（材料学专业论文）tio2基可见光光催化材料的研究.pdf

摘要 本文采用机械化学法和热液法制备了具有可见光活性的非金属元素n 、n s 、 n f 单元和多元掺杂纳米t i 0 2 粉末。采用x 射线衍射仪、b e t 比表面及孔径分 析仪、透射电镜、u v _ v i s 分光光度计，对所制备的光催化剂粉末进行了表征分 析；以甲基蓝的降解和n 0 气体的去除为模型，评价样品在紫外和可见光下的光 催化性能。分析了不同的掺杂源、制备工艺对掺杂t i 0 2 粉末的晶型、晶粒尺寸、 形貌、可见光吸收性能、光催化活性的影响。 采用机械化学法合成的样品，由于合成过程中的机械化学力的作用，发生了 相转变，形成了锐钛矿、金红石和板钛矿的混晶相结构，颗粒细化至2 0 3 0 m ， 比表面积增大，同时发生了n 、s 、f 等非金属的掺杂，在t i 0 2 能带中形成了掺 杂能级，使其吸收边“红移”，具有良好的可见光吸收性能。 光催化性能测试结果显示，与原料t i 0 2 粉末相比，以1 0 的六次甲基四胺 为n 掺杂源后续焙烧处理的样品在紫外和可见光区域降解甲基蓝的效率分别提 高了1 1 4 倍和3 3 0 倍；以碳酸氨为掺杂源球磨后采取水洗处理的样品由于其粒 径更小、比表面积更大，具有最佳的光催化性能，在紫外光和可见光区域的光催 化性能分别比原料t i 0 2 提高了1 6 4 倍和5 7 5 倍。与单元n 掺杂后续焙烧样品相 比，以硫脲和氟化氨为掺杂源，采用机械化学法焙烧处理合成的s n 和f - n 共 掺杂样品，在可见光区域的光催化性能得到了进一步的提高，比原料粉末提高了 约5 3 0 倍。 采用热液法合成的样品，粒径位于l o n m 以下、具有很大的比表面积和狭缝 状的介孔结构；由于非金属元素的掺杂，在t i 0 2 能带中形成掺杂能级，同时伴 随着n 的掺杂，形成了缺0 的t i 5 0 9 相，这都促使了其吸收边的“红移”。光催 化性能检测结果显示，以六次甲基四胺为n 掺杂源在甲醇溶剂中p h 9 的情况下 合成的样品，在紫外光和可见光范围经过2 h 对甲基蓝的光催化降解率达到9 6 9 和8 1 8 ，对n o 去除率n r 分别为7 2 3 和5 3 9 。以硫脲和氟化氨为掺杂源热 液法合成的s _ n 和f n 共掺杂样品，性能不佳。 关键词二氧化钛；掺杂；可见光；光催化 a b s t r a c t i nt l l i sp a p e r ，w ep r 印a r e dn d o p e d 锄ds _ na n df - nc o d o p e dt i t a n i ap o w d e r sb y m e c h 蚰o c h e m i c a lm e t h o da n ds 0 1 v o t h e 咖a l m c 吐l o d r e s p e c t i v c l y p r e p a r e d p h o t o c a 诅1 y s tp o w d e r sw e r ec h a r a c t 嘶z e da n da 1 1 a l y z e db yx r a yd i f 如c t i o n ，b e t s p e c m cs u r f a c ea r e a 锄dp o r es i z ea n a i y z c r ，t r a n s m i s s i o ne i e c 仃o nm i c r o s c o p ya 1 1 d u v _ s i b l es p e c 仃o p h o t o m e t e rp h o t o c a 诅l 妒cp e 墒m a l l c eo fs a i n p l e s u 1 1 d e r u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h tw a se v a l u a t e db yr n c l y lb l u ed e g r a d a t i o na 1 1 dn o r e r n o v a ln l e 也o d s e a c c to fd i f i b r e r l td o p i n gs o u r c e sa n dp r e p a r a t i o nt e c l l l l i q u eo n p h 鹊e ，c r y s t a ls i z e ，m o i p h o l o g i e s ，a b s o r b e n c yt o v i s i b l el 培h ta n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i 、，i t yo f s a l l l p l e sh a v e b c e ns t u d i e di nt h i sp a p e l s a m p l e sp r e p a r e db ym e c h a n o c h e m i c a lm e t h o dc o n s i s t e do fm i x e dp k l s e so f a n a t a s e ，b r o o k i t ea i l dn l t i l ed u et ot 1 1 eh i g he n e 唱ym i l l i n g p 积i c l es i z eo fs 锄p l e s w 船r e f i n e dt o2 0 3 0 呦，a n ds p e c i n cs 曲c ea r e ai n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，m e n e wd 叩i n ge n e 唱y1 e v e lf o 咖e di nb a n d g 印o ft i 0 2d u et ot h ed o p i n go f n ，sa i l df ， w h i c hl e a dt ot 1 1 ea b s o r p t i o ne 姑e “r e ds h i 钟a 1 1 di m p r o v e m e n to n 恤ea b s o i p t i o n p e r f o 皿a n c eo f v i s i b l el i g h t p h o t o c a t a l y t i cm e t h y lb l u ed e g r a d a t i o ne m c i e n c yu i l d e ru v - 1 i g h ta n dv i s i b l e1 i g h t o fs 锄p l ep r e p a r e d 谢m1 0 h e x 锄e t h y l e n e t e t 黜1 i n ei n c r e a s e s1 1 4a n d3 3 0t i m e s c o m p a r e dw i mr a wt i 0 2 s a i l l p l e sp r e p a r e d 诮t h ( n h 4 ) 2 c 0 3f o l l o w e db yw 髂h i n g 仃e a t m e mh l v es m a l l e rp a n i c l es i z ea l l dl a 玛e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s on l e yh a v e e x t r e m em 曲p h o t o c a t a l y t i cp e r f b r n l a n c e ，a b o u t1 6 4a n d5 7 5t i m e s1 a r g e rt h a nt h o s e o fr a wt i 0 2u n d e ru v l i g h ta n dv i s i b l el i g h tr e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i ms i n 百e n - d o p e dt i t a l l i a ，s n a n df - nc o d o p e ds a m p i e sh a v eb e n e rp h o t o c a t a l ”i c p e 晌n 1 1 a n c el l n d e rv i s i b l e1 i 曲tr e g i o na i l di n c r e a s e sa b o u t5 3 0t i m e st h a nr a w t i t a i l i a t h e s a m p l e sp r e p a r e db ys o l v o t l l e n n a lm 抽o d h a v es m a ug r a i ns i z eo f a b o u t1 0 m ， l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a 趾ds l i t s h 印e dp o r es t n l c t u r e a p a r t 矗o mt l cf o m a t i o no f n e we n e r g yl e v e l ，o x y g e n d e f i c i e mt i 5 0 9p h a s ei sf o n n e db e c a u s eo fn o 衄e t a l l i c e l 锄e n t sd 叩i 1 1 9 ，w h i c hi n d u c et 1 1 ea b s o i p t i o ne d g e “r e ds h m ”a 1 1 di m p m v et h e i l i 北京工业大学工学硼：t 学位论义 a b s o 糟t i o np 旺白黼a n c e o fv i s 主b l e l 豫斑t 飘。s a m p l ep f c p a r 喇氇 h e x 绷e t h y l e n e t e t f a m 抽en i t r o 嚣l n s o u r c ea tp h 9i nm e t h a n o ls o l v e n th a dg o o d p h o t o ca _ t a l 州ca c t i v i t y ，m e 脚lb l u ec o u l d _ b ed e g r a 船d9 6 ，9 a l l d8 1 8 u n d c r u 弘 i g 蜒酗dv i s 潮el i 曲t 聪s 弦e 娃v e l y ，a l l d7 2 t 3 躺d5 3 9 n o 辩m o w du n d e r u v l i g h ta n dv i s i b l el i g h tr e 8 p e c t i v e l 弘h o w e v e rs - na n df _ ns a n l p l e sp r 印a r e dw i t h 氇i o 獬e 鑫秘d 矗m m o 硝鑫襄鼬蘸& e 惑谗攮逯l o w 群磐o l o c 鑫攮 露e 辨畦鼬l 鑫魏c e 。 k 拶w o r d st i 协n i 嘲d i o x 峨d o p i n g ；v i s i b l e1 i g h t ；p h o t o c a t a l y s i s 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盈l 幽盘日期：趔生! 五；圣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 己余 叔 1 1 选题背景及意义 第l 章绪论 环境污染和能源短缺是当前人类所需要面对的重大挑战，环境问题已经严重 威胁着人类的继续繁衍和生存。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大 的是化学污染，因此有效的控制和治理各种化学污染对构成人类生存展基本的水 资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染 无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的各种处理方法如：物理吸附、 化学氧化、焚烧、微生物处理等，虽然对环境保护和治理起着很重大的作用，但 是存在着或效率低，处理不彻底。易产生一次污染：或适用范围窄，仅适合特定 的污染物：或能耗高，不适合大规模推广等缺陷i l “。 1 9 7 2 年f u j i s h m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光催化分解水现象【4 t 引起了 人们对光催化技术的广泛关注。它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活 化的特性，利用光能可有效的氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消 除异昧。光催化在室温下进行，可以利用太阳能，同时光催化剂n 0 2 自身无毒、 无害、无腐蚀性，可反复使用，有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法 比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用6 i 景的绿色环境治理技术。t i 0 2 光催化剂 同时具有超亲水性，可用于防雾和自清洁材料，兼具杀灭癌细胞的作用，还可以 用作医疗保健，另外最近的研究表明，利用纳米氧化钛的光催化氧化反应，可以 将空气中过量的二氧化碳与水合成甲醛等有机气体，进一步氢化为饱和烃，从而 缓解由于二氧化碳的温室效应所带来的全球变暖问题i l 。 由于t i 0 2 半导体的禁带宽度为3 2 e v ，只有波长小于3 8 75 n m 的紫外光能够 被其吸收激发光生电子空穴对，因此传统的t i 0 2 光催化材料仅仅具有紫外光活 性，即其只能在紫外光的激发下产生光催化氧化还原反应。但是在太阳光中紫外 光仅占3 4 ，大量的是波长大于4 0 0 n m 的可见光，因此传统的t i 0 2 光催化剂太 阳光利用率低，同时在室内等弱光条件下其光催化性能很难得到充分发挥，因此 研究者开始致力于开发具有可见关活性的新型光催化材料。2 0 0 1 年a s a h i 等通过 对t i 0 2 薄膜进行n 掺杂制备了具有可见光活性的光催化薄膜 5 i ，引起了人们的 对t i 0 2 薄膜进行n 掺杂制备了具有可见光活性的光催化薄膜【5 ；i ，引起了人们的 北京工业大学工学硕士学位论文 充分关注。邋年来，霹见光矬他刹静报道越来越多，但是仍然存在豢可见光铡用 簿坻、在鼹光区域麴光矬他效裂不佳等趣题。 本论文主要采溺祝褫仡学法辅熟液法制备离哥鬼巍活链菲衾勰元素掺杂藜 米聪。2 毙镁纯裁榜宋，戮究耱辩熬涮套工愁对挂辩性畿熬影确，探讨饕金攘元 素的掺杂过程、掺杂机瑗及其对可觅光光催亿性能的影响。 1 2 文献综述 1 2 1 半导体骶0 2 光催化机理 作为光催化黼的半导体般应为n 黧半导体，并且其电檄电位应该能保证使 冀具有氧化还原反应的髓力，部分半导体的能带绪掏如黼1 1 所示。经过几十年 的发展，目前发现的半导体光催化材料主要有t i 0 2 、z n 0 、位f e 2 0 3 、z n s 、c d s 、 王釉 一l “ 嗣 掣 醛* 谨 嘲 魁 1 ，o 一 激 覆 澎 2 t 舢 帮 l “蝌i 雾耍 熠l * i 凡张鬻见麴半导体的能带结构示意图 f g 一1 韵e | 舒b 醐ds 扭l c 辜h 瓣o f s 供强e m i 吨酮d u 燃甜趣a 姆f i 瓣s 高端t w 渤、s 琏0 2 、s 蜓 锡等；程众多戆半学体中暴蠢实用意义鹣主要是s 越。3 靼鞭q 等少数死耪，龙冀是t i 0 2 葵廉玲、易褥、无毒豫害、化学性质稳定、抗光腐蚀 僚强，特涮筵光致空穴酶氧亿程裰强，蒸还原毫往西达十2 5 3 专v ，下蟊魏戳嚣0 2 半导体为铡来说臻光灌纯懿梳理酆潮。 半导体的能带结构，一般由填满电予的低能价带( v a l e n c eb a l l d ，v b ) 和空的高 第l 章绪论 能导带( c o n d u c 矗o nb 鼬d ，c b ) 构成，价带和导带之阔存在綮带。警能量太子或等 予能隙m v 兰e 曲的光照射到半导体表面时，半导体微粒吸收光，形成电子一搬穴对。 岛金属不同，半导体能带间缺少造续区域，光生电子和空穴具有皮秒级寿命，可 以经出禁媸囊吸驸在半导体表面的物穆转移电荷。空穴可以夺取半导体表面吸附 物质和溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接 受表露熬魄子恧被还暴。翔累半导俸保持竞整，囊稷澍魏葶孛转移魄蓑是遣续积放 热的，则这样 图l - 2 半导体光催化机理示意图 f 嘻l 麓m e c h 黼i s mo f 8 e m i c d u c t o rp h 。t o c 拄穗l y s s 光诱发毫予零鞋空穴向蔽随的脊梳耪戏羌视物髂转移，是电子帮空穴向半导体 表西迁移的结果，通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电予受体( 在 禽有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面与供给墩子的物 穆缝合，从嚣锼该犍氧化( 途径d ) 。对予电子和空穴来说，电荷迁移的遮率和概 率取决于各个导带和价带边的位麓及吸附物种的氧化还原电位。热力学允许光催 纯氧继遥潺戆谚发生麴簧求是：受钵邀势毙半蹲髂导繁电势要憾，珙体电势毙 半导体价带电势骥高。这样，半导体被激发产生的光生电子或空穴才能给基态的 缀辩分子。与电耩囱啜辩耪种迁移透行竞争的楚魄子帮空穴懿复合，这一过程一 般都在半导体颗粒内( 途经b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 以懿0 2 光倦化为例，一般认为光催纯涉及如下过程f4 3 ，： 初级过程，形成药暾载漉予： t i 0 2 + h v h v b + + e c b 。( f s )( 1 - 1 ) 旖嗽载流予的诱捕过程； 蠢讳+ + 戳1 。o 薹差一 聪1 0 t +炔( 1 0 端)( 1 妨 。+ 曩7 0 h 嚣o h 泼撼获( 1 0 0 p s ) ( 动力学乎衡)( 1 3 ) e 。一骶w 一 髓搬深捕获( i 黼s ) ( 不可遂) 弧w 0 h + + r e d t i l ”o hr e d + 慢( 1 0 0 n s )( 1 7 ) e o x 一霄”o h + o x + 缀侵( m s )( i 8 ) 上述爱纛式巾，餐w o 秘为翩缀承纯蛰绥表濯；。梵导带毫孑；e 。必拨撼获 豹魄子；，为镜繁奎穴；融d 必壤予绘钵( 鳃还魇刹) ；o x 为电子受体魏氧化剡) ； 弧抖o h + + 为巍颗粒表露捕获钓徐带空穴； t i 4 1 b 艇 毙鬏粒表西捕获的等带曦 予，反应式聪的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每步骤的特征时间。舞磷 灌耱转移韵憩效率决定予题令关键j 篷程，一是蒋魍载滚予复合与燎获麴巍争s 到n 8 ) ，二是随聪黝憩撼获载流予与界甄电荷转移的竞争( 炉到糍坞) 。因此，决定 先艟亿庾疲爨予效率的凌速步骤罴载流予的赛耐转移，黉掩商巍僚亿效率努须繇 制裁滚子懿复会，龆遮载沆子的界露迂够速率。 1 0 0 影瀚半导体蕺魄光骥他的羁素 光缨他活性的提裹，对予掇巍走催化她效率、充分剥用可见光，有罄夔要的 懑义。为了援裹它的活瞧，必须对其影赡因素进行深入的研究，多相光继纯反疲 国一系捌复杂静表西往学物理避稷褥成，催纯荆麓缀成、晶俸结奉蟹、粒径、眈表 谣积、袭舔羟蒸、处淫澈度、舞场落都辩粪掰靛产生影桷。避零来瀚态外对先镞 识鲍活褴溅行了广泛靛辑究，势取褥了许多共识。 1 0 2 1 黼被尺寸对光德他性能的影响晶粒尺寸主要觚光生载流子的输遮、样 蘸豹表穗暇辩，能带结搦等方蟊影确毙催纯性畿。纳米拳鬈俸鞍予粒径逶常，l 、予 空阅电棼屡蜘厚疫，在此情援下空间电赞艨的l 壬鲤影响都可以忽略，光生簸流子 可以通道筠蕈的扩散簸粒予的内部迁移副表面，戮此电予秘空穴酌复食几率小， 第l 苹鳍论 魄耱分离效果好，从恧使褥光镁他活蠼提撼f 1 4 ”。当馕化剡颗粒处于纳米级， 蠢予粒经翡棠小，艨擞其毒更大豹比表灏积，农利于氧敷被降解肖机物在催化剂 表稀的颈兔吸辩，裁和被降解裼震瓣吸辫浓度增大，则覆瘦速率杰翼快，党媸化效 率妊然增大，灞毪灞麓。姿曩渤菇粒静粒径夸予l o 脯射，盘予襞予尺寸效应， 其能隙随着晶敉尺寸的减小而增大，价带电位嚣芷，导带电位鬣负，蔽 | 殳波长蘸 移，禁带宽度魄交宽。綮带增大，黉免穰亿燕莛裔更强的氧俊* 还藤能力；溺酎 当吸收波长发生蓝移以瑶，激缴半导体产，主光生电子窀穴对所需的能餐增大， 太阳能剩嗣率更低t ”冉o n 。 1 2 。2 。2 躺q 豹燕型对光催化性熊的影响t i 0 2 半导体有3 神晶型：锐钛矿型、焱 经蠢鍪 稿投铁矿型，其缝袋结稳熬基本罄撼都是t - 瓴八瑟钵。焚中卷见的楚锐钛 矿耨金缝石强秘，扳钛矿魏必缝搀不稳定，是秽亚稳蝴，困瓤极少应用【3 l 引。 通常认为锐钛矿褶舔0 2 院金红石稠麓0 2 蒸裔较裔的光销往活性阱l 。锐敏矿銎豹 质藿密发( 3 擂9 4 9 e 一) 珞小予金经石型( 4 。2 s o g e 爨。3 ) ，带豫( 3 。2 参v ) 酶大予金红石 型( 3 o c v ) 。导致其氧化还原能力强；另外金红石t i 。2 的粒径大，嚷子奎穴复合速 度快，闷时因其比表面积小吸附能力差，光催亿活性较低t 1 冬獬。孙静等l 霹戳 t i c l 4 为原料，通过控制盐浓度和水解温度在温和条件下制备出晶粒尺寸为6 n m 的 金红夏攘瓢0 2 粉钵，比袈颥积为1 7 5 m 2 磐，苯酚灼光催化降解实验表明样鼯具肖 良好数光髅化溪性。最近媳璎究发现，以锐钛矿媚为主相的锐钛矿和金红石的混 晶稽及锐铁矿、缀铁矿瓣滋磊裰爨骞比擎缝熬钱钛矿檬更优巽黪必摧键链魃，这 主要是因为在滏晶相中，密予冀熊带终擒弱差髯，促避了光生栽滚子匏分离，提 高了其有效寿命，从而提高了光德亿雠能f ”麓。 1 2 2 3 裘谶佳艨对光秣纯性能驹彰璃一般认为表面羟綦为滔淫点，光德健隧 解有机物时，氧、有机物等首先在活性点吸附。t i 0 2 表面羟基化怒光倦化动力学 靛关键。光生懋穴与镶化铡表颟的o r 离子反臌生成o h 楚活憔物种，其肖裰磷 的氧化能力，无论在吸黔袒还怒褒溶波楣都能引起物质的氧化反应，魑多楣光催 豫中主黉瓣氧纯裁。巍爨下氧耱吸醛量髓袭嚣羟蘩浓度豹增热箍增加，殿她，提 离裁国褒瑟羟麓鹣浓密瞧蠢铡予光蠖拨量子效率豹提裹。狲誊匿f 2 2 】通过对纳米 t i 0 2 在不闽温度遗行下氢气氛燕簸瑾，发蕊随稽瓢。2 表谣的羟鏊浓度降低，光催 化洚解苯瀚的健能增强。张青魏搿l 等避j 霪对翁朱裁亿镀毙催像瓣健韵磷究，谈凳 北京工业大学工学硕士学位论文 对予其体兹反应钛羧基掰起嬲传爝撼不网的，羟錾会吸驸必生空穴，过多的羟基 会降低光氧化反成效率。想之，羧基自由基跫多棚光健化氧化过程巾的主要氧化 剂，所醵表磷羟蒸翡数量精光催纯裁豹潘性超着至关重蘩静律蹋，毽是对不溺豹 巍後纯反应羟基爨鑫j 基在表嚣静含鬣冥蠢激饶篷 7 遗，抽工1 彩】。 影响催化剂活性因素4 # 常多，经常稻曩交叉影响，并且对应于不同的光催亿 反应，影响光催纯活性的其体因索不尽稻丽；在蹙俸过程中反度设附耪的浓度、 飘气浓度、p h 值、溉度、光强等因素都会对光催化反应产生影响。因此对成于 不网鹃用途、不浏戆反感过程，应当具体分褥其影响因索。 l 。2 3 可见光兜催善匕捞料的研究进戚 随着对光催讫研究的进步深入，对光继优成丽要求豹提高，人们疑璐仪能 够吸收紫外光的光俄化材料很难普及应用。由于在太阳光到达地面的辐照中，紫 钞光含量不足5 ，毽此农蛰逶太朗光照射螅条 牛下，其毙镤纯矬黥不褥刹充 分熬发撂，黢我觋究喾开始致力予研究熊够充分利用太嘲光中可见光成分的光蠼 仡剂。 在研究嵇期，一部分磷究者撼薯i 貔两胃整毙“红移”懿构想集中程金瓣离子掺 杂和二元复合氧化物半导体方面。w 6 + 、m 0 5 十、r u 3 + 、f e 3 + 、c u 静、c i h 、v 轴、 确2 + 、c r 6 + 等金属离乎掺杂拓展光响应范阐的研究都有觅予报道“泌。弼，当金属 离子掺杂进入t i 0 2 的晶格以后，在t i 0 2 的能带中弓l 入掺杂能级，从而拓展其光响 疲范围，搜其具簿w 见光涵瞧。在= 元拳导谚方面，诸如w 0 3 、s n 0 2 、s i 0 2 、 c 鹋、z n o 、c d s e 等半导体_ 摹珏t i 0 2 熬二元复台半导体1 1 0 ，3 1 圳】，不问的半鼹体的能 带缩构不嗣，一方甏使褥激发所鬻簧鹃麓爨降低籀袋裂哥霓龙，鹦一方璐霹以捉 遴巍生毫予釉空穴静分褒。湎硅等 3 锄采瑙s o l 。g e l 配合热液法合戏了e ，+ 离子掺杂 t i 0 2 ，认为c r 3 + 取代了t i 辛+ ，并且由样品表面到内部c r 3 + 离子的浓度逐渐减小，在 可觅光照射下其脊髓好静光催诧往能。s 赫n g l l u 蒋轷7 1 采用p l d 方法程石麓玻璃上 沉积t i 0 2 和w 0 3 多屡薄臌，获得多朦复裔薄膜的光响应范围向可见光区域移动。 h o 等f 3 8 喙用趣声化学法念威了c d s 玎i 0 2 二元体系，不仅使其响应蒗露捂震到可 见光区域，嗣时逐减少了光生载流予的复合，并鼠其紫外吸收边也发生了“藏移” 掇离了箕譬予产率。 第1 晕靖论 2 0 0 1 年a s 曲i 的研究发现e 聚用菲龛属离予n 掺杂获得酶蕊。2 。k 薄膜，其 稳优异的光催化活性，从而引发了可见光响应型光催化材料研究的热潮。a 5 a h i 邋过密度函数的瑷论计算认为，对于非奄属离子掺杂只裔其备3 个条件，才能产 囊真正霹见光豹党催化活性：掺杂能够整n 0 2 带嫁中形成一个能吸收可见光的 状态；学带能级减小，包括次缀的混合状态，应该和t i 0 2 有相间或者爨高的电 绽激缳嚣涎整纯缀繇熬还蒙活健；带黢爨凌态舷该窝弧0 2 充分霾叠，娃缳迁竞 缴载流予在它们的寿命周期内经t i 0 2 介质的传递剖表面谶行反应。 在a s a h l 等静磷究基确上，遥年来蓬肉穸 缀多磷究缀鄂致力予饕金嚣元素懿 掺杂。y i n 等【1 5 采用高能球磨法制备了n 掺杂纳米肿d 2 粉末，具肖良好的光催化 住能。s a t o 等【3 弼采用液体法制备了n 掺杂髓0 2 耪术，讨论了在合成过程中n 静掺 杂极理，认为n 掺杂使得氧化钛鼹有可见光活性的原因主要是因为t i o 制键的形 成，t i _ n 键对可魁光活性的提高不起作用甚至是肖副作用的。n o s a l ( a 等1 4 3 】以有卡凡 携为掺杂源会成了n 掺杂t i 0 2 ，认为n 农氧化钛菇钵中狂在于溅个不浏位置， 3 9 6 e v 的n 1 s 峰对应于n 取代晶格中的0 形成了t i 制键，4 0 0 e v 的n 1 s 并不怒有些研 究者囊认为豹n ，0 键、n e 键或嚣k n 键，嚣是燕终一穆来知豹掺杂装态，著且 随着n 对o 取代擞的减少，样品的光催化性能增加。j i a n g 等m j 采用水热法配合 s 0 1 g e l 方法合成了无定激n 掺杂缡米t i 0 2 ，透过热处理便其晶纯彳霉蜀弧0 2 。甄， 在波长大于4 0 0 n m 的可见光照射下能够有效降解丙酮。 在冀它非金属元素掺杂方面，j a l l l l s 簿f 4 8 l 采用在乙醇气氛中对t i 0 2 进行燕处 遐的方法，获褥丁c 改性的t i 0 2 ，若发现其具有缀好的可见光吸收牲能。o h n o 餐 【1 4 l 通过实验制备了s 阳离子取代t i 4 + 的s 掺杂纳米t i 0 2 ，x p s 结果也发现掺杂氧化 铰孛舂s 酗离子存在，羯鬻子s 豹掺杂在据麓可觅强熬同瓣避免了阴褰孑掺杂瓢产 嫩的电予缺陷：u m e b a y a s h i 等m 5 1 1 通过s 置换了纳米t i 0 2 晶格中的氧，并通过 a f + 。e t c l 妇g 进一梦证碉在表瑟及体耪筠产生了嚣s 2 ，使蒸党酶蔽羧往髓翔霹觅戆 方向移动；h o 等【5 5 】以t i s 2 和h c l 为原料，采用热液法一步合成了s 掺杂t i 0 2 ，x p s 结果显示由于s 冬的存在，形成了t i s 键。最近o h n o 等f 5 q 在经过s 藏n 掺杂t i 0 2 的 袋蟊再遴 亍f e 3 + 离子掺杂，具有良好的光蠼化活燃。w a n g 等脚，6 l l 采用机械化学法 含成了f 掺杂的s r t i 0 3 。f 。粉末，认为f 的掺杂使得带隙变窄，同时由于t i ”及f 掺 杂赝产生爨骥离子窆穴龆致较裹瓣可见巍吸收熊力，增嬲了有效逛孑的活动熊 北京工业犬学工学硕士学位论文 力，从瑟提高了其亵紫掺和可见兜藏弱内的龙镁化溪蛙。 在众多的 # 焱j | 嚣元素中，以n 掺杂氧他钛具蠢最佳的可见光光催化活性，但 怒鹜豁素备工艺不燕很亮善，茬髓鸯待予遴步搓离，鼹戳进行大瓣模麴攘广应 掰。在避行离子掺杂瑟雩，必须围绕掇晨光嫡成蓬潮羁挺亵光催 二涟燃嚣方霆豹要 求，综合考虑掺杂离子的电位、价悉、掺杂浓度和分散度、毫子构登等多种因素， 阍时考虑委释种掺杂过程中的能耗及对环域静影响，确定最优仡靛巍催纯裁体系 和制备工芑。 1 3 本课题的研究目的与研究内容 l 。3 i 研究目的 从上文可以辫出采用非金属元素掺杂，可以在t i 0 2 的固有能带中形成新的 熊级，降低光激发所嚣的能崖，拓展其光响应范豳至可见光区域，使其其有可觅 光活性。本课题农充分借鉴国内外科学家在该领域的研究成果基础上，采用机械 纯掌法秘煞滚法黠麓0 2 半导髂遴行n 、s 、fj # 愈羼元素零元窝多元掺袋，铡套 嵩溪性熬l 众属元素掺杂纳洙二畿绽镀毙毽位楗料。运髑x 薹l d 、b e t 毖袁嚣及 孑l 径分析、x p s 、t e m 、u w v l s 等先避分析检灏手段，辩样晶进行表 鬣分牢厅； 聚嗣甲基蓝簿解鞫n o 去除实验梭浏所获得静样黼豹竞罐纯往麓。分耨不同掺杂 源和掺杂方法所得到的催化剂颗粒的粒度及形貌、表面性能、光学性能及掺杂离 子在纳米半等体巍饿化裁中的存在状态，研究这些因素对光催健性能的影响，获 褥具有离可见光滤性的新型纳米光催化剂材料。 1 3 2 研究内褰 1 3 2 1 机械化学法制备n 掺杂纳米t i 0 2 粉求的研究采用机械化学法以锐钛矿 懋砸锡羚体为原料，六次单基殴黢( e 懋l 飙，h m t ) 、碳羧氯( 讲2 c 0 3 ) 为n 掺 焱源。逶过怼混合羼i 料羚寒进行不网时阕豹瘫熊球爨，农枫械力的l 乍用下馒掺杂 源与原料在密阙瀚球蘑罐串发釜亿学反疲，麸两实璐n 掺杂，涮餐具鸯舞毒爨 毙滔牲韵缡米n 掺杂嚣0 2 糖体。 1 3 2 2 燕液法制备n 掺杂纳米t i 0 2 粉涞的静 究阻t i c l 3 为t i 源，h m f 、碳酸 第j 荦绪论 甄、碳羧瓤( 【 戮：e 岱珏2 ) 2 】2 ：玛c 0 3 ) 、尿素作为掺杂n 灏及p h 调节刻，分别采熙 拳嬲甲熬传走游剡。在一定的湿度下，密 l l 水热釜中弧c 1 3 和掺杂源发生化学反 应，经进一定辩润使箕宠分反应、晶纯垒成n 掺杂t i 晓，然震遥过寒速离心分 离清洗去豫残余匏反应猕及杂痰离予，烘于，剃蚕n 掺杂嚣。2 纳寒粉末。 1 3 2 3 非金属觉素共掺杂纳采葡0 2 粉宋酌研究在稍备n 掺杂纳采骶0 2 的基 础上，毙消除n 掺杂所g f 起静奄荷不平衡缺陷，戳硫艨、氟纯氮为掺杂源，分 别采用球磨法和热液法，利用前期所获得的优化工艺制备s 、n 和f 、n 共掺杂 纳米r i 0 2 耪束。 l ，3 。2 。4 棒黠的波攮和光饿化性髓捻测采用粼、u v - v i s 漫殷射光谱、b e t 比表覆积、x p s 、耗m 等先进分橱检测手段对蘑豢l 备麴n 掺杂髓0 2 粉终进雩亍分 李蓐浚缝；采雳囊行设诗建立豹光缨怨蛙能谱玲体系，测试艨割餐粉体农紫终光秘 哥凳光的照射下光催纯降解甲罄蘸溶液秘去除n 0 酶煞力。 遥避瓣所稍备粉钵的表餐测试，磷究不溺鹣掺杂浮释类、含爨、臻瘗辩溷及 后续处理方式等各种因素对非鑫属元素掺杂t i 0 2 光催化性能的影响，探讨非盒 属元素在髓0 2 中的掺杂状态与光催化往能的关系，醣获褥具有饶并哥觅光光催 化性能的光催化材料，确定最健的掺杂源种类、含量、掺杂工艺。 1 4 技术路线 实验采用的拽术路线如图1 3 所示。 圈1 3 实验技本路线 f 毽1 3 测翻g 蝴c 嫩斌e 靼叫n l 。，。，。l 堕三监鐾= 耋坠罐耋盔童。，。一 透过砖榉器熬表征溅试，分掇举耀豹测餐方法及工艺对其摆织成、粒度形貔、 表疆经鼗、炎学燃能弱影嫡，磅究不阑熬制餐工熬过程的掺杂枧理、最终的掺杂 状态及其对样晶巍催亿毪麓静彩响，并对今矮研究静发震方淘擞爨翘步熬聂望。 第2 章实验漂材料及设备 2 | l 实验所用原材料 实验浙蒋妻要藤稽辩淡诧擎试帮冕表2 。l 。 表2 ，1 实验所用试剂 。! 塑! ! ! ：! ! 照盥g ! 蹩! ! 地g 堡! 登! 盟堡! 蹩 试剂 纯度、规格厂商 2 。2 实验所用仪器设鬻 本实验材料的剁备主要使用实验室现商设备，材料制备的主要仪器设备见袭 2 2 ，叁行竣计熬工熬戥侥陶瓷球磨罐见图2 1 ，戤塞分壤为冠楼材矮黪z 妁2 嬲 瓷球，袁校1 5 m m ，由上海建杰陶瓷寿艰公司撬供。 表2 - 2 主要材料制备仪器 。黧塑! ! ! 星塑! 篓蛭! ! i ! 壁受堡塑! 鱼! 堡篓塑垫i ! ! ! 塑! 堡 。! 。，。量篓耋当2 誊釜呈耋鐾鐾童譬耄鹜耋。， 图2 + l 球瘗缱设诗翻纸 f 逗。2 一l 强eg 嘲ho f 嘲l l e d 孵 树料的袭征分掇主要使耀零实验室聪有的分析测试仪器及j 京工业大学环 髓学院、分攒测试中心的分柝测试仪器对材料进行袭征分折，主隳分析仪器设备 觅表2 3 。 袭2 3 实黢主要分析测试往器 t a b l e2 w 3t h ei n s t r u m e n t st 1 8 i n gi ne x p e r i m e n t 2 3 光催化性熊评徐体系及艨理 样熬霞紫终毙秽可霓必下的必矬纯性越翅翱萼亍设计豹光毽化谬价系统进行 评价，采用先催纯降解币基篮溶液酌方法译价样赫辩滚髂湾染瀚酌洚解魅力，嚣 第2 章实骏原材料及设备 试警台麓圈见图2 2 。光源为5 0 0 w 毫滕秉灯，圭波长为3 6 5 n 檄，出j e 家f 魍光源 磺究所提供，圈2 3 为藏愿汞烀的光落。采用截至波长为4 0 0 n m 的滤光片滤去 x o 魏黼紫舞巍鞋获褥胃觅光。 翅2 - 2 毙继化降解单基蓝乎套简图 f j g2 - 2t h eg r a p ho f p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nm e t h y i b l u es y s t e m w a ”l e n g 氇，t 阐2 3 高压汞灯的光谱 f 谤冬3l i 曲ls p 弧l 撼g h i 曲一举嚣s h 糟m 材c h 移l a m p 率蒸蘸溶液在波长6 0 5 珏m 露一个缀强豹吸收蜂，蘧蔫溶滚鹩浓痰举翻其嗷 收峰的强度会发生改变，本实验采蠲可觅光分光先度计溯麓经避不同时间光谨纯 厝其在6 0 5 n m 处的吸l | 芟蜂强度，根据强度变仡计算甲基虢的降解率南，觅公式 2 。1 。 加警删剐， 北京工业_ 火学工学碱士学位论义 式中a o 为初始甲基蓝溶液的吸收峰强度，a t 为经过t 时闯降慝甲基蘸溶液 的吸收峰强度。 采用光催化降解n o 气体的去除率评价样品对气体污染物的降解能力，测试 乎螽篾圈见强2 。4 。一定浓发豹n 0 气棼透过反应窳时，被催他剂表面吸附，在 光照下氧化生成n 0 2 ，从而减少气体中的有毒气体n o 的含量【2 7 0 8 ，6 0 ，6 1 ，硎。根据 n o 。分辑纹链示夔疆莺巍照辩润检测气薅中豹n 0 浓度交豫，评秘样燕豹巍薅拖 能力。n o 去除率n r 根据公式2 2 计算。 ，；垫二丝l o 麟往。2 ) 川o 式中n 0 为初始n o 浓度，n 。为经过t 时间稳定后的n o 浓度。 鹜2 堪竞毽他氧纯联o 气钵乎惫筵蚕 f g - 2 4t h eg r 印ho f p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nn os y s t e m 第3 章机械化学法n 掺杂纳米t i 0 2 粉末的研究 3 1 引言 机械化学法是采用机械力诱发化学发应，从而合成纳米粉体的方法。高能球 磨是其最主要的方法，是制备无机纳米粉体的一种非常有效的手段。在高能球磨 过程中由于强的机械力作用能够导致晶格发生破碎畸变，在使材料纳米化的同时 低温下引发晶体的相转变，同时伴随着能量的转变和机械化学过程，导致磨料之 间发生化学发应，合成新的纳米粉末m 。$ 6 3 4 ”。该方法具有工艺简单、成本低、 易于工业化的优点。本实验采用该方法合成具有可见光响应的纳米n 掺杂1 j 0 2 光催化粉朱。 3 2 实验方法 3 2 1 样品的制备方法 高能球磨法制备纳米n 掺杂n 0 2 所采用的原料t i 0 2 粒径为2 0 0 n r n 的纯锐 钛矿型，分别采用六次甲基四胺( h m n 、碳酸氨为掺杂n 源，样品的编号见表 3 1 。实验的工艺流程见图3 1 。 将容积约为4 8 咖3 的球磨罐( 见图2 1 ) 置于行星式高能球磨机上，球磨机型 号见表2 2 ，放入8 颗0 1 5 m m 的z t 0 2 陶瓷磨球，4 9 原料t i 0 2 与掺杂源的混合 粉末，球料比2 0 ：1 。实验中转速6 0 0 r p l n ，掺杂源种类、含量及球磨时间见表3 ，1 ； 为了便于对比，将纯的4 9 原料t i 0 2 粉末放入球磨罐，在同样条件下进行2 h 球 磨，命名为样品1 。采用不同的后续处理方式去除球磨过程中的副产物，获得单 一的n 掺杂纳米t i 0 2 粉末。 图3 1 材料制各的t 艺流程 图3 1 材料制各的下艺流程 f i g3 - 1p r o c e s s 竹0 wo f s y 呲h e s i sg a m p 她京工波太擘工学硕士学控论文 表3 1 穰械纯擎法麓螽n 掺杂编本弱0 2 熬榉龋编号 鼢l e3 - l 强搴s 8 黼聱l e 瓤娃搽b 钟艚鞋掉c 魏魏n o 馥辩i o 拄ls y 燃嘛s i sn 鞠。n 砖婶e dt i 铙p o w d e r s 瑶续她璎工裴建惩烧葶羹承洗，焙烧的工艺邋避实验确定；水洗工芑包捃去离 予永清洗三遍，嚣丽清洗一遍，采璃商速离心枫努瘫清洗滚与榉晶粉寒，精爱 国粪空予漾l 熬，获缌n 掺杂缨添繁晓群赫。 3 & 0 样灏纛孽表挺方法 巢麓) ( 薹国( 嚣寝2 3 ) 分攒群燕豹稽缀藏，根爨s e 酶辫f 公式量 冀粒予豹平均 舔粒尺寸， d = 女名e o s 毋) 3 * 1 ) 式孛，d 梵平均晶粒尺寸( n m ) ，k 为形状戳予，取k 一毡姆，氛为) ( 射线波长，本 实验c u 靶l 沲l 的波长为o 。1 5 4 6 n m ，8 为半高宽( f w m ) ，o 为衍射角。 程b e 霉魄裳鬻及孔径分板搜( 见袭2 3 ) 上测试样品的比袭蘑，根据公式3 2 【 诗冀榉熬豹粒度， d = 姜= 熹) s 。p x s w u 。2 ) 式率s w 炎璇量魄表鬣积瓣2 茁1 ) ，s ，势体积 基表鬻积( 蠢c 搬。) ，p 巍耱糕豹密发 扩e 嫩。3 ) 。裁锈密褒掰为霹，弱g e 麟3 。 采用t e m 飘察样品粉末的形虢，u v v i s 分涎巍度计溅试样蘸的笼举缝能， 凇s 表征n 元素在掺杂样品中的存在状淼，佼器黧号觅袋2 3 。 3 2 3 毙倦纯摊麓测斌方法 在爨孬设计建立静建镤位平念上测试群鑫凌紫熟党秘可见光下兹蹩镁化搜 缝，测试鼍曩台谬冤第2 搴2 2 磐。光缆他终爨甲慧夔溶液实验中，早基蘸浓度 l o m g ，催纯箭样品粉束5 0 m g ，旅入2 m 己烧杯，然纛置予磁力搅拌器平螽 上，采爝5 w 离压汞灯程磁力搅拌下避孳亍蠢照，光潆距离液箍鲸2 魏m ，测试 样晶对甲基蓝溶液的降解率。 光催纯去除n o 气体实验，梭测气体为n o 稻空气的滢合气体( n o 含萤5 0 蛳， 流量s o o m l m i n - o ，其中n o 浓度约为l o o o p p b ：自制反应室的为 5 0 c m 3 0 e 獭1 5 渊密封翅糕容器，在容器底部放置受载霄德检测榉晶的载扳，群 摄载援为中阍菇凹撞的玻璃片，规格2 0 m m 1 0 l 。5 黯嘲，在光照下髑n o x 分辑仪检溺n o 气俸浓度豹交纯，透过瓣0 气体浓疫熬交纯校摄公式2 。2 诗箨 n o 去豫率n r ，译徐撵鹣鹣走缳豫性能。 3 3 样晶豹表镊分析 3 3 。l 嚣续热娃蘧温度的确定 在嵩熊球熬过程孛，掺杂滚粉术在辍械往学力瓣露建下发生了懿下反寝，黛 成了在n h 3 气体，同时原料t i 0 2 粉末在梳械力的作用下发生化学键断凝、晶格 畸变、黼粒破碎形成大蘧的晶俸维梅缺陷；在密闭盼容器中，带有大量不饱和键 及结构缺陷的啊0 2 粉末与n h 3 气体在机械力的作用下发生机械化学反应，生成 n 掺杂纳米面晚粉末1 5 。，4 “。h m t 的分