（材料学专业论文）莫来石粉体的化学法制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 莫来石( 3 a 1 。0 。2 s i 0 。) ，由于其具有很好的抗蠕变和抗热震性，并且在高 温下强度衰减很小，而在耐火材料，高温结构材料，电子封装材料以及光学材料 方面的应用显示出强大的优越性。但是传统的莫来石制备方法为烧结法和电熔法 等，用该类方法来制备莫来石陶瓷存在不尽人意之处，如颗粒比较大，导致烧结 困难，往往需要极高的烧结温度( 1 7 0 0 1 8 0 0 ) ，对能源的浪费非常大，对 现代力倡节约能源的社会来说，已经是不顺应潮流了，而化学法制备莫来石陶瓷 顺理成章地成为了主流，这是因为化学法制各得到的莫来石粉体颗粒尺寸均匀， 粒度非常细( 亚微米级或纳米级) ，这就使得烧结温度能大大降低，极大地节省 能源。 本课题实验中采用正硅酸乙酯( t e o s ) 和硝酸铝( a 1 ( n o 。) 。9 h ：0 ) 为起始 原料，分别用溶胶凝胶法和水解沉淀法制备得到了莫来石前驱粉体，得出了各自 的最佳制备工艺，然后对两种方法工艺以及产品进行了对比，挑选综合效果稍好 的前驱粉体为研究对象，利用x 射线衍射分析，红外光谱分析，透射电镜以及氮 气吸附比表面等测试方法研究了莫来石前驱体凝胶粉末在煅烧过程中的相关物 理化学变化，并且将在一定温度煅烧过的莫来石粉体加压成型进行烧结，以考察 莫来石粉体的烧结性能，研究结果表明： 溶胶凝胶法制备得到了单相莫来石凝胶，其最佳工艺参数为：h 2 0 t e o s 摩尔 比为2 7 ，胶凝温度6 0 ，p h 值为1 1 ，胶凝时间为9 小时，所得凝胶为透明态。 水解沉淀法制得了双相莫来石凝胶，该法的水解过程中最佳摩尔比h 。o t e o s = 1 0 ，溶剂乙醇t e o s = 7 ，催化剂为盐酸，p h 值为2 ，沉淀过程中表面活性剂聚乙 二醇的最佳加入量为0 5 w t ，分子量选用2 0 0 0 ，a 1 “浓度为0 3 m o l 1 。水解沉 淀法比之溶胶凝胶法更适合用来制备莫来石凝胶，水解沉淀法制备得到的双相莫 来石凝胶在煅烧过程中的物相变化顺序为： 拜耳石( a 1 ( o h ) 。) + 无定形s i 0 。_ 无定形a 1 。0 。+ 无定形s i 0 。_ y a 1 ：0 3 + 无定形s i 0 ：一硅铝尖晶石+ 无定形s i 0 。_ 莫来 石( 3 a l 。0 a 2 s i 0 。) 。 莫来石前驱体粉末的比表面积随煅烧温度的升高先增大后又减小，在l l o 时干 凝胶粉体比表面积为1 6 2m 2 g ，到6 0 0 c 左右时达到最大值3 2 0 m 2 g ( 相应的平均 等效粒径达到最小值6 n m ) ，1 3 0 0 c 时比表面积又急剧减小到5m 2 g 。在1 5 5 0 烧结时得到了相对致密度为9 6 9 的莫来石陶瓷，基本实现材料的致密化，气 孔较少，晶粒发育完全，晶形为短柱状，证明莫来石前驱体粉末的活性比较高， 烧结性能良好，莫来石烧结为液相粘性烧结。 华南理下大学硕士学位论文 关键词：烧结；莫来石：化学法制备；凝胶；粉体 i i a b s t r a c t m u l l i t e ( 3a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) ，d u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i li t y ，r e s i s t a n c et ot h e r m a ls h o c ka n dc r e e p ，l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e c i e n t ， d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dg o o dh i g h t e m p e r a t u r es t r e n g t h ，m u l l i t e - b a s e dc e r a m i c sh a v e b e e nw i d e l yu s e da sr e f r a c t o r i e sa n di np o t t e r yf o rm a n yy e a r s ，a n di nr e c e n ty e a r s ，i t w a su s e di nm o r ea n d m o r ef i e l d ss u c ha sh i g h - t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l sa n d p a c k a g i n gm a t e r i a l se t a 1 i n t h ep a s tt h em e t h o do fs o l i ds i n t e r i n gw a su s e df o r p r e p a r a t i o no fm u l l i t e ，b u tw i t ht h ef u r t h e ru s eo fm u l l i t ec e r a m i c s ，m u l l i t ep o w d e r s w i t hh i g hp u r i t yh a v eb e c o m ea v a i l a b l ep r o d u c e db yc h e m i s t r ym e t h o d s m u l l i t e c e r a m i c sf a b r i c a t e db yc h e m i s t r ym e t h o d sh a v eu n i f o r mp a r t i c l es i z ew h i c hi s r e l a t e dt os i n t e r i n gb e h a v i o r i nt h i s p a p e r ，t w ot y p e s o f c h e m i s t r ym e t h o d s ，s o l - g e lp r o c e s s i n g a n d h y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n ga r eu s e dt op r e p a r em u l l i t eg e l s ，i nt h ep e r i m e n t ， t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n da l u m i n u mn i t r a t e ( a l ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 ) a r em a d e i n i t i a l m a t e r i a l s s i n p h a s eg e l sf r o ms o l - g e lp r o c e s s i n ga n dd i p h a s eg e l s f r o m h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n g a r e p r e p a r e d ，a n do p t i m u mp r o c e s s e s a r e c o n f i r m e d ，t h e nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n gi sc o m p a r e d t ot h a to fs o l - g e lp r o c e s s i n g ，t h eb e t t e rp r o c e s si sc h o o s e ，a n dm u l l i t eg e l sm a d ef r o m w h i c hi sa d o p t e dt oi n v e s t i g a t e ，s u c ha sd t a - t g ，x r d ，i r ，t e m ，b e t 。a n ds oo n t h e r e s e a c hr e s u l t ss h o wt h a t ： t h ep r o d u c t sm a d ef r o ms o l g e l p r o c e s s i n ga r es i n p h a s em u l l i t eg e l s ，t h e o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sa r et h a t ：h 2 0 t e o s 5 2 7 ，g e lt e m p e r a t u r ei s6 0 ，p h 2 1 1 ，g e lt i m ei s9h o u r s ，a n dt h eg e l sa r et r a n s p a r e n t t h ep r o d u c t sm a d ef r o m h y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n ga r ed i p h a s em u l l i t eg e l s ，t h eo p t i m u mp r o c e s s p a r a m e t e r sa r et h a t ：i nt h eh y d r o l y s i sp r o c e s s ：h 2 0 t e o s = 10 ，c a t a l y z e ri sh c i ，p h 3 1 1 i nt h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s ：o p t i m u mq u a n t i t yo fp e gi so 5 w t m o l e c u l a r w e i g h t i s2 0 0 0 t h et h i c k n e s so fa 1 3 + i s0 3 m o l 1at h eh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s i n g i sm u c hs u i t a b l ef o rp r e p a r i n gm u l l i t e g e l s t h es e q u e n c eo fp h a s e t r a n s f o r m a t i o no ft h ed i p h a s em u l l i t e g e l sm a d ef r o mh y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da f t e rc a l c i n i n gi sf o u n d e dt ob et h a t ：a i ( o h ) 3 + a m o r p h o u ss i 0 2 斗 a m o r p h o u sa 1 2 0 3 + a m o r p h o u ss i 0 2 斗y a 1 2 0 3 + a m o r p h o u ss i 0 2 _ s i a 1s p i n e l + a m o r p h o u ss i 0 2 斗m u l l i t e ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。 b l o w6 0 0 ，t h es u r f a c ea r e ai si n c r e a s i n g 。w h e nt h es u r f a c ea r e ar e a c ht om a x i m u m 3 2 0m 2 ga t6 0 0 ( t h ea v e r a g ee q u i v a l e n ts e m i d i a m e t e rr e a c ht h em i n i m u n 6 r i mi n i i i 华南理工大学硕士学位论文 s i m u l t a n e i t y ) ，t h e ni td e c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r e m u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r sc a nb e s i n t e r e dp e r f e c t l ya t1 5 5 0 c ，a n dt h er e l a t i v ed e n s i t yi sa b o u t9 6 9 f o r2h o u r s ，t h e r e a r el i t t l ep o r e si ns a m p l e sa n dt h eg r o w t ho fg r a i n si sc o m p a r a t i v e l ya b s o l u t e ，t h e s h a p eo f t h em u l l i t eg r a i n sa r es h o r t - p o l e k e y w o r d s ：s i n t e r ；m u l l i t e ；c h e m i s t r yp r e p a r a t i o n ；g e l s ；p o w d e r s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：词 苁牵 日期：珈歹年多月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：彰时久辛日期：2 棚眸g 月岁日 导师签名：倬森凤 日期：) 埤占月f ；日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统不管是在传统陶瓷中，还是在现代陶瓷领域中始终扮演着重要 的角色。在此系统中莫来石( m u l l i t e ，组成为3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 因其在常温常压条件 下是唯一能稳定存在的相，而且还由于其首先在耐火材料方面的重要性而显示出 独一无二的优越性，除耐火材料这一传统应用外，莫来石陶瓷作为一种高温结构材 料也受到越来越多的重视，主要是由于这种材料在高温下强度衰减较小，并且具有 很好的抗蠕变和抗热震性能1 2 - 6 1 。此外莫来石陶瓷还作为电子封装材料，中红外透过 窗口材料等方面的应用也得到了广泛发展t t q o 】。 莫来石最早发现于苏格兰的马尔岛( i s l eo f m u l l ) ，莫来石由此而得名，由于 具有多方面的优异性能，所以自从其被发现以来人们就怀着极大的兴趣对其进行研 究。与之相关的科学与技术的发展可分为三个阶段：第一阶段，从1 9 2 0 年到1 9 5 0 年，主要的研究集中于探讨莫来石的结构特征1 1 2 - t 3 ；第二阶段，5 0 年代到7 0 年代， 相平衡研究及反应机理成为主题 1 4 q 5 1 ；7 0 年代至今为第三阶段，此时研究重点转移 到了对莫来石陶瓷在结构，光学，电子等应用方面的开发研究 1 6 i s j 。 1 2 莫来石研究概述 1 2 1 莫来石结构特征 莫来石与硅线石族矿物在晶体结构上颇为相似，以至于在很长时间内一些科学 家不认为它是一种单独的矿物，人们也称莫来石为富铝红柱石【1 9 1 。成分和结构的相 似性，决定了它们在物理性质上的相似性( 表1 1 ) 。 莫来石的晶体结构可以看作是由硅线石的结构演变而来，其晶胞由4 个硅线石晶胞 所组成，每个硅线石晶胞由4 个a h 0 3 s i 0 2 组成，即4 a 1 2 0 3 s i 0 2 。因此莫来石 晶胞相当于1 6a 1 2 0 3 s i 0 2 中有4 个s i 4 + 被a 1 3 + 置换。为了保持电价平衡，晶胞中 出现了两个氧的空位。 莫来石属于斜方晶系。它含有平行于c 轴的a 1 0 6 八面体链。这些八面体链被横 向的( a t s i ) 0 4 四面体所连接。理想的葵来石结构如图l a 2 0 所示。实际上由于氧的位 置出现部分空位，导致配位场发生畸变，主要表现在o 位置的变化和至少5 0 的阳 离子由t 到t + 的位移( 图1 1 b ) 1 2 0 。 华南理工大学硕士学位论文 表1 1 奠来石与硅线右的性质比较 t a b l - 1t h ep r o p e r t i e so f m u l l i t ea n ds i l l i m a n i t e 莫来石硅线石 化学式3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2a 1 2 0 3 s i 0 2 晶系斜方斜方 柱面角 ( 1 1 0 ) ( 1 1 0 ) = 8 9 。1 3 ( 1 1 0 ) ( 1 1 0 ) = 8 0 。1 5 ， 折射率n g 1 6 5 4 1 6 7 01 6 7 7 - 1 6 6 4 光轴角 4 0 5 0 。1 0 。 比重 3 1 73 2 4 图1 1 莫来石晶体结构( 沿0 0 1 面) f i g l - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f m u l l i t e ( a l o n g0 0 1 ) ( a ) 理想莫来石晶体结构( 黑色原子位于z ；o 处) ；( b ) 实际莫来石平均晶跑( 对于3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 成分的莫来石来说a = 0 5 7 4 b = 0 7 6 8 ，c - - 0 2 8 8 ) ；重线处为部分充填并代表由于0 3 处氧的缺位 而引起位移的原子：o i ，0 2 ，0 3 分别代表位移前阴离子的位置；o 表示位移后阴离子的位置； 箭头代表位移方向t 和t 分别代表位移前阳离子的位置 实际上莫来石的成分可以从a 1 2 0 3 2 s i 0 2 到2 a 1 2 0 3 s i 0 2 连续变化。这种成分 变化反映在结构上是氧的空位数的增加和阳离子位移的增加。在这种结构调整中， 由共用斜方晶胞的棱和中心而形成的铝氧八面体链不发生变化。在这种缺陷结构中， 奠来石的化学组成通常可以表示为： a 1 2 ”( a 1 “2 + 2 x s i 2 2 x ) o t o x 式中，x 代表化学式中所缺少的氧原子数，和分别代表铝的八面体配位和四面 体配位。硅占据剩余的四面体配位。在所有可能成分的莫来石中3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 是 最稳定也是最实用的，现在一般文章中所说的莫来石如无特指都是此种莫来石。 2 疆一 羁 蓼泣 整= 茎篷笙 一一 _ - _ _ _ l - _ - - - _ - l l - _ _ - - - _ _ _ _ - _ _ - - 一一 1 2 2 莫来石相平衡研究 l 砖，一s i 0 。系统的相平衡问题研究主要集中在两个方面：( 1 ) 莫来石的熔融行 为；( 2 ) 莫来石相的固溶体范围。最近的两个比较有代表性的相图见图2 和图3 图2 m 1 和图3 m ，主要的共同点是莫来石的不一致熔融，这些结果与早期b o w e n 和 g r i e g 的研究成果相一致。 琶 鲁 q ，- l * j 一 细 一 薹+ i 哺 一若+ 张置囊 幕看 一蕾+ 苔 i o 扣- “ i p i 图i - 2a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统稳定与亚稳定相图 f i 9 1 2s t a b l ea n di n s t a b l ep h a s ed i a g r a mo f a l 2 0 3 一s i 0 2s y s t 。m ( b ) 为梅k l u g 等图3 的其来石圃溶体范围( 阴影区) 叠加予( a ) 之上而形成的综合围( 据a 3 k 8 y 两个图的中部主要区别是：( 1 ) 终融稳定和成分；( 2 ) 同溶体的范围。图卜2 的 左上角有图卜3 叠加于图1 2 上而形成的综合图。在综合图上揭示出两个主要问题： ( 1 ) 在一幅图中的相域的稳定延伸覆盖了另一相图的稳定相域；( 2 ) 一幅图中的亚 稳定态( 不一致) 熔融点相对应。因此，这两种结果完全可能是由于试验方法和解 释方法不同而引起的。各种各样的莫来石样品( 包括固态反应及熔融生长的样品) 结构分析表明，莫来石的圃溶体可以含有7 0 w t 8 4 w t 氧化铝( x 2 0 1 7 0 5 q ) ，这 与最近的相平衡研究相吻合。 酬 华南理工大学硕士学位论文 舢毋扣l 图1 - 3a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系统相圈 f i g l 3t h ep h a s ed i a g r a mo f a 2 0 3 - - s i 0 2s y s t e m ( 撂k l u g 等，1 9 9 0 ) 1 2 3 莫来石粉的制备 莫来石粉的制备是莫来石陶瓷制备的前提，其性能决定着莫来石陶瓷的质量。 高纯超细的莫来蕉粉不仅能降低莫来石陶瓷的烧结温度，而且还能改善材料的显微 结构，大大提高其性能，因此奠来石粉体的制备尤其是高纯超细且无硬团聚的莫来 石粉体的制备，在莫来石材料研究中就占有十分重要的地位。莫来石粉的制备一般 主要集中在两个方面，第一是原材料的选取；第二是具体制备方法( 包括传统法和 化学法两大类) 。这两个方面是紧密联系的，对于选定的原材料不一定就只有一种制 备方法。可能用多种方法都能制备出莫来石；而对于选定的某一种制备方法也可能 可以采用不同的起始原材料。制各莫来石的原材料有多种多样，总的归纳起来主要 分为以下几种：( 1 ) 固态混合物，如氧化物，氢氧化物，以及黏土矿物；用此类原 料制备莫来石的方法一般为传统法，其又包括烧结法和电熔法两种。烧结法合成的 莫来石晶粒细小。通常呈粒状，无明显解理存在，破碎比较困难：电熔法合成的莫 来石晶粒发育良好，呈针状或柱状，解理明显，易于破碎。总的说来用此类方法来 制备莫来石关键就是要保证原材料的细度和混合均匀程度。如果粒度比较大则烧结 温度会很高，如果将颗粒研磨得更细更均匀则能大大降低烧结温度。h a m a n o “等人 将0 3 0 5 1 1m 的n - - a 1z 0 。和 。+ x h ：0 + 2 a 1 si ( o h ) 。3 x h ：0 + 2 6 c 。h ，o h 反应在氨水中发生。 2 a 1 s i ( o h ) 。x h 2 0 - - - - + 3 a 1 。0 。2 s i o ：+ 1 3 h 2 0 在真空条件下，温度为6 0 干燥1 6 小时得至r a 1 。0 。和s i o ：混合粉末，该混合氧化物是 无定形的。 ( 3 ) 莫来石制备 在1 5 0 0 c 真空热压混合氧化物3 0 分钟制得莫来石。j a n a c k o v i c ”等通过不水解 的溶胶一凝胶法得到了纳米莫来石。莫来石9 0 0 y ：时开始结晶，晶粒大小随着温度的 升高而变化，干凝胶时晶粒大小为3 2n m l o o n m ，气凝胶时为1 0n m 一2 0 n m 。 以上各种制备方法中，烧结法和电熔法属于传统法，而其余的如水解沉淀法， 溶胶凝胶法，共沉淀法等则属于湿化学法范畴。湿化学法相对于传统法具有更多优 点，它所得的莫来石粉体一般组分均匀，颗粒纯度高，烧结活性好，为高性能莫来 石陶瓷材料的发展和应用开拓了广阔的前景。大多数化学法的工艺路线总的来说都 差不多： 起始原材料混合沉淀或胶凝莫来石前驱体凝胶卜除去溶剂 卜莫来石前驱体粉末_ + 极烧_ 嗔来石粉体。 1 2 4 莫来石凝胶研究概述 近二十年来莫来石粉体的化学制备方法成为主流，从上文可知化学法的普遍工 艺路线中基本都会出现莫来石凝胶，再由凝胶进一步去制得莫来石粉体。由此可看 出，在莫来石研究领域中，莫来石凝胶占有重要地位，所以在此有必要对莫来石凝 g 第一章绪论 胶的研究现状作一些概述。对莫来石凝胶研究进行较多而且比较权威的主要是 0 k 8 d a ，w e i 。g h o s h 以及b r i n d l e y 等学者”i ”，由于他们所用于制备先驱体凝胶的起 始原料不同，方法不同，从而对于莫来石的研究结论也有多种，主要有：莫来石凝 胶分为单相凝胶和双相凝胶，在单相凝胶中，s i 0 。和a 1 ：0 3 是以分子水平混合的，而 在双相凝胶中s i0 z 和a l 。o 。只是以纳米水平混合。单相凝胶和双相凝胶各自的结构， 莫来石化过程都不太相同。单相莫来石凝胶就是其混合度在原子或分子水平，并且 对外只显现出一个相的凝胶。这些外国学者对于单相莫来石凝胶的荚来石化机理有 一个统一的看法是：其a l 和s i 之间通过氧离子桥接在一起形成a 1 0 一s i 网络结 构而达到分子级均匀混合，其a l o s i 网络结构和莫来石中的a l o s i 结构非 常类似，因而单相凝胶的莫来石化温度较低，大约在9 8 0 “”左右。这类凝胶首先 会形成富铝组成的类四方相，该行为与铝硅玻璃由熔化态快速冷却的晶化形成莫来 石相十分类似。在更高温度下类四方相转变为正交莫来石相“。该过程可表示如下： a 1 。0 ，一s i o 。凝胶约9 8 0 - 类四方莫来石相卜1 0 0 0 逐渐转变为 正交莫来石相 d x l i 等人”对该过程的动力学研究表明，由于单相凝胶为分子级均匀混合， 使反应物之间的离子扩散阻力较小，因而莫来石从单相凝胶中形成的过程受成核机 制控制，成核活化能为2 9 3 3 6 2 k j m o l ，每一个颗粒内生成单晶莫来石，最终莫来 石晶粒的生长受颗粒之间的扩散控制。 o k a d a ”“将带结晶水的硝酸铝溶解于乙醇中，3 小时后再和t e o s 混合，放在6 0 的烘箱中胶凝1 到2 周，其中的水解过程是逐步进行的，o k a d a 称之为s h ( s l o w h y h r o l y s i s ) 。实验证明此种方法制备的凝胶在9 8 0 2 左右直接形成莫来石。在单相 莫来石凝胶的制各过程中，工艺参数如p h 值，胶凝温度。水t e o s 的摩尔比，以及 无机铝盐醇的摩尔比等都能影响莫来石形成的温度，速率及形貌。 双相莫来石凝胶中，a 1 ：0 ，和s i o 。是以纳米级水平混合的，之所以称之为双相， 是指铝硅先驱体由于水解速率的差异导致水解产物发生团聚形成纳米级团聚体，高 温下团聚体a i o o h 或者a i ( o h ) 。先在9 8 0 左右放热生成大量y - - a 1 。0 3 。同时氧化铝 与氧化硅先驱体均匀混合部分生成一定量的铝硅尖晶石，然后在1 3 0 0 左右生成 莫来石。w e i 和h a l l o r a n ”首先提出莫来石的形成是通过在富硅基体中成核，长大 而进行，其活化能为1 0 7 0 2 0 0 k j m o l ，比单相凝胶中的大。与单相凝胶系统不同 的是，在双相凝胶中的莫来石转化需要先进行保温一段时间才会出现莫来石晶核( 其 活化能为9 8 7 6 3 k j m 0 1 ) ，保温后在很短的时间内会出现大量的莫来石晶核，密度 大约为1 8 1 0 “个c 3 ，此密度在剩下的转变过程中将保持不变。基于这些数据， 以及对显微结构的观察，认为这个转变过程是h l 。0 ，莫来石s i o 。界面附近的短程 扩散控制过程。s a c k s ”认为双相凝胶基体中莫来石化过程分为两个阶段，第一阶段 是a 1 。0 ，在s i o 。中的溶解成核阶段，第二阶段是a 1 。0 。和s i o 。在莫来石中的扩散长大 9 华南理工大学硕士学位论文 阶段。当温度达到一定值时，氧化铝向氧化硅中溶解，达到一定的比例时形成莫来 石晶核，由于界面自由能高，所以在氧化铝颗粒的表面优先生成美来石，使未溶解 完的氧化铝被包裹在莫来石晶粒中，这是莫来石化的第一阶段。随着温度的进一步 升高，残留在莫来石中的氧化铝颗粒通过莫来石不断向界面扩散，与界面的氧化硅 反应，由于氧化铝在莫来石中扩散速率比氧化硅快得多，所以主要表现为氧化铝的 扩散。在双相凝胶中，扩散发生在1 2 0 0 。c 以上。微观结构的观察也表明由于氧化铝 颗粒常被正在长大的莫来石颗粒吞入，因而莫来石的长大在硅质相中优先进行易生 成具有针状结构的莫来石晶粒，这也是双相莫来石先驱体粉料烧结后的显微结构的 显著特点。 双相莫来石凝胶在莫来石化过程中还会出现a 1 一s i 尖晶石相，但是对于a 1 一s i 尖晶石的具体成分却还没有统一的认识，在过去的十几年中，具有代表性的主要有 如下几种结论l( 1 ) b r i n d l y 和n a k a h i r a o ”认为尖晶石的成分为2a 1 ：侠3 s i o 。 y a m a d a 和k i m u r a 都赞同这观点，此观点来源于对晶格常数，及高岭石和尖晶石 相的取向关系的研究。( 2 ) c h a k r a b o r t y 和g h o s h 、用n a o h 溶液对试样进行化学处 理后，对其研究发现尖晶石的成分为3 a i 。0 。2 s i 仉。( 3 ) 还有一种观点认为尖晶石 为2 a iz o a s i o t 。( 4 ) o k a d a “则通过煅烧高岭石时，发现并认为尖晶石的化学成分 为6 a i 。0 3 s i 0 。 1 3 莫来石陶瓷性能及其应用 1 3 1 性能与机械性能及其应用 在高强度场合，如陶瓷发动机，燃气轮机叶片等，莫来石陶瓷得到了一定的应用。 用于这些场合的莫来石陶瓷一般具有接近于零的显气孔率和接近于理论值的密度， 因而具有很高的抗压强度( 近于5 0 0 m p a ) 和抗冲击强度( 近于2 m p a ) 在高温下莫来 石制品具有很低的热膨胀系数和较低的导热系数，因而具有优良的抗熬震性故此作 为冶金，电力及其它行业窑炉的耐火材料已得到了广泛的应用其中钢铁工业是耐火 材料的最大市场，以莫来石为基础的耐火材料可用于各种窑炉的内衬。最近的研究 表明，高纯莫来石制品可以保持它的常温强度至1 5 0 0 ，甚至略有增加”，因而具有 很好的抗蠕变性莫来石良好的高温强度和高温氧化条件下的化学稳定性，使它成为 一种杰出的高温材料。美国能源部1 9 9 2 年的先进气轮机技术规划的报告中就明确提 出必须研制低热膨胀，低热损失的先进陶瓷发动机，并将莫来石列入了候选材料”“。 在中国，莫来石的研究开发已取得了一定的成果，莫来石陶瓷缸盖底板在沙漠车上 的应用已初步显示出了该材料较好的应用前景。在德国，采用水稳定的离子溅射技 1 0 第一章绪论 术已制出了各种用途的莫来石坩锅和垫板，这些材料均具有较好的抗热震性。此外， 德国的d o r n ir e 公司新近研制出了铝硅酸盐长纤维增韧莫来石复合材料。这种复合 材料可在高达1 1 0 0 的氧化环境下长期使用，并在螺旋桨飞机的排气装置上测试使 用成功。”。美国的联合技术公司开发出了可经受快速热循环的隔热板材料，这种材 料利用莫来石对金属进行涂覆，然后最外层再用陶瓷沉积，这种工艺可用于发动机 塞顶的涂覆。此外还开发出了多层涂覆材料，它以金属为基体，陶瓷合金层的陶瓷 材料则为莫来石，这种材料运用于发动机柱塞或汽缸，特别是用以提供隔热层“”。 日本东芝公司采用热等静压烧结工艺( 1 0 0 0 a t m ， 1 3 0 0 ) ，开发出了含有z r o 。和 莫来石的氧化铝基陶瓷高速刀具，这种材料具有优良的高温强度及抗热震抗磨损性 能“。日本的另一家公司( i s h i k a w a j i r n ah a r i m ah e a v yl t d ) 成功将莫来石涂覆 于绝热用不锈钢管和容器内壁，从而高温液体温度变化引起的热震主要由莫来石层 吸收，这种技术适用于核电厂和化工厂”“。 陶瓷的机械强度与晶粒的大小，形状和取向有关晶粒越细小，越均匀，机械强度 越高而用单相或复相超细粉制作的精细陶瓷正是朝着这个方向发展同时将莫来石 精细陶瓷与氧化锆复合或用陶瓷晶须来增韧可使韧性大大提高，因而，莫来石精细陶 瓷有可能在许多高温场合取代金属，而达到高温合金所不能达到的性能 1 3 2 电性能及其应用 新一代计算机系统所要求的高性能集成电路，使得低介电常数的陶瓷基片的发 展受到了极大的重视，电子仪器产品要求体积小，重量轻，密封且精简，尤其是新时 代计算机系统对高性能封装的要求对陶瓷基片提出了新的挑战”“。用于高性能封装 的陶瓷，对于介电常数要求很高，封装尺寸越大，密度越高，对它的要求越高，因 为低的介电常数可以保证信号的快速传递”。纯莫来石的信号传递时间比h l 。0 。陶瓷 约低1 4 ，采用莫来石与玻璃及堇青石复合，传递时间还会降低，日本y a m a m a r 玻 璃公司开发出了承载半导体器件，感应线圈电容及电阻的莫来石玻璃陶瓷，。除此之 外，在高性能多片封装中，布线密度也是一个非常重要的性能，从基体共烧结导体 化角度而言，铜最合适，因为它具有较好的导电率和好的电迁移阻力且价格低廉。 莫来石陶瓷仅能与钨，铝镍共烧结实现金属化，这使得它在封装上受到一定限制”“。 但含玻璃或堇青石的莫来石复合材料在降低莫来石陶瓷烧结温度方面则很有效，因 此使用玻璃一莫来石复合材料使得与低熔点金属，如铜的共烧结成为可能。莫来石 陶瓷作为一种基片材料，有很低的介电常数( e = 6 7 ) ，因此传导滞后的时间要比刚玉 ( e = 9 8 ) ”低1 7 ：另外，莫来石有很低的热膨胀系数( 4 x 1 0 一 c ，2 0 - - 2 0 0 。c ) 并和 硅的热膨胀系数非常接近”最近，在超级计算机中，多层陶瓷基体系统已被普遍使 用。一般来说，在高性能封装中，对热导率的要求不是非常高，因为热量可以从芯 华南理工大学硕士学位论文 片的后面传走而不必直接进入陶瓷基体。但由于某些高性能电子设备的特殊要求， 封装温度自然就成为一个重要的因素，因此，陶瓷基片还应有高的热导率，所以a 1 n 基片被广泛应用，而莫来石陶瓷则用作a 1 n 基片的外罩，因为二者热膨胀系数相近。 因此，莫来石陶瓷被用作高性能集成电路的候选材料 1 3 3 光学性能及其应用 近几年关于莫来石光学性质的研究主要集中在用它作为一种窗口材料莫来石 对波长在3 - 5 v m 的中红外波段的光具有良好的透过性。尽管5 0 年代曾经一度对莫来 石的红外透过性进行过许多研究，并且试图制造出光学级莫来石陶瓷”1 ，但直到 最近莫来石作为红外透过窗口的实验才在p r o c h a z k a 和k l u g ”的努力下获得首次成 功。图4 比较了莫来石与其它现代红外窗口材料的透光性。从图中我们可以看到两 个特点，( 1 ) 在4 3 蛳波长处的吸收带对莫来石的整体透过性来说是不利的；( 2 ) 透过率在5 啪处突然降低。p r o c h a z k a 和k l u g 将4 3 帅处的吸收带归于基体中的四 方氧化硅，后来的研究表明，由c v d 法制备的粉末利用单相先驱体烧结的莫来石没 有这个吸收带，但用复相凝胶制备的莫来石有此吸收带。透过率在5 p m 处的突然降 低是由于基体中的s i o ：键的存在，因此是由材料的本质决定的。莫来石作为一种优 良的红外透光材料，其潜在的用途主要应用在高化学侵蚀性环境和高温，高机械应 力的场合。作为激光晶体材料是莫来石的另一项有前途的应用，固体激光器的光学 活性剂通常需要用结品质的主体来稳定和保护，因为离子的电子层结构对晶体场的 强度是最敏感的，但是使用晶体会大大降低活性剂的量子效率。因此人们不得不把 注意力移向非晶质体，而最近，莫来石作为光学活性剂c r ”的基本材料显示出了极 大的优越性。最近的研究表明，研制出激光晶体质量的多晶莫来石材料是有希望的。 图卜5 几种单相陶瓷材料在中红外波段的透光性比较 f i g l 一5s e v e r a ls i n p h a s ec e r a m i c s li g h tp e r m e a n c ej nm i d i n f r a r e d f i e l d a l o n 指氧氮化铝，是a l u m i n u mo x y n i t r i d e 的缩写 第一章绪论 1 3 4 其它方面 含有莫来石的陶瓷合金已用于刹车片内衬，这种材料以c u s n 或c u f e 合金 作为基体，其他种类陶瓷作为分散相。莫来石和s i 0 。( 1 5 5 0 ) 时两相之间的界面能起反应，通过成核长大，而 得到奠来石。莫来石制备过程中最大的困难就是难以获得混合均匀的a l 。0 3 和s i o 。 粉体。而溶胶凝胶法就能很好解决该问题，通过控制反应条件( 尤其是a l ：0 。和s i o 。 混合均匀性和控制杂质的混入) 就可获得理想的莫来石超细粉。溶胶凝胶法能制备 出均匀性非常好，而且具有高度活性的凝胶。这种新兴的材料制备工艺已广泛用于 制备无机粉体，薄膜，块体材料，纤维，复合材料和纳米材料的研究中”5 4 ”。由于 溶胶凝胶过程对最终制品的性能起关键作用，故对其工艺过程的认识显得尤为重要。 本实验使用正硅酸乙酯( t e o s ) 和硝酸铝作为起始原料，以乙醇为溶剂，研究该溶 胶凝胶工艺过程。 主要实验过程如下： 按莫来石( 3 a i 。0 。2 s i o 。) 化学计量比a i ：s i = 3 称取一定量a i ( n o 。) 。- 9 h 。0 和 9 9 的正硅酸乙酯( t e o s ) ，先将a 1 ( n 0 3 ) 。9 h 。0 完全溶解于乙醇中，再将t e o s 与其混合，搅拌3 0 分钟以使其充分混合均匀，得到一混合液，此时测定其p 珏值为 1 1 。体系中也o t e o s 的摩尔比为2 7 ( 此时无外加水，所以体系中的水都只是由a l ( n o 。) a 9 h 。0 带入) 。为了考察p h 值对胶凝过程的影响，按以上同样方法再配制两 种体系，只是p h 值相应增大到3 5 和5 0 。在这里为了将p h 值提高，是向体系中 滴加氨水( n h , 0 1 4 ，2 5 ) ，所以相应地也向体系中带入了水，当p h 值为3 5 时也o t e o s = 1 0 0 ，当p h 值达到5 0 时h 。o t e o s 也相应增加到了1 4 0 。另外为了掌握温度对胶 凝过程的影响，分别在2 5 和6 0 两个温度下胶凝。具体见下表 表3 - 1 溶胶凝胶条件 t a b 3 1t h ec o n d i t i o n so fg 0 1 g e l 第三章莫来石凝胶的制备 3 1 2 结果与分析 表3 1 中6 个试样经过凝胶化后，各自的凝胶时间以及凝胶形态见表3 2 表3 - 2 溶胶凝胶结果 t a b 3 2r e s u l t so fs 0 1 ，g e 如表3 2 所示，使用t e o s 和a 1 ( n o 。) ，9 h 。0 混和制得的凝胶有的透明，有的不 透明，这取决于p h 值，凝胶温度，以及水的含量。p h 值低，水含量小的凝胶( 试 样1 ，4 ) 为透明，而p h 值相对高，水含量多的凝胶( 试样2 ，3 ，5 ，6 ) 为不透明。 这种不同可以认为是凝胶的结构尺寸不同造成的，在低p h 值，含水量小的凝胶中， 其结构大都为链状结构，而高p h 值，含水量大的凝胶中更加网络化，这就导致了凝 胶的失透。对于凝胶时间，可以看出都比较长，最短时间也需要9 小时，最长时间 达到了1 2 0 小时。由于本实验采用的原料为醇盐( t e o s ) 和无机盐( a 1 ( n o 。) 。9 h 。o ) ， 在酸性下的溶胶凝胶过程主要是由t e o s 的水解缩聚过程控制的，而无机盐中的阳离 子随机分散在t e o s 的水解缩聚产物结构中。该阳离子( a 1 ) 的存在形态也有多种， 主要是a l ”，a 1 ( o h ) ”，a 1 ( o i l ) + 和a 1 ( 0 h ) 。一等几种，体系中p h 值不同则a 1 的存在形态就不同，这大致可以从a 1 ( o h ) 。的溶度积公式： a 1 ( o h ) 。= a 13 + + 3 0 h( 3 - 1 ) 华南理工大学硕士学位论文 k s p = a 1 “ o h - 3 = lx 1 0 + 3 3 ( 3 - 2 ) 得出，当p h 值越大时，即o h 一浓度大，a 1 ”的存在浓度就小，直到p h 值大于7 ，体 系成为碱性环境时，a 1 主要以a 1 ( o h ) 4 - - 的形式存在，这很容易引起聚沉导致溶胶 不稳定。而只有当p h 值越小时，体系中的a l “才能大量存在，而使溶胶不致聚沉， 能长时间保持稳定。对于温度，从表2 知，很明显随着温度升高，凝胶时间大大缩 短，这是因为温度升高，t e o s 的水解与缩聚速率