（材料学专业论文）γ辐射与化学引发淀粉mma的固相接枝.pdf

y 一辐射与化学引发淀粉一m m a 的固相接枝 摘要 本工作以玉米原淀粉为基料，以m m a 为接枝单体，分别用y 辐照引发和 硝酸铈铵( c a n ) 及过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，首次采用固相半干法新工艺合 成了玉米淀粉一m m a 的接枝共聚物。考察了反应介质( 水、7 , - - 醇、丙三醇) 、 反应气氛、辐照剂量、引发剂、反应时间、反应温度和单体淀粉比例等因素对 淀粉接枝m m a 的接枝率g 、接枝效率g e 和单体转化率c 等接枝参数的影响； 利用红外光谱( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、偏光显微镜( p l 】) 和热分析( d s c 、 t g ) 等现代分析技术对所合成的淀粉- - m m a 接枝物的结构进行了研究。并对该 接枝物的热塑化特性、力学性能和耐水性进行了初步研究。结果表明： 与传统的湿法工艺相比，固相半干法合成淀粉接枝共聚物具有：淀粉无需预 糊化，引发剂用量相对较少，接枝率、接枝效率和单体转化率高，反应体系含水 量较少和产品后处理工艺简单等特点。 在室温下的y 一射线共辐射淀粉- - m m a 接枝过程中，当辐射剂量在4 5 k g y 、 水( 或乙二醇) ，淀粉配比在o 3 0 5 左右时，接枝反应的接枝率g 、接枝效率g e 和单体转化率c 均较高；真空条件有利于提高辐照淀粉m m a 接枝的g 、g e 和 c ，且单体中阻聚剂的去除与否对辐照淀粉一m m a 接枝反应影响甚微。 采用半干法工艺，以c a n 及k p s 为引发剂进行淀粉- - m m a 接枝共聚时， 淀粉无需糊化，反应过程中也无需通氮除氧。c a n 为引发剂时，适宜的反应温 度为4 0 5 0 。c ，适宜的反应时间为3 0 m i n 左右；k p s 为引发剂时，适宜的反应 温度为6 0 6 5 。c ，适宜的反应时间是4 0 5 0 m i m 与湿法工艺相比，半干法工艺 具有高效、节能和环保等优势。 适量的水或和乙二醇对淀粉- m m a 的y 射线共辐照和c a n 或k p s 为引发 剂的接枝共聚反应具有促进作用，而丙三醇对该接枝反应的促进作用甚微。 接枝共聚物的水解实验和红外光谱分析，证明了接枝支链p m m a 与淀粉分 子链之间是通过化学键连接的。淀粉接枝共聚物的x r d 、p l m 、d s c 和t o 的 分析以及转矩流变实验，证明了淀粉的接枝共聚可以破坏淀粉的结晶结构，改善 了淀粉的热塑化性能和热稳定性能。改性淀粉耐水性的实验表明，淀粉的接枝 改性可以显著的提高淀粉材料的耐水性。 关键词：玉米淀粉m m a ( 甲基丙烯酸甲酯)固相接枝y - 辐射 硝酸铈铵过硫酸钾结构性质 v s o l i dp h a s eg r a f t p o l y m e r i z a t i o n o fs t a r c hw i t h m e t h y l m e t h a c r y l a t eb y y i r r a d i a t i o na n dc h e m i c a li n i t i a t i o n ( c o l l e g eo f m a t e r i a l s e n g i n e e r i n g ，z h e n g z h o uu n i v e r s i t y , 4 5 0 0 5 2 ) a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，u s i n gc o r n s t a r c ha st r u n kp o l y m e r , a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ea s g r a f t i n gm o n o m e r , c o r n s t a r c h g - m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) c o p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e db ys e m p d r yp r o c e s s w i t h g a m m ai r r a d i a t i o n ，c e r i c a m m o n i u m n i t r a t e ( c a n ) a n dp o t a s s i u mp e r s u l p h a t e ( k p s ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f r e a c t i o n m e d i as u c ha sw a t e r , g l y c o la n dg l y c e r o le t c ，a t m o s p h e r e ， i r r a d i a t i o nd o s e ， i n i t i a t o r s ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o n o m e r - t o s t a r c hr a t i o o nt h e g r a f t i n gp a r a m e t e r s l i k e g r a f t i n gr a t i o ( g ) ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y ( g e ) a n dm o n o m e r c o n v e r s i o n ( c ) w a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r eo fs t a r c h g m m ac o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o n ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t h e r m o g r a v i m e t r y a n d p o l a r i z e d l i g h tm i c r o s c o p y t h e t h e n n o p l a s t i c i t y ，m e c h a n i cp r o p e r t i e s a n dw a t e rr e s i s t a n c eo fc o p o l y m e rw e r e s t u d i e d p r i m a r i l y t h em a i n r e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w ： i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lw e t p r o c e s s ，s e m i d r yp r o c e s sh a v ea d v a n t a g e s o f w i t h o u tg e l a t i n i z a t i o n ，l o w e rc o n s u m p t i o no fi n i t i a t o r , h i g h e rg r a f t i n gr a t i o ，g r a f t i n g e f f i c i e n c ya n dm o n o m e rc o n v e r s i o n ，l o w e rm o i s t u r eo f r e a c t i o nm i x t u r ea n ds i m p l e p o s t t r e a t m e n t w i t hr e s p e c tt og r a f tp o l y m e r i z a t i o no fm m a o n t oc o m s t a r c hb ys i m u l t a n e o u s i r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rg a f f i n gr a t i o ，g r a f t i n ge f f i c i e n c ya n d m o n o m e rc o n v e r s i o nw e r eo b t a i n e da t4 - 5 k g yo fi r r a d i a t i o nd o s e ，a n d0 3 0 5 o f w a t e r d r i e ds t a r c hr a t i oo rg l y c o l d r i e ds t a r c hr a t i o g r a f tp o l y m e r i z a t i o nc o n d u c t e d u n d e rv a c u u mw a so fa d v a n t a g eo fh i g h e rg r a f t i n gr a t i o ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y a n d m o n o m e rc o n v e r s i o n ，m e a n w h i l e ，i tw a sp r o v e d t h me f f e c to fe l i m i n a t i o no fi n h i b i t o r o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o nw a sn e g l i g i b l e i tw a sn o tn e e dt op u r g eo x y g e nb yn i t r o g e na n d t og e l a t i n i z es t a r c hd u r i n gg r a f t v i p o l y m e r i z a t i o nb ys e m id r yp r o c e s su s i n gc e r i ca m m o n i u mn i t r a t ea n dp o t a s s i u m p e r s u l p h a t ea si n i t i a t o r s t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fg r a f tp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db y c a nw a sa t4 0 - 5 0 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da p p r o x3 0 r a i no fr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fg r a f tp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yk p sw a s6 0 - - 6 5 。co f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da b o u t4 5 m i no fr e a c t i o nt i m e t h es e m id r yp r o c e s sh a d s o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i 曲e f f i c i e n c y ，l o wc o s ta n dw i t h o u tp o l l u t i o no v e rw e t p r o c e s s t h e g r a f tp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yg a m m a i r r a d i a t i o n ，c a n ，a n d k 2 sc o u l d b ee f f e c t i v e l yp r o m o t e dw h e ne i t h e rc e r t a i nw a t e ro rg l y c o lw a sa d d e d ，b u tg l y c e r o l h a dl i t t l ee f f e c to n g r a f tp o l y m e r i z a t i o n i tw a sp r o v e dt h a tt h el i n k a g eo fg r a f t e dp m m aa n dt r u n kp o l y m e rw a s c h e m i c a lb o n d i n gb yi n f r a r e ds p e c t r aa n a l y s i sa n dh y d r o l y s i so fm o d i f i e ds t a r c h t h ec r y s t a lo fs t a r c hw a sd e s t r u c t e da n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h e r m o p l a s t i c i t yo f s t a r c h w e r ei m p r o v e db e c a u s eo f g r a f t i n gr e a c t i o n ，i tw a s d e m o n s t r a t e dn o to n l yb ya n a l y s i s o fg r a f tc o p o l y m e r sb yx r d ，t g ，d s ca n dp l m ，b u tt h e r m o p l a s t i c i t y o fg 舳 p r o d u c t si m p r o v e d w a t e rr e s i s t a n c e o fs t a r c hw a si m p r o v e dm a r k e d l yv i ag a r f t p o l y m e r i z a t i o n ，t h i sr e s u l th a d b e e n p r o v e d t od e t e r m i n ew a t e ra b s o r p t i o no f g r a f t e d s t a r c hs o a k e di nw a t e l k e y w o r d s ：c o r n s t a r c h m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) s o l i dp h a s eg r a f t v i r r a d i a t i o nc e r i ea m m o n i u mn i t r a t ep o t a s s i u mp e r s u l p h a t e s t r u c t u r e p r o p e r t y v i i 第一部分前言 1 1 淀粉 1 1 i 淀粉的一般分布及分类 淀粉是绿色植物光合作用的产物，在自然界中分布很广，是高等植物中常见 的组分，也是碳水化合物储藏的主要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含 有淀粉，这些器官包括叶、茎( 或木质组织) 、根( 或块茎) 、球茎( 根、种子) 、 果实和花粉等。除高等植物外，在某些原生动物、藻类以及细菌中也都可以找到 淀粉粒。 淀粉的品种很多，一般按来源可分为如下几类【l 】： ( 1 ) 禾谷类淀粉这类原料主要包括玉米、米、大麦、燕麦、荞麦、高 梁和黑麦等。淀粉主要存在于种子的胚乳细胞中，另外糊粉层、细胞尖端即伸入 胚乳淀粉细胞之间的部分也有极少量的淀粉，其它部分一般不含淀粉，但也有例 外，玉米胚中含有大约2 5 的淀粉。我国淀粉工业主要是以玉米淀粉为主，从 1 9 9 7 年到2 0 0 2 年 2 1 ，玉米淀粉的年产量约占到我国淀粉总产量的9 0 h z 右。 ( 2 ) 薯类淀粉薯类淀粉主要来自于植物的块根( 如甘薯、木薯、葛根) 、 块茎( 如马铃薯、山药等) ，我国以甘薯、马铃薯和木薯等为主。其中木薯淀粉 是我国第二大淀粉品种，占淀粉年产量的7 左右。 ( 3 ) 豆类淀粉这类原料主要有蚕豆、绿豆、豌豆和赤豆等，淀粉主要 集中在种子的子叶中。这类淀粉直链淀粉含量高，一般用于制作粉丝的原料。 ( 4 ) 其它淀粉植物的果实( 香蕉、芭蕉、白果等) 、基髓( 如西米、豆 苗、菠萝等) 等中也含有淀粉。另外，一些细菌、藻类中亦有淀粉或糖元( 如动 物肝脏) ，一些细菌的贮藏性多糖与动物肝脏中发现的糖元相似。 尽管植物世界中存在着大量的淀粉，但用于工业的品种却不多，主要为玉米、 马铃薯、小麦、木薯等。由于玉米具有快熟、高产，种植地区广，籽粒含淀粉量 高，副产物品种多、价值高，又易于运输和储存，工厂生产不受季节和地区限制， 可全年生产等优点，使得玉米淀粉成为我国淀粉工业的第一大品种。 1 1 2 淀粉的结构与性质 第一部分前言 淀粉是无色无味的颗粒( 约2 0 8 0um ) ，其颗粒的形状和大小，因来源的不 同而有所不同。淀粉是一种多糖类天然高分子化合物，因淀粉分子中脱水葡萄糖 单元的连接方式不同，形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉( 见图 1 - 1 ) 。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量因淀粉的种类和产地不同而有所差异。 直链淀粉是由n ，d 葡萄糖单元通过a d 1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子， 通常呈右手螺旋结构，每一个螺旋节距由六个葡萄糖单元组成，在螺旋内部只含 氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外侧。由于直链淀粉分子卷曲成螺旋状，不利 于水分子的接近，故不溶于冷水，但能溶于热水而不成糊状。支链淀粉是一种高 度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单元之间以n d 1 ，4 糖苷键连接 构成它的主链，支链通过q d 1 ，6 糖苷键与主链相连，分支点的a d l ，6 糖 苷键占糖苷键总数的4 - 5 。研究证明，天然淀粉中，除了直链淀粉和支链淀粉 外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点是n d 一1 ，6 糖苷键 连接，平均每1 8 0 3 2 0 葡萄糖单元有一个支链，分支点一d - 1 ，6 糖苷键占 总糖苷键的o 3 0 5 。由于这种分子中的支链长短不一，而且支链点相隔较远， 因此其物理性质基本上和直链分子的相同。 a b 支链淀粉的部分结构m = 2 0 2 6 图1 - 1 直链淀粉分子( a ) 和支链淀粉分子结构( b ) 示意图 f i g 1 1m o l e c u l e s t r u c t u r eo fa m y l o s e ( a ) a n da m y l o p e e t i n ( b ) 2 文 琏矧凳 笫一部分前言 天然淀粉是部分结晶的高分子，在偏光显微镜下可观察到非常明显的“消光 黑十字”。天然淀粉的结晶度根据淀粉种类的不同而不同，其结晶度1 3 l - - 般在1 5 4 5 之间变化。淀粉分子具有众多的羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水， 这是因为羟基之问通过氨键结合的缘故。 虽然淀粉的结构链端含有苷羟基，但因其相对分子质量很大，故没有还原性。 淀粉分子具有特殊螺旋结构，可以和碘等发生络合反应，直链淀粉与碘作用呈蓝 色，而支链淀粉与碘作用呈紫红色。在淀粉分子的每个葡萄糖单元上都有三个醇 羟基，所以淀粉分子能够发生酯化、成醚、氧化等反应。淀粉对碱的作用较稳定， 但遇酸能发生水解，使大分子链断裂，聚合度降低。 1 2 改性淀粉 1 2 1 淀粉改性的目的 人类对淀粉的利用历史悠久，淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉 中直链淀粉和支链淀粉的含量。不同种类的淀粉其分子结构和直链淀粉、支链淀 粉的含量都不尽相同，因此不同来源的淀粉原料具有不同的可利用性。天然淀粉 在现代工业中的应用，特别是广泛采用新工艺、新技术、新设备情况下的应用是 有限的。大多数的天然淀粉都不具备有效的、能被很好利用的性能，所以，需要 根据淀粉的结构及性质对淀粉进行改性，使其具有更优良的性质，应用更方便， 适合新技术操作要求，提高使用效果，并开辟新用途。 改性淀粉比原淀粉具有更优良的性质，应用效果更好。例如，氧化淀粉的颜 色洁白，容易糊化，粘度低而稳定，胶粘力强，凝沉性弱，水溶性和成膜性好， 膜强度、透明度也较高，更适于造纸和纺织工业应用，效果优于原淀粉。阳离子 淀粉带有正电荷，能更好地被带负电荷的纤维吸着，在造纸和纺织工业应用，效 果也优于原淀粉。 许多改性淀粉具有新的优良性质，开辟了新的用途。例如，羟乙基淀粉可用 来代替血浆，高度交联淀粉代替滑石粉用作橡胶制品的润滑剂等。而淀粉接枝共 聚物具有天然和人工合成两类高分子的性质，为新型材料的研制、开发开辟了新 的途经。如淀粉与丙烯腈接枝共聚物作为高强吸水材料，在工农业、医药和卫生 行业得到了广泛应用。 1 2 2 改性淀粉的定义及分类 第一部分前言 为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉 分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天 然特性( 如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透 明性等) ，使其更好地满足一定应用的要求。这种经过二次加工，改变了性质的 淀粉统称为改性淀粉。 改性淀粉的品种、规格已达两千多种，根据处理方式不同可作如下分类： ( i ) 物理改性包括预糊化( o 一化) 淀粉、y 射线、超高频辐射处 理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。 ( 2 ) 化学改性用各种化学试剂处理得到的改性淀粉。其中有两大类： 一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀 粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 ( 3 ) 酶法改性( 生物改性)各种酶处理淀粉。如n 、1 3 、y 一环状糊 精、麦芽糊精、直链淀粉等。 ( 4 ) 复合改性采用两种或两种以上处理方法得到的改性淀粉。如氧 化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合改性得到的改性淀粉具有多种改性淀粉 的各自优点。 1 2 3 改性淀粉的生产工艺 改性淀粉还可按生产工艺路线进行分类： ( 1 ) 干法即淀粉在含少量水( 通常在2 0 左右) 或少量有机溶剂的情 况下与化学试剂发生反应生成改性淀粉的一种生产方法。干法生产一般水分控制 在5 2 5 范围。干法反应体系由于含水量少，所以干法生产中一个最大的困难 是淀粉与化学试剂的均匀混合问题，工业上除采用专门的混合设备以外，还采用 在湿的状态下混合，在干的状态下反应，分二步完成改性淀粉的生产。干法生产 的品种不如湿法生产的品种多，但干法生产工艺简单，收率高，无污染，是一种 节能、环保的生产方法。生产品种有磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧基 淀粉等。 ( 2 ) 湿法也称浆法，即将淀粉分散在水或其它液体介质中，配成一定 浓度的悬浮液，在一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、 交联等反应，生成改性淀粉。如果采用的分散介质不是水，而是有机溶剂，或含 4 第一部分前言 水的混合溶剂时，为了区别水做为分散介质，其又称为溶剂法。如有机溶剂法( 如 羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂) 。大多数改性淀粉都可采用湿法生产。 ( 3 ) 挤压法和滚筒干燥法挤压法和滚筒干燥法是通常生产预糊化淀粉 的方法。挤压法是将含水2 0 以下的淀粉加入螺旋挤压机中，借助于挤压过程 中物料与螺旋摩擦产生的热量和对淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子断裂，降低 原淀粉的粘度。若在加料时同时加入适量的化学试剂，则在挤压过程中还可同时 进行化学反应，此即为反应挤出。m a h m u ts e k e r 4 j 就曾利用挤出机进行淀粉的磷 酸酯化研究。挤压法比滚筒干燥法生产预糊化淀粉的成本低，但由于过高的压力 和过度的剪切力使淀粉粘度降低，因此维持产品性能的稳定是此法的关键。 ( 4 ) 半干法半干法是将试剂与淀粉混合，预干燥到含较低水分，在较 高温度下加热起反应，能够获得取代度较高的颗粒产品。试剂和淀粉的混合可采 用不同的方法，可将试剂与淀粉混合，也可将试剂溶液喷向淀粉，或将淀粉混于 试剂溶液中再过滤，也可用千淀粉或干燥以前的湿淀粉与试剂混合。使用半干法 工艺生产的产品，一般不用水洗，半干法工艺具有高效、节能和环保等优势。但 产品中含有剩余未起反应的试剂、盐和反应副产物等。半干法兼具湿法和干法的 优点，是一种很有前途的淀粉改性工艺方法。 相比而言，湿法工艺较为成熟，根据所用介质的不同又可分为水法和溶剂法。 溶剂法的成本相对较高，有毒、易燃，且存在溶剂回收问题；水法按淀粉存在形 式又可分为糊法和浆法，糊法中淀粉以糊化状态反应，反应物料粘度大，反应试 剂较难渗入淀粉内部，目前此法应用较少；浆法中淀粉以悬浮形式存在，为避免 其糊化，需加入抗凝剂及低于糊化温度反应，从而导致后处理复杂。干法、半干 法是近几年发展起来的新工艺，特别是半千法少有报道。 随着不可再生资源的逐渐耗竭，以及满足环境保护的需要，作为可再生资源 的淀粉的开发正日益受到人们的关注。由于淀粉的来源广泛，且为丰富的可再生 资源。而改性淀粉的用途涉及食品、纺织、造纸、医药和印刷，以及油田、水处 理和新材料等众多领域。随着环保呼声的不断提高，干法尤其是半干法工艺的推 广势在必行，改性淀粉生产新工艺的探索和研究迫在眉睫a 1 2 4 我国改性淀粉生产中存在的问题 目前，国内改性淀粉产业存在着不少问题引，影响或制约我国改性淀粉进一 第一部分前言 步发展的因素主要有： ( 1 ) 产品品种少据不完全统计，在国内改性淀粉产业生产的改性淀粉 品种中，氧化淀粉、预糊化淀粉、阳离子淀粉、酸解淀粉等四种产品，占总量的 7 5 左右。再加上其它占2 5 的少量产品，品种也仅仅有近1 0 种左右。这与国 外产品品种相比，差距是很明显的。 ( 2 ) 应用领域窄目前国内改性淀粉产品的应用领域，主要集中在造纸 及纸制品行业，水产饲料行业，纺织行业，食品行业等七、八个行业，而前四个 行业占总用量的8 5 以上，而国外应用领域有3 0 多个行业。 ( 3 ) 质量稳定性差由于生产装置的水平，管理水平以及企业的技术力 量等原因导致产品质量稳定性差，限制产品用量的增加。 ( 4 ) 生产装置相对落后国内改性淀粉产业中多数企业的生产装置相对 落后，特别是控制手段，多数企业是以人工控制为主，因而影响质量的稳定以及 技术难度大的产品( 如复合变性淀粉) 的生产。 ( 5 ) 企业生产规模偏小国内改性淀粉企业，有近2 0 0 家，但年生产能 力在万吨以上也仅有4 0 多家，多数是在2 3 千吨，因而规模小、力量弱、相对 竞争能力就差。 针对我国改性淀粉行业中存在的问题，应该继续加强对氧化淀粉、酯化淀粉、 羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉、两性离子和多元淀粉等淀粉衍生物的研 究开发和生产技术的改进提高，积极开发新的改性淀粉产品，努力进行创新。 接枝共聚改性是淀粉改性的有效途径之一，由于淀粉接枝共聚物同时具有天 然和人工合成两类高分子的性质，性能独特，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造 纸工业助剂、油田化学品、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的 性能，可广泛应用于工业、农业、医疗卫生等各个行业。在资源日渐匮乏、环境 保护曰渐重要的时代，为了充分利用来源广泛、价廉、既可再生又可生物降解的 淀粉，同时又能“享受”合成高分子的优异性能，接枝共聚不失为一个好的方法 和途径。因此我们要加强淀粉接枝共聚物的研究开发和生产，特别注意高吸水性 树脂和降解塑料的研究开发和应用推广工作。 另外，从合成工艺技术入手，积极改进改性淀粉生产工艺，减少或消灭“三 废”，并加强淀粉衍生物的“三废”治理工作，使我国淀粉衍生物行业的生产技术 上一个新台阶。 1 3 淀粉接枝改性的研究进展 淀粉接枝共聚物兼具合成和天然高分子的优良性能，如塑化成膜性、超强吸 水性、絮凝性、粘合性等，特别是其可生物降解性和原料的再生性，有利于减小 环境负荷及对非再生资源的依赖性。接枝共聚物的研究引起了人们的极大关注， 开发应用日益广泛和深入。 1 3 1 引发体系 淀粉接枝共聚物的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离子引发、偶联反 应等。 1 3 1 1 自由基引发 大多数自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应。在淀粉的接枝共聚反应 中，首先在淀粉的分子链上产生自由基，然后同单体反应生成接枝共聚物。常用 于淀粉接枝共聚反应的自由基引发方法是化学引发和辐射引发，此外机械方法引 发【6 1 也有使用。 1 3 1 1 1 化学引发 目前，用于引发淀粉与乙烯基单体和丙烯酸类单体反应的引发剂体系多为金 属离子，主要有c e 4 + 、m n 3 + 、f e s 0 4 一h 2 0 2 等。其中最常用的引发剂是铈盐引发 体系。 ( 1 ) 铈盐引发体系铈盐用作引发剂，最早是于1 9 5 8 年由gm i n o 和s k a i z e r m a n t 7 1 提出来的。m i n o 和k a z e r m a n 发现，四价铈离子( c e 4 十) 的硝 酸盐或硫酸盐，可以和有机还原剂，诸如醇、硫醇、乙二醇、醛和胺等，发生氧 化还原反应，产生能够引发乙烯基聚合的自由基，同时c d + 被还原为c e 3 + 。利 用c e 4 十引发淀粉的接枝共聚反应，国内外学者做了大量的研究工作 8 - 1 2 】。铈盐可 引发淀粉与丙烯腈( a n ) ，丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( 舢) 、甲基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 等烯类单体以及不同烯类单体的混 合物的接枝共聚反应。铈盐是研究最多的引发剂，其引发活化能较低，因而在室 温附近就能顺利反应，而且引发速度快，引发效率较高，重现性好，这是其它引 发剂不能比拟的。但与其它引发剂相比，铈盐用量较大，而且价格是所有常用引 发剂中最昂贵的，这样造成产品成本较高。另外，接枝共聚工艺条件控制要求比 较严格，在铈盐引发反应初期，体系温度急剧上升2 0 3 0 。c ，需要一定的控温 措旌。这些都限制了铈盐引发体系的工业应用。为了避开铈盐价格昂贵的缺点， 提高铈盐的利用效率，张连生掣”】在c e 4 + 引发淀粉接枝丙烯酰胺的反应中，加 入十几倍( 摩尔比) 的过硫酸盐( s 2 0 。2 ) ，使引发后生成的c e 3 + 再由s 2 0 8 2 - 氧化 成c e 4 + ，实现的c e 4 + - c e 3 + 的多次循环使用，既保证了c e 4 + 引发的高接枝率，又 可减少c e 4 + 用量，可以缓解c e 4 + 盐昂贵难以工业化的问题。 ( 2 ) 过氧化氢体系过氧化氢一亚铁离子体系也可以作为引发剂。 b r o c k w a y 等【1 4 】通过研究颗粒淀粉与m m a 的接枝共聚反应，证实了过氧化氢同 亚铁离子反应产生的氢氧根自由基进攻到淀粉链上爿+ 产生淀粉自由基，进而导致 接枝共聚反应的发生；b r o c k w a y 和r e e d u s 等人【” 还提出用有机过氧化物或无机 过硫酸盐代替过氧化氢，硫酸铁铵和抗坏血酸作为氧化还原体系中的还原剂。 s t o u t 等【1 6 】也曾用f e 2 + - - i - 1 2 0 2 为引发体系合成了淀粉接枝共聚物。t r i m n e l l 和 f a n t a 也就f e 2 + 一h 2 0 2 引发体系做了研究【1 7 l ，并与铈盐引发体系做了对比。 ( 3 ) 臭氧一氧体系臭氧和氧气混合物能用作引发剂，淀粉经臭氧- 氧 混合物预处理后，在淀粉分子上形成过氧化物基团，被热或还原剂分解生成自由 基，引发与单体的接枝共聚反应【l “。 ( 4 ) 高锰酸钾体系高锰酸钾不能单独用作引发剂，在酸催化下能形 成有效的引发体系，可引发淀粉与丙烯酰胺( a m ) 、丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯酸 ( m a a ) 等的接枝共聚反应。m o s t a f a 1 9 1 曾就高锰酸钾和柠檬酸为引发剂，淀粉 与丙烯酰胺的接枝共聚反应规律做了研究。刘晓洪【2 0 】等就高锰酸钾酸引发淀粉 与丙烯酸的接枝聚合反应做了研究。高锰酸钾与淀粉作用生成二氧化锰，二氧化 锰与酸反应，生成的自由基引发淀粉产生淀粉自由基。酸对接枝效率有重要影响， 用量太少起不到催化作用，用量太多在粘稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚反 应，使接枝物产量大大降低。常用的酸有草酸、柠檬酸等。 ( 5 ) 过硫酸盐体系过硫酸盐是近年来才开始应用于引发淀粉接枝共 聚合的氧化剂，其引发机理因还原剂的不同而有所区别，但最终都是以生成的硫 酸根自由基和氢氧根自由基引发淀粉产生自由基，然后再与烯类单体接枝共聚。 过硫酸盐体系是一个引发效率较高及重现性较好的引发剂。因过硫酸盐氧化性较 铈盐弱，因而引发速度较慢，反应时间要长，反应温度比铈盐相应要高，在反应 第一部分前言 过程中无剧烈的温度变化，工业上易于控制。过硫酸盐价廉而无毒，是一种较有 希望的接枝引发剂，缺点是接枝效率较低。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢 钠等，它们都能显著降低过硫酸盐的分解活化能。k h a l i l 和m o s t a f a l 2 1 1 就过硫酸 钾引发丙烯酰胺与玉米淀粉的接枝共聚反应做了系统研究。 ( 6 ) 其它化学引发体系铜、锰、铁等过渡金属的乙酰丙酮( a c a c ) 配合物是一类令人瞩目的新型引发剂。于九皋【2 2 1 等人用乙酰丙酮合锰( 1 1 i ) 为引 发剂，系统研究了淀粉与m m a 的接枝共聚反应，并对反应机理进行了探讨。过 渡金属乙酰丙酮配合物做引发剂时，副反应较少，但制备过程复杂。 锰( 1 1 i ) 离子同铈( ) 离子相似，可与一些多羟基化合物或多糖组成氧化 还原体系，产生大分子自由基，进而引发烯类单体在高分子主干上进行接枝聚合。 r a k e s hm e h m 订a 吲和b e n g tr , & n b y 对丙烯腈和淀粉的接枝反应进行了研究。天津 大学的于九皋等 2 棚则对m n ( 1 1 1 ) 引发淀粉与m m a 接枝聚合反应进行了研究。 由于锰离子与淀粉形成的复合物，其分解所需能量较高，故反应温度比较高。锰 ( i i i ) 离子要用高锰酸钾与锰( i i ) 盐反应制得，其制备比较麻烦，给生产上带 来不便。另外，使用有机过氧化物或偶氮类化合物为引发剂也可引发接枝反应。 1 3 1 1 2 辐射引发 用y c 0 6 0 射线和电子束辐射淀粉能产生淀粉自由基【2 5 1 ，这两种技术已经用 于引发接枝共聚反应。f a n t a 等考察了y c 0 6 0 射线引发淀粉与c 4 c 1 2 系列烷基 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类断1 、苯乙烯【2 7 1 、醋酸乙烯酯【2 8 1 的接枝共聚反应。 k i a t k a m j o m w o n g f 2 9 1 等考察了y c 0 6 0 射线引发的木薯淀粉与丙烯腈接枝共聚反 应。根据辐照与接枝程序的差异，可将辐射接枝共聚的方法大体上分为共辐射接 枝法( d i r e c t ，s i m u l t a n e o u s 或m u t u a lr a d i a t i o ng r a f t i n g ) 和预辐射接枝法 ( p r e i r r a d i a t i o ng r a f t i n g ) 两类。 共辐射接枝法，是将聚合物基材与单体置于同一体系，保持直接接触情况下 同时进行辐照，单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。共辐射接枝法具有以下 优点：( 1 ) 辐射与接枝过程一步完成，操作简便、易行；( 2 ) 聚合物辐解生成的 自由基，一经生成可立即引发接枝反应，活性点或辐射能利用效率高；( 3 ) 在多 数接枝体系中单体可以作聚合物的保护剂，这对辐射稳定性较差的聚合物尤为重 要。由于聚合物和单体同时接受辐照，单体均聚反应严重，降低了接枝效率，增 9 第一部分前言 加了去除均聚物的步骤。 预辐射接枝法，是将聚合物基材在有氧或真空条件下进行辐照，然后将辐照 过的聚合物浸入单体，在无氧条件下进行接枝反应。这种方法的主要特点是辐照 与接枝反应分步进行，在整个接枝过程中单体不直接接受辐照能，最大限度地减 少了均聚反应，控制了均聚物的生成。由于辐照与接枝是两个独立的过程，研究 和生产单位即使没有辐射源装置和相应的专业人员也可以进行某些辐射接枝的 研究或较成熟辐射接枝工艺的生产。预辐射接枝法的缺点是聚合物自由基的利用 率较低，基材的辐射损伤也比共辐射接枝严重。 辐射接枝共聚是高分子辐射化学与辐射工艺学中的一个重要领域，与化学接 枝法相比，其具有以下的优点： ( 1 ) 对于化学法来说，在淀粉中形成均匀的引发点是困难的，而电离辐射， 特别是穿透力强的y 辐射，可以在淀粉中均匀地形成自由基，便于接枝反应的进 行。 ( 2 ) 与化学法相比，反应主要在室温甚至在低温下完成，因此副反应和副 产物少，反应比较容易控制。可以通过调整剂量、剂量率、单体浓度来控制反应， 以达到需要的接枝速度、接枝率。加上反应体系组成简单，接枝产物后处理也相 对简单、容易。 ( 3 ) 辐射接枝反应是由射线引发的，不需要引发剂，可以得到纯净的接枝 共聚物，同时还起到消毒的作用，这对医用与食品用淀粉接枝材料十分重要。 1 3 1 2 阴离子引发和其它方法引发 z i l k h a 等p 0 】曾对阴离子引发的淀粉接枝共聚反应进行了研究。一般来说，用 阴离子引发得到的接枝共聚物支链的相对分子量很低，实用价值不大，报道寥寥。 有些淀粉接技共聚物既非用自由基引发也非由阴离子引发来制取，而是通过偶联 反应，例如淀粉与聚氧乙烯接枝共聚物【3 l 】是由淀粉的烷氧化钾衍生物同带有氯 甲酸端基的聚氧乙烯相互反应制得的。j a r o w e n k o l 3 2 在其专利中报道了用二亚甲 基亚胺同叔胺烷基淀粉醚相互反应而得到一个接有聚乙烯亚胺侧链的共聚物。 1 3 2 接枝单体种类删f 蚓 很多乙烯类单体都可与淀粉进行接枝共聚，得到一些具有特殊性能的接枝共 聚物。研究较多的烯烃单体主要有甲基丙烯酸( 酯) 类和丙烯酸( 酯) 类、醋酸 第一部分前言 乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈和苯乙烯等，w m c h o i 等【3 5 1 还合成了甲基乙烯酮 ( m v k ) 、苯基乙烯酮( p v k ) 与淀粉的接枝共聚物，并对其生物降解性和光降 解性进行了研究。 由英才等 3 6 1 以d l 乳酸为接枝单体合成了乙酰化淀粉d l 丙交酯接枝共聚 物，并研究了接枝物的降解性能。 1 3 3 聚合实施方法 人们在研究不同的引发体系的同时，还采用了不同的接枝聚合方法来进行淀 粉接枝共聚物的合成。水相悬浮聚合是最常用的聚合方法。 ( 1 ) 水相悬浮聚合也有人叫水溶液悬浮聚合，淀粉的接枝改性一般都 是通过水相悬浮聚合p “进行的。水相悬浮聚合，或称水溶液悬浮聚合，一般将 少量淀粉悬浮在大量水中，首先将淀粉糊化( 或不糊化) ，然后降至反应温度， 通氮除氧，加入引发剂和单体进行聚合反应，反应至预定时间( 一般不低于2 3 h ) 后，分离和干燥接枝产物。 f a n t a 等研究了淀粉的糊化 3 8 】对接枝反应的影响，f a n t a 在研究了七种单体 与糊化淀粉和颗粒淀粉的接枝共聚反应后，发现接枝支链分子量和接枝频率( 接 枝链之间的平均葡萄糖单元数目，a g u 支链数) 随单体的种类和水溶性而变化， 对于丙烯腈和丙烯酰胺来说，淀粉糊化可增加接枝支链的分子量，但使淀粉分子 链上的接枝点数目减少，对于m m a 等单体来说，结果则相反，而对于丙烯酸来 说，使用糊化淀粉时，接枝支链的分子量没有什么变化，接枝点数减少。p a t i l 等( 3 9 l 也发现，m a 与糊化淀粉进行接枝反应时，淀粉的a d d o n ( 即接枝百分 率，是指淀粉接枝共聚物中接枝支链所占的质量百分率) 值和单体转化率和使用 颗粒淀粉进行接枝反应时，基本上没有什么变化，接枝支链的分子量比颗粒淀粉 的高，接枝点数目减小，从整体上说淀粉的糊化对聚合物的结构变化影响不大。 从聚合工艺角度讲，将淀粉先加热糊化，再进行接枝反应，淀粉和接枝单体 都是液相，淀粉的反应活性高，速度快，接枝链分布均匀，但接枝产品回收困难， 需加另一溶剂做沉淀剂，造成成本上升。即使使用颗粒淀粉进行反应，当接枝单 体和支链为亲水性时，同样需要加沉淀剂，使接枝产物沉淀出来。由于接枝反应 中使用了大量的水，和淀粉的凝胶化，所以分离和干燥接枝产物比较困难，而且 接枝淀粉的产量很小。同样因为使用了大量的水，相对而言，单体和引发剂浓度 第部分前言 都较低，聚合速率低，导致反应时间延长。 ( 2 ) 反相悬浮聚合一般悬浮聚合是以水为分散介质，反应单体或高分 子( 油相) 作为液滴或粒子，引发剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法。 反相悬浮聚合是以油相为分散介质，单体或高分子作为水相，依靠悬浮稳定剂的 作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采用水溶性引发剂或催化剂在水相中 进行反应的合成法。李小伏等【4 0 1 和林润雄等【4 1 1 对淀粉与丙烯酸钠的反相悬浮法 接枝共聚反应进行了研究，彭湘红【4 2 也利用反相悬浮法合成了可溶性淀粉接枝 共聚物。反相悬浮聚合，聚合热容易除去，产物为固体呈小颗粒状，较易后处理。 适用于水溶性单体与淀粉的接枝聚合反应。但单体的选择受到一定的限制，而且 存在溶剂回收问题。 ( 3 ) 乳液聚合巫拱生【4 3 】研究了丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯与玉米淀粉 的乳液共接枝聚合反应。c h a n g gc h o 和k i h o l e e f 4 4 以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，二硫代四乙基秋兰姆( t