（材料学专业论文）低cr耐蚀材料在含co2h2scl环境中的腐蚀行为研究.pdf

中文摘要 论文题目：低c r 耐蚀材料在含c 0 2 + h 2 s + c l - 环境中的腐蚀行为研究 专业：材料学 硕士生：刘会( 签名) 朋公 指导教师：赵国仙( 签名) 3 妇生 摘要 本文在对塔里木油田的现场环境调研的基础上，利用高温高压实验设备并辅以 s e m 、e d s 和x r d 等现代分析手段以及电化学的方法，研究了高温高压下0 5 c r 、3 c r 和5 c r 油管钢的c 0 2 、h 2 s 腐蚀行为，探讨了c 0 2 分压对低c r 材料c 0 2 腐蚀行为的影 响；并对低c r 材料的平均腐蚀速率分别在6 0 和9 0 下做对比，讨论了低c r 钢的c 0 2 腐蚀反应阴、阳极过程，以及c 0 2 分压、c r 元素等因素对腐蚀过程的影响。对低c r 钢 在c 0 2 h 2 s 共存条件下腐蚀行为进行评价，并通过电化学设备对5 c r 的c 0 2 h 2 s 腐蚀机 理进行研究；针对油田普通碳钢和低c r 钢混合使用的电偶腐蚀进行评价，并考察普通碳 钢和低c r 材料在焊接连接及螺纹连接下的腐蚀失重行为，最后，利用电化学探讨普通 p l l 0 和5 c r 钢的电偶腐蚀机理。 实验结果表明：在模拟c 0 2 腐蚀环境中，随c 0 2 分压的升高，三种材料的平均腐 蚀速率总体趋势在增加；每种条件下，0 5 c r 平均腐蚀速率最大，并随基体c r 含量 的增加，其平均腐蚀速率减低；3 c r 和5 c r 钢表面发生的是典型的均匀腐蚀，膜中 c r 出现富集现象，但分布不均匀；0 5 c r 钢局部腐蚀的特征也不明显。 在模拟c 0 2 h 2 s 腐蚀环境中，h 2 s 分压为0 5 m p a ，随着c 0 2 分压的升高，三种 材料的平均腐蚀速率总体趋势增加，但变化不大，都在一个数量级以内，相比于仅 有c 0 2 气氛的腐蚀环境，在总压相同条件下，三种材料的平均腐蚀速率要低到一个 数量级以上；在c 0 2 h 2 s 腐蚀环境中，三种材料的腐蚀产物成分均为f e s ，没有c 0 2 腐蚀的产物，可见，h 2 s 腐蚀占主导作用；c 0 2 分压为1 m p a 和2 m p a 条件下，c r 元素 在3 c r 和5 c r 的腐蚀产物中富集，提高腐了蚀产物膜的稳定性和致密度，显著降低材料 的平均腐蚀速率，这点从5 c r 钢在n 2 、c 0 2 和h 2 s 环境中的电化学试验结果中得到验证。 模拟现场环境下的电偶腐蚀，在所有电偶对中，由于两种金属的电偶序存在差异， 低c r 钢的平均腐蚀速率都小于普通钢材，每一电偶对的接触部位，没有发现较为明显的 局部腐蚀现象。 以本文实验所累积的实验数据为基础，总结了低c r 油套管钢分别在c 0 2 及c 0 2 h 2 s 的腐蚀机理，找出了腐蚀速率与c 0 2 分压之间的复杂关系。但是由于诸多因素的影响， 其预测效果还有待于进一步提高。 关键词：低c r 钢；h 2 s 和c 0 2 共存；h 2 s c 0 2 腐蚀；c 0 2 分压；电偶腐蚀；腐蚀产物 膜 论文类型t 应用研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ：r e s e a r c ho nc o r r o s i o nb e h a v i o ro fl o wc rc o r r o s i o n - r e s i s t a n tm a t e r i a l si n c 0 2 + h 2 s + c ! 。c o n d i t i o n s p e c i a l i t y ： m a t e r i a l n a m e ：l i uh u i ( s i g n a m r e ) i n s t r u c t o r ：z h a og u o x i a n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o na n dr e s e a r c ho ff i e l de n v i r o n m e n ti nt a r i mo i lf i e l db yt e s t e q u i p m e n t so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ei n t h ea s s i s t a n c eo fm o d e ma n a l y z i n g m e a n sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h i st h e s i sr e s e a r c h e st h ec 0 2a n dh 2 sc o r r o s i o n b e h a v i o ro f0 5 c r , 3 c ra n d5 c rc a s i n ga n dt u b i n gu n d e rh i 【g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e i t d i s c u s s e st h ee f f e c to fc 0 2p a r t i a lp r e s s u r et oc 0 2c o r r o s i o nb e h a v i o ro fl o wc rm a t e r i a l s f u r t h e r , c o m p a r i s o ni sd o n eo nt h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t eo fl o wc rm a t e r i a l su n d e r6 0 ca n d 9 0 * ( 2r e s p e c t i v e l y c o n s e q u e n t l y , i td i s c u s s e sc 0 2c o r r o s i o nr e a c t i o no fl o wc rm a t e r i a l sa t c a t h o d ea n da n o d ea sw e l la se f f e c t so fc 0 2p a r t i a lp r e s s u r ea n dc re l e m e n tt oc o r r o s i o n p r o c e s s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fl o wc rs t e e li se v a l u a t e du n d e rt h ec o e x i s t e n c eo fc 0 2 h 2 s f u r t h e r , c 0 2 h 2 sc o r r o s i o nm e c h a n i s mo f5 c r i sr e s e a r c h e db ye l e c t r o c h e m i c a le q u i p m e n t s a i m i n ga tm i x i n gu s a g eo fo r d i n a r yc a r b o n - s t e e la n dl o w c rs t e e li no i lf i e l d s ，t h eg a l v a n i c c o r r o s i o ni se v a l u a t e d a l s o ，t h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s sb e h a v i o r so fo r d i n a r yc a r b o ns t e e la n d l o wc rm a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e du n d e rw e l d i n gc o n n e c t i o na n dt h r e a dc o n n e c t i o nr e s p e c t i v e l y f i n a l l y , c o u p l i n gc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fo r d i n a r yp ll0a n d5 c ri sd i s c u s s e dw i t ht h e e l e c t r o - c h e m i s t r y t h et e s tr e s u l t si n d i c a t e st h a t ：i ns i m u l a t e dc 0 2 c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，t h eg e n e r a lt r e n d o ft h et h r e em a t e r i a l sa v e r a g ec o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e si np r o p o r t i o nt oc 0 2p a r t i a lp r e s s u r eb u t d r o p sa st h em a t r i xc rc o n t e n ti n c r e a s e s a m o n gw h i c h , o 5 c ra v e r a g ec o r r o s i o nr a t ei s t h e f a s t e s tu n d e re a c hc o n d i t i o n o nt h es u r f a c eo f3 c ra n d5 c rs t e e l ，t y p i c a lu n i f o r mc o r r o s i o n o c c u r s i nt h ec o r r o s i o nf i l m ，c re n r i c h e sb u tn o tu n i f o r m p i t t i n gc o r r o s i o nf e a t u r e so f0 5 c r s t e e li sn o to b v i o u s i ns i m u l a t e dh 2 s c 0 2c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，p a r t i a lp r e s s u r eo fh 2 si s0 5 m p a a sc 0 2 p a r t i a lp r e s s u r ei n c r e a s e s ，a l lt h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t e so ft h e s et h r e em a t e r i a l si n c r e a s eb u t s l i g h t l yw i t h i n t h es a m eo r d e ro fm a g n i t u d e c o m p a r i n gw i t hc o r r o s i o ne n v i r o n m e n tw i t hc 0 2 o n l yu n d e rt h es a m et o t a lp r e s s u r e ，t h ea v e r a g ec o r r o s i o n r a t e so ft h et h r e em a t e r i a l sd r o pt o o v e r1o r d e ro fm a g n i t u d e u n d e rc 0 2 h 2 sc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，a l lt h ec o r r o s i o n p r o d u c to ft h e s et h r e em a t e r i a l si sf e sw i t h o u tc 0 2c o r r o s i o np r o d u c t t h e r e f o r e ，h ：s c o r r o s i o np r e d o m i n a t e s w h e nc 0 2p a r t i a lp r e s s u r ei s1m p a a n d2 m p a , c re l e m e n te n r i c h e sa t c o r r o s i o np r o d u c to f3 c ra n d5 c r a sar e s u l t ，t h es t a b i l i t ya n dd e n s i t yo fc o r r o s i o np r o d u c t 1 1 1 英文摘要 - - - _ _ _ - - _ - _ _ - - - - 一一一一_ f i l ma r ee n h a n c e da n dt h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t eo ft h em a t e r i a ld r o p so b v i o u s l v ：t h i sc a nb c v a l i d a t e db ye l e c t r i c - c h e m i c a lt e s tr e s u l t so f5 c ru n d e r n 2 ，c 0 2a n dh 2 se n v i r o n m e n t b ys i m u l a t i n gt h ef i e l dg a l v a n i cc o r r o s i o n , a l lt h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t e so fl o wc rs t e e l a l el o w e rt h a no r d i n a r ys t e e la m o n ga l lt h eg a l v a n i cp a i r sd u et ot h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e g a l v a n i cm a t eo r d e ro ft w om a t e r i a l s a tt h ec o n t a c tp o s i t i o no fe a c hg a l v a n i cp a i r , n or e l a t i v e o b v i o u s p i t t i n gc o r r o s i o ni sf o u n d o nt h eb a s i so fa c c u m u l a t e dt e s td a t a , t h i st h e s i sc o n c l u d e st h ec o r r o s i o nm e c h a i l i 锄o f c a s i n ga n dt u b i n gs t e e lw i t hl o wc ru n d e rc 0 2a n dc 0 2 h 2 sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r , t h ec o m p l e x r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nr a t ea n dc 0 2p a r t i a lp r e s s u r ei sd e t e r m i n e d h o w e v e r t h e p r e d i c t i o nr e s u l ts t i l ln e e d st ob ei m p r o v e dd u et ot h ee f f e c to fv e r s a t i l ee l e m e n t s k e yw o r d ：l o wc rs t e e l , c o e x i s t e n c eo fr 1 2 sa n dc 0 2 ，h 2 s c o zc o r r o s i o n ， g a l v a n i cc o r r o s i o n ，c o r r o s i o np r o d u c tf i l m t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 叠2 坌 日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：丝l 盒 导师签名：血立隍 i ，_ 1 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的与意义 石油管材大多在含h 2 s 、c 0 2 、c i 。等多种腐蚀成分的高温高压环境中工作。c 0 2 主 要有两个来源：1 ) 在自然界，丰富的天然c 0 2 气体蕴藏在地质结构中，我国在油气田 勘探开发过程中，已在众多油田发现了天然c 0 2 资源，如河北任丘、天津大港、长庆气 田、中原油田等，当石油、天然气被开采时，c 0 2 作为伴生气产出；2 ) 采用c 0 2 多级混 相驱油技术时，把c 0 2 加压注入油井，c 0 2 与原油混溶可以使原油发生溶胀，显著降低 原油的粘度并增强原油的流动性，向油层注入c 0 2 的最终采收率要比注入淡水提高 1 5 - 2 0 。而h 2 s 可来源于酸性油层、含有硫酸盐还原菌的各种流体( 包括地下水) 以及 钻井液的热分解。c l 等无机离子通常来源于地质中的矿物质。 c 0 2 腐蚀也叫“甜腐蚀( s w e e tc o r r o s i o n ) ”【2 】。1 9 4 8 年的调查表明，由于设备的c 0 2 腐蚀报废而导致的额外支出，己经占到天然气价格的7 6 【3 】。四川油田、长庆油田、塔 里木油田以及南海涠1 0 3 油田等因严重的c 0 2 腐蚀造成了巨大的经济损失【4 】。h 2 s 腐蚀 通常称为“酸腐蚀( s o u rc o r r o s i o n ) ” 5 1 ，其腐蚀破坏的形式可能是局部腐蚀，也可能是 氢致开裂( h i c ) 或应力腐蚀开裂( s c c ) 。 有关c 0 2 、h 2 s 腐蚀的报导举不胜举。如美国s a c r o c 油田进行c 0 2 的e o r ( 回注c 0 2 强化采油工艺) 采油，井1 3 虽采用了a i s i4 1 0 不锈钢材料，但仍遭c 0 2 严重腐蚀。其它 一些国家富含c 0 2 油气的生产设备也遭c 0 2 严重腐蚀，如n i g e r i a 的o k o p o k 油田，现场 条件为p 。0 2 小于0 0 2 m p a ，温度为5 8 ，设备腐蚀速率为3 3 m m a 。我国石油工业生产 中，c 0 2 腐蚀问题也很严重，华北油田采三厂溜5 8 断块富含c 0 2 气体，自1 9 8 4 年7 月， 仅1 4 个月时间，就有3 口日产原油1 0 0 4 0 0 t 、天然气1 0 0 0 m 3 高产油井因油套管严重腐 蚀而相继报废。四川盆地蕴藏着丰富的天然气资源，但其中大部分是含c 0 2 、h 2 s 的酸 性天然气。从开发生产三十多年来，因腐蚀问题曾发生过数十起管道爆破事故，如付( 家 庙) 一纳( 溪) 7 2 0 x s m m 的输气干线，1 9 7 8 年8 月投产，从1 9 7 9 年8 至1 9 8 0 年3 月，便 先后发生了1 l 起爆破事故。_ 国内外的研究表明，由于c 0 2 腐蚀性极强，采用含有高c r 、n i 、m o 等合金元素的 1 3 c r 、2 2 c r 等高c r 不锈钢管被认为是抗c 0 2 腐蚀的理想材料。但是，上述材料由于含 有大量的c r 、n i 、m o 等价格昂贵的战略元素，大大增加了钢管的成本，从而限制了其 在油气田的广泛使用。特别是对于我国的多数贫矿低渗透油田，使用价格昂贵的不锈钢 油套管，一次性投资太大，经济性较差。近年来，国内各个油套管生产厂家陆续开发出 低c r 耐蚀材料，经济型低铬耐腐蚀合金的使用，在不会明显增加成本的情况下，将显著 降低油田的腐蚀事故。但是，在不同的油田环境中低c r 耐蚀材料的腐蚀状况还不清楚， 需要开展相关研究。 因此，本项目通过低c r 钢油套管在塔里木油田应用性研究，搞清低铬耐蚀合金的抗 西安石油大学硕士学位论文 c 0 2 及h 2 s 腐蚀性能，以及在混合使用低c r 、普通油套管时的电偶腐蚀严重程度，对油 田开展最优化选材、制定防腐对策提供参考。 1 2 国内外研究现状 目前，针对c 0 2 h 2 s 腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料( 包括使用玻璃 钢和高合金成分的合金钢) 、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是，由于缓蚀剂加注过程 复杂，长期投资很高，涂覆层使用过程中存在破损造成局部腐蚀的隐患等问题，最安全 的防护措施仍是使用耐蚀材料。但是，玻璃钢的使用存在强度不足等问题，使得高合金 金属材料的使用成为首选。所以，在国外，1 3 c r 和超级1 3 c r 被广泛应用于c 0 2 腐蚀控 制。但是，1 3 c r 的使用一次性投资太大，产量较低的油气田使用起来存在经济效益和投 资比太低的问题，并且1 3 c r 材料在含h 2 s 腐蚀介质中的抗s s c 性能还存在很大不足之 处。从2 0 世纪9 0 年代起，日本、阿根廷、奥钢联等陆续开始开发经济型低c r 管。据报 道，阿根廷开发的i c r 油管配合缓蚀剂曾在墨西哥湾试用，效果良好。近年来，国内外 很多研究人员都在进行低c r 钢的开发，使得低c r 钢的研究成为目前c 0 2 h 2 s 腐蚀控制 热门的课题。 1 2 1 低c r 钢的c 0 2 腐蚀 n y b o r g 和d u g s t a d 6 1 认为，相对于碳钢来说，在c 0 2 分压为1 8 b a r ，p h 值为5 8 ， 流速为0 1 7 m s 时，添加0 5 一l c r 在一定程度上可以消除或减缓台地状腐蚀。主要是 因为在流体冲刷条件下，添加c r 使损伤的腐蚀产物膜更容易修复，减少局部腐蚀的发生。 图1 1 为通过线性极化测量方法得到的不同材料的腐蚀速率，由图可见，0 5 c r 钢的腐蚀 速率要远小于未添加c r 的碳钢。 u 哺d l 巾1 1 一 - 西 旨 m ，h _ d - 州i _ l i v i d ，n 图卜1 环路实验中，通过线性极化方法测得的腐蚀速率 以往大量的研刭7 _ 1 0 】结果表明，在温度低于9 0 的c 0 2 饱和水溶液中，添加少量 c r 对减缓油套管的腐蚀有一定的积极作用。对于无腐蚀产物膜的钢材，添加c r 并不能 显著降低腐蚀速率，但是，当腐蚀产物膜形成以后，添加c r 可改善腐蚀产物膜性能，显 著降低腐蚀速率。根据l k e d a 7 的研究结果，在较高温度下，c r 元素对缓解平均腐蚀和局 部腐蚀的积极作用减弱。u e d a 8 j 的研究结果认为，随着钢中含c r 量的增加，出现最大腐 蚀速率的温度上升。s c h m i t t t l l l 认为在高温条件下，c r 元素的存在有增加局部腐蚀的倾向。 2 第一章绪论 v i d e m 1 2 i 的研究表明，在1 0 0 时，含c r 钢的腐蚀速率较高。除此之外，一些油田数据 ( 在1 0 0 1 2 0 ) 已经证实，含c r 钢具有良好的抗腐蚀性能【l 引。c r 元素对于油套管钢 耐蚀性的影响还与钢材的含碳量、微观组织有很大关系。 mbk e r m a n i t l 4 】系统研究了合金元素对低c r 钢抗c 0 2 腐蚀的影响，通过冶金设计， 研制和开发了适用于c 0 2 腐蚀环境的低碳合金钢。其材料设计目标为：( 1 ) 抗c 0 2 腐蚀 能力是当前所使用碳钢钢级的3 4 倍；( 2 ) 成本不超过当前所使用碳钢钢级的1 5 倍： ( 3 ) 足够的机械性能和可焊性。其设计方案为：( 1 ) 降低含碳量提高抗腐蚀性及可焊性； ( 2 ) 添加尽可能多的c r 元素，保证c r 元素在基体中形成固溶体，而不是碳化物；( 3 ) 通过添加微量合金化元素并适当热处理，获得理想的机械性能。图1 2 为c r 和微合金元 素对低碳合金钢耐蚀性的影响。图1 3 为含c r 量与低碳合金钢c 0 2 腐蚀速率的关系，可 以看出3 c r 已经达到mbk e r m a n i 的材料设计目标，而1 5 c r 还不能够保证足够的抗 c 0 2 腐蚀性能。 图1 - 2e r 及微合金元素与低碳合金 钢耐蚀性的关系 q 把g o l y 盼咖i ) 图1 - 3 含c r 量与低碳合金钢c 0 。腐 蚀速率的关系 ht a k a b e 【1 5 】运用s e m 、e d s 、x r d 技术从三个方面研究j 5 5 、tn s 0 、1 c r 、3 c r 、5 c r 管材的c 0 2 腐蚀行为：( 1 ) 腐蚀失重( 见图l - 4 ) 。低c r 钢的失重远小于j 5 5 和n 8 0 钢， 相比于i c r 钢来说，3 c r 、5 c r 具有更高的抗c 0 2 腐蚀性能，经过9 6 h 的腐蚀后，3 c r 、 5 c r 的腐蚀速率几乎保持不变。( 2 ) 保护性腐蚀产物膜厚度( 图1 5 ，1 6 ) 。由图可见， 腐蚀产物膜厚度随着腐蚀时间的延长而增加，j 5 5 钢、n 8 0 钢分别在4 8 h 、9 6 h 后，初生 膜厚度几乎保持不变，1 c r 钢的初生膜的厚度在最初的4 8 h 内是增加的，然后下降，9 6 h 后又上升，而对3 c r 、5 c r 而言，初生保护膜的厚度在9 6 h 后几乎保持不变。( 3 ) 保护性 腐蚀产物膜中c r 的富集情况见图1 7 1 9 。i c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量在腐蚀2 4 h 后达 到1 2 5 m a s s ，几乎是基体c r 量的1 0 倍，随着腐蚀时间延长，含c r 量下降，4 8 h 后又 开始上升，9 6 h 后含c r 量又下降，7 2 0 h 腐蚀产物膜的含c r 量为2 4 m a s s ，是基体的 2 4 倍。3 c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量在腐蚀2 4 h 后达到2 0 m a s s ，是基体c r 量的7 倍， 随腐蚀时间延长，含c r 量下降，9 6 h 后几乎保持不变，7 2 0 h 腐蚀产物膜的含c r 量为 7 m a s s ，是基体含c r 量的2 4 倍。5 c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量在腐蚀2 4 h 后达到 3 -詈譬、。叠1)s薯oll葛_03 窖高暑jv 3-_誓口=口薯口u 西安石油大学硕士学位论文 5 0 m a s s ，是基体c r 量的1 0 倍，直到7 2 0 h 含c r 量几乎保持不变。因此，5 c r 钢腐蚀 膜中的含c r 量并不随着厚度而改变( 见图1 1 0 ) 。可见，3 c r 和5 c r 钢的腐蚀产物膜中 c r 元素富集超过7 m a s s ，显著提高了腐蚀产物膜的稳定性，即提高了材料抗c 0 2 腐蚀 性能。s e m 观察发现，相对于3 c r 钢，5 c r 试样表面光滑，其抗c 0 2 局部腐蚀性能更好。 i m m e r s i o nd m o ( h o u 嘲 图1 - 4 失重与浸泡时间关系( 6 0 ，c o z 分压3 0 m p a ，5 n a c i ，2 5 m s ，) 图1 - 6 低c r 钢腐蚀产物膜厚 度与浸泡时间关系 图1 - 83 0 r 钢腐蚀产物膜中含c r 量与浸泡时间关系 图1 - 5c 叫n 钢腐蚀产物膜厚度与浸泡 时间关系 图1 - 71 0 r 钢腐蚀产物膜中含 c r 量与浸泡时间关系 图1 - 95 0 r 钢腐蚀产物膜中含c r 量与浸泡与时间关系 tm u r a k i 1 6 】通过实验室及现场实验研究了3 c r 管线钢的应用，认为相对于碳钢而 言，3 c r 管线钢在流速分别为0 m s 、l m s 、5 s m s 时，其抗c 0 2 腐蚀能力提高至少两 4 第一章绪论 倍以上。随着含c r 量增加，腐蚀速率下降( 图1 1 1 ) 。运用电子探针技术( e p m a ) 对 腐蚀产物膜成分分析发现，c r 元素在膜中富集，且随着基体含c r 量增大而增大。 0柚t o o h - i | y 咖i 。蛳嘲l 嘲鼬删嘲咄细l b om e t e r s ) 图卜1 0 低c r 钢腐蚀产物膜中含c r 量 与腐蚀产物膜厚度的关系 图1 - 1 1 实验室及现场实验中含c r 量 与腐蚀速率的关系 1 2 2 低c r 钢c 0 2 、h 2 s 共存条件下的腐蚀 n i c e ，n o s e 等 1 7 , 1 8 研究在含有或含极少量h 2 s 的c 0 2 腐蚀环境中油套管钢的腐蚀行 为时发现，含c r 钢的腐蚀速率小于c - m n 钢，具有马氏体组织的含c r 钢具有良好的抗 腐蚀性，没有发现铁素体珠光体组织对腐蚀的促进作用( 图1 1 2 ，1 1 3 ) 。含c r 钢9 6 h 的腐蚀速率与7 2 0 h 的腐蚀速率相近，表明在9 6 h 时，富c r 的腐蚀产物膜已经形成。相 比于c m n 钢而言，具有马氏体组织的含c r 钢的服役寿命提高几乎4 倍。经过油田现场 实验证明，5 c r 材料具有优良的抗局部腐蚀和平均腐蚀能力( 见图1 1 4 ) ，相比于具有铁 素体珠光体组织的j 5 5 钢，5 c r 材料的服役寿命要提高5 倍以上，这种已开发的5 c r 材 料已经成功用于丹麦北海的s i r i 油田。 罾 墨 篆 i ； 图卜1 2 含c r 钢微观组织对c 0 2 腐蚀 图1 - 1 3 铁素体一珠光体组织的c 州n 钢与马 的影响 氏体组织的c r 钢的腐蚀速率对比图 kn o s e 1 9 】研究模拟油气环境中3 c r 、5 c r 钢的腐蚀行为发现，3 c r 钢的腐蚀速 率比一般碳钢低两倍以上。然而，在模拟含有少量氧的海水环境中，5 c r 钢比3 c r 钢出现更严重的局部腐蚀。ht a k a b e 2 0 在研究低c r 钢在c 0 2 和h 2 s 共存时的腐蚀行为 时发现，对于3 c r 钢而言，尽管含c 量、回火温度及微观组织对c 0 2 腐蚀速率有一定 程度的影响，但并不明显( 见图1 1 5 ，图1 1 6 ) 。主要是因为c r 在腐蚀产物膜中富集， 一重量p暑量要l量量言盖 一一i曼u)芒暑-o 誉皇蔷量娶8 西安石油大学硕士学位论文 提高了膜的稳定性。 图卜1 4 低c r 钢长期( 5 m o n t h s ) 油 田现场实验结果 c 删椰i a 秘 图1 - 1 5 含c 量对3 c r 钢腐蚀速率的影响 a s a5 5 5 06 0 06 5 07 0 0 t o r n p e m gt e m p e r a t u r e 阳 图卜1 6 回火温度对3 c r 钢腐蚀透翠的影响 mbk e r m a n i 2 1 研究了油管钢在甜性和酸性井下环境中的腐蚀行为，认为添加3 c r ( a p i5 c tl 8 0 钢级) 显著增强了材料的c 0 2 腐蚀抗力，并具有一定的耐h 2 s 腐蚀性能。 其成本为一般碳钢的1 5 倍，但是c 0 2 腐蚀抗力提高了3 4 0 倍( 图1 1 7 ) 。在3 c r 钢 加入微量的合金元素( t i 、n b 、v 等) 后，在高温回火过程形成细小分布的碳化物，代 替了渗碳体，改善了材料的机械及抗腐蚀性能。在原位p h 值为3 8 ( f e c 0 3 腐蚀产物膜 在该环境下是不稳定的) 的气田现场实验过程中发现，3 c r 钢表现出优良的c 0 2 腐蚀 抗力，比一般碳钢的腐蚀速率预测值提高了3 到5 2 0 倍。 s e o n g u n gk o h 2 2 】研究了c r 、m o 元素对a p ix 7 0 管线钢抗硫化物应力腐蚀开裂 ( s s c ) 性能的影响。发现m o 元素提高了试样腐蚀速率，而c r 元素降低了腐蚀速率( 见 图1 1 8 ) 。 1 3 本研究的目标 综上所述，关于低c r 钢油套管、管线钢国内外的应用和研究很多，这为本研究打 下了坚实的基础。但是由于各油气田的腐蚀环境不尽相同( 矿化度、c l 浓度，含水率、 流体状态、c 0 2 、h 2 s 含量、温度等) ，所选材料差异较大( 不同厂家生产的材料在性能、 化学成分及微观组织等方面存在很大差别) 。因此，针对塔里木油田腐蚀环境，选用衡钢 生产的0 5 w t c r x 6 5 、天钢生产3 w t c r l1 0 、5 w t c r ll o 及普通p 1 l o 材料进行相关方 6 摹量忌宴器量lo 第一章绪论 面的实验研究，搞清低铬耐蚀合金的抗c 0 2 及h ：s 腐蚀性能为塔里木油田低铬耐蚀油 套管的应用奠定扎实的基础。 圈卜1 71 0 划a c i 溶1 勰路实验中3 虻r 铜殛 围卜1 8 六种不同成分的 p lx 7 0 碳钢的c 的腐蚀速率 管线钢的腐蚀速率 1 4 本文研究的主要内容及研究方法 本文的主要任务是通过低铬耐蚀管材在塔里术油田的适应性研究，摘清其腐蚀规律 和特征。大量关于低c r 钢的研究为本项目的实现提供了坚实的基础而前人对低c r 钢 的实验结果分析为本项日的研究提供了方法论。 1 4 1 研究内容 1 ) 低c r 耐蚀材料在含c 0 2 + h 2 s + c l 。环境中的失重腐蚀行为研究 通过模拟腐蚀环境的实验，确定c 0 2 分压分别在0 、10 m p a 、20 m p a h 2 s 分压分 别在0 和05 m p a 时，0 5 c r 、3 c r 和5 c r 材料在该环境中的腐蚀失重。 2 ) 低c r 耐蚀材料腐蚀产物膜特征研究 通过模拟腐蚀环境的实验，确定c 0 2 分压分别在0 、10 m p a 、20 m p a ，h 2 s 分压分 别在0 和0 5 m p a 时，o 5 o r 、3 c r 和5 c r 材料在该环境中的腐蚀产物膜中成分；并 通过电化学试验，分析5 c r 材料的腐蚀特性。 3 ) 低c r 耐蚀材料在含c o z + h 2 s + c j _ 环境中腐蚀产物膜的形貌及特征 通过模拟腐蚀环境的实验，确定c 0 2 分压分别在0 、1 0 m p a 、20 m p n ，h 2 s 分压分 别为0 和05 m p a 时，05 c r 、3 c r 和5 c r 材料在该环境中的腐蚀产物膜表面及横截 面特征。 4 ) 低c r 耐蚀材料和普通材料的电偶腐蚀行为研究 通过3 c r 与普通p 1 1 0 钢螺纹连接、5 c r 与普通p 1 1 0 钢螺纹连接后电偶腐蚀效 应的研究，确定c 0 2 分压分g u 在0 、l0 m p a 、20 m p a ，h 2 s 分压分别为0 和05 m p a 时 各类电偶的电偶腐蚀效应搞清各类材料混合使用的可行性。 1 4 2 技术路线 1 ) 确定实际现场条件，套管材质的选定； 2 ) 模拟实际现场条件进行高温高压腐蚀试验； 3 ) 运用电化学腐蚀测试技术进行腐蚀机理的研究和验证； 西安石油大学硕士学位论文 4 ) 采用s e m 、x r d 、x p s 等微观分析和测试手段，研究低c r 耐蚀材料的腐蚀产物 膜的特征。 1 5 本文主要创新点 本项目通过低铬耐蚀合金的c 0 2 及h 2 s 失重及电偶腐蚀实验，从平均腐蚀及局部腐 蚀速率方面进行低c r 耐蚀管材在塔里木油田的适应性研究，主要创新及贡献之处在于： 1 ) 搞清低c r 材料表面腐蚀产物膜的特性； 2 ) 低c r 材料和其它材料混合使用过程中的电偶腐蚀效应。 8 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 室内高温高压腐蚀实验 鉴于c 0 2 、h 2 s 及c i 对油田用钢所造成的严重腐蚀，本课题主要在塔里木油田某井 下流体、动态c 0 2 h 2 s 及c l 介质腐蚀环境中，对所选0 s c r 、3 c r 和5 c r 钢做了系列的 高温高压实验测试，研究了不同温度、c 0 2 、h 2 s 分压和高c l 浓度对钢材腐蚀速率、腐 蚀产物膜形貌的影响规律，分析探讨了腐蚀机理，此外，分析了混合使用低c r 、普通 p l l 0 钢的电偶腐蚀特征。 2 2 实验材料 实验所用试样分别取自衡钢生产的0 5 叭c r x 6 5 、天钢生产3 w t c r l1 0 、5 叭c r l l o 及普通p l l o ，其化学成分见表2 1 。 表2 1 所用试样化学成分( w t ) 钢种 c s im n p sc rm o n i vt ic u 2 3 实验方案 本研究腐蚀介质的化学组成如表2 2 所示。 表2 - 2 腐蚀介质的成分钿g l 。1 ) 2 3 1c 0 2 、h 2 s 高温高压腐蚀失重实验方法 ( 1 ) 试样预处理 所有试样均加工成外径7 2 m m 的1 6 圆弧片，试样实验暴露部位弧长3 6 m m 、宽 l l m m ，试样形状如图2 1 所示。试样工作面分别用2 0 0 # 、4 0 0 # 、6 0 0 # 、8 0 0 # 砂纸 逐级打磨以消除机加工的刀痕，并用丙酮进行超声清洗：除油；酒精脱水，然后冷风吹 干后，称重( 用f r 3 0 0 m ki i 型电子天平) 并测量尺寸后放入干燥器中待用。每组实验 平行试样取3 件平行试样，两件用于测定平均腐蚀速率，另一件用于表面腐蚀产物膜的 分析，包括扫描电镜分析，x 射线衍射分析等。 9 m m m 啷 o 仉 仉 m 黼 哪 吣 姗 妇 西安石油大学硕士学位论文 图2 1c o , 、h 2 s 禹温高压腐蚀试样形状 ( 2 ) 温度的选择 关于c 0 2 、h 2 s 腐蚀时腐蚀速率和温度的关系 2 3 - 2 5 】，以及前期的研究结果 2 6 - 2 8 1 都表 明，腐蚀速率在温度9 0 1 0 0 时达到最大值。据此，为了模拟最苛刻环境下材料的腐蚀， 选用9 0 。c 作为模拟实验的温度。同时为比较温度对低c r 钢c 0 2 、h 2 s 腐蚀速率的影响， 补充模拟井口温度的c 0 2 腐蚀实验( 6 0 ) 。 ( 3 ) 气体分压的选择 为了能更好的分析c 0 2 和h 2 s 分压对材料的影响，将实验分为两组：1 ) 单独c 0 2 分压对材料的测试，c 0 2 分压为0 m p a 、1 m p a 及2 m p a 。2 ) c 0 2 和h 2 s 共存条件下对 材料的测试，h 2 s 分压0 5 m p a ，c 0 2 分压为0 m p a 、1 m p a 、2 m p a 。 ( 4 ) 时间、流速的选择 实验时间的确定不宜过长和过短。时间过长，实验所耗费的人力、财力、物力过大； 时间过短，则腐蚀产物较少，腐蚀产物的测量和分析难度都很大。考虑到实验成本及分 析测量难易程度，特将腐蚀实验时间定为1 6 8 h ，即7 天( 7 d ) 。介质流速为l m s 。 ( 5 ) 实验步骤 模拟油田采出液腐蚀介质工况，用分析纯化学试剂n a c i 、k c i 、n a h c 0 3 、c a c 0 3 、 m g c l 2 、无水n a 2 s 0 4 和蒸馏水，配制含有一定浓度c i 、c a 2 + 、m g + 的溶液，作为实验 介质待用。实验前，试验介质用高纯氮气预除氧1 2 小时以上，以模拟油田井下无氧的实 际情况。 将实验介质注入高温高压釜，装入试样并快速密封，用高纯n 2 进行二次除氧， 时间为1 2 h ，此时氧气含量降到p p m 数量级。 除氧完毕后，关闭n 2 阀门，升温到预定温度，开启h 2 s 供气阀至所需h 2 s 分压 后关闭，再开启c 0 2 供气阀，逐渐升压至实验所需值，启动试样旋转装置，调整转速至 预定值，此时实验开始计时。 实验完毕后，取出实验试样，用蒸馏水冲洗，无水酒精除水，将三个平行试样中 的一个用肉眼和扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌，并用x 射线衍射仪和电子能谱仪分析 试样表面腐蚀产物成分和组成，其余两个用酸洗法去除腐蚀产物，称重以计算平均腐蚀 速率。 2 3 2 高温高压电偶腐蚀失重实验方法 ( 1 ) 电偶对的选择 1 0 第二章实验方法 电偶对分别为3 w t c r l1 0 普通