（环境工程专业论文）一氧化氮生物硝化的菌群与净化过程研究.pdf

摘要 一氧化氮生物硝化的菌群与净化过程研究 摘要 氮氧化物( n o x ) 是一神主要的大气污染物，生物法处理n o x 废 气已成为当前研究人员关注的一个热点。 本试验采用不同孔径( 2 4 p p c 和1 8 p p c ) 的工程材料c a r b o nf o a m 和天然火山岩作为生物滤床的填料，以亚硝酸钠为唯一氮源，对城市 污水处理厂的活性污泥进行驯化，进而对得到的硝化菌群进行挂膜， 并对菌群进行了初步的分离、鉴定。通过摇瓶试验、滤床中的间歇和 连续气液相试验，研究了好氧条件下三种不同填料表面自养硝化生物 膜硝化性能的潜力和差异；考察了填料特性、湿度( 水分) 、溶解氧和 有机碳源等条件对生物滤床处理n o 的影响规律。 研究表明：( 1 ) 挂膜的硝化菌包括球菌属、杆菌属等，在挂膜试验 中共同起到了硝化作用，而且在培养过程中有效的抑制了反硝化作用； ( 2 ) 在温度2 5 4 3 0 。c 、p h 值7 0 8 5 范围内，菌株n 2 0 硝化活性最高， 转速1 8 0r p m 摇床培养一周硝化转化率可达到7 5 1 0 ，通过考察其形 态、生理生化和生长特征，并参考伯杰氏细菌手册，初步推断该菌 属于硝化杆菌属( n i t r o b a c t e rs p ) ；( 3 ) n o 空床停留时间5r a i n ，上部 填料对n o 去除达到3 8 7 ；( 4 ) 在n o 空床停留时间4m i n 、进口浓度 6 1 5 1 2 3 0 m g m 3 的范围内，2 4 p p c c a r b o n f o a m 滤床对n o 的去除效 率最高，为4 8 7 4 ；( 5 ) 滤床对n o 去除效果最好的含水率( 湿重) 为3 1 5 3 2 9 ：( 6 ) 添加有机碳源后，溶解氧充分条件下( d o ，2 m g l ) ，异养菌的氧化作用和自养菌的硝化作用可以同时发生作用；低 溶解氧条件下( d 0 2 m g l ) ，由于异养菌生长优先利用了有限的氧， 使硝化菌生长受到了抑制，通过对系统氮平衡的分析，认为在局部厌 氧区域发生了反硝化。 关键词t l 物过滤，一一氧化氮，生物硝化，大气污染控制 一塑l 墨一 s t u d i e so nb a c t e r i a a n dr e m o v a li n n i t r i f i c a t i o np r o c e s s o fn i t r i co x i d e a b s t r a c t n i t r i co x i d ef n 0 1i sam a j o rs o u r c eo fa t m o s p h e r i cp o l l u t a n t b i o f i l t e r h a sb e c o m em o r ec o n c e r n e dn o w a d a y sf o rn or e m o v a l l a v aa n dan e wk i n do fm a t e r i a ln a m e dc a r b o nf o a mw e r ea p p l i e da s p a c k i n gm a t e r i a li nt h i se x p e r i m e n t t h em i c r o b ef r o ma c t i v es l u d g ew a s c u l t u r e db ys o d i u mn i t r i t ew h i c hi ss u p p l i e da st h eo n t yn i t r i cs o u r c e a f t e r t h a tt h em i c r o b ew e r ei n o c u l a t e do nt h es u r f a c eo fp a c k i n gm a t e r i a lt o d e v e l o p t h eb i o f i l m t h em i c r o b ew a si d e n t i f i e da n d s e p a r a t e d t h e p o t e n t i a la n d d i f f e r e n c eo ft h en i t r i f i c a t i o no ft h ea u t o t r o p h i cb i o f i l mo nt h e t h r e ep a c k i n gm a t e r i a lw e r ee x a m i n e db yt h es t u d yi nc o n e s h a p e db o t t l e a n dc o n t i n u o u sa n di n t e r m i t t e n tt e s ti nt h eb i o f i l t e nt h em a i ne f f e c t ss u c h a st h ec h a r a c t e ro fp a c k i n g m a t e r i a l ，t e m p e r a t u r eh u m i d i t y , d i s s o l v e d o x y g e n a n d o r g a n i c c a r b o ns o u r c ew e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) t h eb a c t e r i ai nt h eb i o f i l mw e r ec o c c u sa n d b a c d l u s ，w h i c hc o o p e r a t e d i n n i t r i f i c a t i o n p r o c e s s a n dr e s t r a i nt h e d e n i t r i f i c a t i o ni nt h er e m o v a lp r o c e s s ；( 2 ) s t r a i nn - 2 0s h o wt h eh i g h e s t n i t r i f i c a t i o na c t i v i t ya tt h e2 5 3 0 0 c 、p h 7 o 8 5 t h er e m o v a le f f i c i e n c y g e t t o7 5 10 a t18 0 r p m i nc r a d l ew i t h i n1 w e e k i n v e s t i g a t e d t h e p h y s i o l o g y ，b i o c h e m i c a lp r o c e s s a n dt h e g r o w t h o fn 一2 0 ，r e f e r e dt h e b e r g e y sm a n u a lo f d e t e r m i u n t u eb a c t e r i o l o g y ( 8 t h ) ，i tw a s i n f e r r e dt h a ti t b e l o n g st on i t r o b a c t e rs p ；( 3 ) t h eu p p e rs e g m e n to f t h ep a c k i n gm a t e r i a l r e m o v e d3 8 7 o fn oa te b r t5m i n r 4 ) as t e a d yr e m o v a le f f i c i e n c yo f 4 8 - 7 4 w a sa t t a i n e df o rt h e2 4 p p cc a r b o nf o a m b a s e db i o f i l t e ra t s p e c i f i e dn oi n l e tc o n c e n t r a t i o no f6 1 5 - 1 2 3 0 m g m 3a n de b r to f4 m i n u t e s ( 5 ) t h ep e r f e c th u m i d i t yo f t h eb i o f i l t e ri s3 1 5 3 2 9 ( w w ) ( 6 ) | i s u p p l i e dw i t ho r g a n i cc a r b o ns o u r c e i nt h el i q u i dp h a s ew i t hs u f f i c i e n t d i s s o l v e do x y g e n ( d o 一2 m g l ) ，t h ea u t o t r o p h i cm i c r o b ec o o p e r a t ew i t h h e t e r o t r o p h i cm i c r o b e b u ti f t h ed o 2 m e j l ，t h eg r o w t h o f n i t r o b a c t e r i a w e r el i m i t e db e c a u s et h ed ow a se x h a u s t e db yt h eh e t e r o t r o p h i cm i c r o b e a n a l y z e d t h eb a l a n c eo f t h e n i t r o g e n ，i tw a ss u g g e s t t h a td e n i t r i f i c a t i o nw a s e x i s t e d k e yw o r d s b i o f i l t e r , n i t r i co x i d e ，n i t r i f i c a t i o n ，a i rp o l l u t i o nc o n t r o l 1 1 1 苎：至堡嬖笪墨 第一章课题背景 1 1 课题背景 氮氧化物( n o x ) 是一种主要的大气污染化合物，它是酸雨的成因之一，并 能抑制臭氧的形成以及诱导多种毒害物质的生成，其特点是量大面广，难以治理。 主要来自化石燃料燃烧和硝酸、电镀等工业废气以及汽车排放的尾气，其中煤和 石油等矿物燃料的燃烧是造成n o x 污染的最主要来源，一氧化氮( n 0 ) 在其中约 占9 5 。含有氮氧化物的废气的排放造成的大气污染己成为全球性的重大环境问 题，给生态环境和人类生活生产带来严重的危害，早已引起人们的广泛关注和重 视，世界各国都在努力寻找和研究n o x 的控制和治理方法。在我国，n o x 既是4 7 个熏点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点城市“一控双达标” 中城市环境空气质量达标项目之一。2 0 0 1 年我国n o x 排放量约1 5 0 0 万吨。由于 能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，n o x 排放量也将持续增加，到2 0 1 0 年， 我国的n o x 年排放量将达到2 2 0 0 万吨左右。可见今后n o x 排放量将十分巨大， 如果不加强控制，将会对我国大气环境造成更为严重的污染。 传统的n o x 废气治理方法主要有液体吸收法、吸附法和催化还原法。液体吸 收法是用化学吸收液吸收废气中的n o x ，工艺简单，投资少，可根据具体情况选 择吸收液，以硝酸盐形式回收n o x ，达到综合利用的目的，但其吸收效率不高， 对含n o 较多和废气量较大的净化效果差，副产物处置不当会带来二次污染：吸 附法利用吸附剂吸附烟气中的n o x ，脱除率高，且能回收n o x ，但吸附剂用量大， 设备庞大，投资和运行成本高；催化还原法脱除效率离，设备紧凑，但催化剂价 格高，寿命有限，投资和运行费用高。这些方法自身的不足以及因n o 本身h e n r y 系数高( 常温常压下为5 2 2 2 p a m 3 m o t ) 而陡增其在水相为介质进行处理中的难 度等，使这些技术的应用受到限制。 近年来，生物法净化废气开始应用于化工一排放的废气和其他气态污染物的 治理，生物法与传统的物理和化学法相比，具有工艺设备简单、能耗小、处理费 用低、效果好等特点。其中生物过滤( b i o f i l t r a t i o n ) 净化技术对于具有简单分子 结构( 降解时需要较少能量) 、小分子量的气态有机化合物和臭味物质的净化处理 研究已比较成熟，在欧美得到了广泛应用，并且特别适用于低污染物浓度、较大 气量的废气净化过程。其原理是可生物降解的可，微溶性污染物从气相进入滤塔填 第一章课题背景 料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织，污染物作为微生物代谢所 需的营养物，进而被转化为无少污染的c 0 2 、h 2 0 等物质。 因此生物过滤处理n o x 废气已经成为研究人员关注的热点。 1 2 课题来源 本课题得到以下基金的资助： 1 国家8 6 3 计划( 编号2 0 0 2 a a 6 4 9 3 1 0 ) ： 2 国家自然科学基金( 批准号2 0 2 7 6 0 7 0 ) ： 3 国家教育部、第八届霍英东青年教师基金( 编号8 1 0 7 1 ) 。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 气态污染物的生物过滤净化技术 传统的气态污染物处理技术中，研究较多并且广泛采用的有吸附法、焚烧法、 冷凝法、吸收法等，近年来逐步形成和优先发展的控制技术包括生物法、光分解 法、电晕法，臭氧分解法、等离子体分解法等。对于大流量、低浓度的气态污染 物的治理，使用物理化学方法投资大，操作复杂、运行成本高。而生物法净化气 态污染物具有设备简单、运行费用低、易于管理、安全性好、无二次污染等优点， 尤其在处理低浓度( 2 0 0 0 m g m 3 以下) 、生物可降解性好的气态污染物时，更显示 了优越性i “。 2 1 1 生物法处理气态污染物的发展和应用 生物法处理气体污染物最先是用于处理空气中低浓度的臭味物质。6 0 年代， 人们开始采用生物过滤法处理气态污染物。自8 0 年代初起，德国和荷兰越来越多 的采用此法控制工业设施( 如化工厂、印刷厂以及油漆喷涂车间等) 排放的挥发 性有机化合物( v o c s ) 和有毒气体。目前这种技术在欧洲、日本和北美等地都有 大量的研究和实际应用。在德国和荷兰有5 0 0 多座大规模的废气生物过滤处理装 置。美国1 9 9 0 年通过的清洁空气法修f 案严格限制了1 8 9 种危险空气污染物( 其 中7 0 是挥发性有机物) 的排放，这促进了包括生物过滤法在内的废气控制技术 的研究和应用，大规模的生物过滤装置被建立用来处理各种污染气体1 2 , 3 1 。 生物过滤法可降解c 4 c 1 8 的大多数挥发性和半挥发性的烷烃、烯烃和芳烃等 具有可生物降解性和水溶性较大的污染物。目前已经试验证明可用生物过滤法去 除的物质有：直链烃、醛类、醇类、酮类、羧酸、脂类、醚类、链烯、苯环类、 多环类、环氧类、含氮有机物、含硫有机物和卤代化合物等。 用于化工废气处理( 包括化工工艺过程排放的有机废气及化工污水处理厂释 放的恶臭气体的处理等) 是其重要应用领域之一。各种气态有机污染物的生物降 解性见表2 - 1 。 表2 - 1 微生物对各种气态有机污染物的生物降解效果 t a b l e2 - 1 e f f e c to f g a s e o u so r g a n i co nc o n t a m i n a n t sd e g r a d e db ym i c r o o r g a n i s m s 化合物 j 生物降解效果l 第二章文献综述 甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、甲醛、乙醛、丁酸、三甲胺非常好 苯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酝、苯酚、二甲基硫、噻吩、甲基硫醇、二硫化 碳、酰胺类、吡啶、乙腈、异腈类、氯酚 好 甲烷、戊烷、环己烷、乙醚、二口恶烷、二氯甲烷较差 1 ，1 ，1 - 三氯乙烷 无 乙炔、异丁烯酸甲醅、异氰酸酯、三氯乙烯、四氯乙烯 不明 除含氯较多的有机物分子难生物降解外，一般的气态污染物在生物过滤器中 的降解速率约为l o 1 0 0 9 ，( m 3 h ) 。生物过滤器对v o c s 的去除率可达9 5 ，对恶 臭物质的去除率可达9 9 。 2 1 2 生物过滤器的原理和特点 在废气的生物处理中，微生物的存在形式可分为悬浮生长系统和附着生长系 统两种。悬浮生长系统即微生物及其营养物配料存在于液相中，气体中的污染物 通过与悬浮液接触后转移到液相中而被微生物所净化，其形式有喷淋塔、鼓泡塔 等生物洗涤器附着生长系统中微生物附着生长于固体介质上，废气通过由介质 构成的固定床层时被吸收、吸附，最终被微生物所净化，其形式有生物过滤器和 生物滴滤器。 图2 - 1 生物过滤器处理有机废气的机理示意图 f g 2 - 1m e c h a n i s m so f g a s e o u so r g a n i cc o n t a m i n a n t sr e m o v e db yb i o l o g i cp r o c e s s e s 气态污染物生物净化装置中，研究最早和应用最广泛的是生物过滤器或生物 滤床a 生物过滤器内部充填活性填料，废气经增湿后进入生物过滤器，与填料上 附着生长的生物膜接触时，废气中的污染物被微生物吸附，并氧化分解为无害的 无机产物。转化过程由异养型微生物在有氧气存在和中性或微碱性条件下完成。 4 兰三至兰苎堡堕一 一般有机物的最终分解产物为c 0 2 ；有机氮先被转化为n h 3 ，继而转化为硝酸； 硫化物先被转化为h 2 s ，继而氧化为硫酸，如图2 - 1 所示。净化后的气体排放。为 保证微生物所需的水分和冲洗出反应产物，需定期向生物过滤器中喷水，为调节 填料内微生物生长所需的酸碱度，可向生物过滤中添加缓冲溶液。生物过滤器的 特点是生物相和液相都不是流动的，而且只有一个反应器，气液接触面积大，运 行和启动容易，投资最省，运行费用最低。 2 1 3 生物过滤器的性能参数和工艺条件控制 生物过滤器有单滤床开放式、多滤床封闭式等常用形式。与开放式单滤床相 比，封闭式生物过滤器对维护的要求较低，占地少，受气候影响小而且易监控， 但造价较高。生物滤床的厚度一般约l m ，面积视设计处理效果和处理气体量而定， 已有滤床面积超过2 0 0 0 m 2 的报道。 生物过滤器的性能参数主要有空床停留时间、表面负荷、质量负荷和去除率， 各性能参数的基本含义及典型范围如表2 2 所示。这些参数及其范围实际上也是生 物过滤反应器的设计依据，其中空床接触时问表示的是废气经过反应器的相对时 问，由于床内充满填料，而气体只能在填料孔隙间通过或停留，因此气体的实际 停留时问内应该是气体流量除以反应器的孔隙体积。由表2 2 可知，虽然废气在反 应器中的停留时间短，而处理效率却高达9 0 以上1 2 j 。 表2 - 2 生物过滤反应器的性能参数及其典型范围| 5 l t a b l e2 - 2p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa n dt h e s er a n g e so f b i o f i l t e r 参数含义计算公式常用单位典型范围 空床停留气体在生物滤床中的相对停留 时间 时间 w q s 1 5 6 0 表面负荷单位滤床面积的废气体积负荷o am 3 m 2 - h5 0 2 0 0 质量负荷单位滤床体积的污染物负荷 q c j ，vg m h 1 0 1 6 0 去除率污染物的去除程度 ( c j - c e ) c j 9 0 9 9 1 0 0 注：v 一生物过滤器的体积，m 3 ；q 一废气的体积流量，m 3 h ；a 一生物过滤器的面积，m 2 ； c j 一废气中污染物的浓度，g m 3 ：c e - - 废气处理后所含污染物的浓度g m 3 。 生物过滤器主要是依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，则微生物的活 性决定了反应器的性能。因此反应器的条件应适合微生物的生长与新陈代谢活动 的进行。这些条件包括填料的性质、湿度、p h 值、营养物质、温度和污染物浓度 第二章文献综述 等。而实际上这些因素也是生物过滤反应器设计和运行过程中需要考虑的参数。 它们或是影响生物生长的环境对生物代谢过程产生影响，或是影响传质过程。控 制这些参数处于适宜的范围内，对整个生物过滤器的运行效率起着决定作用1 2 】。 1 填料的性能 填料是生物过滤器设计时首先要考虑的。由于气液两相问的传质过程以及生 物降解反应都是在润湿的填料表面上进行的，因此理想的填充支撑材料应该是良 好的传质和发生反应转化的场所。最近几年的研究结果与实际运行经验表明，为 了确保高效稳定运行，填料应该满足以下特性与功能： ( 1 ) 要具有较大的比表面积，以尽可能的提高反应器内微生物的附着面积，亦 即提高单位填充材料体积上的生物量，从而提高反应器的体积负荷； ( 2 ) 要具有较好的持水能力，因为水分是维持微生物活性的关键因素，持水能 力强可最大限度的维持填料的湿度，随时供给微生物所需的水分，并可尽 量地防止干化； ( 3 ) 要具有较高的孔隙率，以防止滤床中微生物的快速增长而引起填料堵塞和 压降升高，进而引起短流，降低填料的利用率和出气口污染物浓度升高， 并使气体有较长的停留时间； ( 4 ) 要具有一定的结构强度和较低的体密度，以减小填料压实程度，因为填料 压实会使气流阻力增大引起压降升高、气体在反应器内的停留时间缩短， 从而造成运行能耗大、处理效率降低： ( 5 ) 要具有适宜的表面性质，包括较好的吸附性能和润湿性能。填料具有一定 的吸附性能，可相应提高去除速率。液体能否成膜取决于填料表面的润湿 性能，i 习此传质效率与填料的润湿性能密切相关。能被润湿的材质，不规 则的表面形状以及乱堆的装填方式，都有利于用较少的液体获得较大的润 湿表面，提高传质效率。 目前工程上广泛采用的填料通常可以分为两种：一种为天然的有机质介质如 泥炭、堆肥、树皮、树枝、木片及土壤等。第二类为惰性的人工材料。有时采用 以上两种材料的组合。为防止填料压实、保持填料层均匀和减小气流阻力，常在 上述活性填料中掺入一些比表面积大、孔隙率高的惰性材料，如熔岩、炉渣、聚 苯乙烯颗粒等。此外还可采用活性炭填料来提供生物膜的生长场所和提供缓冲处 理能力。将有机填料和惰性的填充剂混合使用寿命可以达到5 年，一般为2 4 年。 第二章文献综述 为了提高填料性能、降低压降，一般要求6 0 的填料颗粒直径大于4 m m 。 在这些填料中，堆肥是目前应用较多的材料，它是以污水处理厂的污泥、城 市垃圾、动物粪便等有机废物为原料，经好氧发酵得到熟化堆肥，含有大量微生 物及其生长所需的有机和无机营养成分，是微生物生长繁殖最适合的场所。用堆 肥作填料的生物滤池处理废气的效果非常好。但因堆肥是由可生物降解的物质组 成的，因而使用寿命有限，一般运行l 5 年后就必须更换填料。土壤中也含有大 量微生物，也是常用的过滤材料，一般要经过特殊筛选，以地表沃土尤其是火l u 灰质腐殖土为好，也可向土壤中加入改良剂来改善土质。土壤作滤料的典型配比( 质 量分数) 为：粘土1 2 、有机腐殖土1 5 、细砂土5 3 9 、粗砂2 9 6 ，滤层厚 度为o 4 l m 不等【4 】。 2 湿度( 含水率) 填料的湿度或含水率是生物过滤器稳定运行至关重要的参数。湿度可以从微 生物活性和污染物的传质过程两个方面来影响气体污染物的生物降解过程。水分 是微生物生长与代谢的基本条件，且微生物只能摄取其生存必须的溶解性养料， 生物过滤设备内的湿度太低，会抑制微生物的正常代谢，甚至使微生物失活，并 影响气相向生物膜的传质过程及介质的缓冲能力，还可能使填料收缩破裂。通常 含不饱和水分的进气会很快风干过滤床层。湿度低于3 0 时，系统就基本上失去 了去除能力。然而如果填料的湿度过高，水就会充满填料中的间隙，不仅会使气 体通过滤池压降升高、停留时间缩短，丽且由于气水界面的减小而影响空气的扩 散，形成厌氧区域，使降解速率降低，还会产生过多的渗滤液。 有研究表明填充料的环境湿度范围接近饱和时为最佳。大多数的试验结果表 明，填料湿度( 含水率) 在4 0 6 0 ( 湿重) 范围内时生物过滤器的性能最好。 对于堆肥以及排水困难的填料和处理憎水性( 难溶性) 气体时，最佳的含水量在 低限4 0 附近：而对于密度较小、多孔性的填料和处理亲水性( 易溶性) 气体时， 最佳湿度则为6 0 或更高。 生物过滤器的湿度主要通过进气增湿和在过滤器上方安装喷水器对填料进行 表面喷淋来维持。但是喷淋量不能太大以防止滤床淹水及营养物质流失等不利情 况的发生a 水分添加的控制方式可以是人工定期开阀淋水，也可用时间控制器控 制的半自动喷淋系统，或用可编程逻辑控制器( p l c ) 进行自动监测和控制。 3 温度 第二章文献综述 如果处理的气体是挥发性有机污染物，则生物过滤器中的微生物为异养微生 物，如处理的是无机气体，生物过滤器中的微生物为自养微生物，这两种情况下 都是中温菌和高温菌占优势。生物过滤器内的温度由进气温度和生物在床层内发 生的放热代谢活动决定。实践证明，一般生物过滤器的运行温度在2 5 3 5 。c 为宜， 以3 5 。c 为好氧微生物的最佳温度。 温度可影响传质和生物降解过程。在一定的范围内，温度升高使微生物的生 化反应速率增加，对污染物的降解速率加快，但会影响到污染物的溶解度和扩散 系数，是否有利于传质过程要视具体情况而定。温度的升高还会加速生物滤床内 水分的蒸发。温度高时系统中高温菌为优势菌，一旦系统停运，降至环境温度， 则会导致起主要净化作用的高温菌死亡，造成重新启动困难，恢复期很长。因此， 生物过滤器内的极端温度不能超过6 0 * c 。对温度过高的废气在进入系统之前往往 需要首先经过降温处理，冬季运行时，未经加热的进气温度可能降到1 0 c 以下， 此时去除效率会降低，而温度降到5 以下时，生物过滤器几乎无效果。因此，系 统应该根据低温去除效率来决定尺寸大小，冬季运行时应保证温度不低于1 0 。 4 p i t 值 由于大多数的微生物的活动有最佳的p h 值范围，生物滤床内p h 值通常为6 8 ，对堆肥滤池建议最佳范围是7 8 ，办即细菌和放线菌的最适范围( 6 。在降解含 氯、氮、硫的化合物时，往往会产生酸性中间产物而降低床层的p h 值，如处理硫 化氢气体时会有硫酸积累，p h 值可降低至2 5 - - 3 5 ；处理合氨和含氮有机物时产 生硝酸积累，处理氯化有机物时出现盐酸的积累等。这不但引起降解性能的恶化， 还会造成设备的酸性腐蚀。 由于生物过滤器不是采用连续不断的循环液来冲洗产生的酸和代谢产物的， 因此如果生物过滤器要处理上述产酸的气体的话，必须预先有处理代谢过程产生 的酸性物质的措施，以保证有足够的缓冲能力。通常其对策是在滤料中预先加入 石灰，泥灰石及贝壳等缓冲剂，也可在运行时将碳酸氢钠等缓冲溶液加入到喷淋 液中，对p h 值进行调节。产酸过多的废气不宜用生物过滤器处理，但可用生物洗 涤器( b i o s c r u b b e r ) 或生物滴滤器( t r i c k l i n gf i l t e r ) 这两种更易调节p h 的生物方 法来处理i ”。 5 营养物质 生物过滤器中微生物生长需要n 、p 、k 和s 以及大量的碳源，以合成新细胞， 第二章文献综述 在所有的营养元素中，n 占干细胞质量的1 2 左右，是最大的组成成分。堆肥等 有机填料含有丰富的营养物质，是微生物生长繁殖的最佳场所，因而堆肥生物滤 池具有较高的处理效率。虽然堆肥等有机滤料可缓慢的释放有枫氮，供微生物代 谢利用，但最易于被微生物获得的氮源是溶解性的无机氮，如n 0 3 - - n 和n h 4 + - n 。 设备内生物可利用的氮的来源包括生物质、有机氮的矿化、投加氮源等，但是同 时发生在系统内的合成新的生物质、氨的挥发、反硝化成氮气及随渗滤液流失等 作用都会造成氮素的损失，所以需要及时补充氮磷及微量元素等营养物质。处理 含氮废气，限制微生物生长的营养物质是碳源，应不断补充足量的含碳有机物。 一般认为保持微生物所需的营养中b o d ：n ：p 的比例为1 0 0 ：5 ：1 即可。已经有许多 的研究中报道：向填料中添加营券物质后能不同程度的提高特定污染物质的降解 效果。 6 进气条件 为防止气体中颗粒物造成过滤器堵塞，废气进入生物过滤器之前必须除尘； 废气应被水蒸气饱和( 相对湿度 9 5 ) ，以免生物过滤材料干燥、开裂；过热或 过冷的废气应调整至生物过滤器的适宜温度( 1 0 4 0 ) ；适宜的有机物质量浓度 为1 0 0 0 m g m 3 以下，不应高于3 0 0 0 - - 5 0 0 0 m g m 3 ，且不应含有对微生物毒性较大 的物质，如s 0 2 。废气与滤层的接触时间大约需要3 0 1 0 0 s 。 7 表观气速( 表面负荷) 表观气速是指单位面积滤料承受的气体流量，也称表面负荷。表观气速影响 到传质过程、污染物的负荷量、设备的阻力及设备内部的气体流动情况等。对特 定的生物过滤器，表观气速大则意味着气体流量大、空床停留时问短、去除率低。 一般而言表观气速大有利于减少气膜阻力而加快传质过程。但是对于污染物浓度 恒定的入口气流而言，表观气速增加会增加设备的污染物负荷，减少单位床层高 度的气体停留时间而不利于净化效果。另外表观气速过大还往往会在设备内部的 角落和器壁处造成局部的高气速而导致局部滤料生物膜干化和破裂，影响生物滤 床的整体效果。因此表观气速应根据生物填充介质对污染物的消除能力，污染物 的入口浓度及设备的允许阻力、占地要求等因素综合考虑进行确定。 2 2n o x 废气污染的控制技术 氮氧化物( n 0 x ) 是大气中的主要污染物之一，通常所说的氮氧化物主要包 括n 2 0 、n o 、n 0 2 、h n 0 2 、h n o s ，以及少量的n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 、n 0 3 等几种， 9 第二章义献综述 后者有时统称为n x o y ( 即常说的奇氮化合物) 。n x o y 含量很少，易发生热反应和 光反应。其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ，此外，n 2 0 也是污染大气特别是高 层大气的污染物之一心j 。 2 2 1 氮氧化物的来源 氮氧化物主要来源于自然界和人类的活动。自然污染源主要有雷击、火山爆 发、细菌活动等。人类活动排放的n o x9 晰以上来自燃料燃烧过程，所产生的n o x 来自于固定源( 包括各种燃烧装置) 和移动源( 内燃机车) 两方面，这两个过程 中产生的n o x 几乎各占一半。例如电厂锅炉、各种工业炉窑、民用炉灶、机动车 及其他内燃机中的燃料高温燃烧时，参与燃烧的n 2 和0 2 会生成n 0 2 ；燃料中的 含氮有机物氧化亦生成n o x 。 此外，一些工业生产过程中也有n o x 的排放，例如硝酸生产中由于吸收不完 全和设备泄露，使n o x 排入大气：各种硝化过程，如硝基苯、硝基炸药、硝基染 料生产：塔式硫酸、氮肥、合成纤维、己二酸、对苯二甲酸等生产过程；金属和 非金属表面的硝酸处理过程、催化剂制造以及金属高温焊接等均产生定数量的 n o x 排入大气。 2 2 2 氮氧化物的危害 氮氧化物的排放会给自然环境和人类带来严重的危害，n o x 的危害主要包括： 1 n o x 对人体的致毒作用：n o 在大气中可氧化为n 0 2 ，空气中n 0 2 含量 3 5 p p m 持续l h ，开始对人有影响；含量在2 0 5 0 p p m 时，对人眼睛有刺激作用： 当含量达到1 5 0 p p m 时，对人的呼吸器官则有强烈的刺激。特别危险的是，器官经 过刺激暂时恢复以后，只要3 8 h 发生肺水肿，就可能引起致命的危险。据美国 环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内，人的呼吸机能下降，呼吸器官发病率 增高。当n o x 浓度达0 0 6 3 0 1 0 9 p p m 时，急性呼吸器官病患者增多吲。 2 对植物的危害作用：一氧化氮能抑制植物的光合作用。面植物叶片气孔吸 收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的个长和发育，降低产量。 如长期处于2 3 p p m 的高浓度下，就会使植物产生急性受害的症状。 3 n o x 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一：排入大气中的s 0 2 和n o x 吸收一 定波长的光，形成激发态，与光化学反应中形成的多种自由基发生一系列氧化还 原反应，最终形成硫酸和硝酸等酸性物质，遇到水蒸气或在雨滴形成时被直接吸 收而形成酸雨或气溶胶状的酸雾，酸雨直接腐蚀植物叶面，产生斑点和坏死。酸 第二章文献综述 雨还通过使土壤酸化对植物产生间接伤害。酸雨使水体的p h 值降低，造成水体微 生物和动物的大量死亡，并通过酸溶解作用将多种重金属迁移到水环境中。此外， 酸雨对建筑、材料、雕塑、古文物、金属等均产生腐蚀性破坏。 4 n o x 与碳氢化合物形成光化学烟雾：n o x 与碳氢化合物经太阳紫外线照射， 会生成一些氧化性很强的产物，如0 3 、醛类、p a n 、h n 0 3 ，这些产物的混合物叫 光化学烟雾。光化学烟雾能使植物叶子变白枯萎，大气能见度下降，使人的眼睛 红痛、视力减弱、呼吸紧张、头痛、胸痛、全身麻痹、肺水肿，甚至死亡。 5 n 2 0 参与臭氧层的破坏：n 2 0 是一种惰性气体，在大气中能存在很多年。 可以顺利地扩散至平流层，发生光化学反应，生成n o ，n o 能使臭氧淬灭，反应 式为： n o + 0 3 一n 0 2 十0 2( 2 - 1 ) n 0 2 + o n o + 0 2 ( 2 2 ) 因此，大气中n o x 的增加对臭氧层是一个威胁。导致臭氧减少的四种主要因 素及其贡献分率约为n o x 6 5 、h o x 2 0 、c l o x l 0 、o + o3 5 。臭氧层的破 坏己引起各国的关注，自从1 9 8 5 年英国南极考察站的科学家报道南极每年早春期 间总臭氧减弱大于3 0 ，多年的研究已经证明，南极春季期间臭氧空洞覆盖着南 极的大陆的大部分地区，且臭氧量仍在急剧减少。可见，n o x 的对生态环境危害 极大，早已引起人们的广泛关注和重视，世界各国都在努力寻找和研究n o x 的控 制和治理方法。 6 n o x 也参与形成空气中的飘尘( p m 2 5 ) 。 2 2 3 燃烧过程中n o x 的形成机理 了解燃烧过程中n o x 的形成机理对于研究开发新的治理技术具有指导作用， 但是至今n o x 形成的热力学机理仍不很清楚。目前，得到接受的n o x 的生成机理 有三种【8 t 1 0 1 2 】： 1 热机理：认为n o x 是空气中n 2 和0 2 在高温下反应生成的，其主要反应如 下1 ：n 2 + o 一2 n o + n f 2 - 3 1 n + o z n o + o 陀4 ) 0 2 浓度越高，生成量越大。n o x 的产量随温度的升高而呈指数增长，当温度 高于1 1 0 0 。c 时是生成n o x 的主要方式。 2 瞬时机理：认为n o x 是n 2 、0 2 和碳氢化合物的自由基之间相对快速的反 应生成的，浚机理在较低温度时是常见且重要的机理。主要反应途径如下： 第二章文献综述 + c h+ o+ h+ h+ h o n 2 一一h c n 一一h c o 一一n h 一一n 一一n 2 h + o h ( 2 - 5 ) + cl c n 一_ n 0 3 燃料机理：认为n o x 是燃料中的含氮有机物直接氧化生成的：r 3 + 0 2 一n 0 ， n 0 2 ，c 0 2 + h 2 0 。与具有三个价键的n 2 分子相比，燃料中的氮更容易与0 2 或其他 中间产物发生反应而生成n o x ，因此该机理也是较低温度下常见的n o x 生成机理。 n o x 生成除了与燃料本身有关外，还与燃烧状况关系密切，n o x 的生成受温度的 影响小，受0 2 浓度的影响大，0 2 浓度越高，生成量越大。还与燃烧的空气的混合 状况有关。 2 2 4 氮氧化物的治理措施 由于n o x 的主要来源是燃料燃烧，因此n o x 的治理方法也主要是根据燃烧过 程的特点来设计的，所以可以简单的把n o x 的治理方法分为燃烧的前处理、燃烧 方式的改进和燃烧的后处理三大类方法【8 】： 1 燃烧的前处理主要是指燃料的脱氮，即清除燃料中的氮化合物，从而减少 燃烧过程n o x 的产生量，还有燃料转换技术，即将固态煤汽化、液化或制成水煤 浆后再进行燃烧。采用上述技术对氮氧化物的抑制还处于研究阶段。 2 燃烧方式的改进目前还未达到实用的阶段，因为燃烧方式的改进通常会带 来燃烧效率的降低，而且n o x 的减少率也不高。但由于该方法最为直接地去除 n o x ，仍受到广泛的注意和研究。燃烧过程中，n o 的生成量与燃烧温度、滞留时 间和火焰中过量的氧有关。针对这些因素，燃烧方式的改进主要有以下几种形式： 低氧燃烧；排气循环燃烧：注入水蒸汽或水；二级燃烧；分段燃烧； 降低空气比；浓差燃烧。其中效果最好的是二级燃烧和浓差燃烧，n o x 的减 少率在2 0 6 0 。 3 燃烧的后处理即对燃烧后产生的含有n o x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法， 因此也称为烟道气脱硝或废气脱硝。废气脱硝是当前治理n o x 的最重要的方法。 目前废气脱硝技术有干法和湿法两大类，其中干法包括催化还原法、吸附法、等 离子体活化法等，湿法包括直接吸收法、络合吸收法、氧化吸收法和吸收还原法 等。近年来又出现了生物法治理n o x ，分别介绍如下。 2 2 4 1 干法脱硝技术 第二章文献综述 1 催化还原法 ? 催化还原法是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下，将n o x 还 原为无害的氮气和水。根据还原剂是否与气体中的氧气发生化学反应，分为非选 择性催化还原( n s c r ) 和选择性催化还原( s c r ) 两类。 ( 1 ) 非选择性催化还原法 含n o x 的气体，在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应，其中的 n 0 2 还原为n 2 ，同时还原剂与气体中的氧发生反应生成水和c 0 2 。所用的还原剂 有h 2 、c h 。、c o 和低碳化合物，所用的催化剂有贵重金属铂和钯、五氧化二钒、 氧化铁、钛、铜氧化物等。这种方法反应温度较高，在5 5 0 8 0 0 。c 之问，可回收 余热，但由于还原剂无选择性，还原剂消耗量大，且会产生c o 、h c n 等大气污 染物，已逐渐被选择性催化还原法所取代。 ( 2 ) 选择性催化还原法 选择性催化还原采用氨作为还原剂，即在健化剂的作用下，氨选择性地与n o x 中的氧反应，而不与其他形态的氧反应。其反应的机理是： 4 n h 3 + 6 n o 一5 n z + 6 h 2 0f 2 6 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 _ t n 2 + 1 2 h 2 0( 2 7 1 2 n h 3 + n o + n 0 2 2 n z + 3 h 2 0( 2 8 1 当n o n 0 2 ( 摩尔比) 为1 时，反应过程以第三个反应为主，此时n o x 转化率 最高。反应在2 0 0 3 5 0 。c 条件下迸行，所用的催化剂为过度金属，如铁、铬、钒、 钼、钨的氧化物或贵重金属，如铂、钯、铑、钌、铜及其化合物等。实践证明， 选择性催化还原法可在较低的温度下取得较高的n o x 去除率，达8 0 9 0 ，尾气 中游离氧不与n o x 竞争等优点，但存在以下缺点：需消耗大量的氨，尤其是在 尾气中n o x 浓度高时：操作条件要求严格，氨的配料比难于控制，氨过量将导 致处理后尾气中的氨浓度超标，有爆炸危险：而氨不足则达不到满意的处理效果： 尾气的氧化度对转化率影响较大：投资与运行费用高。 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 废气。目前常用的吸附剂有分子 筛、活性炭、硅胶和泥煤等。利用分子筛作吸附剂来净化n o x 是吸附法中最有前 途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将n o x 浓度由( 1 5 0 0 3 0 0 0 ) 1 0 。降低到5 0 x 1 0 一，回收的硝酸量可达工厂生产量的2 - 5 。分子筛的 第二章文献综述 种类有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、b x 型分子筛等”1 。吸附法的 净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。但是由于吸附剂吸附容 量小，需要的吸附剂量大，需再生处理，而且过程为间歇操作，设备庞大，投资 费用较高，能耗较大，因此，吸附法仅适用于净化n o x 浓度较低的废气【1 4 1 。 3 等离子体活化法 等离子体活化法是8 0 年代发展起来的一种烟气脱硫脱硝技术，其特征是在烟 气中产生自由电子和活性基团。根据高能电子的来源，可分为电子束法和脉冲电 晕等离子法。 电子束法利用电子加速器获得高能电子束( 5 0 0 8 0 0k e v ) ，让其照射工业废 气，产生的自由基与n o x 反应成酸，经分离达到净化目的。电子束法以达中试阶 段，脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 。此法工艺简单，投资低，占地小，但需 要昂贵的电子加速器，能耗较高，难以大规模推广。 电晕法由电子束法发展而来。电晕法克服了电子束法的缺陷，省掉了昂贵的 加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，可直接应用到现有的电除尘装 置上。电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分子碰撞的过程中产生o h 、n 、 o 等自由基和0 3 。这些活性物质引发的化学反应首先把气态的n o x 转变为高价氧 化物