响规律，并据此回归 不同养护制度下，该体系相对水化程度与龄期的方程。 武汉理工大学硕士学位论文 3 观察多组分水泥基材料水化产物的形貌及其随养护制度、掺和料种类、 水泥种类及水化龄期的变化特征。在此基础上，研究不同养护制度下水泥基材 料水化产物的微观结构及其结构发展规律。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章辅助胶凝材料对水泥熟料水化反应的影响 2 1 概述 凡是天然或人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质材料，本身磨细 加水拌和并不硬化，但与气硬性石灰混合后再加水拌和，则不能在空气中硬化， 而且能在水中继续硬化者，称为火山灰质混合材料。火山灰质混合材是一种活 性混合材，其中的活性氧化硅和氧化铝能与石灰或水泥中析出的c a ( o h ) 2 直接反 应生成具有水硬性的水化产物。在水泥中掺入火山灰质混合材料，不但可以改 善水泥的某些性能，而且还可以达到增产水泥和利用工业废料的目的【1 3 】。 当煤矸石水泥遇水时，同时存在煤矸石的火山灰反应和水泥熟料的水化反 应，且两者相互影响，为了掌握煤矸石水泥的水化过程，以通过采取适当措施 提高其性能，有必要对掺有火山灰质混合材的水泥的水化特性进行定量的分析。 掺有火山灰的水泥拌水后，首先是水泥熟料矿物水化，然后是熟料矿物水 化过程中释放出来的c a ( o h ) 2 与混合材中的活性组分发生反应，生成水化硅酸钙 和水化铝酸钙，因而减少了熟料水化时生成的氢氧化钙的含量，加速了水泥熟 料的水化。二次水化产物的组成和结构，又与熟料矿物水化所析出的c a ( o h ) 2 数量有关，即两种反应是相互制约和互为条件的 1 4 1 。 一般情况下，火山灰质混合材料与水泥熟料矿物水化物的水化物的水化反 应，可用下列方程式表示【1 5 】： x c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + ( n 一1 ) h 2 0 寸x c a o s i 0 2 - n h 2 0 ( 2 1 ) ( 1 5 2 0 ) c a o - s i 02 钾+ 02 呻( 0 8 1 5 ) c a o s i o2 m h2 0 + y c a o a l2 03 n h2 0 式中x 旦，y 粉煤灰，这是因为 掺和料的粒径越小，对水泥熟料的稀释作用越显著，则水泥熟了与水的接触面 积越大，水化反应越快。水化1 6 8 h 后，掺有粉煤灰与煤矸石的水化样的水化影 响因子逐渐超过掺有刚玉粉的水化样，其原因是煤矸石与粉煤灰开始发生火山 灰反应，消耗一定量的c h ，生成部分水化产物，且由于c h 的消耗进一步促进 了水泥熟料的水化反应的进行。 ( 2 ) 对同一水化样，在煤矸石和粉煤灰未参与火山灰反应前，随着水化龄 期的增加，水化影响因子值的变化趋势是降低，而刚玉粉可以看作是一种惰性 材料，它既不会与水发生水化反应，而且也不会与水泥熟料的水化产物发生水 化反应。可见，掺刚玉粉水化样和参与火山灰反应的煤矸石和粉煤灰的水化影 响因子实际上反映的是稀释作用对水泥熟料水化的影响作用。所谓稀释作用是 指水泥中掺入掺和料后，由于水泥熟料的量减少而引起的有效水灰比增大产生 的作用。上述观察到的现象说明，稀释作用促进了水泥熟料的水化，而且工业 废渣的掺量越大，稀释作用越明显，对水泥熟料的促进作用也越大；而随着水 化龄期的延长，由于稀释作用促进了水泥熟料的水化，促进了水分的消耗，所 以，这种稀释作用减弱，对水泥熟料的促进作用自然也减弱。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 比较三个不同掺和料的水化样的水化影响因子，可以发现粉煤灰和煤 矸石在参与火山灰反应前后，其水化样的水化影响因子均与掺力n nr j 玉的水化样 的水化影响因子有一定的差异，所以可以知道工业废渣的加入除了稀释作用外， 还存在其他的物理化学作用。在发生火山灰反应前，辅助胶凝材料的存在一方 面是对水泥熟料的稀释作用，促进水化反应的进行，另一方面是溶出的离子对 熟料的水化反应起到的抑制作用，而稀释作用强于离子溶出的作用，所以表现 为水化影响因子大于1 ，但小于掺刚玉的水化样的水化影响因子。 通过分析图2 4 得到：在粉煤灰和煤矸石未发生火山灰反应的水化早期，养 护温度为6 0 。c ，水泥熟料迅速发生水化反应，与标准养护条件下的水化样相比， 掺和料的稀释作用明显减小，所以水化影响因子略高于1 ，波动不大，一直到粉 煤灰和煤矸石发生火山灰反应，进一步促进了水泥熟料的水化反应，水化影响 因子略有升高。与标准养护条件下的水化样相比，掺刚玉粉的水化样的水化影 响因子随着养护时间迅速下降，其原因是在高温养护条件下，水泥熟料迅速水 化，有效水灰比急剧下降，刚玉粉起到的分散作用也迅速降低，这种稀释作用 减弱，对水泥熟料的促进作用自然也减弱。 通过图2 - 3 和2 5 可以得到养护制度c _ 2 0 下的水化样的水化影响因子与标准 养护的差异，从而反映两种养护制度下辅助胶凝材料的加入对水泥水化反应的 影响。在水化早期，与$ 2 0 相比，c _ 2 0 养护条件下的水化样的水化影响因子变化 平缓，这是由于水化温度很低，水泥熟料的水化反应进行缓慢，使得掺和料的 稀释作用减弱，所以三种水化样的水化影响因子均略大于1 ，而随着时间的推移 变化幅度不大。 通过上面的数据分析，知道辅助胶凝材料在水泥体系中起到了分散水泥熟 料和溶出铝等离子的物理化学作用，那么除稀释作用外的其他物理化学作用是 促进了水泥熟料的水化，还是起到了延缓作用的作用。为了明确这个问题，我 们可将掺辅助胶凝材料的水化样的结合水与同龄期相同掺量刚玉粉的结合水的 数值进行比较，若前者与后者的差大于0 ，则说明掺该种辅助胶凝材料在该种掺 量该龄期中，除稀释作用外的其他物理化学作用是促进了水泥熟料的水化，差 值越大，促迸作用越明显；否则则起延缓作用，因为相同掺量的替代水泥，其 稀释作用理论上应是相同的。 辅助胶凝材料的掺入是促进还是抑制水泥熟料的水化，取决于掺入辅助胶 凝材料引起的稀释作用对水泥熟料水化的促进作用，以及其他物理化学方面的 武汉理工大学硕士学位论文 延缓作用，哪个占主导地位。若前者占主导地位，则最终体现为辅助胶凝材料 促进了水泥熟料的水化，相反，若后者占主导地位，则最终体现为辅助胶凝材 料延缓水泥熟料的水化。本实验中，在养护制度c 6 0 下，粉煤灰和煤矸石均延缓 了水泥熟料的水化，这就是由于粉煤灰和煤矸石的掺入引起的稀释作用对水泥 熟料水化的促进作用占非主导地位，而其他物理化学方面的延缓作用占主导地 位的原因。 分别将相同养护制度相应龄期的l f 3 、l m 3 水化样的水化影响因子减去l a 3 的水化影响因子，其结果列于表2 1 7 。 表2 一1 7l f 3 、l m 3 水化样水化影响因子与同养护制度同龄期l a 3 水化样水化影 响因子的差值 注：e h a 为l f 3 水化样水化影响因子与同养护制度同龄期l a 3 水化样水化影响因子的差值， e h b 为l m 3 水化样水化影响因子与同养护制度同龄期l a 3 水化样水化影响因子的差值 辅助胶凝材料的掺入是促进还是抑制水泥熟料的水化，取决于掺入辅助胶 凝材料引起的稀释作用对水泥熟料水化的促进作用，以及其他物理化学方面的 延缓作用，哪个占主导地位。若前者占主导地位，则最终体现为辅助胶凝材料 促进了水泥熟料的水化，相反，若后者占主导地位，则最终体现为辅助胶凝材 料延缓水泥熟料的水化。本实验中，养护制度c 6 0 中l f 3 和l m 3 的水化影响因子 与l a 3 的水化影响因子的差值均为负值，这说明粉煤灰和煤矸石均延缓了水泥 熟料的水化，这就是由于粉煤灰和煤矸石的掺入引起的稀释作用对水泥熟料水 化的促进作用占非主导地位，而其他物理化学方面的延缓作用占主导地位的原 因。其延缓作用的原因我们初步认为是粉煤灰等中的铝等离子溶解而影响水泥 水化产物c h 、c s h 的成核。在养护制度c 珈中，水化影响因子的差值均大于0 ， 表示若排除稀释作用因素，粉煤灰和煤矸石促进了水泥熟料水化。在养护制度 武汉理工大学硕士学位论文 s 2 0 即标准养护的情况下，在水化3 h ( 包括3 h ) 前，水化影响因子的差值为负， 之后逐渐增大为正数，反应了排除粉煤灰、煤矸石的稀释作用，水化开始3 个 小时，它们是抑制水泥熟料水化的，之后开始促进其水化，且随着时间的推移， 促进作用逐渐增强。其原因认为是在开始水化时，辅助胶凝材料的铝离子等的 溶出而影响水泥水化产物c h 、c s h 的成核，之后随着水化产物的增加，所溶出 的微量的离子作用越来越小，到7 天后辅助胶凝材料开始发生火山灰反应，消 耗一定量的c h ，促进了水泥熟料的水化，并随着其反应程度的增大，这种促进 作用增强。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章不同养护制度下水泥基材料的水化历程的研究 3 1 概述 水泥石形成过程中的水化反应是否正常进行，这主要取决于环境温度和湿 度的影响【1 4 l 。混凝土的硬化，原因在于水泥的水化作用，周围环境的温度对水 泥水化作用进行的速度有显著的影响，温度升高，水化速度加速，因而混凝土 强度发展也就加快。反之，温度降低时，水化速度降低，混凝土强度发展将相 对迟缓。当温度降至冰点以下时，混凝土中水分大部分结冰而引起膨胀作用， 将使混凝土的内部结构遭受破坏，使已经获得强度的混凝土受到损失，甚至完 全崩溃，混凝土强度早期强度低，更容易冻坏，所以特别应当防止混凝土早期 受冻【2 5 3 i j 。周围环境的湿度对水泥的水化作用能否正常进行也有显著影响，湿 度适当，水泥水化便能顺利进行，使混凝土强度得到充分发展。如果湿度不够， 混凝土会失水干燥而影响水泥水化作用正常进行，甚至停止水化。这不仅严重 降低混凝土的强度，而且因水泥水化未能完成，使混凝土结构疏松，渗水性增 大，或形成干缩裂缝，从而影晌耐久性 3 2 - 3 。所以，为了使混凝土正常硬化， 必须在成型后一定时间内维持周围环境有一定温度和湿度。 为了找到适宜煤矸石作为辅助胶凝材料时发挥最大的活性，对不同养护温 度和养护湿度下不同龄期水化样水化特性进行定量分析，有利于这一工业废渣 的利用。 图3 一l 表示不同温度下的浆体中不同聚合度的硅酸根的变化趋势。它表明随 着温度的提高，多聚物增多，低聚物减少【l 。 水泥石中的水是在湿度和温度作用下的转移，当处于水饱和状态的水泥石， 其孔隙中全部充满了水，若将该水泥石置于湿度为1 0 0 的环境中，然后随着环 境中湿度的降低，则该水泥石中首先是处于毛细管孔中的水开始蒸发，即向干 燥的大气中转移。用试验证明，当湿度从1 0 0 降至3 0 时，水泥石中的毛细管 水与湿度成正比地减少并开始伴随凝胶水的转移。当湿度从3 0 进一步降至1 时，水泥石中的凝胶水大量向毛细孔中转移并向外蒸发。这时，水泥石明显收 缩。而水泥石中的结晶水和结构水，因为它们与固相的结合力强，故只有当温 武汉理工大学硕士学位论文 度显著提高时才能失去。水泥石中不同形态水的失去与湿度和温度的关系如表 3 1 所示1 1 “。 一型随 f 壮v 4 。c ： _ 、孓。 。 -举幕蜘 - 、 t 、 ： 、；吨i 弋 j，i 图3 - 1c 3 s 浆体的c - s h 凝胶聚合度的变化 表3 1 水泥石中水的失去与温度的关系 时糊( d ) 水泥熟料粒子是多矿物的聚集体，它的水化过程比较复杂，所以可以先研 究不同养护制度下水泥单矿的水化，然后在这个基础上讨论不同养护制度下硅 酸盐水泥的水化作用机理。 水泥中包含c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f 四大矿物。它们在不同养护温度下的水 化特性是大不相同的。j i l e s c a l a n t e g a r c i a 等研究表明：( 1 ) 在水化早期，c 1 s 的水化程度随温度的升高而增大，后期与之相反。c 3 s 豹水化程度变化趋势与整 个水泥体系的水化程度相仿。正常温度养护情况下，在早期，c 3 s 的水化程度明 显随养护温度的上升而增加，但后期相反，出现温度倒置作用在最终水化程度 时产生，养护温度最低的最终水化程度最大，养护温度最高的最终水化程度最 篡一相霉晕崔=昏譬，u瓷一墙如蛊孬醒譬壬，|押协o 嚣)|缸嚣巷辫懒岳x，晴，口 武汉理工大学硕士学位论文 小。( 2