（环境工程专业论文）交变脉冲电解—臭氧—过氧化氢协同降解苯胺的研究.pdf

摘要 当l i ，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。很多人工 合成的有机污染物溶入水体，它们很难以传统的处理方法特别是生物处理方法 加以降解。 本文研究了一种新的难降解有机物的电化学处理方法，自制了交变脉冲电 解一臭氧协同处理一体化反应装置，该装置采用低电压、低频率交变脉冲电源， 较彻底地克服了可溶性电极的极化和钝化问题。同时经实验证明脉冲电解和臭 氧氧化具有较高的正向协同效应；而这一协同效应更进一步提高了电解效率。 本文以苯胺这一公认的典型有毒难降解有机物作为实验研究对象，以探索 对这类有机物进行高效降解或清除的新方法。通过对苯胺的降解研究，确定了 交变脉冲电解和臭氧协同处理时的最佳工艺条件：在p h 值为1 0 ，最大脉冲电流 为1 3 8 9 a d m 2 、交变脉冲周期为l m i n 、臭氧流量为4 5 0 r r g m i n ，反应时l 日j 为3 0 m i n 时，对浓度1 0 0 m g l 的苯胺模拟废水1 2 5 0 m l 进行处理，降解率可达9 2 0 4 。 而当反应时| b j 为3 0 m i n 时，单一的交变脉冲电解和单一的臭氧氧化苯胺的最佳 降解率分别为3 1 9 9 和3 7 0 4 。在相同的处理时间下，交变脉冲电解一臭氧协 同对苯胺的降解率比单一的交变咏冲电解提高了6 0 0 5 、比单一的臭氧氧化对 苯胺的降解率提高了5 5 、比单一的交变脉冲电解和单一的臭氧氧化对苯胺的 降解率之和提高了2 3 0 1 。 以以上工艺条件为基础，进一步探索了在交变脉冲电解一臭氧一体化反应 器中加入过氧化氢的协同作用。当处理时问为2 0 m i n 时，交变脉冲电解一臭氧 协同处理苯胺的效率为6 7 4 5 ，而加入过氧化氢1 2 m l l 后的处理效率为 9 6 2 3 ；过氧化氢加入后，三者的协同效应使降解效果进一步提高了2 8 7 8 。 通过正交实验确定臭氧一交变脉冲电解一过氧化氢协同降解苯胺的最佳组合条 件为：脉冲周期3 0 s 、臭氧流量6 0 0 r r i g m i n 、过氧化氢0 8 m l l 、反应时问2 0 m i n 时，苯胺的降解率为9 6 1 2 。 本文的综合结论是：交变脉冲电解一臭氧一过氧化氢协同工艺对苯胺具有 很好的去除效果，可作为生物处理的补充方法，具有广泛的工业应用前景。 关键词：交变脉冲电解，臭氧，苯胺，协同，过氧化氧 a b s t r a c t p r e s e n t l y ，w a t e rp o l l u t i o ni so n eo ft h eu r g e n tp r o b l e m st os e t t l e ，w h i c hh a s t h r e a t e n e da 1 1 t h ec o u n t r i e si nt h ew o r l d m a n ya r t i f i c i a l s y n t h e s i z e do r g a n i c p o l l u t a n t sw h i c h a r ed i f f i c u l tt ot r e a tw i t hb yt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gm e t h o de s p e c i a l l y t h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o dd i s s o l v ei n t ot h ew a t e r s t h i sa r t i c l er e s e a r c h e dan e we l e c t r o - c h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o dt ot r e a tw i t ht h e o r g a n i cm a t t e r sw h i c ha x ed i f f i c u l tt od e g r a d e w ea d o p t e dt h eh o m e m a d ei n t e g r a l r e a c t i o nu n i to fa l t e m a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i s - o z o n ec o o r d i n a t i o np r o c e s s i n gw h i c h a d o p t e da l t e r n a t i n gp u l s ep o w e rp a c ko fl o wv o l t a g ea n dl o wf r e q u e n c y ，t h u s t h o r o u 曲l yo v e r c o m e st h ep r o b l e mo fp o l a r i z a t i o na n di n a c t i v a t i o no fs o l u b l e e l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta l t e r n a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i sa n do z o n e o x i d a t i o nh a dt h eh i g hc o o r d i n a t i o ne f f e c t ，w h i c hf u r t h e re n h a n c e dt h ee l e c t r o l y s i s e f f i c i e n c y t h i st h e s i su s e da n i l i n ew h i c hi st h o u g h ta st h et y p i c a lt o x i co r g a n i cm a t t e ra s t h e e x p e r i m e n t a lo b j e c t ，t h u se x p l o r i n g an e wm e t h o do f h i g h l ye f f e c t i v e d e g e n e r a t i o no re l i m i n a t i o nt ot h i sk i n do fo r g a n i cm a t t e r t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to f a n i l i n ed e g e n e r a t i o n ，w eo b t a i n e dt h eb e s tc r a f tc o n d i t i o no f a l t e r n a t i n gp u l s e e l e c t r o l y s i s - o z o n ec o o r d i n a t i o np r o c e s s i n g w h e nt h ep hv a l u ei s1 0 ，t h em a x i m a l p u l s ee l e c t r i cc u r r e n ti s1 3 8 9 a d m 2 ，t h ea l t e r n a t i n gp u l s ec y c l ei sl m i n ，t h ef l u xo f o z o n ei s4 5 0 m g m i n ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，1 2 5 0 m lw a s t e w a t e rw h o s ed e n s i t y i s 1 0 0 m g lw a st r e a t e dw i t h t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo fa n i l i n em a yr e a c h9 2 0 4 w h e nt h er e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo fs o l ea l t e r n a t i n gp u l s e e l e c t r o l y s i sa n ds o l eo z o n eo x i d a t i o na x e3 1 9 9 a n d3 7 0 4 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s a m ep r o c e s st i m e ，t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo fa l t e r n a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i s o z o n e c o o r d i n a t i o np r o c e s s i n ge n h a n c e s6 0 0 5 a n d5 5 r e s p e c t i v e l yt ot h es o l ea l t e r n a t i n g p u l s ee l e c t r o l y s i sa n dt h eo z o n eo x i d a t i o n ，t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo fa l t e r n a t i n gp u l s e e l e c t r o l y s i s o z o n ec o o r d i n a t i o ne n h a n c e s2 3 0 1 t ot h es u mo ft h es o l ea l t e r n a t i n g p u l s ee l e c t r o l y s i sa n dt h eo z o n eo x i d a t i o n k e e p i n gt h es a m ec o n d i t i o n ，w ef u r t h e re x p l o r e dt h eh y d r o g e np e r o x i d et ot h e i n f l u e n c eo fp u l s ee l e c t r o l y s i s o z o n ei n t e g r a t i o nr e a c t o r w h e nt h er e a c t i o nt i m ei s 2 0 m i n ，t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo fa l t e r n a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i s - o z o n ec o o r d i n a t i o ni s 6 7 4 5 t h ed e g e n e r a t i o nr a t er e a c h e d9 6 2 3 w h e n1 2 m i lh y d r o g e np e r o x i d ew a s p u t t e di n t h ec o o r d i n a t i o ne f f e c te n h a n c e dt h ed e g e n e r a t i o nr a t ea b o u t2 8 7 8 t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tw h e np u l s ec y c l ei s3 0 s ，o z o n ef l u xi s6 0 0 m g m i n ， h y d r o g e np e r o x i d ei so 8 m l l , r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n t h ed e g e n e r a t i o nr a t eo f a n i l i n e r e a c h e d9 6 1 2 t h ec o n c l u s i o no ft h i sp a p e rs h o w e dt h a tt h ea l t e r n a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i s - o z o n e h y d r o g e np e r o x i d ec o o r d i n a t i o nt e c h n o l o g yh a sg o o dd e g e n e r a t i o ne f f e c tt o t h ea n i l i n e t h i st h e c h n o l o g yw h i c hm a yb ea p p l i e da st h es u p p l e m e n tm e t h o do f b i o l o g i c a lt r e a t m e n th a st h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d ：a l t e r n a t i n gp u l s ee l e c t r o l y s i s ，o z o n e ，a n i l i n e ，c o o r d i n a t i o n ，h y d r o g e n p e r o x i d e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毯舷壹 r 期塑! 。! ：蕴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：邀立日期：麴! ! ：签 导师签名 同期：2 1 垡：! ! ：丛 武汉理r 人学硕十学付论文 第1 章绪论 当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。很多人工 合成的有机污染物溶入水体，这类污染物包括卤代脂肪烃、卤代酯、单环芳香 化合物、酚类和甲酚类、邻苯二甲酚酯、多环芳香烃、氮代化合物、多氯联苯、 有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂等有毒难降解有机 物。它们在水中存在的时间长、范围广，而且危害大，很难降解。因此这些有 毒难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目j j i 水污染 防治研究的热点与难点。目前处理废水使用最普遍的方法是生物法，生物法处 理污水主要是利用微生物的作用，使废水中呈溶解或胶溶状态的有机污染物降 解、转化为无机物质，使污水得到净化的方法。生物法处理污水具有能耗少、 处理效率高、二次污染少等优点，但是生物法对大部分难降解有机污染物的处 理效果不佳。并且随着工农业的迅速发展，人工合成的有机物质越来越多，而 由于这些物质毒性大、成份复杂、化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降 解效果。近年来，一些新的氧化方法对难降解有机物起到了较好的降解作用而 逐渐受到人们的青睐。他们包括化学氧化法、电化学氧化法、湿空气氧化法、 超临界水氧化法及光催化氧化法等。电化学方法处理废水具有无需添加化学药 品、设备体积小、占地面积少、操作简便灵活等优点而被广泛的应用，但是电 化学方法也一直存在着电耗大、成本高等缺点。近几十年来，随着电化学科学 和电力工业的发展，使处理成本大大降低，电化学方法已成为一类具有竞争力 的废水处理方法。 1 1 难降解有机污染物的来源及分类 1 1 1 难降解有机污染物问题的产生 由于本世纪5 0 年代以来工业生产和科学技术迅猛发展，特别是有机合成工 业如农药、石油化工、染料等的发展，人工合成无生命有机物不断出现。这些 合成的有机物一般分子量大，结构复杂，不易被生物所降解。 武汉理r 人学硕十学衍论文 人类向环境中排放了大量的这种人工合成难以生物降解的污染物。它们在 自然界中长期的存留和富集，产生一系列环境问题，包括对生物和人造成的生 理遗传性的改变，从而对生态环境及人类健康构成严重危胁。所以，目前难降 解污染物| 日j 题己引起世界各国的广泛关注，并投入大量人力物力开展系统研究 0 - 3 1 。 1 1 2 难降解有机污染物的来源及分类 难降解有机污染物主要来自各种各样工业生产过程，按其化学组成可分为 以下几类。 ( 1 ) 多环芳烃类( p a i l ) 化合物 多环芳烃是指两个以上的苯环连在一起的化合物，它数多、分布广、与人 们关系最密切、是对人类健康威胁最大的环境致癌物之一【4 叫。 多环芳烃主要来源子以下三方面： 焦化及石油化工等工业生产企业的炼焦、石油裂解、煤焦油提炼等工艺 过程中产生大量的多环芳烃，因而其废水中含有这类物质。 现代交通工具一汽车飞机等各种机动车辆及内燃机排出的废气含有相当 量的多邱芳烃。因此，在现代化的大都市中，多环芳烃对大气的污染也颇为严 重。 工业锅炉、家庭及生活炉灶等产生的烟尘中含有大量的多环芳烃。此外， 人类在日常生活中吸烟，食物煎、烘、熏以及居民室内燃煤和木柴烤火等也有 大量的多坏芳烃产生。 ( 2 ) 杂环类化合物 杂环化合物是一类其环上由两种或更多种原子所构成的有机环状化合物。 环上除碳原子外，其它杂原子通常为氧、硫、氮原子，环数由一员环、二员环 至多员杂环，而且环上还可以附有各类取代基。杂环化合物的数目在全部有机 化合物中占l 3 以上，是一类重要的有机化合物。 含有杂环化合物的工业废水主要有1 1 0 埘1 ： 焦化及石油化工企业的工业废水。这种废水都含有一定量的杂环化合物， 如在焦化废水中含有喹啉、吡啶、咔畔等杂环化合物。 染料废水。如现在广泛应用的染科靛监、i ! j 月土林等都是杂环化合物。 橡胶工业废水。橡胶工业常利用杂环化合物( 如哌啶及其 丁生物) 作抗氧剂 2 武汉理1 人学硕士学付论文 及硫化促进剂。 农药废水。含有毗啶衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物、哒嗪衍生物 等。 制药废水。许多合成药部是各类杂环的衍生物。 ( 3 ) 有机氰化物 最常见的有机氰化物有丙烯睛、乳睛等，主要存在于石油化工及人造纤维 等工业废水中，另外在焦化工业煤气沈涤废水中也含有一定量的有机氰化物。 有机睛化物在水中能降解为氰离子和氢氰酸，因此毒性与无机氰同样强烈。 ( 4 ) 多氯联苯( p c b ) 多氯联苯是人工合成的氯化物，由氯置换联苯分子中的氢原子而成。多氯 联苯耐酸、耐碱、耐腐蚀。由于其具有较好的稳定性、绝缘性、不燃性等特点， 广泛用于工业上作为润滑油、绝缘油、热载体、增塑剂、油漆油墨等的添加剂。 通常以废油、渣浆、涂料剥皮工业液体的渗漏和废弃等形式进入环境，污染尘 念系统。 ( 5 ) 合成洗涤剂 合成洗涤剂的基本成份是表面活性剂。早期应用的表面活性剂，多为长链 型即硬型烷基苯磺酸钠，简称a b s 。因其烷基上带有许多链及具有一个4 级碳 原子，难以被微生物分解。之后，人们改变了合成沈涤剂的结构，制成软型沈 涤剂，其代表为直链烷基苯磺酸盐( l a s ) ，生物降解性能有所提高。合成沈涤剂 不仅应用于日常家庭生活中，也广泛用于纺织纤维工业、造纸工业、皮革厂、 金属洗涤厂、食品制造等。因此有许多工业废水含有合成沈涤剂成分1 5 , 2 5 l 。 ( 6 ) 增塑剂 主要为肽酸脂类化合物，是合成塑料的主要成分，属于难以生物降解的化 合物，也是有毒污染物。 ( 7 ) 合成农药 目前，世界上生产、使用的合成农药己达1 0 0 0 多种，全世界化学农药的产 量( 以有效成分计) 约2 0 0 力1 吨，主要是有机氯、有机磷和氨基甲酸脂等，其中包 括除草剂、杀虫剂、杀菌剂等。 3 武汉理r 人学硕十学竹论文 1 2 难降解有机物的主要危害 由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们必然不易通过目前使用最 广泛的生物处理工艺所去除，排放到水体等自然环境中后也不易通过天然的生 物自净系统而逐渐减少其含量。因此他们会在水体、土壤等自然介质中不断积 累，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。 难降解合成有机物的对人体健康的危害有以下不同的类型： ( 1 ) 急性中毒 与污染物接触后，很短时i 日j 即能产生明显的致毒作用，如合成有机磷农药 的毒性即属此类。 ( 2 ) 慢性中毒 或称蓄积中毒，即指生物体必须与此类有机物反复接触，使体内此类有机 物的浓度蓄积到某一阈值，才能显示出其毒性，如有机磷脂类需在接触一段时 间后j 显示出迟发性的神经毒性作用。氯仿、四氯化碳、溴苯等进入人体后， 会对肝细胞引起化学损伤，从而使肝脏组织出现变性坏死。 ( 3 ) 潜在毒性 某些人工合成的有机物可能导致长远的遗传影响，对生物体细胞产生不可逆 的改变，诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类产生严重的危害。 1 3 难降解有机物的处理新方法 1 3 1 高级氧化技术的概述 随着水污染的同益加剧和对水质要求的提高，促进了水处理技术的发展， 出现了许多新的物理、化学和生物处理技术。在这些方法中，对于那些难以生 物降解或对生物有毒害作用的物质的处理，化学方法显示出了它独特的优势。 它能将有毒有害的有机化合物大分子转变成为低毒性小分子，再转化为无害的 无机化合物。 为了快速、低成本地去除水中溶解性的难降解有机污染物，1 9 8 7 年g l a n z e 等人提出了以自由羟基( o h ) 作为主要氧化剂的局级氧化工艺( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，它或者采用两种或多种氧化剂联用发生协同 武汉理r 人学硕十学侍论文 效应，或者与催化剂联用，提高羟基自由基o h 的生成量和生成速度，加速反 应过程，提高处理效率和出水水质1 2 6 - 2 8 1 。羟基自由基是最具有活性的氧化剂， 在a o p s 中起主要的降解作用。氧化反应的中日j 产物o h 通常由以下反应产生： 自由基链反应分解水中的0 3 ：光分解h 2 0 2 ；水合氯、硝酸盐或溶解的水合亚铁 离子【2 9 】；f e n t o n 反应或离子化辐射反应中也产生o h ；活性极强的自由基 ( 如o h 等) 束降解有机污染物。o h 的氧化电位是2 8 v ，仅次于氟的2 8 7 v ， 它可使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使 大分子难降解有机物转变成小分子易降解物质，甚至直接氧化成c 0 2 和h 2 0 ， 达到无害化处理的目的1 3 0 “1 。 1 3 2 化学氧化技术 化学氧化法，即在强氧化剂，如臭氧、过氧化氢等的作用下使有机物氧化分 解，有时需要投入催化剂以加速其氧化分解过程。这类净化方法一般需要较大 的运行费用。近年束对于化学氧化，特别是高级化学氧化的研究工作十分活跃， 取得了较大的进展。所谓高级氧化过程，是指利用复合氧化剂，或在光催化的 条件下，或通过非均相催化途径不断产生氧化能力极强的o h 自由基，o h 自 由基氧化电位为2 ，8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。o h 自由基几乎可无选择的与任何 有机物发生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐，不会产生仔何中 i 日j 产物。 以下是几类主要的高级氧化过程： ( 1 ) 均相催化氧化过程：利用o h 2 0 2 可诱发自由基，使有机物的氧化速率 比采用单一氧化剂臭氧或过氧化氢显著加快。利用f e n t o n 试剂，使f c “与过氧 化氢反应生成自由基，对有机物进行氧化，此外，f e n t o n 试剂中f c 2 + 还可在一定 的p h 条件下形成f e ( o h ) 3 ，产生一定的絮凝作用。 ( 2 ) 光催化氧化过程：过氧化氢溶液被紫外线光照射时，会产生o h 自由 基，臭氧在紫外线照射下也可激发o h 自由基和其它某些激态物质的生成。 ( 3 ) 非均相催化氧化过程：作用原理是在装有固体催化剂的反应器中，使污 染物、氧化剂扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，在催化剂表面发生催化氧 化反应，最后产物再从借化剂表面脱附返网溶剂主体。在湿式氧化工艺中加入 固体催化剂，可构成 # 均相催化氧化过程。采用活性炭纤维电极，可使电化学 5 武汉理1 人学硕十学付论文 过程成为产生自由基的反应过程，活性炭纤维还具有导电、吸附和催化的综合 性能，是一种新型的催化电极。 1 3 3 湿式空气氧化技术 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法， 其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化， 按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 ( 1 ) 湿式空气氧化法( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) ：w a o 技术是在高温 ( 1 2 5 3 2 0 。c ) 高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件下通入空气，使废水中的高分子有机物直接氧 化降解为无机物或小分子有机物。j o g l e k a r i ”】认为，该方法主要是用于处理废水 浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性 的有机工业废水。 ( 2 ) 湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 法是在传统 的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更 短的时f b j 内完成。从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反 应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿式空气催 化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。c w a o 的催化剂一般分为金属 盐、氧化物和复合氧化物三类，按催化剂在体系中存在的形式，又可将佩式空 气催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。 1 3 4 超临界水氧化技术 超f | 台】晁水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n 。s c w o ) 就是把温度和压 力升高到水的临界点( t = 3 7 4 3 c ，p c - - 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于种不同于气态， 也不同于液态和固念的新流体态，即超临界态：该状念的水就称为超临界水。 在超l 临i 界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之问，既具有与气体相当的 扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。 在此状忿下水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、 电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。由于超i 临界水对有机物有很高的溶解 能力，尤机化合物尤其足盐卸较难溶于其中。有机物的氧化可以在富氧的均一 相中进行，反应不会因相日j 转移而受限制。高的反应温度( 4 0 0 6 0 0 ) 和压力也 武汉理 大学硕十学何论文 会使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。化学反应 可表示为如下： 有机碳+ 0 2 一c 0 2 + h 2 0 有机化合物中的杂原子+ 【0 】一酸、盐、氧化物 酸+ n a o h 一无机盐 有机碳转化成c 0 2 ，氢转化成水，卤素原子转化成卤化物的离子，磷和硫分 别转化为磷酸盐和硫酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水 氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，氧化过程中放出大量的热，反应旦 开始，可以自己维持，无需外界能量。将催化剂引入s w a o ，就可加快反应速 率，减少反应时间，并且还能降低反应温度，优化反应网络，这就是超临界水 催化氧化技术( c a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，c s c w o ) 。在催化反应中 一般应用过渡金属氧化物和贵金属作为活性成分，如v 、c r 、 m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 、z n 、z r 、t i 、a l 的氧化物和贵会属p t 。 超i 临界水氧化技术具有反应速度快，氧化效率高，并且不具有二次污染的 特点，但是超临界技术的发展还不够完善，对设备和反应条件的要求也过高， 目前还不能广泛应用于废水的工业化处理。 1 3 5 光催化氧化技术 光催化降解技术始于1 9 7 2 年1 3 ”，是近三十年发展起来的污水处理新方法。 它是以n 型半导体为敏化剂来光催化消除有机污染物的，其特点是在常温常压 下，利用催化剂、光和空气就能将污染物破坏并最终矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机 离子等，可达到无害处理的要求。常用的催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 和 f e 2 0 3 ，其中t i 0 2 以其无毒、催化活性高、光化学性质稳定以及抗氧化能力强等 优点而成为光催化氧化法中常用的催化剡，其停化活性与催化剂的粒径，表面 状态及晶型等因素有关。一般认为，催化剂的粒径越小，光生载流子越容易迁 移到粒子表面，电子与空穴的简单复合的几率就越小，光催化活性就越高，锐 钛型t i 0 2 催化活性要好于金红石型，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛型、 舍红石型这两种晶型的混合物，同时t i 0 2 还可通过贵会属及舍属氧化物、会属 离子掺杂、复合半导体、外加电场等方式束提高光催化降解的效率，可氧化降 解很多有机物。 7 武汉理1 人学硕士学行论文 1 3 6 电化学氧化技术 电化学氧化，又称电化学燃烧l 川，是环境电化学的一个分支。其基本原理是 在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用卞使有机物氧 化。电化学氧化过程包括两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电催化反 应而转化的直接电化学过程，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污 染物发生氧化还原转变的i 日j 接电化学过程。直接电化学转化通过阳极氧化可使 有机污染物和部分无机污染物转化为无害物，阴极还原则可从水中去除重金属 离子。这两个过程同时伴生放出h 2 和0 2 的副反应，使电流效率降低，但通过电 极材料的选择和电位控制可加以防止。问接电化学转化可利用电化学反应产生 的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物质，这时c 是污染物与电极交换电子的 中介体。c 可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。已有报道指出 这类短寿命中间物包括e s ( 溶剂化电子) 、o h 、h 0 2 、o 厶等自由基，它们可以 分解污染物质，并且此过程是不可逆的。此外，近年来也有利用0 2 在阴极还原 为h 2 0 2 ，而后生成o h 进而氧化有机物的方法出现，可用于处理苯酚、苯的 衍生物( 苯胺类) 、h c h o 及c n 。为加速o h 的生成，可在被处理液体中加入 少量f e “，发生下面的f e n t o n 反应： f e 2 + + h 2 0 2 一o h 。+ h o f e 3 + 上述直接、间接电化学转化过程的分类并不是绝对的，实际上电化学过程 中这两者往往同时发生。 此外，对于气、固相中污染物，也可用电化学法去除。对于气相中污染物， 可先用电解质溶液吸收污染物，再用电化学法将其转化为低毒物质。这两个步 骤可在不同装置中进行，也可在同一装置中实现。对于固相中污染物，例如修 复被污染土壤，可将电极插入土壤，加上直流电，以地下水或外加电解质作电 解液，并辅以外加抽提系统将污染物加以去除。电化学氧化法闪其所具有的多 功能性、操作简单、易于自动化并且具有环境兼容性等特点而倍受人们重视。 8 武汉理t 大学硕十学侍论文 1 4 交变脉冲电解处理难降解有机物的原理 1 4 1 脉冲电解的原理 ( 1 ) 一般脉冲电解 脉冲电解就是采用脉冲电源进行电解的过程。电流从接通到断开的时间为 脉冲持续时间，也称脉冲宽度，即电解的工作时| 日j ；电流从断开到接通的时间 为电解l b j 歇时间或称脉冲i 日j 歇。脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频 率则是脉冲周期的倒数。对于脉冲电解，我们通过改变占空比r 的值就可以达到 不同的节能效果1 3 6 1 ，其中占空比r 为导通时问( 脉冲宽度) 与脉冲周期之比。如果 r = l 2 时，则脉冲电压的平均值为直流供电时的1 2 ，同样，脉冲电流的平均值 也为直流供电时的1 2 。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流 供电时的1 4 ；又如r = 3 4 时，则电能消耗为直流供电的9 1 6 。由此可见，脉冲 供电可大大节约电能。( 经过大量的实验的结果表明，采用0 5 的占空比进行脉 冲电解可以达到很好的节能及处理效果) 脉冲电解即不断地重复进行“供电一断电一供电”的电解过程，这种供电 方式使电解效率得到大幅度地提高，而且能耗能大幅度的降低。因为通电时间 远小于电解处理的总反应时间，所以电量可以大幅度的降低。由于在脉冲f n j 歇 过程中，可溶性电极停止溶解，脉冲电解时的可溶性电极的平均溶解量将少于 直流电解时的平均溶解量；由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利 于扩散，降低浓差极化，从而又可降低电耗【3 7 1 。电解槽内的电流是离子在电场 作用下流动所形成的。在供电时间内，离子浓度会迅速降低；而在脉冲问隙时 间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充，所以在脉冲电解时的电流密度要比 直流电解时的电流密度高，这就增强了废水处理的效果。 ( 2 ) 结合周期换向的脉冲电解 所谓结合周期换向的脉冲电解，是指在脉冲电解周期之外，电路另外还具 备相隔一定时间将电极倒换的功能。例如脉冲频率为1 0 0 0 h z ( 周期为干分之一 秒) ，而倒极周期为1 0 m i n 这种结合方式。在某些情况下，这种方式电絮凝效果 好，缺点是电絮凝电源较复杂且昂贵。 ( 3 ) 周期换向脉冲电解 所谓周期换向脉冲就是萨向脉冲后紧跟一个反向脉冲，电极极性办随之周期 9 武汉理1 人学硕十学付论文 性倒换。在电解过程中，如果施加周期换向的脉冲信号，既具备脉冲电解的特 点，同时又由于两极均是可溶性电极，更有利于金属离子与胶体问的絮凝作用。 另外，由于两极极性经常变化，防止电极因产生氧化物而钝化，从而可以提高 电解的效率从而有利于可溶性电极的溶解和出水水质的稳定。周期换向脉冲电 解有高电压和低电压之分，一般电压高于1 0 0 v 以上视为高电压，而o 1 0 0 v 视 为低电压。而且为了保持一定功率并且节电，高电压一般选用较高频率换向脉 冲，低电压选用较低频率换向脉冲，即电压高低与脉冲换向频率要匹配。 ( 4 ) 低频交变脉冲电解 低频交变脉冲电解是低电压、低频率的周期换向脉冲电解，其特点就是对设 备的绝缘程度要求较低，而电流效率和消除钝化效率相对较高。 ( 5 ) 电絮凝的机理 电絮凝是在外加电场的作用下，利用可溶性的阳极，产生大量的阳离子( 如 f e “、a 1 3 + 等1 ，利用生成的会属氢氧化物对废水进行凝聚沉淀。同时由于电极反 应，产生直径很小的气泡，用以吸附系统中直径很小的颗粒物质上浮从而使与 水之分离。 以铁阳极为例，典型的电极反应如下： 阳极氧化f c f e “+ 2 e f e f e 3 + + 3 e 阴极还原 2 h 2 0 + 2 e h 2 j + 2 0 h 一 总反应为：f e + 2 h 2 0 f e ( o h ) 2 + h 2t 厂 4 f e + 1 0 h 2 0 + 0 2 4 f e ( o h ) 3 + 4 h 2t 从上述反应方程式可见铁阳极失去电子后，溶解在水中成为铁离子和亚铁 离子，再经水解反应而形成氢氧化铁和氢氧化亚铁微絮体，这种氢氧化物微絮 体的絮凝效果比药剂絮凝要好得多。同时，在阴极发生还原反应，逸出的氢气 形成极小的气泡，将废水中的凝聚物央带并浮上电解槽的液体表面。这样就可 以同时起到凝聚和气浮作用以去除水中的污染物。 1 4 2 脉冲电解处理废水的国内外研究进展 ( 1 ) 困外研究进展 幽外对( 高频) 脉冲电解处理废水的研究主要集中在俄罗斯和关国，其他国家 1 0 武汉理1 人宁硕十学仿论文 也有少量的研究报道。 早在1 9 7 7 年，美国的l o n g 等1 3 8 l 在高压、脉冲电场的作用下，用电凝聚方 法对含有妥儿油皂液的废液进行了处理。所得数掘表明，其残渣大为减少，低 于0 4 ，而同时肥皂的回收率与非脉冲方法相比增大了1 0 。 s v e t a s h o v a 等【3 9 l 于1 9 9 2 年对含油水溶液电化学处理中的电流脉冲形状效果 做了研究。他们对采用直流电流和采用o 5 1 周期变换的整流电流的处理效果作 了分析对比，发现用后者处理的残留物中油浓度大大减少，并且电耗也降低不 少。 1 9 9 3 年，俄罗斯的d i k u s a r 等i 删通过分析溶解的重金属分离，显示在一定 脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最高，并研究了溶解物和脉冲双电 极电流参数对溶解率和净化动力学的影响。2 0 世纪9 0 年代中期，l a b y a k 等【4 1 i 研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取会属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技 术特点，并对再生率、过程的电流效率、残留金属浓度和电耗等数掘进行分析。 从过程参数和提取镍的质量束看，可以得出脉冲电解比常规静态电解有一系列 的优势，最佳脉冲频率为1 0 0 0 h z 。俄罗斯的g o n c h a r o v 等【4 2 1 认为采用电化学脉 冲处理是一种活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有 的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物。2 0 0 0 年，他们用上述方法对制 革和浸泡过程中石灰的窖藏废水进行了实验，得到蛋白质去除率为8 0 一9 0 ， 硫化物浓度降低了3 倍，悬浮固体浓度由5 0 1 0 0 m g l 降低到了4 8 m g l ，铬浓 度由4 0 5 0 m g l 降低到3 - 4 m g l 。 ( 2 ) 国内研究进展 单形波脉冲电解 国内对脉冲电解处理废水的研究还比较少，处于刚刚起步的探索阶段。詹 伯君1 4 3j 认为方波波形的脉冲电解电源应用于废水处理设备，节能效果明显，应 用面广，可在适当场合推广。具体在结合植绒印花废水脉冲电解处理的基础上， 分析了运行中出现的问题和解决办法他认为在脉冲电压下激发出来的f e 2 + 具有 极强的凝聚活性，极易与染料显色基团结合而脱色。 熊方文等【删采用初步体现脉冲电解性能的纺织印染废水净化设备处理毛纺 印染废水，其脉冲电解平均电耗小于0 4 k w h t ，与直流电解处理相比，电耗 降低5 0 ，铁耗降低6 0 ，运行费用丈人降低。 结合周期换向的脉冲电解 武汉理f 大学硕士学位论文 华东理工大学电化学实验室 4 5 1 采用高频脉冲电解技术，同时结合了周期换向 的概念，对难降解的香兰素废水进行了处理。系统研究了槽电压、电极材料、 脉冲频率、占空比、电解时间、进水p h 值、加盐等因素对废水处理效果的影响。 其处理方法是：在电解槽中放入1 2 l 稀释1 0 0 倍的废水，经循环混合，然后接 通电源进行电解。极板连接方式为双极性。各实验的废水处理量为1 2 l ，极板i 日j 距0 7 c m ，极板共3 2 块，在循环条件下，研究各电解因素对c o d 去除率的影响。 他们在槽电压3 0 0 v 、脉冲频率1 6 1 k h z 、占空比5 0 的电解条件下，电解难降 解的香兰素废水1 h ，其中每5 m i n 电流换向一次c o d 的去除率可达到7 6 9 ， 取得了较为满意的结果。 但是，以上脉冲电解法的缺点是脉冲频率与换向周期不一致，故克服电极 极化以及钝化的效率不高。而且，由于其槽电压较高( 1 0 0 v - 4 0 0 v ) ，电能转换成 热能的比例太大，且对设备的绝缘和操作制度及人身安全防护要求较高，故不 利于大规模工业化。 低频交变脉冲电解 武汉理工大学的罗亚阳、及其研究生梅健辉采用铁阳极交变低频脉冲电源处 理甲基橙模拟废水。系统的研究了电流强度、通电时间、进水浓度以及交变脉 冲时间对废水色度及c o d 去除率的影响l “。实验结果表明：用铁阳极交变低频 脉冲电絮凝法处理甲基橙印染废水效果显著，在最大脉冲电流为8 a 、交变脉冲 周期为3 s 、电解时间为2 0m i n ，处理1 0n q t g l 模拟废水时，最高脱色率可达到 9 3 ，c o d 去除率可达8 6 。在电解时i 日j 为2 0m i n 左右时，即可达到较佳处理 效果。 其另一研究生余以雄采用铁阳极交变低频脉冲电源处理垃圾渗滤液。实验结 果表明：用铁阳极交变低频脉冲电絮凝法处理垃圾渗滤液效果显著，在最大脉 冲电流为5 0 0 a m 2 、交变脉冲周期为3 s 、电解时间为9 0m i n ，在此最佳条件下 处理新鲜垃圾渗滤液( c o d 值1 5 9 6 1 0 1m g l ；氨氮浓度4 9 8 7 7 2 r a g l ) 时，c o d 和氨氮的降解率分别为4 5 9 2 和7 9 6 5 。在同样的最佳条件下处理老龄垃圾渗 滤液( c o d 值为3 7 0 5 1 7 m g l ；氨氮浓度为6 1 0 8 2 5 n 7 i g l ) ，c o d 和氨氮的降解 率分别为4 8 6 5 和7 4 5 6 。 本课题使用的低频交变脉冲电解法，是一种脉冲频率与电极换向周期完全 同步的新型的脉冲电