（环境工程专业论文）产酸硫酸盐还原工艺及其微生物生态学特性研究.pdf

摘要 利用两相厌氧工艺的产酸相单元( 即产酸一硫酸盐还原工艺) 处理硫酸盐 废水已得到国内外的共识，深入探讨工艺的运行特性与关键因素以及微生物 生态学特性对于提高工艺的处理效能具有重要的理论和实践指导意义。 本研究选择了两种产酸一硫酸盐还原工艺( 完全混合生物膜反应器和完全 混合悬浮污泥反应器) ，通过连续流试验考察了的工艺的运行特性，试验结果 表明，生物膜反应器在处理能力和运行稳定牲上略优于悬浮污泥反应器。若 保证硫酸盐去除率大于8 0 ，则反应器的控制条件如下：水力停留时问大于 6 2 h ，进水碱度大于5 0 0 m g l ，碳硫比大于等于3 0 ，p h 值6 0 7 0 ，氧化还 原电位小于3 0 0 m v ，最大c o d 容积负荷可达2 1 7 2 k g m 3 d ，最大硫酸盐容 积负荷可达7 5 8 k g m j - d 。 通过考察工艺条件还发现，碱度是产酸一硫酸盐还原工艺最重要的控制条 件，反应器中的碱度大于1 0 0 0r a e j l 可以保证其稳定运行。碱度可以影响p h 和氧化还原电位。提高进水碱度，硫酸盐去除率和p h 随之提高，氧化还原 电位则会下降。 利用改进的厌氧h u n g a t e 技术从产酸一硫酸盐还原反应器中分离出优势功 能菌s r b z h 0 7 和a b z h 0 1 。通过间歇培养试验发现两者的生理特性如下： s r b z h 0 7 利用有机碳源还原硫酸盐的能力依次为乳酸 丙酸 丁酸 乙酸， a b z h 0 1 利用底物的顺序为葡萄糖 乳酸 丁酸 乙酸 丙酸。p h 7 0 时， s r b z h 0 7 生长最好，硫酸盐的去除率也最大。a b z h 0 1 则在p h 6 0 7 ，0 时 生长较好。有氧和无氧条件下s r b z h 0 7 均能生长，有氧条件下生长的速度 快，但是不能还原硫酸盐。两者的最适碱度为8 0 0 1 6 0 0 m g l 。 从连续流运行的反应器中取活性污泥，通过间歇培养试验考察微生物在 生物膜中的空间分布规律。试验发现，活性炭载体相中硫酸盐还原菌占优势， 载体上的微生物吸附在活性炭外表面或其孔隙内。活性炭载体外的微生物以 悬浮污泥形式存在，悬浮污泥中产酸菌与硫酸盐还原菌共存，但前者占优势。 分别以优势功能菌和活性污泥为对象，考察产酸硫酸盐还原反应器中产 酸菌与硫酸盐还原菌之间的生态关系。发现两者存在密切的互生关系和代谢 有机物的协同作用。产酸菌的存在促进了葡萄糖的降解，并为硫酸盐还原菌 提供底物。产酸菌的代澍类型是乙醇型发酵。硫酸盐还原菌主要利用产酸菌 产生的h 2 、乙醇和乳酸等产物还原硫酸盐，并在末端产物中积累乙酸。反应 喻尔滨工业人学工学博t 学位论文 系统中的乙酸含量可以作为硫酸托去除的指标。乙酸不能再被利用也是造成 低碳硫比下c o d 不能被充分利用和硫酸盐去除率低的原因。 当产酸菌与硫酸盐还原菌的协同作用良好时，硫酸盐去除率高，乙酸是 末端产物中含量最高的成分；当两者的协同作用失调时，硫酸盐去除率较低， 液相末端产物中出现乙醇积累。在实际工程中，可以考虑按一定比例投加硫 酸盐还原菌以提高产酸硫酸盐还原工艺的处理效果。 为了避免硫酸盐还原过程中硫化氢对微生物的抑制作用，开发出硫化氢 强化分离并同时制备单质硫的新工艺，该工艺主要包括连续流完全混合式反 应器、负压抽提系统和硫化氢氧化反应器三个单元，它们分别完成有机物产 酸发酵与硫酸盐还原、硫化氢分离、硫化氢氧化为单质硫三个步骤。工艺系 统采用了自动控制装置，能够连续、自动运行。 关键词产酸硫酸盐还原工艺；硫酸盐还原菌；产酸菌；生态学特性：废水 处理 a b s t r a c t i ti sw e l la c c e p t e dt h a tt h ea c i d o g e n i cp h a s er e a c t o ro f t w o p h a s ea n a e r o b i c t r e a t m e n tp r o c e s sh a sm o r e a d v a n t a g e s f o rs u l f a t e l a d e n o r g a n i c w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，a n dt h ed e e pu n d e r s t a n d i n go fm i c r o b i a le c o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c si n s u c ha r e a c t o r ( a c i d o g e n i cs u l f a t e r e d u c i n gp r o c e s s ) w i l lo f f e ru s e f u lg u i d a n c eo n t h ep r o c e s sr u n n i n g ， i nt h i s s t u d y , t w ot y p e so fa c i d o g e n i cs u l f a t e r e d u c i n gp r o c e s s ，ab i o f i l m r e a c t o ra n das u s p e n d e ds l u d g eo n e ，w e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h et r e a t m e n t c a p a c i t y a n dt h em i c r o b i a l e c o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s b yc o n t i n u o u s f l o wa n d b a t c ht e s t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r e a t m e n tc a p a c i t ya n d r u n n i n gs t a b i l i t yo f b i o f i l mr e a c t o ri sb e t t e rt h a nt l i a to f s u s p e n d e ds l u d g er e a c t o r i no r d e rt o k e e pt h e s u l f a t er e m o v a lr a t eo v e r8 0 ，t h ef o l l o w i n g o p e r a t i n g c o n d i t i o n sa r e r e q u i r e d ：h y d r a u l i c r e t e n t i o n t i m e ( h r t ) o v e r6 2 h ，i n f l u e n t a l k a l i n i t y ( a l k l a n dc o d s 0 4 6r a t i oo v e r 5 0 0 m e , l a n d3 0 r e s p e c t i v e l y , p h 6 0 7 0 ，o x i d a t i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r e ) u n d e r 一3 0 0 m v ，t h eh i g h e s tc o d a n ds u l f a t el o a d i n gc o u l dr e a c h21 7 2k g m 3 - da n d7 5 8k g m 3 dr e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a t a l k a l i n i t y i st h em o s ti m p o r t a n to p e r a t i n gc o n d i t i o nf o r a c i d o g e n i cs u l f a t e r e d u c i n gr e a c t o r , a n d1 0 0 0 r 1 1 【lo fa l k a l i n i t yi st h em i n i m u m v a l u ef o rs u c har e a c t o r i na d d i t i o n ，t h ec h a n g eo fa l k a l i n i t yc o u l da f f e c tt h e v a l u eo f p ha n do r e w h e ni n c r e a s et h ei n f l u e n ta l k a l i n i t y , t h ev a l u eo fp h a n d t h es u l f a t er e m o v a lw i l li n c r e a s e a n dt h a to fo r pw i l ld e c r e a s e h n p r o v e dh u n g a t et e c h n o l o g yw a su s e dt o s c r e e nd o m i n a n tb a c t e r i af r o m a c i d o g e n i cs u l f a t e - r e d u c i n gr e a c t o r d o m i n a n ts t r a i no fs u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b z h 0 7 ) a n da c i d o g e n s ( a b - z h o i ) w e r es c r e e n e df r o mt h ea c t i v a t e ds l u d g e i nt h i sr e a c t o r t h ea n a l y s i so ft h e i rp h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss h o w e dt h a tt h e c a r b o ns o u r c eu t i l i z i n go r d e ro fs r bi sl a c t i ca c i d p r o p i o n i ca c i d b u t y r i ca c i d a c e t i ca c i d t h ec a r b o ns o u r c eu t i l i z i n go r d e ro fa bi s g l u c o s e l a c t i ca c i d b u t y r i ca c i d a c e t i ca c i d p r o p i o n i ca c i d t h eg r o w t h o fs r ba n da ba r eo p t i m a l u n d e r p h 7 0a n d p h 6 0 7 0 r e m o v a lo fs u l f a t eb ys r b - z h 0 7i sg r e a t e s tu n d e r p h 7 0 s r bc o u l dg r o wu n d e ro x y g e nb u tc o u l dn o tr e d u c es u l f a t e t h eo p t i u m a l k a l i n i t yo f a b a n ds r ba r e8 0 0 1 6 0 0 m g l t i l l 啥尔滨r 业大学t 学博士学位论文 b a t c ht e s td o n ew i t ha c t i v a t e d s l u d g e t a k e no u tf r o mc o n t i n u o u s - f l o w r e a c t o rs h o w s ：t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fs r ba n da bi nt h eb i o f i l ma c i d o g e n i c s u l f a t e r e d u c i n gr e a c t o ri n d i c a t e dt h a ts r bi s i n c l i n e dt og r o wo nt h ec a r r i e r b o t ha ba n ds r bc o u l dg r o wi nt h es u s p e n d e ds l u d g eb u ta bi sad o m i n a n to n e i nt h ef l o e s d o m i n a n tb a c t e r i aa n da c t i v a t e ds l u d g ew a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l yt od i s c o v e r t h er e l a t i o n s h i po fa ba n d s r b c o o p e r a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns r b a n da b e x i s t si na e i d o g e n i cs u l f a t e r e d u c i n gr e a c t o r a bc a n d e g r a d eg l u c o s et op r o v i d e s u b m r a t ef o rs r b t h ea c i d i f i c a t i o nt y p eo fa bi se t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o n h 2 ， e t h a n o la n dl a c t i ca c i da r et h eo p t i m a ls u b s t r a t ef o rs r ba n da c e t i ca c i di s a c c u m u l a t e di nt h ee n dl i q u i dp r o d u c t s a c e t i ca c i dc o u l db ea ni n d e xi n d i c a t i n g s u l f a t er e d u c t i o n a c e t i ca c i dc o u l dh a r d l yb eu t i l i z e db ys r bi st h er e a s o nt h a t l o wc o ds u l f a t er e m o v a lu n d e rl o wc o d s 0 4 2 。r a t i o w h e nt h ec o o p e r a t i o no fa ba n ds r bi sn o r m a l ，t h es u l t h t er e m o v a li sh i g h a n dt h eh i g h e s ta m o u n to fe n dl i q u i dp r o d u c t si sa c e t i ca c i d o t h e r w i s e ，s u l f a t e r e m o v a lr e d u c e da n de t h a n o lw i l la c c u m u l a t e i nt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n g ，i n o r d e rt o i m p r o v et h et r e a t m e n tc a p a c i t y , i ti s ag o o dw a yt oa d de n g i n e e r e d b a c t e r i ao fs r bt ot h er e a c t o r i no r d e rt od e c r e a s et h ei n h i b i t i o no nm i c r o b eo f b sp r o d u c e df r o ms u l f a t e r e d u c i n gp r o c e s s ，an e wp r o c e s sw a sd e v e l o p e dt op r o d u c e s u l f u ra sw e l la s r e d u c es u l f a t e ，w h i c hi n c l u d e st h r e eu n i t so f a c i d o g e n i cs u l f a t e r e d u c i n gr e a c t o r ， n e g a t i v ep r e s s u r ee x t r a c t i n gs y s t e ma n dh 2 s o x i d a t i o n t h i sp r o c e s sc a r lo p e r a t e a u t o m a t i c a l l ya n dc o n t i n u o u s l y k e yw o r d sa c i d o g e n i cs u l f a t e - r e d u c i n gp r o c e s s ；s u l f a t e r e d u c i n g b a c t e r i a ； a c i d o g e n i eb a c t e r i a ；e c o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t i v 第1 章绪论 随着工业的发展，化工、制药、会属加工和采矿等领域在生产过程中排 放出大量富含硫酸盐的工业废水。硫酸盐废水直接排入受纳水体会产生严重 的污染，降低其p h 值，危害水生生物。硫酸盐废水排入农田会破坏上壤结 构、使其板结，减少农作物产量及降低农产品品质。目前我国很多城市的地 下水和地表已经受到不同程度的硫酸盐污染。硫酸盐废水的潜在危害还在于 硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 在厌氧条件下产生硫化氢，硫 化氢一方面腐蚀金属管道，另一方面逃逸到空气中污染大气。因此，硫酸盐 废水的处理问题早已引起人们的广泛关注。 1 1 硫酸盐废水的生物处理 厌氧生物处理工艺是治理高浓度硫酸盐废水常用的技术，近年来在此基 础上开发出针对硫酸盐有机废水和无机废水的不同工艺形式，并从 。：艺运行 和机理等方面取得了很多研究成果。这里分别做以简要介绍。 1 1 1 硫酸盐有机废水的生物处理 研究表明，高浓度硫酸盐有机废水的厌氧生物处理，主要是通过增加污 泥停留时间、减少反应器中硫化氢( h 2 s ) 的含量、增强产甲烷菌( m p b ) 的耐受能力、改善工艺条件等途径，提高这类工艺的处理效果。 1 1 1 1单相厌氯工艺目前，国内外己发展出很多种高效的厌氧处理系统， 有一些已成功地用于硫酸盐有机废水的厌氧处理。i s a l l i 在研究高负荷连续运 行的厌氧滤池处理含硫酸盐废水的实验发现，硫酸盐浓度达n 5 0 0 0m g l 时， 对产甲烷菌没有抑制作用。f a n g l 2 1 利用u a s b 处理硫酸盐有机废水，进水 c o d 为5 0 0 0 m g l ，硫酸盐浓度为6 0 0 0m g l ，c o d 去除率在9 8 以上；当进 水c o d 不变，硫酸盐浓度升至7 5 0 0m g l 时，c o d 去除率降为3 2 。 c o n e r a n l 3 1 采用复合型厌氧反应器( 1 4 填料+ 3 4 空床) 处理含高浓度硫 酸箍的柠檬酸工业生产废水，其生产性研究结果表明，h r t 为1 1 4 d ， c o d s 0 4 2 为3 6 ，进水c o d 为3 4 3 0 m g l ，c o d 负荷率为8 8 4k g ( m 3 d ) ，c o d 去除率为5 2 ，b o d 去除率为8 0 ，沼气中c 凰含量为6 5 1 5 。 国内的惠平1 4 j 采用厌氧生物膜反应器处理硫酸法味精废水也取得了较好 略尔滨t 业大学工学博卜学位论文 的实验结果。 上述研究表明，采用高效厌氧反应器处理高浓度硫酸盐有机废水，虽然 反应器运行较为稳定，但有机负荷不高，并未真正发挥厌氧处理技术的优势。 有人采用内部吹脱或外部吹脱方法减少了硫化物( s2 ) 对m p b 的毒害，但 这一方法没有彻底地克服硫酸盐还原作用对m p b 的抑制作用，而且维持吹脱 装置正常有效地工作也具有一定难度。 缪应祺等5 l 采用厌氧序批式反应器( a s b r ) 处理高浓度硫酸盐废水，取 褥了较好的效果。模拟废水和实际钛白粉废水的实验结果表明，硫酸盐的去 除率分别达到9 2 1 和8 3 5 。c o d s 0 4 2 - 对硫酸根离子去除率有较大影响， c o d s 0 4 2 在2 3 时效果最佳。该工艺的特点是采用了气循环与水循环并用 的方法，以防止硫化氢气体对硫酸盐还原菌( s r b ) 的毒害，同时起搅拌作用。 总体上看，采用单相厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水时，不但存在硫酸 盐还原菌与产甲烷菌之间发生基质竞争的问题，而且存在硫酸盐还原菌将硫 酸盐还原时产生的硫化氢造成对产甲烷菌的毒性作用1 6 1 。 1 1 1 2 两相厌氧工艺两相厌氧工艺是根据参与酸性发酵和甲烷发酵的微生 物不同，分别在两个反应器内完成产酸发酵和产甲烷两个过程。r e i s e 等1 7 j 通 过实验证明了在酸性条件下，产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行，这 就促使人们利用产酸相将硫酸盐还原，然后去除硫酸盐还原产物s 2 ，从而减 轻或避免硫酸盐还原作用对产甲烷过程的影响。 将硫酸盐还原作用控制在产酸相中完成，具有以下优点：( 1 ) 硫酸盐还 原菌可利用的基质范围较广，在一定程度上促进了有机物的产酸分解过程。 ( 2 ) 由于产酸相处于弱酸状态，此时硫酸盐还原产物大部分以h 2 s 形态存在， 这更便于吹脱。( 3 ) 由于硫酸盐还原作用是在产酸阶段进行的，经过吹脱和 其他处理，出水再进入产甲烷相，对产甲烷菌的抑制作用减小，有利于c o d 的去除率和甲烷产量的提高以及沼气的回收利用。 s a r n e r 8j 采用两相厌氧消化工艺处理纸浆废液，产酸相采用厌氧滤池，产 甲烷相采用u a s b ，其后还有一个好氧活性污泥系统。当进水c o d 为1 9 3 0 0 m g ，l ，b o d 为5 9 3 0 m g l ，s 0 4 。为5 2 2 5 m g l ，产酸相中p h6 o 一6 3 时， s 0 4 。 去除率为6 3 ，最终c o d 去除率为5 6 ，b o d 去除率为9 0 以上。 康风先等【9 l 采用软性纤维填料反应器和u a s b 反应器研究了硫酸盐还原 作用与甲烷发酵相结合的两阶段厌氧消化工艺处理高硫酸盐有机废水的u 。行 性。该工艺具有运行更稳定，处理效率高等优点，但该工艺所产生的h ：s 很 多，所需的硫酸盐还原成本也就更高。 冀滨弘等| 1 w 通过对产甲烷菌与硫酸盐还原菌的竞争机制、硫酸盐还原广： 物的影响以及反应器运行性能等方面的研究，认为单相u a s b 和复合式厌氧 反应器处理硫酸盐有机废水是可行的，只是c o d 去除率较无硫酸盐有机废 水的低j 厌氧滤池作为两相厌氧工艺中的硫酸盐还原相反应器是可行的。 刘广民等1 采用连续流搅拌槽式反应器处理硫酸盐废水，2 0d 反应器即 启动成功。研究结果表明，不调节进水碱度时反应系统可在p h 值为5 4 5 7 内运行，但抗酸度冲击能力较羞；调节进水碱度时系统可在p h 值为6 2 7 0 间稳定运行，抗酸度冲击能力较强。c o d s 0 4 2 - 大于2 7 时反应系统属于电子 受体限制型体系，c o d s 0 4 2 小于2 7 时属于电子供体限制型体系，增加电子 受体限制型系统中的硫酸盐浓度和增加电子供体限制型系统中的c o d 浓度 都可提高系统的还原效能。 1 1 1 3 两相厌氧工艺+ 生物脱硫两相厌氧反应器中硫酸盐还原相的 h 水中 含有高浓度的s 争，进入产甲烷相之前必须进行处理。处理方法有吹脱法和生 物脱硫法。根据终点产物不同，生物脱硫工艺可分为两类：一类是将s 厶最终 氧化为硫酸盐；另一类仅将s 2 。氧化成单质硫。由于后者可将废水中s 2 。以单质 硫形式回收利用，不仅消除了污染，还可以回收资源，因此得到了广泛的重 视。 g o m m e r s 等【l2 j 利用脱氮硫杆菌进行脱硫除氮实验。结果表明，该细菌能 以废水中n o 卜为电子受体，将硫化物氧化成单质硫，n 0 3 则被还原为氮气。 r o b e r t s o n 等【l 驯也进行了类似研究，他们将脱硫脱氮系统设置在厌氧产甲烷反 应器之后，对其出水进行后处理取得了成功。目前，荷兰的g i s tb r o e a d c s 公 司已将该脱硫脱氮系统申请了专利，推广应用于厌氧出水的后处理。生物脱 硫具有以下优点：( 1 ) 只需要空气，不需要催化剂和氧化剂；( 2 ) 不产生化 学污泥且硫磺可以回收；( 3 ) 低能量消耗；( 4 ) 整个过程反应快，有很高的 去除效率。 国内涉及生物脱硫方面的研究，也有不少例子，但多数研究的是气体中 的硫化物的生物脱硫。对于水中的硫化物的生物脱硫，清华大学的杨景亮1 4 j 采用硫酸盐还原生物脱除硫化物甲烷化的工艺处理含硫酸盐有机废水取得 了较好的处理效果。于文波和胡明成1 5 1 在利用厌氧法处理高浓度硫酸赫有机 t 业废水的过程中，硫酸盐还原菌( s r b ) 将废水中的硫酸盐转化为硫化氧。 为了消除硫化氨对环境的影响，并解决在生物气利用过程中由于硫化氢的存 在而引发的腐蚀等各种问题，以萘醌为循环使用的氧化剂，可以将硫化氢转 化为单质硫。在此过程中硫元素可以回收，氧化剂可以重复利用。 1 1 1 4 添加抑制剂由于硫酸盐对厌氧消化的影响主要是由于s r b 引起的， 因此，人们试图寻找一种物质抑n s r b 的生长和代谢，使硫酸盐不被还原为 硫化物，以减轻对m p b 的抑制作用，而且此种物质还必须对m p b 的生长和代 谢没有影响。目前，s r b 抑制剂研究最多的是钼酸j 啦( m 0 0 4 2 ) ，但对它的抑 制机理尚有争议，基本解释是m 0 0 4 2 - 与s 0 4 2 - 的化学结构类似，它通过竞争作 用而被s r b 吸收，从而抑制焦磷酸化酶的产生，而这种酶是硫酸盐还原过程 中所必需的，没有这种酶，硫酸盐还原作用就不会发生。 国外的实验研究表明，m 0 0 4 对s r b 的抑制非常敏感，当反应器中维持 一个适合的抑制浓度( 0 6 1 0m m o l n a 2 m 0 0 4 ) 能够有效地控铝i s r b ，同时能 促进m p b 的活性。但也有研究发现，在厌氧反应器中投加2 0 m m o l 或1 0 m m o l 的n a 2 m 0 0 4 时，不仅s r b 的生长和代谢受到抑制，m p b 的活性也同时受到 抑制，其活性大约下降5 0 。利用此法处理含硫酸盐废水，废水中的硫酸盐 没有得到去除，排入水体后，还会引起污染，而且镭酸盐的连续投加费用昂 贵，在生产中不宜推广。 1 1 1 5 投加铁盐投加铁盐可以抑制硫酸盐还原菌对厌氧消化的影响。符征 鸽等f l6 】采用此法处理糖蜜酒精废液，消除了高浓度硫酸盐对m p b 的毒害。 他们将铁刨花浸泡于废液中一段时间，使铁刨花转化成铁盐( f e 2 + ) ，经过此 法处理后的废液能够稳定地用于沼气发酵，而且所产生的沼气中h 2 s 含量大 大减少。 顾蕴旋等【1 。7 j 用四种含铁化合物在不同浓度下对硫酸盐抑制的解除进行 了实验。研究结果表明，四种含铁化合物均有一定的解除作用。它们的适宜 浓度分别为：f e c l 2 2 4 7r a g l ；f e p 0 4 4 9 4 m 【g l ：f e 2 0 34 9 4 m g l ；f e 3 0 49 8 8 m g l ；其中f e c l 2 、f e p 0 4 的效果优于f e 2 0 3 和f e 3 。4 。投加以铁盐为主体的复 合脱硫剂h s 1 ，有机负荷可以稳定在8 1 0 9 c o d ( m 3 d ) 以上，容积产气率在 3 l ( l d 1 以上，c o d 去除率为7 5 7 8 。 铁盐处理法的原理尚不清楚，有人提出f e 2 + 被嗜酸铁氧化菌氧化成f e p ， f e ”又与h 2 s 反应生成硫磺和f e ”，见下式： 2 f e 2 + + z 2 0 2 + 2 h + - - - 2 f e 3 + + h z o 2 f e 3 + + h 2 s 2 f e 2 + + s 第1 章绪论 由于硫酸盐还原作用的最终产物是硫化物，因此，投加的f e 2 + 对s 2 + 具有 沉淀作用，从而降低了反应器中的可溶性硫化物的浓度，减少了硫化物对产 甲烷菌的毒害作用。刘燕 1 8 】曾在高浓度硫酸盐的废水处理中投) j l l f e 2 + ，改善 了厌氧反应器的运行性能。 1 1 2 硫酸盐无机废水的生物处理 1 1 2 1 基本流程及原理1 9 8 7 年m a r e e t l 9 1 采用生物处理工艺对金矿排水进行中 试规模研究。实验中的连续式系统分为初级厌氧、好氧和二级厌氧消化三个 阶段。连续式系统的反应装簧如图1 ，l 所示： 卜初级厌氧阶段斗 好氧分解阶段 斗二级厌氧消化阶段一 图l - 1 微生物法还原硫酸盐的基本流程 f i g 1 - ls c h e m eo f a s u l f a t er e d u c i n gp r o c e s s 上向流厌氧填充床反应器内2 3 填充有白云石作为载体介质( 直径 2 3 r a m ，孔隙率为0 5 1 。每升原水中投：b n 2 3 m l 的糖蜜作为硫酸盐生物还原 的碳源和能源。进水流速介于8 0 0 1 8 0 0 m l d ，回流流速为2 0 l d 。在吹脱塔 中，h 2 s 被由n 2 和c 0 2 组成的混合气体吹脱去除。通过提高回流速度为5 0 m h 将剩余污泥( 包括有细菌微生物和重金属沉积物) 从厌氧反应器的介质上定期 冲刷去除。好氧反应器中的污泥龄为5 d ，溶解氧为4 m g l ，c ：n ：p = 5 0 ：5 ：1 。研 究表明，硫酸盐的还原反应发生在初级厌氧阶段。由于含硫酸盐的酸性矿山 废水中不含有机物，只有当电子供体和有机物投加到废水中时，硫酸盐生物 还原才可发生。 初级厌氧阶段的反应如下1 2 “”i ： f 1 ) 发酵( 有机分子如蔗糖转化为乳酸) ： c 1 2 h 2 2 0 1 1 + h 2 0 _ 4 c h 3 c h o h c o o h 发酵反应对于随后的硫酸盐还原是必不可少的。因为s r b 只町利用发酵 产物如乳酸和丙酮酸盐等。 ( 2 ) 细菌呼吸( s r b 利用乳酸产生乙酸) ： 2 c h 3 c h o h c o o + s 0 4 2 + 2 c h 3 c o o + 2 h c 0 3 + 2 h 2 s 。 反应式( 2 ) 还可表示为： 2 c + s o , 2 + h 2 0 - + i - 1 2 s + 2 h c 0 3 一 通过上式可以计算出，每去除1 个单位的硫酸盐，所需c o d 和生成碱度 的理论值分别为0 6 7 和1 0 4 。研究表明，生成碱度的理论值能较好地与实验 值相吻合，而所需c o d 的理论值与实验值之间存在着差异，这说明c o d 不仅 消耗于呼吸中，而且消耗于反应中。在合适的碳源的条件下，硫酸盐在初级 厌氧阶段被还原为h 2 s 和部分单质s ，同时重金属沉淀为相应的金属硫化物。 研究表明，经初级厌氧处理后，进水q b 2 4 8 0 m g s 0 4 2 l 还原为1 8 0 m g s 0 4 2 l ， 同时生成2 2 0 m g s 2 1 l ，即有2 0 8 0 m gs 2 - 从吹脱塔中被去除。当c a c 0 3 达到过饱 和状态时，重金属在这个阶段被有效地去除。p h 值由6 0 升至7 2 ，总碱度由 4 0 m g l 升至2 3 1 5 m 【g l ，c o d 值由3 3 6 0 m g l 降至1 2 5 3 m g l 。 经初级厌氧处理后的出水中所含的最终产物( 可溶性有机碳、残余h 2 s 和c a c 0 3 ) 在随后的好氧分解阶段中被有效地去除；二级厌氧处理可起到强 化处理的作用。有机碳源中所含的难于生物降解的有机成分以及重会属含量 经处理后可降至可检出水平。含硫酸盐废水经过生物处理后，单质硫和碱度 是最终产物。单质硫可用于工业，生成的碱度可循环到最初工艺。 1 1 2 2 处理工艺的选择r e n z e 薄i l e t t i n g a 2 3 】指出从废水中去除硫酸盐的初级 厌氧生物反应器的选择和设计可依据以下两点：( 1 ) 所需的反应工况：含硫酸 盐的酸性矿山废水的p h 值一般均在4 5 6 5 之间变化，而硫酸盐还原过程中产 生了大量的碱度，这些碱度足以弥补酸性矿山废水中的酸度，使s r b 可以生 长。采用完全混合式反应器可以使反应器内的液体充分混合以防反应器内存 在较高的p h 梯度，尤其是在废水中没有任何缓冲容量的情况下。( 2 ) 生物活 性或浓度：为获得最大的硫酸盐转化率，反应器的选择应力求使生物活性或 浓度最大。 r e n z e 2 4 1 指出，生物反应速率直接与微生物浓度成比例，因此应使反应 器中的微生物浓度尽可能保持最大值。对于硫酸盐的还原，既可采用厌氧完 全混合活性污泥反应器，也可采用生物膜载体填充床反应器1 2 “。由于s r b 的 世代停留时间通常大于水力停留时间，故微生物的同定化是必不可少的，一 般认为，填充有载体介质( 如白云石) 的生物反应器比完全混合生物反应器更 适用于工业。固定载体、固定生物膜的生物反应器的主要缺点是在反应器内 容易形成孔隙通道，从而产生阻塞的可能性，而且在异化硫酸盐还原过程中， 载体易被硫化物残余物所阻滞。1 9 9 2 年v l a d i s l a v 和s a v a 2 5 i 以铁屑作为生物膜 的载体，对填充床和流动床生物反应器进行了小试研究。结果表明，流动床 生物反应器中硫酸盐的最大还原能；t j ( 7 9 7 9 m 2 d ) 比填充床( 3 4 5 9 m 2 d ) 高两 倍。 m a r e e 等 2 6 1 认为，这一问题可通过采用周期性地急剧提高回流速度来解 决。解决这一问题并提高工艺的另一方法是采用流动载体。 j u k k a l 2 7 1 在上向流厌氧污泥床( u a s b ) 反应器中研究了硫酸盐生物还原的 可行性。k a l y u z h n y i 2 8 1 在u a s b 反应器中以乙醇作为碳源，对硫酸盐生物还原 进行了研究。结果证明，当硫酸盐负荷率6 9 l d ，h r t 为0 5 0 8 5 d ，进水硫 酸盐浓度为0 8 4 5 9 l 时，硫酸盐去除率达到8 0 。 大多数研究者认为采用具有出水回流的上向流填充床反应器为宜，采用 出水回流的上向流填充床反应器可以实现进水和反应器内液体的完全混合。 1 1 2 3 含硫酸盐酸性矿山废水的生物处理研究李亚新等【2 9 i 研究了垃圾在酸 性条件下发酵产生小分子发酵末端产物，再以这些发酵末端产物为电子供体 来进行酸矿废水的硫酸盐还原。实验结果表明，生活垃圾产酸发酵可以在较 低的p h 值( 4 ，3 5 - 4 4 5 ) 和较高的氧化还原电位( + 2 0 0 + 3 4 0 m y ) 下进行。实验还 测定了发酵液中乙酸、丙酸和丁酸的相对组成，三种短链挥发酸中乙酸的比 例最大。 李亚新等【3 0 】以生活垃圾中温酸性发酵产物为碳源，以陶粒作为。卜向流厌 氧生物膜填充床中的填料，小试规模研究了初级厌氧阶段利用硫酸盐还原菌 处理模拟酸性矿山废水的水力停留时间、回流比、进水c o d 、s 0 4 2 浓度、进 水p h 值以及温度对硫酸盐还原效果的影响。在温度为3 5 ，回流比为5 0 ：l ， h r t = 1 2 h ，c o d s 0 4 。值约为1 1 2 的条件下，经过s r b 厌氧生物处理后，进水 中的硫酸盐量从2 0 0 0 m l 还原为2 6 5 1 6 m g l ，即反应器进水硫酸盐负荷为4 0 g ( l d ) 时，硫酸盐的容积还原能力达3 4 7g ( l d ) ，硫酸盐的比还原能力达 o 4 0 9 ( g v s s d ) ，硫酸盐的去除率为8 6 7 3 。投加碳源后，进水中的c o d 由 2 2 3 7 5 l m g l 降解为3 2 0 1 2 m g l ，c o d 降解率达到8 5 6 9 ，在有出水回流情 况下，废水的p h 值为3 5 时仍有8 4 的硫酸盐去除率。出于矿区生活垃圾充足， 酸性发酵成本低廉，生活垃圾酸性发酵产物可以作为s r b 处理酸件矿i i 废水 哈尔演工业大学工学博上学位论丈 ! 目目_ _ ii i i _ i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _ _ 目g ! t 自! $ ! ! ! | e _ - - _ _ _ | 自自! e ，! ! j ! ! 目e - g _ _ _ e _ e ! ! ! ! ! ! ! 的合适碳源。 1 9 9 7 年m i d d l e t o n 等1 在小试研究中确定了在完全混合反应器内利用乙 酸作为碳源进行硫酸盐生物还原的动力学，并且观察到硫酸盐还原速率为 o 2 9 l d ( 微生物浓度未确定) 。 1 9 8 5 年m a r e e 和s t r y d o m 3 2 j 在对硫酸盐进行生物还原的实验中，对反应 器类型、最合适的碳源、填充床最佳介质类型、终产物的去除方法进行了研 究。实验中分别采用糖蜜、洗矿余液和纯污水污泥作为碳源。指出还原1 8 9 s 0 4 。需1 6 9 糖蜜或1 6 7 m l 洗矿余液( 或) 需1 7 2 m l 纯污水污泥。在使用 糖蜜作为碳源时，研究显示h r t = n h 是进行硫酸盐还原的最佳水力停留时 间，经过厌氧处理后，p h 值由7 4 升至7 6 ，硫酸盐浓度由1 9 8 0 m g l 还原 为2 3 0 m g l ，总硫化物浓度由1 m g l 升至5 0 m g l ，c o d 值由1 0 0 r e 【g l 提高 到3 0 0 m l 。实验中还分别采用石子、碎石和沙子、塑料作为载体介质进行 了比较研究。 1 9 8 7 年m a r e e1 2 2 j 对金矿排水的研究中以白云石作为厌氧填充床反应器 中的载体填料( 直径为2 3 r a m ，孔隙率为o 5 ) ，以3 m l 糖蜜l 原水作为碳源， 进水流速为1 l d ，回流速率为1 0 0l d ，通过提高回流流速为5 0 m h 来定期 冲洗。经过厌氧处理后，p h 值由5 3 升至7 0 ，硫酸盐浓度由2 0 5 0 m g l 还 原为1 0 0 m g l ，总硫化物由0 升至1 4 0 0 m l ，c o d 值由3 3 0 0 m g l 降解为 1 6 6 2 m l 。实验表明，对h 2 s 采用吹脱有利于提高出水的p h 值，降低出水 的s 0 4 2 浓度。 m i d d l e t o n 等【j l j 和r e n z e 等瞄孙，认为在硫酸盐和有机碳源浓度不变的情 况下，硫酸盐还原遵循零级动力学，即无论是反应物还是生成物，其浓度均 不影响反应速率。经过厌氧处理后，p h 值由5 0 升至8 1 ，硫酸盐浓度由 1 3 3 1 m g l 还原为2 1 7 m g l ，总硫化物浓度由0 升至2 0 0 m g l ，c o d 值由 3 0 0 0 m g l 降解为7 1 3 m g l 。实验表明，硫酸盐、硫化物、糖蜜、碱度对硫酸 盐反应速率无影响，并把温度对硫酸盐还原反应速率的影响作了公式总结， 得出最佳实验温度为3 1 。 1 9 8 9 年m a r e e 和h i l l 【2 1 1 在对酸性矿山废水进行的研究中，于初级厌氧阶 段采用完全混合厌氧反应器和沉淀池，以3 m l 糖蜜l 原水作为碳源，h r t = 5 d ，回流流速为1 6 l d 。沃氧处理后p h 值由6 5 升至7 _ 3 ，1 6 0 0 r a gs 0 4 2 _ l 降解为2 0 0 r a gs 0 4 。l ，同时生成7 0 0 m g l 可溶性硫化物、7 0 0 m g l 单质硫 和少量金属硫化物，c o d 值由2 8 0