（环境工程专业论文）两面针药渣热解气化特性的研究.pdf

两面针药渣热解气化特性的研究 摘要 本文采用水蒸汽条件下热解气化的方法，对两面针药渣的热解气 化特性进行研究，旨在获得以c o 和h 2 为主要成分的热值较高的生 物质合成气。 本文研究内容包括两面针药渣的热解特性分析、水蒸汽条件下 的固定床热解气化试验以及采用自行设计的气化炉进行热解气化的 实际应用。 试验结果表明，木本植物的两面针药渣，适合作为气化热解的原 料。在固定床试验中考察温度、热解速率、粒径等对气化的影响，两 面针药渣在热解气化终温1 1 0 0 、加热速率( 1 0 2 s ) 、药渣粒径为 粉末状的条件下，可以得到高热值( 1 1 m j m 3 ) 和高产气率( 1 5 m 3 l ( 曲 的气体。 基于固定床试验的实验数据，设计了介于固定床和流化床之间的 气化炉，在气化炉试验中考察了不同物料，不同温度，不同取样时刻 下四种不同生物质的气化特性，试验获得的合成气c o 含量高达到 2 0 以上，但h 2 含量受粒径，含水率及原料的成分影响较大，波动 较大，气体热值为( 4 9 m j m 3 ) 。研究结果表明气化炉的物料适应性 强，但气化效果尚可，为实现生物质热解气化产业化打下良好基础。 关键词：药渣水蒸汽气化合成气特性 i i as t u d yo nt h eg a s i f i c a t i o no f t h e r e s i d u eo fa n t h o x y l u m n i t i d u m a b s t r a c t i nt h ep 印e r ，t h ef b a t u r e so fp y m l y s i sa 1 1 dg a s i f i c a t i o no fr e s i d u eo f a n m o x y l u i i l l l i t i d u mi ns t e 锄w e r es t u d i e d t h ep u r p o s eo fm i s r e s e a r c hi s t op r o d u c et 1 1 eb i o m a s ss ) ，1 1 m e s i z e dg a sw h i c hh a v et 1 1 em a i nc o m p o n e n t s a sh 2 ，c ow i mh i g hh e a t i n gv a l u ea 1 1 dg a sy i e l d t h er e s e a r c hi n c l u d e d t h r e ep a n s ：m ep y r 0 1 y s i sa n dg a s i f i c a t i o no f r e s i d u eo fa r i m o x y l u m n i t i d 啪， b i o m a s sg a s i f i c a t i o ni nt h es 0 1 i db e dw i t hs t e a ma n db i o m a s sg a s i f i c a t i o n o nap i l o ts c a l eg a s i f l e rd e s i g n e db yo u ro w n n e a n a l y s i so fc h a r a c t e r i s t i co fa n t h o x y l u m n i t i d us h o w st h a ti tw a s f i tf o rp y r 0 1 y s i s u s i n gs t e 锄a sg a s i 矗c a t i o na g e n t ，虹l ee 腩c to ff a c t o ro n g a s m c a t i o no fm ew a s t e ，s u c ha sf i n a lg a s i f l c a t i o nt e m p e r a | c u r e s ，h e a t i n g v e l o c i t i e s ，p a r t i c l e s i z e sw e r ec a 仃i e do n i no r d e rt op r o d l l c eh i g h e r h e a t i n gv a l u e ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n ds m a l l e rs i z e o ff e e d s t o c kw e r e p r e f e r c r e a t e dg a sw i t hh i 曲h e a tv a l u e ( 1 1 m j m 3 ) a n dh i g hr a t i oo f c r e a t e dg a s ( 1 5 m 3 k g ) w a sg o tu n d e rt h ec o n d i t i o nm a ti su s i n gp o w d e r i i i s 锄p l e ，t e m p e r a h l r e1 1 0 0 ，h e a t i n gv e l o c i 哆1 0 2 s ) b u i l to nal a b o r a t o 巧- s c a l ef i x e dp y r o l y s e r - m a t e ra n df i n a lp ) ，r o l y s i s t e m p e r a t u r ei m e r f b r ew i t l lp y r o l y s i sp r o d u c t a n dc h a r a c t e r i s t i c sw e r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t ，h i c hw a sb u i l to np i l o t - s c a l ew i t hs e l b d e s i g n e d g a s i f i e ri sn e x tw o r k t h i sp a r tp r o b e di n t om ei n n u e n c eo ff a c t o r ss u c h a sm a t e r ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w st h a t ：t h e g a sp r o d u c to ff a s tp ) ，r o l y s i sw i t l ls t e a mw a sm a i n l yc o m p o s e do f c oa f l d h 2 ，i nw h i c ho c c u p i e da b o u t3 0 6 5 i nw h o l eg a s ，c 0w a sm o r et h a n 2 0 ，a i l dh 2w a sa f f e c tb yt h ep a r t i c l es i z e s ，t 1 1 ew a t e rc o m e ma 1 1 dm e m a t e r i a l l h vw a sa b o u t4 9 m j m 3 ，m eg a s i f i e rw a sf i tf o rs e v e r a lk i n d s o fm a t e r i a l s y i l t l l e t i cg a st h a tw eg o t1 0 0 k sf 斫r l ye x c e l l e n ta tp r e s e m t h er e s e a r c hp r o v i d e dav e r yg o o dw a yt op m d u c et h eg a sa sc h e m i c a l r a wm a t e r i a lf o rs y n m e t i cg a sa 1 1 dc a t a l y t i cg a s i 匆i n gf o r 印p l i c a t i o n k e yw o r d s ：r e s i d u eo fd m g ；s t e 眦；s y m h e s i z e dg a s ；g a s i f i c a t i o n ； c h a r a c t e r i s t i c 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 第一章综述 广西境内石油和天然气资源匮乏，煤炭源大都为发热量低的劣质煤。有大量 不适合耕作的缓坡丘陵、红土台地和山地，适宜开发种植木本粮油、果木林。水 能资源虽然还有较大的开发潜力，但由于水电所占的比重较大，从而容易造成年 内丰水期与枯水期发电出力相差悬殊。地区性的能源环境问题十分突出。解决优 质清洁能源供应问题，优化广西能源结构己成为当务之急。在生物质能源的利 用中，由于广西地处亚热带的地理环境，山多林密，加上长年受到热带气候的影 响，十分适合植物药材的生长。广西抓住这一有利条件，近年来大力发展植物药 材如田七、党参、罗汉果，两面针等的人工种植，从而使植物药材的市场占有量 逐年增长，为植物药材出口打下了坚实的基础。与此同时，中药新药，新建药厂 或公司剧增，随之产生大量的中药药渣，给生产厂家、社会、环境带来急需解决 的难题，即药渣处理问题。中药药渣来源于中成药的生产、原料药的生产、中药 材加工和炮制，以及含中药的轻化工产品生产等，以中成药生产带来的药渣量最 大，约占药渣总量的7 0 。 药渣的来源是出自制药过程的生药材经过浸泡和煎煮后所剩余的。中药渣一 般为湿物料，极易腐坏，其味臭异，在夏季更为严重。所以药渣应及时运出厂区， 否则易导致生产药品和厂区环境污染。运出厂后的药渣，多采用堆放填埋焚烧等 方式处理，其中以堆放为主要方式。如处置不当( 由于漏水冲林，易造成对周边 环境的污染，尤其在我国一些地下水表浅的地区，对质影响更为严重) 极易对环 境造成污染【l j 。 中草药制药业作为广西的特色产业，广西两面针企业集团生产的两面针产品 作为广西重要产业之一，为消耗两面针的大户，加上其它药厂的用量全年产两面 针药渣的量为3 0 0 0 多吨，现处理方式主要用于培植花草和用于直接燃烧，其热 效率仅为1 0 左右，如能借助一定的技术加以利用，可取的经济和环保双重效益， 将药渣气化制合成气就是一个很好的利用途径。现行生物质气化技术处理的主要 是处理一些秸秆类物质，其缺点是灰分大，热值较低。而两面针属于木本植物属 于植物的根，是生物质利用的主要生物质原料，而用药渣进行热解气化的研究还 没有报道过，所以奉论文主要研究利用两面针药渣气化生成合成气，可以为生产 广西人学硕上学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 和生活所用，同时又为两面针药渣( 木本类植物) 的处理开辟了条新路，既充分 利用药渣资源，又能防止二次污染。达到清洁生产的目的。 1 1 生物质能源及其利用技术 生物质能是指生物质能源【2 1 。它是太阳能的另一种形式，也是一种可再生 能源。可作为能源加以利用的生物，主要有树木、农作物、水生植物、农林产品 加工残余物、有机废弃物，以及人畜粪便等。生物质能是绿色植物通过光合作用 将太阳辐射的能量转化为储存的化学能，以生物质的形式固定下来的能源。随着 人类大量使用矿物燃料带来的环境问题日益严重，各国政府开始关心、重视生物 质能源的开发利用。生物质能源的研究开发，主要有物理转换、化学转化、生物 转化3 大类。涉及到直接燃烧，生化转化技术，物化转化技术，植物油利用技术 等技术。 1 1 1 直接燃烧技术吲 直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式。研究开发工作主要是着重于提高 直接燃烧的热效率。如研究开发直接用生物质的锅炉等用能设备。用工业锅炉转 化生物质能。这种方式可以把生物质能转换成优质的能源一电能，并有较高的热 效率。目前有三种应用方式：第一种是把生物质直接投入炉内燃烧：第二种是把生 物质加工成型后再燃烧，以提高热效率：第三种是把生物质与其他燃料混合在一 起燃烧，以利燃尽燃透控制污染。但在我国的广大农村仍然保留最传统的生物质 直燃方式。现在占7 8 4 的农村家庭仍在用节能灶直接使用生物质，其总量为 2 1 9 m t c e ，效率为2 5 。 1 1 2 生化转换技术【4 】 该技术主要是利用生物质厌氧发酵生成沼气( 一种可燃的混合气体，其中 c h 4 占5 5 7 0 ，c 0 2 占2 5 4 0 ) 和在微生物作用下生成酒精等能源产品。 沼气发酵的生物质原料主要是生活废物、废液及工农业垃圾，可作为垃圾处 理的简单而且非常可行的一种方式。由于它产生的甲烷能在很大程度上解决农村 能源短缺问题，因此，目前在农村地区发展很快。据报道，全世界推广应用最成功 的是我国农村地区，在用沼气池超过5 0 0 万个。 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 1 1 3 物化转化技术【5 】 物化转化技术包括三方面，一是干馏技术；二是气化制生物质燃气；三是热 解制生物质油。干馏技术主要目的是同时生产生物质炭和燃气，它可以把能量密 度低的生物质转化为热值较高的固定炭或气，炭和燃气可分别用于不同用途。优 点是设备简单，可以生物产炭和多种化工产品，缺点是利用率较低，而且实用性 较小。一般只适用于木制生物质的利用。生物质热解气化是把生物质转化为可燃 气体的技术，根据技术路线的不同，可以是低热值气体也可以是中热值气。它的 优点是生物质转化为可燃气后，利用效率高，而且用途广泛，可以用作生活煤气， 也可以用于烧锅炉或直接发电。主要缺点是系统复杂，而且由于生成的燃气不便 于运输和储存，必须有专门的用户或配套的利用设施。热解制油是通过热化学方 法把生物质转化为液体燃料的技术 6 】，它的主要优点是可以把生物质制油品燃 料，作为石油替代品用途和附加值大大提高，主要缺点是技术复杂，目前的成本 仍然太高。 1 1 4 植物油利用技术7 能源植物油是一类贮存于植物器官中，经加工后，可以提取植物燃料油的油 性物质。它通过植物有机体内一系列的生理生化过程，以一定的结构形式存在于 油脂或挥发性油类等植物中。能源油植物是一类含有能源植物油成分的种和变 种，是一类再生资源。能源油料植物主要包括油脂植物和具有制成还原形式烃的 能力，接近石油成分，可以替代石油使用的植物。植物燃料油是通过能源油料植 物油的提取加工后，生产出的一种可以替代石化能源的燃性油料物质。它的主要 优点是提炼和生产技术简单，主要缺点是油产率较低，速度很慢，而且品种的筛 选和培育也较困难。例如，加拿大【】一家技术公司就建立了一个每天生产6 桶生物 柴油的装置，以甘蔗渣为原料生产柴油，还计划扩大装置，建成每天2 5t 工业规模 的生产装置。 1 2 生物质热解气化技术【9 叫6 】 1 2 1 热解及气化 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 ( 1 ) 热解生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下，加热分解的过程通常称之 谓热解，这种热解过程所得产品主要有气体、液体、固体3 类产品。其比例根据不 同的工艺条件而发生变化。最近国外研究开发了快速热解技术，即瞬时裂解，制取 液体燃料油。液化油得率以干物质计，可达7 0 以上。是一种很有开发前景的生 物质应用技术。 热裂解工艺有以下3 种类型【1 7 】： 慢速热解( 烧炭法) 。主要用于木炭烧制； 常规热解。是将生物质原料放入常规热解装置中进行，经热解，可得到原 料重量2 0 2 5 的生物炭、1 0 2 0 的生物油； 快速热解。快速热解产物中的生物油，一般可以达到原料重量的4 0 6 0 ，快速热解过程需要的热量以热解产生的部分气体为热源供应。 这些都属于传统的生物质利用方法，需要进行技术革新，以达到提高能源利 用率的目的。 ( 2 ) 气化【1 8 2 4 1 生物质气化是通过化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。 由于气体燃料高效、清洁、方便，生物质气化技术的研究和开发受到国内外的广 泛重视，并取得了可喜的进展。生物质气化技术主要有热解气化及厌氧发酵生产 沼气技术等。其中热解气化技术主要用于生物质发电，沼气生产技术主要用于农 村家庭用沼气。热解气化技术在国外大都采用压力和燃烧气化技术，用以驱动燃 气轮机，也有发生炉煤气，甲烷化、流化床和固定床热解气化等，我国主要研究 开发了流化床、固定床和小型气化炉热解气化技术，可分别处理秸秆，木屑，稻 壳，树枝，废木块等生物质，将其转化成气体燃料。 气化也是裂解的一种，主要是为了在高温下获得最佳产率的气体。产生的气 体主要包括一氧化碳、氢气、和甲烷，以及少量的二氧化碳与氮气。所产生的气 体比生物质原材料易挥发，可以作为燃气使用。固体物质在高温条件下，与不同 气化剂( 空气、氧气和水蒸汽) 反应得到小分子可燃气体，所用气化剂不同，得 到的气体燃料类型也不同。 空气气化：是以空气为介质的气化过程。空气中的氧气与生物质中的可燃 组分氧化反应，放出的热量为气化反应的其他过程即热分解与还原过程提供所需 的热量，整个气化过程是以个自供热系统。由于空气可以任意取得，空气气化过 广西人学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 程又不需要外供热源，所以空气气化过程是所有气化过程中最简单、经济也最易 实现的形式，由于空气中含有7 9 的氮气参加其化反应，却稀释了燃气中可燃组 分的含量，因而降低了燃起的热值气体，热值在5 m j r n 3 左右，但用于近距离燃烧 或发电时，空气气化仍是最佳选择。 氧气气化：是以空气为介质的气化过程。其过程与空气气化相同，但没 有惰性气体氮气的稀释反应介质，在与空气气化相同的当量比下，反应温度提高， 反应速率加快，反应器容积减小，热效率提高，气体热值提高倍以上。与空气 气化相同反应温度下，耗氧量减小，当量比降低，因而也提高了气体质量，氧气 气化的气体产生物热值与城市煤气相当，因此，可以以生物质废弃物为原料，建 立中小型生活供气系统，其气体产物又可用作化工合成燃料的原料。 水蒸气气化：水蒸气气化是以水蒸气为介质的气化过程。它不仅包括水 蒸气和碳的还原反应，还有包括一氧化碳和水蒸气的变换反应各种甲烷化反应及 生物质在气化炉内的热分解反应等。其主要的气化反应是吸热反应过程。因此需 要外供热源。水蒸气气化经常出现在需要中热值气体燃料而又不使用氧气的气化 过程，如双床气化反应器中有一个床是水蒸气气化床。 空气( 氧气) 一水蒸气气化：空气( 氧气) 一水蒸气气化是以空气( 氧气) 和水 蒸气同时作为气化介质的气化过程。从理论上分析，空气( 或氧气) 一水蒸气气 化是比单用水蒸气都优越的气化过程。一方面，它是自供热系统，不需要复杂的 外供热源；另一方面，气化所需要的一部分氧气由水蒸气提供，减少了空气( 或 氧气) 的消耗量，并生成更多的氢气及碳氢化合物，特别是有催化剂存在的条件 下，一氧化碳变成二氧化碳的反应进行，降低了气体中的一氧化碳的含量，使气 体燃料更适合于用作城市燃气。 热分解气化：双床热分解气化是分解气化的典型形成，将热分解气化过程 生成的气体挥发物与焦炭分离，焦炭在另一燃烧床中被燃烧，并加热中间介质， 热分解气化提供的热量，空气只在燃烧床中出现，热分解气化产物也不会被其所 稀释，在气化和燃烧床中分别使用水蒸气和空气气化介质，用这种方法既不用氧 气也不用外加热源而获得中热值气体，气体热值可达到1 0 7 5 m j m 3 。 目前使用最广泛的是空气作为气化剂。产生的气体主要作为燃料，用于锅炉、 民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇的化工原料。 广西大学硕士学位论文 两面针药渣热解气化特性的研究 1 2 2 生物质气化炉的分类 生物质能的气化装置( 气化炉) 按运行方式不同可以分为以下几种气化设 备。 ( 1 ) 固定床气化炉：“固定床”这个词用来描绘一种被认为以恒定高度保持在两 个固定界面之间的颗粒或块状燃料的床层。燃料从上端加入，燃料残留物或灰从 下端取出：下端有床层的支承。燃料缓慢下移，在理想状况下正对上升的气化剂 气流作活塞式流动。在最严格的意义看，这种布置方式应当是一个两端固定的移 动床。 固定床是一种传统的气化反应器，其运行温度一般在1 0 0 0 左右固定床气 化分为逆流式( c o u l l t e r c u 玎e n t ) 、并流式( c o n c u r r e n t ) ，如图2 一l ，2 2 所示。逆流式 气化炉是指气化原料与气化介质在床中的流动方向相反，而并流式气化炉是指气 化原料与气化介质在床中的流动方向相同。这两种气化炉按照气化介质的流动方 向不同又分别称为上气式、下气式气化炉。下面对上气式固定床生物质气化炉的 运行工艺作简单介绍。【2 5 】 l 埘 f m 少 弋夕 一廿 厂、 “l 图】- 1 上气式气化炉图1 - 2 下气式气化炉 f i g 1 一lu ps t r e a i t lg a s i f e rf i g 1 2d o w n s 仃e a l l lg a s i f e r 在上气式固定床气化炉中，生物质原料从气化炉的上部的加料装置送入炉 内，整个料层由炉膛下部的炉栅支撑。气化剂从炉底下部的送风口进入炉内，由 炉栅缝隙均匀分布、并渗入料层底部区域的灰渣层，气化剂和灰渣进行热交换， 气化剂被预热，灰渣被冷却。气化剂随后上升至燃烧层，在燃烧层，气化剂和原 广西大学硕上学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 料中的炭发生氧化反应，放出大量的热量，可使炉内温度达到1 0 0 0 ，这一部 分热量可维持气化炉内的气化反应所需热量。气流接着上升到还原层，在嫩烧层 生成的c 还原成c 0 ，气化剂中的水蒸气分解，生成h 2 和c 0 。这些气体与气化 剂中未反应部分一起继续上升，加热上部的原料层，使原料层发生热解，脱除挥 发分，生成的焦炭落入还原层。生成的气体继续上升，将刚入炉的原料预热、干 燥后，进入气化炉上部，经气化炉气体出口引出。 ( 2 ) 流化床气化炉【2 5 】：流化床的特征是它们有较高的气一固之间的传热速率 和传质速率，因而固体在床层中接近于理想混合反应器中的状态，结果可以获得 均匀的固体组成和温度。 流化床燃烧是一种先进的燃烧技术，应用于生物质燃烧上己获得了成功，但 是用于生物质气化仍是一个新课题。与固定床相比，流化床没有炉栅，一个简单 的流化床由燃烧室，布风板组成，气化剂通过布风板进入流化床反应器中。按气 固流动特性不同，将流化床分为鼓泡流化床和循环流化床，如图所示。鼓泡流化 床气化炉中气流速度相对较低，几乎没有固体颗粒从流化床中携带出。而循环流 化床气化炉中流化速度相对较高，从流化床中携带出的颗粒在通过旋风分离器收 集后重新送入炉内进行气化反应。流化床气化炉有良好的混合特性和较高的气固 反应速率。 b u b b i e 自u z e db dg a $ 抽r 奠泡漉化床 c i r c u l 越i n g _ u z e d 扫e dg a s 抽r 环漉化床 a 图1 3 流化床气化炉 f i g 1 - 3f l u i d i z e db e dg a s i f e r ( 3 ) 气流床气化炉：在气流床气化炉中，粉状燃料被夹带于气化介质气流而发 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 生反应。几乎所有的煤均能采用这种气化技术。 ( 4 ) 熔融床气化炉：大部分熔融床都使煤在熔融的渣、金属或盐浴中直接接触 蒸汽和空气( 或氧气) 而气化。由于这类系统有可能克服气一固反应系统的缺点， 所以其开发得到了促进。 从目前情况来看，固定床和流化床气化炉的设计运行时间，一般都小于 5 0 0 0 h 。前者结构简单，坚固耐用；后者则比较而言，结构较复杂，安装后不易移 动，但占地较小，容量一般较固定床的容量大。启动时，固定床加热比较缓慢， 需较长时间达到反应温度：流化床加热迅速，可频繁起停。运行过程中，固定床 床内温度不均匀，固体在床内停留时间过长，而气体停留时间较短，压力降较低； 流化床床温均匀，气固接触混合良好，气固停留时间都较短，床内压力降较高。 固定床的运行负荷可以在设计负荷的2 0 1 1 0 之间变动，而流化床由于受气流 速度必须满足流化条件所限，只能在设计负荷的5 0 1 2 0 之间变化。 流化床对原料的要求较固定床低。固定床必须使用特定种类，形状、尺寸尽 可能一致的原料，流化床使用的原料不限定种类，进料形状不限，颗粒尺寸可不 一致。固定床中由于床内温度不均匀，导致热交换效果较流化床差，但由于固体 在床中停留时间长，碳转换效率高，一般达9 0 9 9 。流化床由于出炉燃气中固 体颗粒较多，造成不完全燃烧损失，碳转换效率一般只有9 0 。两者都具有较高 热效率。 1 3 生物质气化技术研究状况 1 3 1 研究状况 自1 8 3 9 年世界上第一台上吸式气炉问世以来，气化技术已有1 6 0 多年的历史， 但较大规模应用生物质热解气化技术，则始于2 0 世纪3 0 、4 0 年代，第二次世界大 战期间，为解决石油燃料的短缺，用于内燃机的小型气化装置得到广泛使用。从七 十年代初开始，受石油危机影响，这一技术有了新的发展。现在，它作为矿物能源 的补充能源更加受到各国重视。1 9 8 0 年以来，尤其在环境与发展的要求下，使人 们不断认识到无限制地向自然界索取资源，更加剧了世界性的能源危机、环境污 染以及生态平衡的破坏，因此，有机废弃物的资源化一生物质热解气化技术再次 受到人们的重视。目前，美国、日本、东南亚、欧洲等地区和国家都在大力发展 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 以利用谷壳、玉米芯、秸秆、纸厂和木材厂废料、畜粪等生物质的气化技术。国 外生物质气化装置一般规模较大，自动化程度高，工艺较复杂，以发电和供热为主 如，加拿大摩尔公司( m o o r ec a n a d al t d ) 设计和发展的固定床湿式上行式气化装 置、美国标准固体燃料公司( s t a n d a r ds o l i d f u e l sh l c ) 设计制造的炭化气化木煤气 发生系统、加拿大通用燃料气化装置有限公司( o m n i f i l e lg a s m c a t i o ns y s t e m l i m i 仃e d ) 设计制造的流化床气化装置，德国茵贝尔特能源公司( i m b e n e n e r g i e t e c h n i kg m b h ) 设计制造的下行式气化炉一内燃机发电机组系统等等，气 化效率可达6 0 9 0 ，可燃气热值为1 7 2 5 1 0 4 k j m 3 。目前，在该领域具有 领先水平的国家有瑞典、美国、意大利、德国等。美国近年来在生物质热解气化 技术方面有所突破，研制出了生物质综合气化装置一燃气轮机发电系统成套设备， 为大规模发电提供了样板【2 7 q 2 1 。 国外气化装置所用的原料主要为木材、木块和木屑等木质类原料，部分为城 市有机垃圾其装置有固定床和流化床两种【3 3 3 6 】。在本世纪四十年代初期，我国部 分地区曾以木炭和木块为燃料经气化驱动民用车辆，五十到六十年代初期，我国 部分城乡曾以木质燃料气化驱动内燃机，取代柴油和汽油，用于驱动汽车和提水 发电设备。现在，它作为矿物能源的补充能源更加受到各国重视【”州 。 从8 0 年代初开始，经过近2 0 年的努力，我国生物质气化技术也日趋完善。我 国自行研制的集中供气和户用气化炉产品己进入实用化试验及示范阶段，形成了 多个系列的炉型，可满足多种物料的气化要求，在生产、生活用能、发电、干燥、 供暖等领域得到利用。如中国农业机械化科学研究院研制的n d 系列生物质气化 炉，其中n d 6 0 0 型气化炉已进行较长时间的生产运行，并取得了一定的效益，江 苏吴江县生产的稻壳气化炉，利用碾米厂的下脚料驱动发电机组，功率达1 6 0 千 瓦，已达到实用阶段：中科院广州能源所，对上吸式生物质气化炉的气化原理、物 料反应性能作了大量试验，并研制出g s o 型气化炉。 1 9 9 2 年美国大约有1 0 0 0 个利用木材气化发电的电厂，运行装机6 5 0 万k w ， 年发电4 2 亿k w h ，发电成本4 6 美分，加州电力供应的4 0 就是来源于木材和废 弃物气化发电的。 固定床工艺一般采用空气为气化剂，这类工艺，不论是上吸式、下吸式或是平 吸式的气流方式，都有设备结构简单、易于操作、可以实现多种生物质原料的热 9 广西大学硕上学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 解气化、投资少等特点 4 2 埘j 。但是得到的生物质燃气热值低，一般只有 5 0 0 0 n m 3 ，且生物质气中焦油含量高容易造成管路堵塞。针对这些不足，云南 师范大学农村能源重点实验室提出了一种以蒸汽为气化剂的生物质热解和完全 气化技术，该技术可大幅度提高生物质气的热值，实验热值达到了8 3 0 0 n m 3 以 上，产气率达到了1 2 0 m 憾以上，并且还有提高的潜力。流化床工艺得到的生物 质燃气热值高，可达1 2 0 0 0 n m 3 左右，燃气产率和气化效率也分别达到了9 5 和 6 3 左右。但是这一工艺设备复杂。操作不易掌握。 1 9 9 8 年，大连环境科学研究院开发的l z 系列生物质直接热裂解装置，可以得 到热值1 4 6 5 1 ，m 3 的裂解燃气，产气率0 3 5 m 3 爪g ，这种装置的主产物是碳，热解生 物质燃气作为副产物，燃气的成本要依赖于碳的销售情况而定。 1 3 2 现行生物质热解气化存在的问题【4 9 。1 】 从生物质热解气化的制气方法分析，几乎所有的生物质气化系统都是采用空 气煤气制气方法。此方法虽然技术和工艺比较容易实现各种生物质原料的热解气 化，设备简单，且投资不大，但所产生的生物气热值较低，其主要原因是空气煤 气制气法不可避免的使制得的气体燃料中含有较多的氮气( 通常但其含量高达 5 0 左右) ，这样就决定了此种气化方法所得到的气体的热值一般仅为 5 0 0 0 6 0 0 0 m 3 。换句话说，利用空气煤气制气法实现各种原料的生物质热解气 化，所产生的气体均属于低热值气体。此为现行生物质制气中的问题之一。 其二就是生物质原料的问题。生物质原料主要以植物为主，具有水分和挥发 份含量高，固定碳含量相对比较少，休止角大，容量小等特点。这些特点均不利 于气化，同时也是导致气体汽化热值低的主要原因之一。挥发分含量高，使得其 化过程中的焦油生成量较高。而固定碳含量较低，则使生物气中的c 0 含量较低， 导致气体热值不高。同时，原料的休止角过大、容重小将给气化带来一定的困难。 最终也将影响气体的热值。另外，由于生物质原料挥发分含量高，使得气化后的 燃气中焦油含量高，造成管路堵塞严重，这就为生物质热解气化集中供气带来很 大的困难【5 2 】。 1 0 广西大学硕上学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 1 4 课题研究目的 本课题的研究目的是，通过热解气化处理药渣，以获得高热值的合成气，使 得其它草本生物质的处理得到借鉴，并为今后工业化处理生物质产气进行前期的 扩大化实验。研究包括药渣热解气化特性的研究( 其中主要考察影响热解产气的 因素，以及产气成分和气体热值的变化) ，两面针药渣进行了热解特性分析( 包 括元素分析，工业分析，红外光谱分析及热重分析等) ；在完成两面针药渣的固 定床气化实验后，为向工业化研究过渡，本研究设计出一种介于流化床和固定床 之间的生物质气化炉，以水蒸汽为气化剂的快速热解气化的中试试验，希望找出 最佳的工艺操作条件( 包括气化温度，物料种类，取样时刻等) 。 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 第二章两面针药渣热解特性分析 在进行生物质的气化实验之前，必需了解生物质的成分组成，每一种生物质 都是由c 、h 、o 等元素组成，不同的元素组成会影响气体的成分，灰分的组成 会影响气化炉的运行情况。通过热重分析和红外光谱分析可以给接下来的实验提 供实验依据。实验所用药渣取自于广西某药厂经过提取后剩余的两面针药渣，取 回后经过筛选后待测定用。 2 1 成分分析 2 1 1 实验目的 生物质的工业分析与元素分析是最基本的生物质分析项目【5 3 】。 为了合理利用生物质资源，了解生物质的特性，进行生物质的工业分析与元素分 析是最基本和必要的。 2 1 2 实验原理及方法 ( 1 ) 工业分析 生物质的工业分析也称生物质的技术分析、近似分析或实用分析，包括外在 水分、内在水分、全水分、分析水分，灰分、挥发分、固定碳、全硫和各种硫及 发热量等项目。一般把水分、灰分、挥发分和固定碳叫做半工业分析，如包括硫 分和发热量等分析项目，就叫做全工业分析。 生物质中的水分与灰分是生物质的无机组分，挥发分与固定碳取决于有机质 的组成和性质。根据工业分析的结果，可以大致了解生物质中有机质和无机质的 含量。 生物质中的水分、灰分和挥发分产率都用定量法测定，而固定碳则用差额法 算出，即固定碳= l o o 一水分一灰分一挥发分产率。 ( 2 ) 元素分析 生物质的元素分析主要是测定煤的有机质中碳、氢、氧、氮、硫五种元素。 在生物质的元素组成中以碳、氢、氧为主，其总和占有机质的8 5 以上。 通常碳、氢、氮、硫的含量是直接测定，而氧的含量则用差减法求出。显然 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 这样得到的氧含量集中了各元素测定时所有的误差，准确度不高。若为了科学研 究的需要也可以采用直接测定法。 工业分析：g b 厂r 2 1 2 2 0 0 1 ( 煤的全工业分析测定方法) ，主要仪器有，分析 天平，箱式电炉，瓷坩埚。 元素分析：g b ，r 4 7 6 2 0 0 1 ( 煤的) ，其中c 、h 的测定是用样品在氧气流 中燃烧，生成h 2 0 和c 0 2 全硫根据分别用吸收h 2 0 剂和c 0 2 剂吸收，由吸收 剂的增重计算样品中c 和h 含量。 主要设备有：氧气净化系统一燃烧管一氧化产物吸收系统 全硫的测定：g b 厂r 2 1 4 1 9 9 6 ( 煤的全硫测定方法) 。将样品与艾式剂混合， 在8 5 0 灼烧，生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的 重量，计算煤样中全硫含量的百分率。主要设备有：分析天平，箱形电炉，瓷坩 埚。 发热量：g b t 2 1 3 2 0 0 3 ( 煤的发热值测定方法) ，其中高位发热量= 弹筒 发热量硫酸发热量硝酸发热量 2 1 3 全工业分析结果 煤的工业分析是为了了解煤质特性的主要指标，也是评价煤的基本依据，根 据工业分析的各项测定结果可以初步判断煤的性质、种类和各种煤的加工利用效 果及工业用途。我们进行两面针药渣的全工业分析则是为了把生物质这种获得能 源方式与常规能源的煤做一个比较。 表2 一l两面针药渣的全工业分析 t a b l e2 - lp r o x i m a t c 蚰a l y s i so f r e s i d u eo f a n t h o x y l u m n n i d u md e c o c t i o n 根据表2 1 中数据，我们不难看出两面针药渣的灰分并不多，这就表示着药 渣的密度低，质地疏松，易于燃烧和燃尽，可以热解出更多的热解气，即可以得 到更多的有用气体：两面针药渣的挥发分占有很大的部分，这就说明生物质原料 是一种易产生气体的物质，这非常符合我们这个实验的要求，能够达到我们所要 得到的高产气量；从固定碳的含量可以看出，两面针药渣是一种反应性很强的燃 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 料，且易于燃烧和燃尽，所以灰渣中的残留的碳少。两面针药渣是一种非常好的 产生热解气体的生物质原料。由此看出两面针药渣作为一种新的生物质原料，成 为一种新的能源资源是可以实现的。 生物质的元素组分的不同，可以直接表征出生物质性质的不同。碳、氢和氧 三种元素是决定生物质热值以及燃烧反应强弱的重要因素，也对了解生物质的性 质有着重要的意义。生物质中的碳元素是组成生物质大分子的骨架。氢元素是生 物质中第二个重要的组成元素，因为氢是组成生物质大分子的骨架及侧链基的不 可缺少的重要元素。氧元素也是组成生物质有机质的一个十分重要的元素。而生 物质中的氮元素虽然也是组成生物质有机质的一种常见元素，但它在生物质中含 量的多少，对决定生物质的性质无明显关系。由于生物质中的硫对气化、燃烧和 其他工业利用都是十分有害的杂质，所以硫分是评价生物质的重要指标之一。 表2 2 两面针药渣的元素分析 t a b l e2 - 2u l t i m a t e 柚a l y s i so f r e s i d u eo f a n t h o x y l u m n i t i d u md e c o c t i o n 结果表明：面针药渣中含碳量低，低于年轻褐煤的含碳量( 5 5 以上) ，元素 组成中0 的含量高，c o 百分比值接近于1 ：1 ，这是生物质作为碳水化合物的 共性。h 的含量在5 6 之间。两面针药渣中基本没有s 的存在，不会对环境 造成危害。大部分焦油成分，能与水蒸汽发生化学反应，生成c o 和h 2 等可燃 气体两面针药渣的挥发分固定碳比，h c 原子比，o c 原子比均高于煤，说 明是一种反应性很强的燃料。两面针药渣质地疏松，易于燃烧和燃尽，灰渣中残 留的碳少。 2 2 灰渣特性分析 2 2 1 实验目的 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 掌握生物质在燃烧过程中的积灰结渣特性，可以指导气化炉的设计以及运行 中的燃烧调节。 2 2 2 实验原理及方法 生物质的灰渣特性通常用生物质的灰熔性来表示。以煤的会熔融性来说，就 是在规定条件下得到的随加热温度改变的煤灰变形、软化、和流动特征物理状态。 煤的结渣性，实际上是指煤中的矿物质的结渣性能。在气化和燃烧时，煤的灰熔 点较低的煤就常常容易结渣，影响气化过程的正常进行或造成锅炉清洁困难。所 以煤的灰渣性指标就是判断煤在气化或燃烧过程中是否容易结渣的一个重要参 数。灰渣各主要成分对其熔融性的影响很大，氧化铝在灰熔融时它起“骨架”作 用，它明显提高灰的熔融温度。随着氧化铝含量增加，特别当其含量超过4 0 时，煤灰的软化温度一般都会超过1 5 0 0 。同样，生物质为气化炉内燃料的一 种，其灰熔融性必然会影响到气化炉的运行情况，因为现在还没有专门对生物质 这方面的测定方法，我们就用煤的测定方法来检测。 灰熔融性根据g b t 2 1 9 1 9 9 6 ( 煤灰熔融性的测定方法) 进行测定；燃烧碘 量法钾、钠、氧化铝根据g b ，r 1 5 7 4 1 9 9 5 ( 煤灰成分分析方法) ；其中氧化钾和 氧化钠的测定是采用火焰分光光度法；氧化铝的测定是采用氟酸取代e d l a 容量 法。 2 2 3 灰渣特性分析结果 在生物质燃烧过程中，一个很重要的问题就是积灰结渣。积灰是指温度低于 灰熔点的灰粒在受热面上的沉积，多发生在锅炉对流受热面上。结渣主要是由烟 气中夹带的熔化或半熔化的灰粒接触到受热面凝结下来，并在受热面上不断生 长、积聚而成，多发生在炉内辐射受热面上。 生物质中的灰分有两种来源：一是燃料本身固有的，即形成于植物生长过 程中。本身固有的灰分是相对均匀地分布在燃料中，其中s i ，k ，n a ，s ，c l ，p ， c a ，m g ，f e 是导致结渣积灰的主要元素；另一是燃料加工处理过程中带入的， 如：砂子、土壤颗粒，其组分与燃料固有的灰分差别很大。后者常常是生物质燃 料灰分的主要组成部分。在生物质燃烧过程中，燃料固有的灰分从燃料颗粒中的 广西大学硕士学位论文两面针药渣热解气化特性的研究 释放是受它自身固有的挥发性和燃料中有机物成分间反应的影响。在炉膛的燃烧 温度下，本身可以挥发的物质包括一些碱金属和碱土金属的衍生物，其中最主要 的碱金属元素是k 和n a 。而本身不具有挥发性的物质可以在热解过程中通过对 流输送释放出来。 灰熔点较低就常常容易结渣，影响气化过程的正常进行或造成气化炉清洁困 难。所以灰渣性指标就是判断在气化或燃烧过程中是否容易结渣的一个重要参数 【5 4 1 一 表2 3 两面针药渣的灰渣特性 t a b i e2 3 a n a i y s i so f a s hf o rr e s i d u eo f a n t h o x y i u m n i t i d u m 数据表明两面针药渣灰中钾、钠虽不高，但是铝含量较高。灰中酸碱氧化物 含量比是决定烧结温度的一个主要因素。在气化和燃烧时，灰熔点较低就常常容 易结渣，影响气化过程的正常进行或造成锅炉清洁困难。灰渣各主要成分对其熔 融性的影响，氧化铝在灰熔融时起“骨架”作用，它明显提高灰的熔融温度。氧 化铝含量增加，其含量越高，煤灰的软化温度一般都会超过1 5 0 0 。表中变形 软化温度均超过1 5 0 0 ，所以说两面针药渣有较好的灰渣特性，适合热解。 2 3 热重分析 2 3 1 实验目的 热解气化过程主要包括水分蒸发、挥发分释放以及挥发分和固定碳的氧化等， 热重分析( t g ) 是研究物质受热分解过程的重要工具，具有简单、方便、快速、准 确的特尉5 5 ，5 6 1 。通过对热失重曲线分析，可以了解该物质随温度的变化过程。通 过差热分析( d t a ) 了解物质在化学反应过程的吸热和放热情况。 2 3 2 实验原理及方法 ( 1 ) 热重分析 热重法( t g ) 是在温度控制程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的 1 6 广西大学硕上学位论文 两面针药渣热解气化特性的研究 技术。 微商热重法( d t g ) 或称导数热重法是纪录t g 曲线对温度或时间的一阶导 数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续纪录下来。其数学 表达式为： d i i l d t = f ( t 或t )( 2 1 ) ( 2 ) 差热分析 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系 的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差( t ) 随温度或时间 的变化关系。在d a t 试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放