（材料学专业论文）介孔二氧化硅球形颗粒的制备与表征.pdf

武汉理工火学硕士学位论文 摘要 由于二氧化硅球形颗粒在光子晶体、催化剂载体、色谱填料、标准计量 等许多高新技术领域有着非常广泛的应用前景。本文用聚合诱导胶体团聚法 制备介孔二氧化硅球形颗粒，并对其形成机理及制备条件进行了详细研究。 在二氧化硅溶胶中，通过尿素和甲醛在酸性条件下的缩聚反应用聚合 诱导胶体团聚法( p i c a ) 制备出单分散脲醛s i 0 2 复合微球。对复合微球形 成机理的研究表明，尿素和甲醛在酸性条件下自身聚合可以形成高分子微 球，在s i 0 2 酸性溶胶中发生聚和反应时随着反应的进行，齐聚物不断生 成，s i 0 2 胶体颗粒逐渐吸附在齐聚物分子链上，当聚合物链达到沉淀临界链 长时，由于相分离作用，从前驱物溶液中析出，同时s i 0 2 胶体颗粒均匀的 分布在脲醛聚合物网络中，随之沉淀出来，形成脲醛s i 0 2 复合微球。 通过扫描电镜( s e m ) 、光学显微镜研究了各种反应条件如甲醛尿素配 比r 、乙醇的含量k 、p h 值、反应温度等对脲醛二氧化硅复合微球颗粒大 小和形貌的影响。结果显示：当p h = 0 3 o 8 ，r = l 4 ，水溶液中乙醇体 积含量( 圪) 为1 0 3 0 时，可重复获得平均粒径约为4f m 的单分散复 合微球。当r 4 时则生成凝胶状物质： 其他条件不变时，微球形貌随p h 值的增大逐渐变差，最终破裂；乙醇含量 增大时，微球粒径逐渐增大：丽随着反应时间的进行，颗粒逐渐长大，微球 形貌不断完善，表面逐渐平滑；反应温度的变化会得到更光滑的微球表面， 微球粒径随之增大。 对脲醛s i 0 2 复合微球进行热处理后得到介孔二氧化硅微球，用示差扫 描量热( d s c ) 热重( t g ) 分析研究了脲醛s i 0 2 复合微球的脱水、脱醇 及有机物炭化分解的过程；用氮气吸附法分析了不同p h 值、热处理温度对 介孔二氧化硅微球的比表面积及孔结构的变化影响；用s e m 表征了不同d h 值下二氧化硅微球的形貌变化。 结果发现；二氧化硅胶体颗粒均匀分布于脲醛聚合物网络中，煅烧去除 有机模板后微球表面变粗糙，而粒径没有明显变化；p h 值较小时，复合微 球中聚合物含量较大，而p h 值较大时，得到复合微球结构松散，因此热处 理后的二氧化硅徽球孔容及平均孔径都较大，而在p h = 0 8 时，得到最小值： 武汉理工_ 人学碗士学位论义 随着热处理温度的变化小于1 6 0 时空分布较窄，而比表面积较小，在 3 5 0 c 时，由于有机模板的去除，微球孔结构发生突变，比表面积明显增大， 而孔径分布变宽，温度继续升高时，二氧化硅网络发生收缩，平均孔径变小 而比表面积由于有机炭化物的完全去除没有太大变化；微球中的微孔在热处 理过程中处于平衡状态，分布没有太大变化。 关键词：介孔，二氧化硅溶胶，球形颗粒，复合微球，微米，聚合诱导胶 体团聚，尿醛树脂，制备，表征 i i 武汉理工大学i | 鲥：i ：学位论文 a b s t r a c t s i l i c o nd i o x i d e s p h e r i c a lp a r t i c l e s a r e w i d e l y u s e di n m a n y f i e l d so f a d v a n c e d t e c h n o l o g y , s u c ha s p h o t o n i cc r y s t a l s ，c a t a l y s t s u p p o r t s ， c h r o m a t o g r a p h i cp a c k i n gm a t e r i a l sa n ds t a n d a r dm a t e r i a l si nm e a s u r e m e n t e t c i nt h i s a r t i c l e ，m i c r o m e t e rs i o zs p h e r i c a lp a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e db y p o l y m e r i z a t i o n i n d u c e d c o l l o i d a g g r e g a t i o np r o c e s s a l s o t h es t r u c t u r e so f m i c r o s p h e r e sa n dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t a i l e ds t u d i e d t h eu r e a f o r m a l d e h y d e ( u f ) p o l y m e r s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r e p r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o n i n d u c e dc o l l o i da g g r e g a t i o n ( p i c a ) m e t h o d t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s m o f c o m p o s i t em i c r o s p h e r e si sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h a t u r e aa n df o r m a l d e h y d e f i r s t l yu n d e r g oa c i d c a t a l y z e dp o l y m e r i z a t i o nt o f o r m o l i g o m e r s ，a n dt h e nt h es o lp a r t i c l e sa r ea d s o r b e do nt h ec h a i no fo l i g o m e r sb y w a nd e rw a l l sf o r c ea n dh y d r o g e nb o n d i n g w h e nt h eo l i g o m e r sr e a c ht h e c r i t i c a lc h a i n l e n g t h ，t h e ys e p a r a t e f r o ms o l u t i o nd u et o p h a s es e p a r a t i o n p o l y m e r - b a s e du f s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sa r eo b t a i n e d i nt h es o l u t i o n t h ee f f e c t so f f o r m a l d e h y d e u r e am o l a rr a t i o ( r ) ，p hv a l u e ，e t h a n o lv o l u m e p e r c e n ta m o u n t ( 圪) a n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e s u l t i n gm i c r o s p h e r e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d w i t h s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n do p t i c a l m i c r o s c o p e t h e r e s u l t ss h o wt h a t m o n o d i s p e r s e u f s i 0 2 c o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw i t ham e a nd i a m e t e ro f a b o u t4t t mc a nb e r e p e a t e d l yo b t a i n e da t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，w h i c hi n c l u d et h ep hv a l u eo f 0 3 0 8 ，t h err a n g e f r o m1t o4a n dt h eko f10 3 0 t h ec o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw i l lb r e a ko r b ei n v o l v e di nt h er e s u l tg e lw h e nrv a l u ei so u to ft h er a n g e a n dt h es u r f a c eo f m i e r o s p h e r e sw i l lb e c o m ec o a r s e rw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，r e s u l t i n gi n b r e a k a g e t h ev a r i a t i o no fk c a u s et h eg r e a to fm i c r o s p h e r e sg r a d u a l l y a sf o r t h ec h a n g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，ag o o d a p p e a r a n c eo fm i c r o s p h e r e sw i l lb e o b s e r v e d a f t e rh e a tt r e a t m e n tw eo b t a i nt h e m e s o p o r o u ss i 0 2m i e r o s p h e r e s ，t h e m o r p h o l o g y , s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fm i c r o s p h e r e sb e f o r ea n da f t e rs i n t e r i n g l l i 武汉理工大学硕士学位论文 w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n g t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h e d e s o r p t i o no f w a t e ra n de t h a n o la n dd e c o m p o s t i o no f p o l y m e r si nm i c r o s p h e r e s w e r ea n a l y z e db yu s i n gt g - d s cm a c h i n e t h ec h a n g e so f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a b e f o r ea n da f t e rs i n t e r i n gw e r e m e a s u r e db y n i t r o g e na d s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c eo fs i 0 2p a r t i c l e sb e c o m ec o a r s e ra l o n g w i t ht h er e m o v eo f p o l y m e rt e m p l a t e ，b u tt h ep a r t i c l es i z ek e e p n oc h a n g e t h e c o m p o s i t em i c r o s p h e r e si n c l u d em o r eu fp o l y m e ru n d e rl o wp hv a l u eb u tt u r n i n t om o r el o o s e ru n d e r h i g hp hv a l u e ，s o t h er e s u l t m e s o p o r o u ss i 0 2 m i c r o s p h e r e sh a v eb i gp o r ev o l u m e a n d a v e r a g ep o r es i z e a n dt h ev a l u ed r o p t o t h el o w e s ta tp h 2 0 8 a st h ei n c r e a s eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o np e a ko fs i 0 2m i c r o s p h e r e si s v e r yn a r r o w , m e a n w h i l et h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ai st h es m a l l e s tb e f o r e16 0 t h e p o l y m e rt e m p l a t ei sr e m o v e d a t 3 5 0 c ，s ot h ep o r es t r u c t u r eo fs i 0 2 p a r t i c l e sh a sab i gc h a n g ew h i c hi n v o l v et h e i n c r e a s eo f s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h eb r o a d e no fp o r es i z ed i s f f i b u t i o np e a k w i t ht h ec o n t i n u o u sr a i s eo f t e m p e r a t u r et h es i 0 2n e t w o r kw i l ls h r i n kl i r l e ，a sa r e s u l tt h ea v e r a g ep o r es i z ew i l ld e c r e a s e ，b u tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a sn o o b v i o u s c h a n g e k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ，s i l i c o n d i o x i d e s o l ，c o m p o s i t em i c r o s p h e r e ，s i 0 2 p a r t i c l e ，p o l y m e r i z a t i o n i n d u c e d c o l l o i d a g g r e g a t i o n ，u r e a f o r m a l d e h y d e p o l y m e r , p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n i v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 介孔材料的概念和发展 无机多孔材料由于具有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催 化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义i l j ， 按照孑l 径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 材料， 孔径 5 0n m | 介孔( m e s o p o r o u s ) 材料，孔径介于微孔与大孔之间。 1 9 9 2 年m o b i l 的科学家1 2 , 3 1 首次合成m 4 1 s ( m c m 4 1 、m c m 4 8 、 m c m - 5 0 ) 系列硅基( s i l i c a - b a s e d ) 介孔分子筛，该材料一经问世即引起了多相 催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的高度重视1 4 - 6 。从 此介孔材料在种类及应用上都得到了蓬勃的发展。 根据微观结构区别，介孔二氧化硅可分为两大类型：一类是c t k r e s g e 等【2 1 1 9 9 2 年首次报道以m c m 2 4 1 命名的介孔二氧化硅，其结构特点是孔径 大小均匀，按六方有序排列，在不同制备条件下，孔径在1 5 1 0n m 范围 可连续调节。孔形可分三类：定向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔； 三维规则排列的多面体? l ( - - 维相互连通) 。另一类是以二氧化硅干凝胶和气 凝胶类为代表的无序介孔固体，其中介孔的形状不规则但是相互连通，孔的 形状复杂、不规则并且互为连通。孔形常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处 相当于孔间通道。宏观状态可以为粉体、块体、片状体甚至是薄膜，这些形 态对介孔材料的实际应用具有非常重要意义。 按照化学组成分类，介孔材料一般可以划分为硅基和非硅基组成两大 类，其中后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物等。相对于 硅基介孔材料，非硅基组成的介孔材料由于热稳定性较差，煅烧后孔结构容 易坍塌，且比表面积、孔体积较小，合成机制还不够完善。因此目前对非硅 组成介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料的研究活跃，但是由于它们自身 的特性，能够在一定程度上改善和弥补介孔氧化硅材料某些性能上的不足， 从而有可能为介孔材料开辟新的应用领域。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 介孔材料合成机理 + 目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合 成法、相转变法及在非水体系中合成等方法。介孔材料的合成涉及到诸多的 影响因素。然而就模板剂无机结构材料组合方式与合成结果间的关联而言， 大致可归纳为三种： ( 1 ) 一种模板剂可以合成出多种介孔材料。这种事实突出地显示了合成 过程中胶凝条件所起的重要作用：o h 浓度、投料比、各种原料的溶解度、 凝胶老化时问、晶化温度、晶化时问、升温速度、以及搅拌速度等都可能成 为影响合成结果的因素。 ( 2 ) 几种模板剂可以合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂( 如 甲醇和7 , - - 胺) 可被想象成体积填充物，对分子筛结构的形成在细节上并无 至关重要的贡献。这几种模板剂一般具有类似的特征如尺度、形状、酸碱度 等等。它们将胶体化学弓i 向以特定结构为主的形成，有人称之为结构导向 ( s t r u c t u r ed i r e c t i n g ) 。 ( 3 ) 某些介孔材料目前只发现极为有限的模板剂甚至只在唯一与之相 配的模板剂作用下才能成功合成，如z s m - 1 8 、z s m 一5 7 。这种情况预示模板 剂分子与骨架之间具有相当紧凑的匹配。因此有人称模板剂在合成中对骨架 形成所起的几乎是一对应的作用，为纯正的模板导i 句( t r u e t e m p l a t i n g ) 。 而本实验所采用的聚合诱导胶体团聚法是众多制备介孔二氧化硅微球 方法中的一种，由于其在形貌控制及孔结构剪裁上的优势，引起了人们f 7 。9 1 的重视。 1 3 介孔材料的形貌控制 在分离、催化和传感器等应用领域，对介孔分子筛材料的形态结构有一 定的具体要求。因此，在制备介孔材料过程中，控制其形态结构也是目前该 领域的一个主要研究方向。介孔材料是通过有机一无机的界面作用在一定条 件下自组装形成，其基本原理类似于仿生矿物的合成过程。在介孔材料的研 究过程中，发现介孔材料具有非常丰富的形貌结构。 2 武汉理工大学硕：i ：学位论文 1 3 1 择优取向有序介孔薄膜材料 近年来，由于薄膜材料在吸附、分离、光电器件等方面具有较粉体材料 无可比拟的优越性，其研究已经成为介孔材料领域中的一个研究热点，介孔 氧化硅薄膜一般在酸性条件下，在固一液、液一气界面以聚合物模板途径使 氧化硅与表面活性剂在界面通过自组装形成，通常采用溶胶一凝胶的拉膜工 艺成型f 1 0 ，1 1 。近年来，有关介孔氧化硅薄膜的研究报道非常多。y a n g 等【5 】 在酸性条件下，在云母表面上生长出定向排列的有序介孔氧化硅薄膜。赵东 元等0 2 1 利用一种新的酸催化多相反应，通过无机盐与共聚物的自组装过程 合成出三维大尺寸，海绵状孔道结构的氧化硅薄膜。t o l b e r t 等【1 3 】利用双头 季铵盐为模板剂合成了三维六角、p 6 3 m m c 结构的氧化硅介孔薄膜。 1 3 2 一维介孔材料( 纤维或管状) 1 9 9 6 年，m o u 1 4 l 研究小组通过严格控制反应体系的p h 值，首次报道 了具有管中管( t w t ，t u b u l e sw i t h i nt u b u l e s ) 独特结构的管状介孔氧化硅材料 以来，管状或纤维状介孔氧化硅材料的合成研究引起了极大的关注。y a n g 等用两亲的共聚物( p e o - p p o ) 作为结构导向剂，首次成功地合成出具有三 维六方笼状孔道结构或二维六方孔道的大尺寸氧化硅纤维。z h a o 等 1 6 埽0 用 三嵌段共聚物( p e o p p o p e o ) 为模板，正硅酸甲酯( t m o s ) 为硅源合成出纤 维状的s b a 1 5 。 1 3 3 球形介孔材料 h u o 等【1 7 】制备出了直径约1m m 的大理石状的介孔二氧化硅球体，可 以将c u ”等过渡金属离予引入骨架，直接用作催化剂球。b r u i n s m a 等”8 1 通过干燥旋转和喷雾干燥的方法合成了介孔空心球。1 9 7 7 年i l e r 等人率先 采聚合诱导胶体团聚法( p i c a ) ，制备出了粒径在o 5 4 2 0p m 的介：k - - 氧化 硅微球1 7 j 。近年来，左育民等也用p i c a 法制备了平均粒径约为5 m 的z r 0 2 和t i 0 2 介孔微球呲吼。 1 3 4 晶体或多面体 g y o o 等【1 9 j 以c t a b 为模板剂，硅酸钠为硅源，甲醇、乙醇或丁醇为添 加剂水热合成了高质量的m c m 一4 8 ，该材料具有类似单晶的立方截角十二面 茎堡些_ 三查堂堡主堂些堡兰 体的外貌。c h e 等1 2 则在低温下合成出一些空间群为p m 3 n 的多面体。 1 4s i 0 2 球形颗粒的分类与应用 自从s t o b e r 发明醇盐水解工艺制备s i 0 2 微球以来。喷雾干燥、模板自 组装等方法相继出现，s i 0 2 微球的制备方法一直处于不断的完善与更新之 中。通过改变体系组成、合成过程的工艺参数等可对s i 0 2 微球的粒径及其 分布、密度和比表面积等进行较精确的调控。s i 0 2 微球的应用也从初期的 硅酸赫产品的原料和聚合物增强用的结构材料，延伸到高新技术领域，如用 作低功率微激光器的光放大器，用于制备三维结构的光子晶体，用作高性能 色谱分析的柱填充材料等，s i 0 2 微球在瓶材料制备中的应用显示出非常诱 人的广阔前景。 按s i 0 2 微球内部是否存在孔可将其分为两大类，即致密与多孔s i 0 2 微 球。 1 4 1 致密s i 0 2 微球 1 9 6 8 年，w s t o b e r 及a f i n k | 2 1 1 继gk o l b e 之后系统地研究了酯一醇 水一碱体系中，各组分的浓度对s i 0 2 微球合成速度、颗粒大小及分布的 影响，成功地制得了粒径为0 0 5 2 “m 的s i 0 2 微球。其主要反应过程为： 硅醇盐水解： s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 s i ( o h ) 4 + 4 r o h( r 代表烷基)( 1 ) 硅酸缩聚： 孽s i - - o h 十h o s i 兰一兰s i o s i 三+ h 2 0( 2 ) 反应最初阶段生成肉眼看不见的硅酸，1 5m i n 后，过饱和的硅酸聚 合，溶液即出现乳白色混浊。1 5r a i n 后颗粒即可达最终尺寸。实验证实， 醇和酯的种类均影响反应速度，采用甲醇及硅酸甲酯时反应最快，s i 0 2 微 球颗粒较小；增大水和氨浓度均有利于获得大颗粒s i 0 2 微球。此外氨不仅 是正硅酸乙酯水解反应的催化剂，还是s i 0 2 颗粒的形貌调控剂，没有氨时 不能生成s i 0 2 微球。上述结果为制备单分散s i 0 2 微球奠定了实验基础，迄 今仍被广泛采用，被称之为g t o b e r 工艺【2 2 】。 武汉理工大学硕士学位论文 此后的研究表明，在酸性体系中也可以利用硅醇盐水解制备s i 0 2 微球。 b k a r m a k a r 等【2 3 】对各种含有机或无机酸一水一t e o s 的体系进行了比较， 结果表明，在p h 值为1 3 5 2 2 5 的条件下，只需调整和控制水对t e o s 的比例，就可制得致密s i o ：微球。比较发现，在许多含醇的碱性体系中较 在无醇的酸性条件下获得的s i 0 2 微球的粒径要小。这是由于正硅酸乙酯 ( t e o s ) - - 醇一水一碱体系中添加的醇提高了反应体系最初的均匀性，促进 了大量微核的生成，而无醇的酸性条件下体系最初的反应速度则较慢，微核 数量较少，硅酸聚合生长速度则较快。 含有阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的反胶团体系已成功 用于纳米级s i 0 2 微球的制备1 2 4 。王玲玲等b 4 1 的研究表明，反胶团法对于制 备粒径小于1 0 0n n - i 的s i 0 2 微球优于传统的s t o b e r 工艺，主要表现为反胶 团法制得的s i 0 2 微球粒径相对偏差较小。 致密s i 0 2 微球可用做聚合物增强剂、涂料添加剂、石英玻璃或陶瓷的 生产原料。近年来，s i o z 微球作为原料广泛用于新材料的制备。 1 4 1 1 作为模板剂使用 粒径均一的单分散s i 0 2 微球被广泛用于制备具有核壳结构的有机一无 机复合微球。t k m a n d e l 等【2 5 】在s i 0 2 微球表面附着引发剂，通过可控聚 合，形成聚苯甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) - - s i 0 2 核壳微球，然后用浓的氢氟 酸侵蚀除去作为模板的s i 0 2 微球，即得到中空的聚苯甲基丙烯酸甲酯微球。 中空微球在受控药物释放、有机物微囊等领域有潜在的应用价值。 利用粒径均匀的单分散s i 0 2 纳米微球，通过离心沉降、重力沉降或压 片等方法可制作孔结构模型，从而为利用多孑l 材料的尺寸选择功能提供理论 依据。 1 9 9 9 年美国r i c e 和p e n n s y l v a n i a 州立大学的研究人员利用纳米s i 0 2 微球为模板制得了透明金属【2 6 l 。其主要过程为：将大小为4 0 ；n m 的s i 0 2 微 球按一定顺序堆积。加热至8 0 0 ，使微球粘结在一起；再通过多步化学 方法在由纳米微球构建的孔隙中填入金属相，最后酸蚀除去s i 0 2 微球，即 得到多孑l 材料。所得材料中孔隙率高达7 5 ，但由于其中的孔间距远小于 可见光的波长，因而仍是透明的。这种多孔透明金属有望用于平板显示器、 武汉理工大学硕：l 学位论文 催化剂载体和离子过滤等领域。 1 4 1 2 用于制备光学材料 在制作平板显示器时，将粒径均匀的s i 0 2 微球( 粒径0 3 5 岬，偏 差 4 1 1 ， 过量的q j 醛使得脲醛聚合反应速率矬著增大。山于聚合西导胶体团聚反应中 存在聚合物生氏与聚合物l 吸| f 什| _ i ( j 动念1 r - 衡，当聚合反应较怏叫j l 衡被破蜘i ， 反a 2 d - ：) m c j 大量齐聚物链段米刁i 及被吸附征复合微球颗粒表i | ：l i ，使得脲醛聚 合物自身网络不断扩展，结果溶液在报短的时问内转变为凝胶状，不能获得 单分散的复合微球，只有少量的复合微球被束缚在凝胶网络巾a 。 图3 1 11 i i 司i l i 醛尿豢眦比( 彤下获锝的脲醛s i 0 2 复合微球的 i 描f 乜镜照j 2 2 垫望翌三查堂型主堂丝堡兰 f i g 3 - 1s e mm i c r o g r a p h so f u fp o l y m e r s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s o b t a i n e da tt h ed i f f e r e n tf o r m a l d e h y d e u r e am o lr a t i o 僻) ( ( a ) 代2o 5 ；( b ) 盘。 2 ；( c ) 一r = 6 ) 3 4p h 值对脲醛s i 0 2 复合微球形貌的影响 3 4 1 实验 在聚合诱导胶体团聚反应中，另外一个重要的影响因素是p h 值对反应 的影响。p h 值主要影响尿素和甲醛的聚合反应速率，从而影响聚合物生长 与吸附的平衡，并最终影响复合微球的形状及颗粒大小【5 趴。为了研究p h 值 对复合微球的影响，使用最佳反应条件作为参比，分别改变其中的p h = 0 1 ； 0 3 ；0 5 ；0 8 ；1 o ：1 5 ；1 8 。f l | 于p r i 值不同，反应时间也不相同因此在 同一反应时间内，所得产物形貌差别较大。实验中分别对样品进行形貌观察， 并在相应的时间加水终止反应。其中，当p h = o 1 时，反应速度很快，无法 得到分散的球形颗粒，因此取其乳白色凝胶状产物进行s e m 表征。 3 4 2 结果表征分析 图3 2 表示不同p h 值条件下获得的脲醛s i 0 2 复合微球的扫描电镜照 片，从图中可以看出：p h - - 0 1 时，所得产物主要呈凝胶状，凝胶中包裹有 少量的复合微球 图3 2 ( a ) ；p h = 0 t 3 时，样品的球形度最好，复合微球达 到最佳形貌所需的时问最短 图3 2 ( b ) ；p h = o _ 8 时，所获得的复合微球表 面变得凹凸不平 图3 2 ( c ) ；p h = 1 8 时，复合微球主要呈破碎状态 图 3 - 2 ( d ) 。 p h 值对复合微球形貌影响的原因是因为：当p h 值很小时( p h i 3 0 州，微球直径增大，但粒度分确i 变宽，产生团聚【图3 3 ( c ) 】。 图3 - 3 不i 司乙醉含量( k ) 下复合微球的光学显微镜j ! 片 f i g 3 - 3l h o l o g l a p h so fu fp o l y m e f f s i 0 2c o m p o s i l em i c r o s p h e r e so b t a i n e d a td i f f e r e n te t h a n o la m o t i n t ( 圪) ( ( a ) 一屹= 0 ；( b ) 一圪= 1 0 ；( c ) _ _ k = 3 0 ) 复合微球在形态上的区别分析如f ：在齐聚物吸附了一定的胶体颗粒但 2 5 武汉理：【大学硕| ：学位论文 未达到沉淀临界链长时，颗粒间最大斥力可由等式：2 r t e 。，口 f ，2 得出，而其 稳定性可以根据d i o 理论关于两颗粒间能量势垒的公式【5 划推出： k = 一半+ 2 r t 6 0 s ，口少2 ( 1 ) l z 式中：5o 是真空条件的介电常数，p ，是连续相的介电常数，r 是 d e b y e u c k e l 参数，口是粒子直径，是颗粒表面势能，彳是有效h a m a k e r 常数，有效h a m a k e r 常数依赖于分散介质。据报道 5 4 1 水和几种脂肪醇在真 空中的h a m a k e r 常数相近，为1 0 2 0j ，考虑到本实验溶剂由乙醇和水组成， 因此跆变化不会对有效h a m a k e r 常数有太大影响。另外，本实验使用的混合 溶剂中除了调节p h 值使用的赫酸外，没有其它电解质，因此可以认为溶剂 的离子强度是常数。在这些条件下，能垒和最大排斥力的大小主要由颗粒表 面势能、溶剂介电常数和颗粒大小决定。当塘= 0 时，溶剂介电常数和沉淀 的电位非常高，根据式( 1 ) 可知，此时势垒相当高，在这个条件下，小颗 粒便可以稳定存在，所以获得的微球直径较小。随着殆增加，e 电位和介电 常数快速降低，所以，颗粒稳定性将随着直径的增大丽增大。因此，在阮 = 2 0 时，复合微球的直径略微增大。舱 3 0 时电位和介电常数进 一步降低，势垒和最大排斥力也进一步降低，所以体系的稳定性较差，颗粒 之间极易产生团聚。这些结果说明，乙醇含量变化改变了颗粒表面的电位 和溶剂的介电常数，并最终对复合微球大小和形态产生了影响。 3 6 反应时间对脲醛s i 0 2 复合微球的影响 3 6 1 实验 实验中我们一直采用形貌观察来判断反应进行的程度，因此我们应该对 不同反应时问产物的变化有所了解。因此采用最佳反应条件，取6 个样品同 时反应，在反应时间分别为t = 5 ；1 0 ；2 0 ：3 0m i n 时加水稀释终止反应， 样品清洗干燥后用s e m 进行形貌表征。为了使清洗过程中反应不再进行，样 品分别用蒸馏水进行了3 次清洗，然后再进行醇沈。 武汉理工大学硕士学位论文 3 6 2 结果表征分析 图3 - 4 不同反应时间下复合微球的光学显微镜照片 f i g 3 - 4p h o t o g r a p h so fu fp o l y m e r s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e so b t a i n e da t d i f f e r e n tt i m et ( ( a ) 一t = 5 ；( b 卜- t = l o ；( c ) 一t = 2 0 ；( d ) 一t = 3 0 ) 从图3 4 中我们可以看出，在5m i n 时，颗粒表面极不规整，而且结构松 散，可以看到颗粒表面有碎片。随着反应时间的增加复合微球的形貌逐渐 改善，在3 0m i n 左右时，我们观察到颗粒形貌已没有明显的变化。因此在最 佳反应条件中我们把反应时间定为2 5m i n 。另外使用7 2 2 型光栅分光光度计 分时断抽样观测反应液( p h = 1 0 ) 的透过率，所得曲线如图3 5 所示，可以 观察到在反应初期，透过率没有明显变化，而在大约2 0m i n 时反应溶液的透 过率突然开始下降。直到反应结束，此时溶液已变为乳白色混浊液。此后颗 粒的形貌将进一步完善。从这条曲线我们也可以看出随着时间的进行，溶液 武汉删工大学碳卜学位论文 中颗粒的大小及分布状态都在发生变化。 专 姜 营 薹 圈3 5 不同时间反应液的透过率曲线p e t = 1 0 f i g 3 - 5t i l et r a n s m i t t a n c eo fr e a c t i o nm i x t u r ea saf u n c t i o no f t i m eu n d e r p h = 1 0 在前面的反应机理中我们已经谈到在聚合诱导胶体团聚反应过程中，齐 聚物开始生长后同时开始吸附胶体粒子两者在适当的反应条件下达到平衡 状念。而在反应进行阶段，颗粒表面会有聚合物单体及胶粒不断参与反应， 此时，一些齐聚物的链环链尾会伸展在溶剂中，得到的复合微球就会出现颗 粒表面凹凸不平，而且颗粒内部堆砌比较松散的现象。随着反应的不断进行， 聚合物链的憎水作用不断对复合微球的形貌进行修饰，颗粒内部也有充分的 时间进行密堆积。而在反应时间继续延长时，可以观察到颗粒削会继续发生 作用，而原本生长已完成的微球会因为聚合物的吸附作用产生团聚，无法得 到分散的球形颗粒。因此不同的反应终止时白j 对应不同的微球形貌，实验过 程中应严格控制该实验参数。 _ _ | ：汉理i 人学倾i ：学位跄义 3 7 反应温度对脲醛s i 0 2 复合微球的影响 3 7 1 实验 聚合诱导胶体团聚法制备复合微球巾利川尿素【1 1 醛的缩聚反应来，l 二成 有机模板，利用胶体颗粒的热运动与齐聚物接触并发生作用，那反应过程中 必然要考虑到热力学因素温度。本实验工作取棚同的反应前驱物，在刁i 固的 水浴温度t = 2 0 ( 室温) ：4 0 ；6 0 。0 下各反 i l 2 0r a i n ，考察了反应的进行 情况，并对样品进行了s e m 表征，如图3 6 所示。 图3 - 6 不i 司反应泓度l 、狄搿的介孔s i 0 2 微球的扫描电镜n