（材料学专业论文）低成本upr无机矿物复合阻燃材料的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | 页 摘要 不饱和聚酯树脂( u p r ) 以其独特的优点而广泛应用于交通、化工、建材 等领域。但其氧指数仅为1 9 6 ，属易燃产品。同时由于其碳氢含量高，一 旦着火燃烧，会产生大量有毒气体和黑烟。针对u p r 的阻燃目前仍以卤系( 尤 其是溴系) 阻燃剂为主，但卤系阻燃剂在燃烧时会产生大量有毒且具腐蚀性 的气体，这会对环境造成严重危害。欧盟“r o h s ”指令严厉声明：2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气类产品不得含有多溴联苯等有害的卤系阻 燃剂。咎于此，本论文研究了水镁石矿物氢氧化铝聚磷酸铵( f b a t h a p p ) 、 镁铝硅酸盐矿物膨胀型阻燃剂( s m i f r ) 及磷钼( 钨) 酸铵s m i f r 三类无卤 矿物复合阻燃剂对u p r 阻燃、抑烟性能的影响及各自在u p r 中的作用机理。 首先，在u p r 水镁石矿物a t h a p p 、u p r 镁铝硅酸盐矿物i f r 两大矿 物类复合阻燃材料中，本文用x r d 、s e m 、d t a t g 、f t i r 及激光粒度仪等测 试手段对各矿物阻燃剂的纯度、形貌、热稳定性及改性效果等进行分析表征。 用氧指数、垂直燃烧、烟密度、力学、电学等性能测试方法研究了矿物复合 阻燃剂对u p r 各性能的影响。用锥形量热仪和d s c t g 对阻燃复合材料的燃 烧热分解行为进行了详细的分析讨论。结果表明，加入水镁石a t h a p p 、镁 铝硅酸盐矿物i f r 两类复合阻燃剂可使得u p r 的氧指数从1 9 6 分别上升至 3 3 8 和3 6 4 。此外文中还采用s e m 、x r d 、f t i r 对各体系燃烧后炭层的形 貌及成分进行了分析。在此基础上，进一步探讨了各矿物复合阻燃剂在u p r 中的阻燃、抑烟机理。 其次，为了解决u p r 燃烧发烟量大的问题，本文通过分子设计的思想， 采用化学沉淀法将具有良好阻燃作用的磷、氮元素和高效抑烟作用的钼、钨 元素在分子尺度上进行复合，合成了磷钼酸铵( a m p ) 和磷钼钨酸铵( a m t p ) 两 类阻燃抑烟剂。基于它们与u p r 相容性差、易渗出等问题，文中用三聚氰胺 甲醛树脂所制备的微胶囊，采用原位聚合法对a m p 和a m t p 进行表面包覆处 理。研究中借助x r d 、s e m 、e d s 、f t i r 及激光粒度仪等对制备的粉体及微胶 囊进行分析表征。采用氧指数、垂直燃烧、烟密度等性能测试方法研究了微 胶囊包覆a m p 、a m t p 对纯u p r 及u p r 镁铝硅酸盐矿物i f r 两类材料阻燃、 抑烟性能的影响。另外还采用d s c t g 对a m p 、a m t p 的热分解行为进行了研 究并由此分析讨论了a m p 、a m t p 在u p r 中的的阻燃、抑烟机理。 关键词：不饱和聚酯树脂无机矿物阻燃抑烟机理 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | i 页 a b s tr a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) i su s e dt ot r a f 筘c ，c h e m i s t r ya n da r c h i t e c t u r e i n d u s t r ye x t e n s i v e l yd u et oi t si n i m i t a b l em e r i t s ，b u tu p ri si g n i t e de a s i l ya n dl i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o i ) i s1 9 6 a l s o ，d u r i n gt h ep r o c e s so fc o m b u s t i o no fu p r , ag r e a t d e a lo fn o x i o u sg a sa n dh e a v ys m o k ew i l lr e l e a s eb e c a u s eo fm u c hc a r b o n ，h y d r o g e n e l e m e n t a tp r e s e n t ，h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t ，e s p e c i a l l yb r o m i n es y s t e mw a su s e d w i d e l ys t i l lf o ru p r ，b u to n c ei g n i t e dh a l o g e nf l a m er e t a r d a n tw i l lr e l e a s eag r e a td e a l o fn o x i o u sa n dc a u s t i cg a sw h i c hi sb a df o re n t i r o n m e n t i ne u r o p e ，r e s t r i c t i o no f h a z a r d o u ss u b s t a n c e sd i r e c t i v e ( r o l l s ) a n n o u n c e su n a m b i g u o u s l yt h a tf r o mj u l yf i r s t ， 2 0 0 6e l e c t r o n i cp l a s t i cp r o d u c t i o ni m p o r t e dt oe u r o p ec a nn o tc o n t a i nh a l o g e nf l a m e r e t a r d a n t ，e s p e c i a l l yp o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l s t h et h e s i s i s j u s t b a s e do nt h e i n s t r u c t i o n d u r i n gt h er e s e a r c h ，t h ei n f l u e n c eo ft h r e en o n h a l o g e nm i n e r a lc o m p o s i t e f l a m er e t a r d a n to fb r u c i t em i n e r a l a l m n i n u mh y d r o x i d e a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( f b a t h a p p ) ，m a g n e s i u m ，a l u m i n u ms i l i c a t em i n e r a l i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( s m i f 鼢a n da m m o n i u mm o l y b d o p h o s p h a t e ( a m m o n i u mm o l y b d o t u n g s t o p h o s p h a t e ) s m i f r o nf l a m er e t a r d a n c y ，s m o k es u p p r e s s i o no fu p ra n df l a m er e t a r d i n g ，s m o k es u p p r e s s i n gm e c h a n i s mo f t h e m s e l v e sa r es t u d i e db a s i c a l l y f i r s t l y , t os t u d yt h et w ok i n d so fm i n e r a lf l a m er e t a r d e dc o m p o s i t eo fu p r f i b e r b r u e i t em i n e r a l a l u m i n u mh y d r o x i d e a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( u p r f b a t h a p p ) a n du p r m a g n e s i u m a l u m i n u ms i l i c a t em i n e r a l i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( u p r y s m ，i f r ) ，c o m p o s i t i o n ，m i c r o c o s m i ca p p e a r a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o f a l lm i n e r a lf l a m er e t a r d a n ta r et e s t e db ym o d e nt e s t i n gm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，s e m ， d t a - t g ，f t i ra n dl a s e rg r a n u l o m e t e r ，e t c i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fm i n e r a l c o m p o s i t ef l a m er e t a r d m a to nm u l t i - p e r f o r m a n c eo fu p ri n c l u d i n gf l a m er e t a r d a n c y ， s m o k es u p p r e s s i o n ，m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ea r es t u d i e db yl i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u l 9 4 ，s m o k ed e n s i t yr a t e ( s d r ) ，e t c i nv i r t u eo f c o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) a n dd s c - t gt h e r m a ld e c o m p o s i n gp r o c e s so fu p rf l a m er e t a r d e dc o m p o s i t e a r ea n a l y s e dd e t a i l e d l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl o io f c o m p o s i t e sc a m et or e s p e c t i v e l y 3 3 8 a n d3 6 4 f r o m19 6 o fp u r eu p rw h e nf b a t h a p pa n ds m i f rc o m p o s i t e f l a m er e t a r d a n ta r eu s e d a l s om i c r o c o s m i ca p p e a r a n c e ，c o m p o s i t i o no fc h a r r i n gl a y e r a f t e rc o m b u s t i o na n df l a m er e t a r d i n g ，s m o k e s u p p r e s s i n gm e c h a n i s mo fm i n e r a l 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 c o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n ta l ei n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , i no r d e rt or e s o l v et h ei s s u eo f r e l e a s i n gh e a v ys m o k ed u r i n gc o m b u s t i o n , i nt h et h e s i s ，b ym e a n so ft h em o l e c u l ed e s i g n ，p h o s p h o r u s ，n i t r o g e ne l e m e n t 、v i t l l p r e d o m i n a n tf l a m er e t a r d a n c ya n dm o l y b d e n u m t u n g s t e ne l e m e n tw i t l le x c e l l e n ts m o k e s u p p r e s s i o na r ec o m b i n e dt o g e t h e ra c c o r d i n gt om o l e c u l a rs c a l ea n dt w ok i n d so ff l a m e r e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s i n gr e a g e n t , a m m o n i u mm o l y b d o p h o s p h a t e ( a m p ) a n d a m m o n i u mm o l y b d o t u n g s t o p h o s p h a t e ( a m t p ) a l es y n t h e s i z e dv i ac h e m i c a ld e p o s i t i o n d u et ob a dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e ra n de x u d a t i o nf r o mc o m p o s i t e ，a m pa n da m t p a r ec o a t e db ym e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i nm i c r o c a p s u l e 、i t hi ns i t up o l y m e r i z a t i o n a m p ，a m t pa n dt h e i rm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i nm i c r o c a p s u l ea r et e s t e db ym o d e n t e s t i n gm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，s e m ，e d s ，f t i ra n dl a s e rg r a n u l o m e t e r ，e t c t h e i n f l u e n c eo fa m pa n da m t pc o a t e db ym i c r o c a p s u l eo nf l a m er e t a r d a n c y ，s m o k e s u p p r e s s i o no ft h et w os y s t e mo fp u r eu p ra n du p r m a g n e s i u m ，a l u m i n u ms i l i c a t e m i n e r a l i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( u p r s m ，i f r ) a r es t u d i e db yl o i ，u l 9 4 ，s d r ，e t c i nv i r t u eo fd s c t gt h e r m a ld e c o m p o s i n gp r o c e s so fa m pa n da m t pa r ea n a l y s e d d e t a i l e d l y b a s e d o nt h e s et h e r m a l d e c o m p o s i n gd a t a , f l a m er e t a r d i n g ，s m o k e s u p p r e s s i n gm e c h a n i s mo f a m p , a m t p a l es t u d i e d k e yw o r d s ：u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ；i n o r g a n i cm i n e r a l ；f l a m er e t a r d a n c y ； s m o k e s u p p r e s s i o n ；m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 聚合物材料的大量应用，为人类生产和生活带来利益的同时，也给人民 生命财产的安全带来了很大的隐患。随着合成高分子材料的不断发展，合成 塑料、橡胶、纤维及聚合物复合材料等在交通工具、化工设备、家用电器和 航空航天等领域都得到了广泛的应用，然而这些聚合物材料绝大多数易燃或 可燃，氧指数( l o i ) 在1 7 2 1 ，一定情况下容易诱发火灾“1 。近年来各国因 火灾造成的损失呈上升趋势。欧洲每年大约有5 0 0 0 人，美国每年有4 0 0 0 多 人死于火灾，总损失达国民经济总产值的1 【2 1 。火灾在我国也是层出不穷， 从2 0 0 1 2 0 0 5 年，我国共发生火灾1 2 0 万起，造成1 2 2 6 8 人死亡、1 5 7 5 7 人受伤，直接财产损失7 5 6 亿元，其中，一次死亡1 0 人以上的群死群伤火 灾2 2 起，共造成4 5 7 人死亡，这些火灾中有近6 0 是聚合物燃烧引起的。 目前全球各国都对聚合物材料的防火给予了极大的重视，并且认识到，开发 阻燃聚合物材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人 类”的重大举措”3 。然而，目前国内8 0 以上的阻燃剂为卤系阻燃剂，卤系 阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，可导致单纯由 火所不能引起的对电路系统开关和其他金属物件的腐蚀及对人体呼吸道和 其他器官造成危害的严重缺点。曾有研究表明，火灾事故的死亡原因中，8 5 以上与材料产生的浓烟和有毒气体有关“1 。据报导，美国近几年来发生的火 灾中，死亡者9 0 是被毒烟熏死的，而在2 0 0 0 年1 2 月2 5 日，河南洛阳东 都商厦的特大火灾中死亡3 0 9 人，几乎无一人接触明火，全都是被烟熏致死 的。鉴于此，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，欧盟“电子 电器设备中禁用有害物质指令”( r e s t r i c t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e s d i r e c t i v e ，简称r o h s 指令) 严厉声明：2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场 的电气类产品不得含有多溴联苯等有害的卤系阻燃剂。这使得我国电器用塑 料产品遭遇到了前所未有的“绿色壁垒”。基于对环境保护的认识，聚合物 材料的阻燃已趋向于无卤化的转变。由此可见，解决聚合物材料的阻燃和抑 烟问题，研究新型的无机阻燃、抑烟剂，开发成本低廉、无卤、低烟、无毒 的阻燃高分子复合材料已成为新材料研究的重要内容，具有重要的理论意义 和实用价值。 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，简称为u p r ) 是热固 性塑料中使用最普遍的树脂之一，具有加工方便、产品均一、价格适中等优 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 点。其纤维增强制品以质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘、透微波等优 良的性能而广泛应用于交通、化工与建材等领域。但其l o i 仅为1 9 5 2 1 5 ，属于易燃产品”，而且u p r 碳氢含量高，一旦着火燃烧，会产生大 量有毒气体和黑烟。由此可见，为了提高u p r 的综合性能、拓宽其在行业中 的应用范围，对其进行阻燃、抑烟改性具有十分重要的意义。本研究以u p r 为基体，以多种无机矿物复配体系为阻燃剂，拟研制出阻燃效果好、发烟量 小、力学和电学性能优良且成本低廉的u p r 无机矿物复合阻燃材料。 1 2 聚合物的燃烧 1 2 1聚合物的燃烧过程 聚合物的燃烧过程是一个有机材料急剧降解并同时伴有浓烟和火焰的 热氧化过程”1 。其燃烧体包括填料、辅助剂、发泡气体等在内的聚合物复合 材料中的全部可燃物。通常聚合物材料的燃烧过程可分为5 个阶段：加热、 分解、着火、燃烧和火焰传播。 ( 1 ) 加热：外部对材料加热，使其温度升高。加热的方式可以是火焰的 辐射和对流，也可以是燃烧气体的传导和对流，还可以是固体热源的传导。 材科的升温速率与供热速率、热传导率、熔解热及蒸发潜熟等有关。 ( 2 ) 分解：聚合物材料被加热到分解温度后会产生某些如下物质：可燃 性气体( 甲烷、乙烷、甲醛、丙酮及一氧化碳等) ，不燃性气体( 二氧化碳、 氯化氢等) ，液体( 部分分解的聚合物) ，固体炭化物及固体颗粒( 烟) 等。影 响分解阶段的因素有材料的分解温度，分解潜热和分解特性等。 ( 3 ) 着火：在氧气充足，可燃性气体浓度达到爆炸的下限时，材料着火， 也即燃烧的开始。气相的温度、成分和火源是着火的必要条件。影响着火阶 段的因素有材料的闪点、自燃点和极限氧浓度等。 ( 4 ) 燃烧：燃烧一旦开始，就会放出热量，使气相、液相和固相温度升 高，燃烧便持续下去。在这个阶段，重要的是材料的燃烧热。确切的说，从 燃烧反应热中扣除达到这种状态所需的热量之后的剩余热量，才是决定燃烧 能否持续下去的关键。如果剩余的热量是负值，而且又没有外界提供热量时， 燃烧就会停止；如果剩余热量是正值，那么燃烧将继续下去。 ( 5 ) 火焰传播：当热量足以使邻近部分升温达到燃烧的程度，火焰就开 始传播。在这一阶段，材料表面的暴露程度对其燃烧有很大影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 2聚合物的燃烧机理 聚合物材料是含有碳和氢的有机化合物，在一定温度和氧气的作用下， 会引起剧烈的着 火燃烧。由图 1 - 1 ”3 可以看出， 聚合物受热后，温 度逐渐升高，一些 热稳定性较差的 键开始断裂，使聚 合物分解，并释放 出可燃气体。当可 燃气体达到一定 浓度与温度时，会 与氧反应，发生着 火燃烧。燃烧会释 放出大量热量，进 一步加剧聚合物 图卜1 聚合物材料燃烧机理示意图 f i g 1 1 t h eb u r n i n gm e c h a n i s mo fp o l y m e r s 的熔化与分解，产生更多的可燃性气体，使燃烧加剧，因此，可以将聚合物 的分解与燃烧过程看作如下的链式循环氧化反应： h o - + 晒_ + 髓4 - 玛0 r e i 王2 4 - 0 2 一裂e h o + h o 聚合物在燃烧过程中会形成大量活性羟基自由基h o 。上述的链式循 环氧化反应表明，当活性自由基h 0 与聚合物相遇时，会生成碳氢化合物 自由基r c h 。和水，在氧气作用下，碳氢化合物自由基r c h ：分解，又产生 新的活性自由基h 0 ，如此循环，一步步的加剧燃烧。由此可见，温度、 氧气和可燃物是维持燃烧的三个基本要素。温度是燃烧的物理条件，氧气是 燃烧的化学因素，而可燃物是燃烧的物质基础，切断三要素中的任何一项， 就能达到阻燃目的。 1 3 阻燃剂的性质要求及作用机理 1 3 1 阻燃剂的性质要求 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去 后，材料能很快自熄而不再引燃的一个过程。阻燃剂是指能使聚合物及相关 材料不易着火或能减慢燃烧速度的一种助剂。自本世纪5 0 年代，阻燃剂即 开始大量应用于合成聚合物材料中；到了6 0 年代它已成为合成材料工业一 种不可缺少的助剂：自7 0 年代以来，国外不断开发出阻燃剂的新品种，阻 燃剂的消费量急剧上升，每年以6 8 的速度增长，这使得阻燃剂已成为仅 次于增塑剂的大宗品种。理想的阻燃剂在塑料中的使用应满足以下要求。儿”。 ( 1 ) 阻燃效率高，可赋予塑料良好的难燃性。 ( 2 ) 与塑料的相容性好，可较好地分散在塑料中形成均相体系。 ( 3 ) 在塑料的加工温度下不会分解。 ( 4 ) 耐久性好，能长期保留在塑料制品中而不渗出。 ( 5 ) 不降低塑料的力学、电学、耐候等使用性能。 ( 6 ) 无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体。 ( 7 ) 不与塑料中的其他成分发生不良的化学反应，但反应型阻燃剂除外。 1 3 2 阻燃剂的作用机理 对阻燃剂的阻燃机理，人们己经做了大量的研究，并归纳出了“气相阻 燃”和“凝聚相阻燃”两大阻燃机理，具体可归纳为以下五点。 1 3 3 1 吸热效应 吸热效应是指具有较高热容量的阻燃剂，在高温下会发生相变、脱水或 脱卤化氢等系列吸收热量的热分解反应。这些反应能降低聚合物基材和火焰 区温度，减慢热裂解反应的速度，进而减少可燃性气体的挥发量，破坏维持 聚合物燃烧的条件以达到阻燃目的“”。其代表性无机阻燃剂有a l ( o h ) 。、 m g ( o h ) 。及硼酸类阻燃剂。 1 3 2 2 稀释效应 稀释效应是指某些阻燃剂在一定温度下能释放出诸如h ：o 、c o ：、n h 。、n ：、 h x 等不燃性气体，这些气体可冲淡可燃性气体的氧浓度，使之降到着火极 限以下，起到气相阻燃效果。此外这些不燃性气体还有散热降温的作用。另 外对于复合材料本身而言，无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度下可 稀释固相中可燃性物质的浓度，提高制品的难燃性。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 2 3 覆盖效应 覆盖效应是指某些阻燃剂燃烧时会在聚合物表面形成一层隔离膜，此隔 离膜能阻止热量传递，降低可燃性气体及外界氧气的扩散速率，达到阻燃的 效果。实际上，目前市售的许多阻燃剂品种都显示出了这样的功能。一般形 成隔离膜的方式有两种：其一，利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅 速脱水炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不会发生产生火焰的蒸发燃烧和 分解燃烧，因此具有阻燃作用。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃就是通过这 种方式来实现的，其原因是含磷化合物热分解的产物为聚偏磷酸，而聚偏磷 酸是非常强的脱水剂；其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻 璃状物质包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用1 。膨 胀型阻燃剂在燃烧条件下所形成的隔离膨胀膜，其厚度约为普通隔离膜的 7 8 倍，阻热、隔氧效果尤为显著。 1 3 2 4 抑烟效应 抑烟效应是指某些阻燃剂在具有阻燃作用的同时还具有降低聚合物燃 烧发烟的效果。如a t h 、m h 、l d h s 等水合金属化合物的阻燃作用主要发生在 固体降解区外层，对固体降解区和预燃区的作用很小，这会使得可燃物质的 燃烧不受影响，故产生的烟雾相对较少。除此之外，其外层的燃烧所释放的 烟雾会被这些化合物分解所释放的水汽稀释或吸收，故具有较好的消烟作 用；另外，某些铝类、铁类、锡类化合物也常作为抑烟剂使用，钼化合物的 抑烟是通过l e w i s 酸机理“2 1 的催化原理，使聚合物在燃烧时不能通过环化反 应生成芳香族环状结构，而此环状结构化合物乃是烟的主要组成部分。 1 3 2 5 抑制效应 抑制效应是指在一定温度下某些阻燃剂的分解产物能捕捉聚合物燃烧 时生成的活性自由基，从而抑制其发生产生自由基的连锁反应，使燃烧速率 降低，直至火焰熄灭。从化学意义上讲，捕获聚合物燃烧中的高能量h o 自 由基，切断自由基连锁反应对抑制燃烧十分关键。卤系阻燃剂在燃烧温度下 可分解生成卤化氢，卤化氢具有捕获h o 自由基并使之转化为低能量x 自 由基和水的能力。x 自由基可通过与烃类的反应再生成h x ，如此循环起到 了终止连锁反应的作用。此外，聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料中的 纳米层片对聚合物链的裂解也有一定的抑制作用，它可以使得聚合物分子链 在受热分解时比自由的分子链具有更高的分解温度，从而达到阻燃作用“”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径 的综合作用。以此为依据，不同类型的阻燃剂复配构成相应的复合阻燃体系 能够起到事半功倍的效果。 1 4 无机阻燃剂的研究应用现状 根据阻燃剂与聚合物间结构关系的不同，可将其分为反应型和添加型阻 燃剂。大多数无机阻燃剂属添加型，主要包括氢氧化物、无机磷系化合物、 无机硅化合物、氧化锑、硼酸盐、钼化合物以及近年来颇受关注的膨胀型阻 燃剂和纳米层状硅酸盐等。表1 1 为各国目前阻燃剂的应用情况，我国到目 前为止，卤系阻燃剂仍然占据较大的比例，约为阻燃剂总量的8 8 ，无机阻 燃剂的应用还相对较少，而发达国家无机阻燃剂的应用达到了5 0 以上。因 此，研制无卤、无毒、低烟、高效的环境友好型无机阻燃剂就成为我国当前 阻燃研究的热点之一。目前全球三家最大的卤系阻燃剂供应商( h l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司和d e a ds e ab r o m i f i e 公司) 也已转向无机阻燃剂的 开发1 。 表卜1各国阻燃剂的应用情况 t a b 1 1 a p p ii c a t i o f fo ff i a m er e t a r d a n t s ；ns o m eo o u n t r i e s 1 4 1 氢氧化物 氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝( a t h ) 、氢氧化镁( m h ) 、层状双氢氧化 物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称为l d h s ) 等，这类阻燃剂稳定性好、 不产生有毒气体、发烟量小，是无卤阻燃体系的主要成分。这类阻燃剂主要 是通过分解吸热和释放水分从而达到阻燃、抑烟效果的。x i n g u iz h a n g 等“” 将纳米级a 1 ( o h ) 。用于乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 的阻燃，当( - ) ( 纳米 a t h ) = 6 0 时，e v a 的氧指数即可达3 8 ，同时阻燃材料的力学性能下降不大； 李学锋等“们通过正交实验研究发现，在1 0 0 份( 质量份) u p r 中添加7 5 份a t h ， 1 5 份氯化石蜡，6 份氧化锑，1 0 份硼酸锌及4 份磷酸三苯酯的协同阻燃体系能 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 使u p r 氧指数高达3 6 ；z h e n z h o n gl i 等1 将m g ( o h ) 。与膨胀型石墨复配用于 e v a 的阻燃，在1 0 0 份( 质量份) e v a 中加入1 2 0 份m g ( 0 h ) ：，1 0 份膨胀型石墨时， 其氧指数即可达到4 5 ；m o u z h e n gf u “”等将m g ( o h ) 。s i 0 ：复配阻燃体系应用 于e v a 的阻燃，在e v a ：删：s i o ：= 4 0 ：5 2 ：8 ( 质量比) 时，材料的阻燃级别可达 u l 9 4 v 一0 级，同时还具有良好的抑烟效果。 层状双金属氢氧化物( l d h s ) 具有类似蒙脱土的层状结构，其层间可交换 离子为阴离子，类似为阴离子型粘土。水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称为h t ) 是l d h s 的典型代表“”。常见的水滑石是含水的镁铝碱式碳酸盐化合物，分 子式为m g 。a l ：( o h ) 。c o 。4 h 。0 ，其结构如图1 - 2 所示。“。近年来有关水滑石 作为催化剂载体的研究一 直是研究的热门，最近又 提出了使用该化合物作阻 燃剂的设想。一般认为， 煅烧h t ，在低于2 0 0 时， 失去层间水，此时仍保持 层状结构；在2 5 0 4 5 0 ，层板上的0 h 一脱 水，c o 。分解放出c 0 2 ；在 4 5 0 5 5 0 ，脱羟完全并 尽 v s a lm 暖唧， r p a c m g 、 a i ( o 硒产 图1 2 水滑石的结构示意图 f i g 1 - 2s t r u c t u r es k e t c ho fh y d r o t a i c i t e 最终生成m g a i - o 混合氧化物( l d o ) 。与单独的a 1 ( o h ) 。或m g ( o h ) 。阻燃剂相 比，镁铝水滑石分解温度既有低温段又有高温段，兼具了a 1 ( o h ) 。和m g ( o h ) ： 阻燃剂的优点曙”。c a m i n ogc 2 z 等采用锥形量热仪对水滑石e v a 复合材料的 热分解性能进行研究，在o ( 水滑石) = 5 0 时，阻燃复合材料的热释放速率 及热分解温度均大大降低；浙江大学包永忠等。朝则通过水滑石存在下的聚氯 乙烯( p v c ) 原位聚合，制备出了阻燃及力学性能良好的p v c 水滑石纳米复合 阻燃材料。目前北京化工大学段雪教授研究了结构、形态、粒径均可控的水 滑石产品并应用于e v a 的阻燃，已取得了良好的阻燃、抑烟效果。 1 4 2 无机磷系化合物 无机磷系阻燃剂主要为红磷、磷酸酯及聚磷酸铵等。它们主要在凝聚相 中发挥阻燃作用。无机磷系阻燃剂受热分解成磷酸、聚偏磷酸，偏磷酸等强 脱水性的酸，这些酸可使高聚物脱水炭化形成炭膜，这种呈粘稠状液态和固 态膜不仅可以隔热，还可以阻止可燃气体和氧气的扩散，以达到阻燃的目的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 大量的研究表明，磷系阻燃剂与多种阻燃剂有协同效应，其机理还有待于进 一步深入研究。l a o u t i df 等”研究了红磷与a 1 。0 。复配阻燃聚对苯二甲酸 7 , - - - 醇酯( p e t ) ，在( 红磷) = 3 ，( a 1 。0 。) = 2 时可以使p e t 氧指数达到3 4 以上；郭锡坤”等人研究了红磷、a t h 、删三者复配体系并应用于e v a 的阻 燃，结果表明，该复配体系能在较宽的温度范围内起阻燃作用。刘治国等“” 以三氯氧磷、2 ，4 ，6 一三溴苯酚及三聚氰胺为原料合成了含磷一溴一氮的阻燃剂 并应用于u p r ，在不影响u p r 机械性能的前提下，阻燃性能比一般的磷一溴 阻燃剂更好。除此之外，无机磷系阻燃剂中聚磷酸铵( a p p ) 及其相应的膨胀 型阻燃剂( i f r ) 也已成为无机阻燃剂中较活跃的研究领域，该类产品p n 阻 燃元素含量高，热稳定性好，阻燃性能持久，因而发展非常迅速。 1 4 3 膨胀型阻燃剂 1 9 3 8 年t r a m m 第一次提出了以磷酸二铵、二氰二铵、甲醛为主的膨胀 防火涂料配方。1 9 4 8 年0 1 s e n 和b e c h l e 首次使用“i n t u m e s c e n t ”这一术 语描述阻燃体系的膨胀与发泡现象。1 9 5 2 年n i e l s o n 通过研究，采用难溶 性的聚磷酸铵代替可溶的小分子磷酸盐。到7 0 年代初，聚磷酸铵膨胀型防 火涂料己经在使用中占有优势”。8 0 年代初，含卤阻燃剂由于环境问题而 受到人们的质疑，基于此，膨胀型阻燃剂开始得到重视，并得以迅速的发展。 现在国外市场上己有商品化的膨胀型阻燃剂出售，其品牌包括e x o l i t 、 h o s t a f l a l m 、s p i n f l a m 、m o n s a t o 等。预计不久的将来，膨胀型阻燃剂必将 成为现有含卤阻燃剂的替代产品。 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，简称为i f r ) 是以磷， 氮为主要成分的无卤阻燃剂，含i f r 的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层 均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的 作用，其对长时间或重复暴露在火焰中材料的燃烧具有很好的抵抗性。膨胀 型阻燃剂克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴和无机物阻燃剂由于添加量 大对材料力学、加工性能所带来的不良影响的缺点，是一种非常有发展前途 的新型阻燃剂。i f r 体系主要包括以下三个组分o “：( 1 ) 酸源( 脱水剂) ：一 般为无机酸或在加热时原位生成酸的盐，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸胺 盐，硼酸盐以及磷酸酯等；( 2 ) 碳源( 成炭剂) ：一般为富碳的多元醇化合物， 如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；( 3 ) 气源( 发泡剂) ：一般 为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。 各组分之间按图卜3 所示顺序发生化学反应并形成膨胀炭层。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 翌jt 篓! 兰! l l 到 r i 刑不燃性气体f _ 图卜3 膨胀型阻璐剂的成炭过程 f i g 1 4f o r m i n go fc h a r r ys t r u c t u r eo fi f rf l a m er e t a r d a n t 目前最为典型的膨胀型阻燃体系为聚磷酸铵( a p p ) 季戊四醇( p e r ) 三 聚氰胺( m e l ) 三者的复配体。研究发现，当体系受热时，酸源a p p 生成聚磷 酸，使碳源p e r 脱水炭化，粘稠状的炭化物在体系气源m e l 所释放的n h 。、 h 2 0 等气体的作用下膨胀，形成微孔结构的阻挡炭层，阻止热量的传递和可 燃挥发性产物及氧气的扩散，从而达到阻燃的目的心盯眦3 。王宇。“采用a p p 作为酸源、p e r 作为碳源、m e l 作为气源的i f r 阻燃高密度聚乙烯( h d p e ) ， 在m g ( o h ) ：作为协效剂的情况下，可以使得h d p e 氧指数达3 8 ：夏英等” 将a p p 同时作为酸源和气源，p e r 作为碳源的i f r 阻燃丙烯腈一丁二烯一苯乙 烯共聚物( a b s ) ，在d ( i f r ) = 3 0 时，a b s 的氧指数可达2 7 。4 。但是与溴一 锑阻燃体系相比，膨胀型阻燃剂的阻燃效率相对较低，这限制了其商业应用。 其主要是因为膨胀阻燃剂的成炭过程以及泡沫层的保护性质至今仍不十分 清楚，且膨胀阻燃剂的炭层中大多存在较多的开口气孔，这加速了热、质在 燃烧界面的扩散，从而降低了其阻燃效率”n ”。近年来。gc a m i n o ，mb r a s 等人借助锥形量热仪( c o n e ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、固体核磁( n m r ) 等手 段对膨胀阻燃剂的成炭过程，剩炭的性质作了进一步探讨，这些研究有助于 新型膨胀阻燃剂的开发与应用m 儿删。 1 4 4 无机硅阻燃剂 无机硅阻燃剂包括硅酸盐矿物以及聚合物纳米层状硅酸盐复合材料。 1 4 4 1 硅酸盐矿物阻燃剂 常用的硅酸盐类矿物阻燃剂有滑石、沸石、伊利石、累脱石、坡缕石等。 大多数硅酸盐类矿物中含有水( 吸附水、沸石水、结构水) 。在遇热时，这些 水分先后蒸发失去，这不仅可以带走热量，还可以稀释可燃气体，起到了阻 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 燃、抑烟效果；另外，硅酸盐中的s i o ：在燃烧时能生成白碳黑，这是一种较 好的无机阻燃消烟剂，其作用是在燃烧时，在聚合物表面形成s i o 。坚实的覆 盖层，起到较好的绝热屏蔽作用；此外，燃烧时，雾状悬浮的二氧化硅与有 机物相互作用生成硅碳化合物，同时和燃烧时生成的游离基一起阻止生成挥 发性物质而增强阻燃性；再者，这类物质一般为多孔结构，其有很大的比表 面积，能够吸附高分子材料燃烧时所产生的烟和一些有毒气体，起到抑烟的 作用。hd e m i r ”研究了沸石与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯( p p ) ，在 a p p ：p e r = 3 ：1 ，d ( 膨胀阻燃剂) = 3 0 的情况下，加入5 的沸石，p p 的l o i 从 3 2 升至3 8 ，gfl e v c h i k 3 9 1 将滑石与聚磷酸铵( a p p ) 复配阻燃尼龙一6 ( p a 一6 ) ， 在滑石：a p p = i ：6 ( 质量比) ，( 复合阻燃剂) = 2 0 时，p a 一6 的l o i = 3 6 5 i j 6 ；西 北师范大学罗居杰等“们采用坡缕石分别与m g ( 0 h ) ：、a 1 ( o h ) 。及三聚氰胺复配 阻燃p p ，