（环境工程专业论文）scr脱硝系统物料平衡计算与数值模拟研究.pdf

中文摘要 摘要 烟气脱硝是继烟气脱硫之后国家控制火电厂污染物排放的又一个重点领域。 目前应用最为广泛的脱硝技术一选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y s tr e d u c t i o n 简 称s c r ) 在国外已经得到了广泛的应用，而在国内的应用还不够成熟，且大部分要 依靠国外技术的支持。作为脱硝系统设计的关键，物料平衡计算是设计基础和依 据，数值模拟技术则是其优化设计的一部份，决定着系统布置的最终状态和催化 剂的化学反应状况。基于此，本文针对火电厂脱硝技术应用的难点，开发了脱硝 系统的物料及能量平衡计算软件，并利用c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，计 算流体动力学) 软件对脱硝系统流场分布作了对比研究，通过实验验证得到了最佳 的流场分布状况，同时对脱硝催化剂孔内的化学反应特性进行了数值模拟研究。 本文的主要工作有： ( 1 ) 研究确定了脱硝系统物料平衡计算过程与方法，并根据e r 数据结构图 设计出了s c r 脱硝系统的物料平衡结构图。开发了基于可视化组件库的脱硝系统 物料及能量平衡计算软件，同时开发了各设备的辅助设计选型功能，通过与国外 成熟的计算结果比较，误差小于5 ，因而本软件能为工程设计提供源数据或参考 数据。 ( 2 ) 通过c f d 模拟软件f l u e n t 对脱硝系统进行了详细研究，得到了导流板位 置、弧度、数量、结构、形态等对流场的影响曲线，同时对不同结构的a i g 和混 合器进行了比较分析，确定了最佳的导流板和系统布置方案，并对最佳的布置方 式进行了复合工况研究，其影响曲线说明最佳布置方案能满足变工况要求。 ( 3 ) 根据相似原理，在c f d 模拟结果的基础上建立了1 ：1 0 实验缩比模型，并 对速度、浓度、压损、积灰状况等进行了实验研究。研究结果表明，c f d 模拟结 果与实验测量结果之间有一定差距：通过对导流板弧度作适当微调后，可以获得 较好的流场分布结果。从而说明c f d 能模拟和反应实际系统流动状况，但不能完 全取代实验结果，与实验相结合能够指导工程实践。 ( 4 ) 研究确定了影响脱硝催化剂反应的n h 3 ，n o ，0 2 等对脱硝的影响因子分 别为o 2 ，1 ，0 2 7 ，并在此基础上建立了脱硝催化剂的化学反应速率方程。根据简 化的催化剂化学反应机理，借助f l u e n t 软件中的有限速率和涡扩散模型，研究了 氨氮摩尔比、停留时间、含氧量、氨逃逸率与脱硝效率之间的关系，结果显示数 值模拟结果与实验结果吻合较好。 重庆大学硕士学位论文 关键词：s c r 烟气脱硝；氮氧化物；物料及能量平衡；c f d 流场模拟；催化剂化 学反应模拟 英文摘要 a b s t r a c t n o xi so n eo ft h em a i nc o m p o n e n t so ft h ea c i dr a i l l , a sw e l la so n eo ft h em a i n p o l l u t a n t st od oh a r mt oh u m a n t h ep o w e rp l a n t sa st h em a i ns o u r c eo ft h ep o l l u t i o n h a v eb e e np a i da t t e n t i o nb ym o r ea n dm o r ep e o p l e a so n eo ft h em e t h o d ，t h es e l e c t i v e c a t a l y s tr e d u c t i o nm e t h o di sw i l d l yu s e da l lo v e rt h ew o r l d ，b u ti n c h i n ai ti ss t i l l i m m a t u r ea n dm o s tn e e d st h eo v e r s e a s t e c h n o l o g i c a ls u p p o r t a st h ek e yo ft h ed e s i g n , t h en l a s sb a l a n c ec a l c u l a t i o ni st h eb a s i co fd e s i g n , a n dm o r et h es i m u l a t i o ni sa n e s s e n t i a lp a r to fd e s i g no p t i m i z a t i o n , w h i c hd e c i d e st h ef i n a ls t a t u so ft h es y s t e m o n t h eb a s i so ft h i sa n dc o n s i d e r i n gt h er e a lp o w e rp l a n t sd i f f i c u l t y , t h i sa r t i c l ed e v e l o p s t h em a s sb a n l a n c ec a l c u l a t i o ns o f t w a r e ，m e a n w h i l e ，c o m p a r e sa n da n a l y s e st h ed i f f e r e n t a r r a n g e m e n t so f t h es y s t e mb yu s i n gt h ec f ds o f t w a r e ，t h r o u g ht h et e s tg e t st h eb e s t f l o w t h e nt h ea u t h o rs i m u l a t e st h er e a c t i o nf a c to nt h ed e n o xc a t a l y s t i na l l ，t h i s a r t i c l e sm a i nw o r k sa r e 嬲f o l l o w s ( 1 ) b yr e s e a r c h , t h ea r t i c l ed e c i d e dt h ep r o c e d u r ea n dm e t h o do ft h em a s sb a l a n c e c a l c u l a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee - rd a t as t r u c t u r e ，t h ed e n o xm a s ss t r u c t u r em a pi s d e s i g n e d ；a n dt h em a s sa n de n e r g yb a l a n c e c a l c u l a t i o ns 0 1 a r ei s d e v e l o p e d , c o n t a i n i n gt h ea u x i l i a r yd e s i g na n d s e l e c t i o no ft h e e q u i p m e n tu s i n gt h ev c l c o m p a r i n gt ot h ef o r e i g nr e s u l t ，t h ed e v i a t i o ni sl e s st h a n5 ，s ot h es o f h a r ec a n p r o v i d et h es o u r c ed a t ef o r t h ed e s i g n ( 2 ) t h r o u g ht h ec f ds o f t w a r ef l u e n t ，t h i sa r t i c l ed oad e e pr e s e a r c ho nd e n o x s y s t e m ，a n dd r a w so u tt h ec u r v e so ft h ee f f e c t 砸廿ld i f f e r e n tg u i d e sp o s i t i o n , c u r v a t u r e ， n u m b e r , s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya r r a n g e m e n t so nt h ef l o wf i e l d ，m e a n w h i l ec a m p a r e st h e d i f f e r e n ta i ga n dm i x e r t h el o a di n f l u e n c ec u r v es h o w st h ef i n a ls y s t e ma r r a n g e m e n t i sg o o df o rd i f f e r e n tl o a dc o n d i t i o n ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h es i m i l a r i t yt h e o r y , t h i sa r t i c l es e t su pa1 ：10s c a l em o d e l o n t h es c a l em o d e lt h ea u t h o rm e a s u r e dt h ev e l o c i t y , c o n c e m t r a t i o n , p r e s s u r ed r o p ，a n d d u s td e p o s i t i o n , t h er e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a tt h ec f dh a v es o m ed i f f e r e n c ew i t ht h e t e s tr e s u l ta tf i r s t , b u tw i t hal i t t l er e g u l a t i o no ft h eg u i d e v a n ea n ds y s t e m ，ag o o dr e s u l t c a l lb eg o t s oi tc e r t i f i e st h a tc f dr e s u l tc a ns h o wt h er e a ls t a t u s ，b u tc a nn o tr e p l a c e t h et e s t , o n l yc o m b i n e d 、7 l ，i t he a c ho t h e rc a ng u i d et h ep r a c t i c e ( 4 ) t h er e s e a r c hd e c i d et h en h 3 ，n o ，0 2i m p a c tf a c t o rr e s p e c t i v e l ya r e0 2 ，1 ，o 2 7 w h e nr e l a t e dt ot h ep o w e rp l a n td e n o xc a t a l y s t ，t h e ns e tu pt h ec a t a l y s tc h e m i c a l 1 1 i 重庆大学硕士学位论文 r e a c t i o nr a t ee q u a t i o n u s i n gt h ef i n i t e - r a t e - e d d y - d i s s i p a t i o nm o d e lo ff l u e n tt or e s e a r c h t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn h 3 n o ，r e s i d e n c et i m e ，t h ec o n c e m t r a t i o no f0 2 ，n h 3s l i p a n dt h ed e n o xe f f i c e n c e t h es i m u l a t i o nr e s u l ti sv e r ys i m i l a rt ot h et e s tr e s u l t ，s oa st o t e s t i f yt h em o d e la n dt h em e t h o do fs i m u l a t i o nc o r r e c t n e s sa n ds c i e n t i f i c a l n e s s k e y w o r d s ：s c rd e n o x ；n o x ；m a s sa n de n e r g yb a l a n c e ；c f df l o ws i m u l a t i o n ；t h e c a t a l y s tc h e m i c a lr e a c t i o ns i m u l a t i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的丛 士 学 位论文 皇堡显鳢垂远丝塑歪塑盐簦童叁垄垄瓣天在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：不密豪签字日期：如。7 r 签字日期：q 叫r 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程”) ，愿意将本人的士学位论文提 交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n ) 在中国博士学位论文全文数据 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：导师签名： 年月日 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书竹，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至 年一月一日。 说明：本声明及授权书! 蛆装订在提交的学位论文最后一页。 1 绪论 l 绪论 1 1 研究背景和意义 截至2 0 0 8 年底，我国的发电装机容量已经突破7 亿千瓦，其中绝大多数为燃 煤机组。由于电力需求增长，火力发电装机容量不断扩大，排放的大量氮氧化物 造成的酸雨、光化学烟雾等污染日益严重，严重制约了国家经济、社会可持续发 展。按照现在的氮氧化物( 简称n o x ) 控制政策，初步测算2 0 1 0 年火电厂排放的n o x 将达到1 0 0 0 万吨左右。已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的影响呈增长之势，降水中 n 0 3 - s 0 4 2 。比值在全国范围内逐渐增加。因此，烟气脱硝是新上火电机组控制n o x 排放的必然选择，也是国家环保政策的要求。烟气脱硝将成为烟气脱硫产业化后 又一个爆发性增长的市场。随着氮氧化物排放量与日俱增，我国环保部门也相应 地提高了排放标准并且加大了管理力度，在这样的大背景下，企业不得不采取有 效的处理措施，以达到国家要求的排放标准。目前，世界上发达国家采用的减少 n o x 排放的方法很多，而其中应用较多的有选择性催化还原法( s c r ) 和选择性非催 化还原法( ( s e l e c t i v en oc a t a l y s tr e d u c t i o n 简称s n c r ) ) ，尤其是选择性催化还原法 能达到9 5 以上的脱除率，被广泛应用于世界各国。这一技术在发达国家已经得 到了广泛应用。欧洲、日本、美国是当今世界上对燃煤电厂排放控制最先进的地 区和国家，在这些地区和国家，除了采取燃烧控制之外，都大量地使用了s c r 烟 气脱硝技术。截至2 0 0 2 年底，日本一共有折合总容量大约2 3 i g w 的s c r 脱硝设 备在电力工业上使用。德国于8 0 年代就引进该技术，并规定发电量5 0 m w 以上的 电厂都必须配备脱硝系统，其火力发电厂的烟气脱硝装置中s c r 法大约占9 5 ， 美国在1 9 9 8 年颁布氮氧化物法令，至今已安装了超过1 0 0 g w 的脱硝系统【1 捌。随 着国家制定一系列严格的政策来控制氮氧化物的排放，我国也于2 0 0 4 年1 月1 日 起执行新的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) ，将新建燃煤电厂的 氮氧化物的排放浓度控制在4 5 0 m g n m 3 ；在排污费征收使用管理条例中规定， 从2 0 0 5 年7 月起对n o x 征收与s 0 2 相同的排污费，即对氮氧化物按0 6 元污染 当量收费。国家环保总局要求烟气脱硝装置必须与电厂建设同步进行，新建电厂 需安装烟气脱硝装置或者必须预留接口。s c r 技术的脱硝效率可达9 0 以上，氨 逃逸率较小，技术可靠。从长远看，s c r 法应该是我国烟气脱硝技术的主流 2 1 。 脱硝系统的布置状况及参数选择主要是根据物料及能量平衡计算所得，并在 此基础上选择确定系统工艺和设备。根据c f d 模拟优化和缩比模型实验对初步设 计的导流板、a i g 和混合器、系统布置方式等进行优化，得到最佳的系统布置方 案，以保证催化剂的最佳反应状况。由于脱硝系统设计中系统结构及导流板布置 重庆大学硕士学位论文 方式的不确定性，完全通过实验来模拟，在时间、空间、成本上投入都是较大的。 国内外都普遍采用c f d 模拟软件来进行初始优化模拟，但由于其商业性，大多处 于保密阶段。本文正是基于此现状和c f d 的模拟优化特点来对脱硝系统进行研究 的。本文的研究重点即为s c r 脱硝系统设计和应用的核心技术，包括设计基础物 料平衡计算，影响脱硝系统稳定性的脱硝流场模拟技术和催化剂的化学反应特性 的模拟研究。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 脱硝物料平衡计算研究现状 随着近几年的发展，国内已有多家电厂安装了s c r 脱硝系统。国内的环保公 司也在积极开展s c r 脱硝系统的设计工作，如苏源、大唐、远达环保等都已经有 了自己的s c r 脱硝业绩。但大多数需要国外技术支持，特别是一些核心技术。据 不完全统计，目前的s c r 脱硝系统的物料及能量平衡计算过程都是基于国外的计 算程序，而国外的脱硝物料平衡计算程序都是基于e x c e l 开发的，结构十分复杂， 计算过程容易出错，且其中的关键技术参数都被国外所保密。随着脱硝技术在我 国的普及，越来越多的人开始对脱硝系统的各个环节进行研究，虽然目前国内针 对火力发电厂烟气脱硝反应器模型及其热力学计算过程都进行过一定的研究【6 - 9 1 ， 但针对脱硝系统的物料及能量平衡过程的研究较少，特别是开发出像脱硫一样的 可视化界面程序计算软件尚未报道，因而可视化界面的脱硝系统物料平衡计算软 件开发将是一个趋势。 1 2 2 脱硝系统数值模拟研究现状 随着计算机模拟技术在二十世纪七八十年代的快速发展，同时数值计算软件 的发展也非常迅速。采用计算机模拟技术已经是国内外能源领域的研究者们普遍 采用的手段，模拟的方向也趋向于实用性，作为一种更加直接有效、经济节约、 方便快捷的开发方式，已经被广泛应用于燃煤锅炉优化，气体燃烧、液体流动与 结晶等领域【3 一。现阶段国外对选择性催化还原氮氧化物系统的设计已经达到能够 进行数值模拟的地步。 对脱硝系统的数值模拟研究很多是借助计算流体动力学软件来进行的。c f d 是通过计算机数值计算和图像显示，对包含有流体流动和热传导等相关物理现象 的系统所做的分析。c f d 的基本思想可以归结为：把原来在时间域及空间域上连 续的物理量的场，如速度场和压力场，用一系列有限个离散点上的变量值的集合 来代替，通过一定的原则和方式建立起关于这些离散点上场变量之间关系的代数 方程组，然后求解代数方程组获得场变量的近似值。c f d 可以看作是在流动基本 方程( 质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程) 控制下对流动的数值模拟。通 2 1 绪论 过这种数值模拟，可以得到极其复杂的流场内各个位置上的基本物理量( 如速度、 压力、温度、浓度等) 的分布，以及这些物理量随时间的变化情况 5 j 。由于其具有 时间，空间，成本等优势，在国内外得到了广泛应用。 对脱硝系统的数值模拟研究主要包括燃烧前脱硝数值模拟和燃煤后脱硝数值 模拟。燃烧前脱硝就是控制反应温度以减小烟气中热力型氮氧化物的产生，其数 值模拟主要是对锅炉燃烧结构【lo 】和n o x 的生成和降解机理【1 1 。1 4 】进行优化研究，以 减小氮氧化物生成。燃烧后脱硝是对燃烧后的烟气进行脱硝的一种技术，如本文 的研究对象s c r 法脱硝技术。s c r 脱硝作为目前火电厂应用最为广泛的脱硝技术， 其作用机理在电力、汽车、能源等相关领域都得到了广泛的应用，特别是在汽车 尾气处理领域【l 孓删。 由于我国的脱硝技术起步较晚，对于火力发电厂脱硝的数值模拟研究还处于 初步阶段，不够成熟，且多数是针对实验室模型，还没有形成完整的脱硝数值模 拟技术。如沈丹【2 0 1 等以6 0 0 m w 电厂选择性催化还原反应器的导流板为研究对象， 采用f l u e n t 软件，对反应器内三种不同形态导流板进行反应器内流场的数值模拟； 贾双燕【2 l 】采用数值计算软件f l u e n t ，模拟了蜂窝状催化剂结构的多孔介质模型，及 脱硝催化剂的化学反应模型。刘涛 2 2 1 在实验条件下对四种不同形状的催化剂进行 了流场模拟和化学反应模拟，对流场特性考察了速度和阻力特性。蔡小峰，张彦 军，f o r c e 公司掣2 3 2 5 】对脱硝系统的流场分布，导流板布置，压损都进行过一定的 研究，特别是f o r c e 公司已经完全掌握脱硝系统的流场模拟技术，其业绩已广泛应 用于全球，但由于商业关系，其技术基本处于保密状态。 此外，数值模拟技术还被应用于脱硝系统中氨的吸附和解吸模型嘲，以及以 尿素作为还原剂的脱硝系统的液滴蒸发过程的模拟i t ：1 2 7 , 2 8 1 。 脱硝系统流场模拟技术作为一种更加直接有效、经济节约、方便快捷的开发 方式，已经得到了广泛的应用，对选择性催化还原( s c r ) 氮氧化物系统的设计也已 经达到能够进行数值模拟的阶段。国外已有多家公司如托普索，f l o w t e c t ，f o r c e 等都能够完成s c r 脱磷系统的数值模拟技术，并形成了一个比较完整的数据库， 可以用来判断、比较和预测设计的优劣，但由于其商业利益，这些技术完全处于 保密阶段。而国内在烟气脱硝技术研究方面起步较晚且经验较少，技术现状和国 际水平还有着较大的差距【2 9 】。总结国内目前对s c r 法的数值模拟技术主要是集中 在脱硝系统中个别结构的优化模拟，没有形成针对脱硝系统完整的模拟结果和模 拟技术，且大多没有得到实验模型的验证，没有说明c f d 模拟结果与实验结果之 间的差距。 1 2 2 脱硝催化剂化学反应特性数值模拟研究现状 脱硝催化剂作为脱硝系统的核心技术之一，其反应状况直接决定着系统的安 重庆大学硕士学位论文 全可靠运行。贾双燕【2 、刘测2 2 】等通过c f d 模拟软件对催化剂孔内的分布状况进 行过一定的研究，国内外学者针对脱硝催化剂的反应机理模型都做过较多的研究， 如还原剂在催化剂上的吸附和解吸模型，在催化剂孔内的扩散和降解模型【幡1 9 】等。 由于目前使用的催化剂结构大多是多孔结构，对催化剂结构进行详细的化学动力 学模拟还存在一定难度，且其中的很多机理及降解模型都是针对汽车尾气处理领 域及贵金属催化剂i l 孓1 9 1 ，而针对火电厂的脱硝催化剂的流场和化学反应的耦合模 拟，以及利用数值模拟软件研究脱硝催化剂的化学动力学特性还较少。 1 3 研究内容 本文主要是针对s c r 脱硝系统的的应用核心技术一物料平衡计算和数值模拟 优化技术进行研究，主要包括物料平衡计算与软件开发，计算流体动力学模型研 究及其实验验证过程，并建立了催化剂化学反应动力学模型，研究了其化学反应 特性。各部分具体的研究方法和内容为： 通过研究确定s c r 烟气脱硝系统的物料计算过程和数据结构，在此基础上 开发出基于可视化组件库的s c r 脱硝系统物料及能量平衡计算软件，同时开发各 设备的辅助设计及选型功能，为工程设计提供源数据或参考。 针对实际电厂脱硝系统模型，利用c f d 模拟软件f l u e n t 比较不同位置、 弧度、形状、结构等的导流板对流场的影响状况，探讨各影响因素的影响曲线。 在此基础上建立实验缩比模型，通过测量速度分布，浓度分布，系统压损状况， 验证c f d 模型的准确性，从而最终得到最佳的系统布置方案。 针对单孔催化剂，研究各影响因素对催化剂的影响因子，建立催化剂的化 学动力学模型；利用数值模拟软件f l u e n t ，在流场模拟的基础上耦合催化剂的化学 反应过程，基于f l u e n t 的有限速率与涡扩散模型，考查氨氮摩尔比、停留时间、氨 逃逸率、脱硝效率等各因素之间的关系，从而验证模型和模拟方法的科学性。 4 2 烟气脱硝工艺与催化剂反应机理 2 烟气脱硝工艺与催化剂反应机理 2 1 氮氧化物的生成 烟气脱硝主要是为了去除烟气中的有害气体氮氧化物。一般情况下，氮氧化 物o n o x ) 是指n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 4 等的混合物，其中作为大气污染物主要指的 是n o 和n 0 2 。氮氧化物的生成一般包括自然和人为两种因素，自然因素多数是 因为一些自然现象，如雷电、火山爆发等引起的氧氧化物的排放，而人为因素则 是人类的一些经济活动所引起的，如电厂燃煤。对于一般的火力发电厂而言，氮 氧化物的生成主要有三种途径【u 】： “热力冬l o x ( t h e r m a ln o x ) 燃烧用空气中的氮气在高温下氧化而产生的氮氧化 物。按照这一机理，空气中的n 2 在高温下氧化，是通过一组不分支的连锁反应进 行的，其中氧原子主要来源于高温下0 2 的离解： o + n 2 _ n o + n ( 2 1 ) n + 0 2 _ n o + o ( 2 2 ) 高温下生成n o 和n 0 2 的总反应为： n 2 + 0 2 - 2 n o( 2 3 ) n o + 0 5 0 2 一n 0 2( 2 4 ) “快速 n o x ( p r o m p tn o x ) - 即在碳氢化合物浓度过浓时，在反应区附近会快速生 成n o x 。它是燃料燃烧时产生的烃( c h i ) 等撞击燃烧空气中的n 2 分子而生成c n 、 h c n ，然后h c n 等再被氧化成n o x 。 “燃料”n o x ( f u e ln 0 x ) ：燃料中含有氮的化合物，如杂环氮化物在燃烧过程中氧 化生成的氮氧化物。煤炭中的氮含量一般在0 5 2 5 左右，它们以氮原子的状态 与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉( c s h s n ) 和芳香胺 ( c 6 h 5 n h 2 ) 等，这些化合物中的氮原子与各种碳氢化合物的结合键能( 2 5 2 x 1 0 7 6 3 x 1 0 7 j m 0 1 ) 空气中的氮的结合键能( 9 4 6 x 1 0 7 j m 0 1 ) d 、，因此，在燃烧时，氧破 坏了c - n 键而与氮原子生成n o x ，称之为“燃料, n o x t 3 0 。 对于在燃煤电厂的脱硝系统而言，主要是燃料型n o x ，其降解方法主要是通 过燃烧后脱硝技术，而对于热力性和快速性的n o x ，主要通过燃烧前脱硝技术， 但两者并不是完全独立的，可以联合使用，这样能取得更好结果和较低成本。 2 2 氮氧化物催化还原处理技术在火电厂的应用 氮氧化物的处理方法一般有催化还原法、吸附法、电子束法等，但对于火力发 电厂而言，处理n o x 的技术主要有如下几种催化还原技术： 重庆大学硕士学位论文 选择性催化还原 选择性催化还原是工业上应用最广的一种脱硝技术，在此工艺里，还原剂在 催化剂的作用下将n o x 还原为n 2 和h 2 0 ，还原剂主要是液氨，氨水及尿素，但 参与反应的都是n h 3 ，其主要反应为： 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 丝型专3 n 2 + 6 h 2 0( 2 5 ) 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 马4 n 2 + 6 h 2 0( 2 6 ) 常见的金属催化剂可能含钛、钒、钼或钨，金属催化剂的使用温度范围为 2 3 0 - 4 2 5 ，而对于更高温度( 如4 6 0 6 0 0 * ( 2 ) ，则可用分子筛催化剂，对于一些更 低温度( 1 8 0 2 9 0 。c ) ，可使用含有贵金属如铂和钯的金属催化剂，贵金属催化剂多 用于汽车尾气处理领域【2 0 ，而对于电厂来说，更多的使用是钒基催化剂。s c r 目 前是世界上应用最多，最为成熟且最有效的一种烟气脱硝技术。s c r 技术对n o x 控制效果显著，占地面积小，技术成熟，易于操作，可作为我国燃煤电厂控制氮 氧化物的主要手段之一。同时s c r 技术消耗n h 3 和催化剂，也存在运行费用高的 特点，且催化剂的运行时间一般为2 3 年，因此催化剂是脱硝系统投入的重要一 环。 选择性非催化还原 选择性非催化还原 2 9 1 此法是一种不使用催化剂，在8 5 0 到1 1 0 0 。c 温度范围内 还原n o x 的方法，它与所使用的还原剂有关，最常用的为氨和尿素。当分别选择 n h 3 或尿素为催化剂时其主要反应式分别为t 8 n h 3 + 6 n 0 2 专7 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 7 ) 4 ( n h 2 ) 2 c o + 2 n o + 1 2 0 2 马2 n 2 + 2 h 2 0 + c 0 2( 2 8 ) 当温度高于1 1 0 0 时，n h 3 会被氧化。喷入的还原剂必须位于燃烧室和省煤 室间的过热器区域，当温度过高时氮会被氧化成n o x 。当温度过低时转化率过低， 氨的逃逸会增加，也会使n o x 的还原率降低，因此烟气中n o x 和还原剂在最佳反 应温度下的良好混合对于提高n o x 还原率及降低n h 3 逃逸是十分重要的，s n c r 法的最大好处就是没有催化剂，因而极大的节约了工程成本，但同时带来了反应 温度高，条件难以控制等不足之处。 s n c r s c r 联合脱硝技术 s n c r s c r 联合脱硝技术【l 捌是s n c r 工艺的还原剂喷入炉膛技术同s c r 工 艺利用氨进行催化反应结合起来，从而进一步脱除n o x 。其工艺前端是s n c r ， 利用稳定化的尿素水溶液减少锅炉内的n o x ，s n c r 产生的不希望的氨副产物可 以作为还原剂通过催化剂时在下游进一步还原n o x 而得到有效利用。s n c r s c r 联合脱硝工艺兼顾了两种脱硝技术的优点，但其总的投资成本和运行费用并不一 定由于联合工艺的采用而降低，烟气脱硝工艺的选择应根据具体的锅炉形式和负 6 2 烟气脱硝工艺与催化剂反应机理 荷、烟气条件、需要的脱硝效率、还原剂供给条件、场地条件、预热器或电除尘 器的情况、s c r 装置特点等因素综合考虑，以达到最佳的技术经济性能。 2 3 选择性催化还原( s c r ) 法 选择性催化还原法又称为s c r 法，是目前工业上普遍采用的脱硝工艺。由于 其脱除效率高( 8 0 ) ，与低n o x 燃烧器，s n c r 法，烟气循环法，等离子体法【3 l 】 等比较起来具有更高的经济效益性等优点，s c r 技术已经成为一些排放标准严格 的发达国家的首选【2 1 1 。本文主要的研究对象即为s c r 法脱硝，其脱硝工艺如图2 1 所示。 图2 1s c r 反应机理 f i g 2 1t h em e c h a n i s mo ft h es c r 2 3 1s c r 反应机理 从众多理论分析和试验验证得知，s c r 催化剂的表面上同时存在有氧化还原 活性中心及酸碱活性中心，详细的f t - i r 研究表明：表面羟基是两性的，o h 基与 t i 原子按1 ：l 结合时呈碱性，按1 ：2 结合时呈酸性。因此要清楚了解活性中心与反 应物之间的相互作用是十分困难的。一般认为 2 2 , 3 2 1 ，在富0 2 的情况下 4 n h 3 + 4 d + d 2 j 型马4 2 + 6 日2 0 ( 2 9 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 屿7 2 + 1 2 h 2 0( 2 1 0 ) 贫0 2 的情况下： 4 n h a + 6 n o 专5 ，+ 6 凰d ( 2 1 1 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 - - - 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 1 2 ) 2 n h 3 + 加+ n 0 2 专2 n 2 + 3 t 2 0 ( 2 1 3 ) 其i 类副反应一般有： 其i i 类副反应一般有： 4 n h 3 + 3 0 24 9 , 2 n 2 + 6 d 4 n h a + 5 0 2 4 d + 6 i t 2 0 2 n h 3 + 2 0 2 一n 2 0 + 3 h 2 0 7 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 重庆大学硕士学位论文 2 鼢+ 2 q 专2 玛 s d 3 + n i t 3 + 马0 专n h 4 h s 0 4 催化剂的非均相反应是催化剂表面的活性中心与被吸附了的反应物分子形成 过渡态，进而发生化学反应。对于s c r 非均相催化反应来说可能发生两种不同的 催化反应过程：一是n h 3 和n o 同时被吸附在两个相邻的活性位中心上，然后再 转变成生成物( l a n g r n u v i r - h i n s l i e l w o o d 机理) ；二是n h 3 先被吸附，然后再与n o 分子反应( e l e y r i d e a l 机理) 。 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理 一些研究者 3 2 - 3 4 研究认为s c r 反应遵循l h 机理。如t a m a r u 认为n o 首先 被氧化，随后吸附在催化剂表面上生成n 0 2 。n h 3 和n o 通过在催化剂表面相邻的 活性中心上吸附而结合，进而达到脱硝的效果。l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理如下( m 指v 2 0 5 上的活性中心位) ： m + n i l , 一m n h ， m n 6 m n o j(219q n h 3 + v 0 2 胁寸2 + 吼d + 匕d ( 2 舢5 ，) ( 2 2 0 ) m 一d + m m ，_ ，+ 日，d + 2 m ( 2 2 1 ) m 一朋2 + m u o + v 0 2 5 ，寸n 2 0 + h 2 0 + v r n o ( 2 5 _ 1 1 + 2 肼( 2 2 2 ) 1 ( 2 2 3 ) 专q + q 2 5 - 1 ) + 2 ”一吃d 2 钿但2 4 ) e l e y - r i d e a l 机理 e r 机理认为吸附在活性中心上的n h 3 或n h 4 和气相或是微弱吸附的n o 结 合。最早研究负载v 2 0 5 t i 0 2 的s c r 催化剂的i n o m a t a ( 1 9 8 2 ) 等人提出氨先在v 5 + _ o 位的b r o n s t e d 酸中心位v - o h 上吸附成n h 4 + ，然后再与气相中的n o 反应生成 n 2 和h 2 0 ，其它中间活性物通过气相0 2 在氧化成v s + = o 。研究结果说明在富氧和 缺氧的情况下，n h 3 - n o 反应的速率方程没有太大差别，只是在活化能上有所区别。 这个机理考虑了n h 3 和n o 生成了表面活跃的化合物，然后该化合物不稳定分解 成n 2 和h 2 0 ，0 2 的作用主要是v = o 键的再生。它说明了反应速率与表面v = o 键 ( v 5 + ) 成正比，n i l 3 被快速强烈地化学吸附在催化剂表面，反应速率与n o 的分压 成正比这个事实 2 2 , 3 2 1 。 针对e - - r 机理，也有不同的研究成果。j a n s s e n 等通过采用1 n 同位素追踪 的方法认为v - o n h 2 是s c r 反应的关键中间产物，这种产物继而会生成弱酸性的 烃氨基团n h 2 0 h ，此外这种产物有可能会与n o 继续反应生成n 2 0 。 8 2 烟气脱硝工艺与催化剂反应机理 宵冒+ m 一 o - 0 1 1 r 2 o h 4 -n o v v 0 眦 oi + n o 呻 十d u + v o v 0 陬2o h i v v go l h 八。j + 即 嘶 晤 【 + n 2 0 v v 图2 2h a n s s e n 提出的e r 机理图 f i g 2 2t h ee rm e c h a n i s ms u g g e s t e db yh a n s s e n r r i r i s 等以c u o x 为催化剂活性物质，研究s c r 反应后认为氨先吸附于l e w i s 酸活性中心位，形成氨基化合物m ( n 以) + - n h 2 ，接着与气相中n o 基团耦合生成氮 化酰氨，此物种极易分解成n 2 和h 2 0 。 此外，t o p s o e 等也认为氨的吸附位是在b r o n s t e d 酸位中心上，但与i n o m a t a 略有不同。n h 3 在v 5 + o h 上被吸附固定，经过0 2 和相邻v s + = o 基团的还原作用 先生成旷o h ，该产物再与气相中n o反应生成 v 5 + - 旬+ h 3 n n = o h o v 针中间产物，中间产物继续分解成n 2 和h 2 0 。 辩2 h 2 0 图2 3t o p s o e 提出的s c r 机理图 f i g 2 3t h es c rm e c h a n i s ms u g g e s t e d b yt o p s o e 目前多数研究者都认为n h 3 和n o 在催化剂上的反应主要遵循e l e y r i d e a l 机 理，即n h 3 选择吸附在催化剂表面上的酸性中心位并得到活化，气相中的n o 分 子与n h 2 络合物反应，并消耗催化剂表面活性氧而生成n 2 和h 2 0 ，气相中的氧通 9 重庆大学硕士学位论文 过催化剂体内传递而更新表面氧，从而完成催化循环。通过温升反应测试各种催 化剂的活性和改变n h 3 n o x 比值对反应的脱硝性能影响，试验结果表明，低温下 s c r 反应由本征反应动力学控制，n h 3 对反应的影响较小，近似于零级反应。说 明氨吸附在表面并得到活化，再与气相中的n o 反应生成n 2 和h 2 0 。反应温度较 高时，s c r 受扩散区控制，反应效率取决于扩散速率，这时脱硝性能取决于催化 剂的微孔结构性能和还原剂吸附、脱附能力。此外0 2 的吸附及其在催化剂内孔、 外孔及体内传递均是一较快过程，反应性能及动力学常数并不直接与0 2 分压相关。 经试验验证当0 2 1 时，s c r 反应与0 2 成零级关系。 2 3 2s c r 的布置方式 一般火电厂的s c r 系统布置方式有三种：高灰、低灰、尾端布置三种方式【3 5 ，3 6 】： 高灰布置方式 图2 4 显示了燃煤锅炉的一个高灰布置方式，s c r 反应器被安装在省煤器下 游，空气预热器上方，这时候的烟气温度通常是最适合反应的烟气温度，但这种 布置方式的烟气中包含有太多的灰尘颗粒，容易污染催化剂。 烟囱 1 0 5 - c 图2 4 高灰s c r 布置方式 f i g 2 4t h ea r r a n g e m e n to fs c rw i t hh i g hd u s t 低灰布置方式 火电厂通常通过一个电除尘器( e s p ) 安装在加热器上游，来达到低灰的s c r 布 置方式。在这种布置方式中e s p 系统去除了灰尘中包含的砷、碱金属和其它有害 催化剂性能的成分。低灰布置方式减少了颗粒物的浓度和s c r 反应器中催化剂的 毒性，从面增加了s c r 反应器中催化剂的使用寿命。对于蜂窝状催化剂的设计而 言，其尺寸可以缩d , n4 到7 毫米，从而减少了催化剂的设计空间。由于较长的 设计寿命，较小的设计容积，以及灰分的减少从而降低了低灰布置方式的成本。 低灰布置方式唯一的缺点是其烟气在经过e s p 系统后，其温度有所降低，因此需 采取必要措施使其保持最佳反应温度。 1 0 2 烟气脱硝工艺与催化剂反应机理 图2 5 低灰s c r 布置方式 f i g 2 5t h ea r r a n g e m e n to fs c rw i t hl o wd u s t 尾端布置方式 早期欧洲和日本均采用尾端s c r 布置方式。如图2 6 所示，s c r 系统被安