（环境工程专业论文）产微生物絮凝剂优良菌的筛选及絮凝特性研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 产微生物絮凝剂优良菌的筛选及絮凝特陛研究 专业：环境工程 硕士生：贾建慧 指导教师：聂麦茜教授 摘要 絮凝荆是常用的水处理及其它固液分离药剂，水处理过程中，传统的无机絮凝剂用量丈， 易产生二次污染，常用的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺类物质，不但不易生物降解，而且其水 中残留体对生物有神经毒性和“三致效应。随着生物技术的发展，人们环保意识的加强，安 全、高效、无二次污染的天然高分子絮凝剂成为开发研究的热点。 本文从絮凝剂分类、特点、用途、目前絮凝剂的发展及应用现状等方面进行了较全面的综 述，特别对微生物絮凝剂的特性、研究开发及应用现状进行了详细的介绍。在文献综述的基础 上，明确了目前相关研究中存在的问题。微生物絮凝剂研究开发关键问题，是获得产絮凝剂优 良菌种、明确其生长条件、降低生产成本。因此，将从环境中分离产微生物絮凝剂的高效菌、 研究微生物的生k 条件、研究絮凝剂的絮凝特性等作为本论文的研究内容。 本研究从活件污泥、污水及土壤等样品的菌源中，经驯化、培养、分离、初筛、复筛等过 程得到三株产絮凝剂的高效菌株：n 1 7 ，n i 4 ，n i i l 2 ；并对此三株菌的生长代谢及分泌微生物 絮凝剂周期、生长条件、所产絮凝剂的活性成份分布特征和活性成份的热稳定性进行了研究； 同时对微生物絮凝剂的絮凝特性及其对实际水体的絮凝效果进行试验；最后本文对微生物絮凝 剂的生产成本进行了初步估算。 优良菌发酵体系中产生絮凝剂的分布特征研究结果表明：三株菌在生长的同时，能够分泌 具有絮凝活性的物质，且絮凝活性成分主要集中在菌体发酵液离心后的上清液中。优良菌株生 长条件的研究结果表明：菌株分泌代谢絮凝剂的最适培养基碳源，n 1 7 为乙醇，n 1 1 4 和n i i l 2 均为葡萄糖；最适培养基氮源，n 1 7 和n i l 4 均为硫酸铵，n i i l 2 为脲；三株菌的最佳培养基初 始p n 值范围为7 8 。三株菌所产微生物絮凝剂的絮凝特性研究结果表明：菌株n 1 7 和n i i l 2 所产生的微生物絮凝剂在3 0 c 8 0 4 c 的水浴中各加热2 0 m i n 后，絮凝活性仍较高，絮凝活性 物质是热稳定的，而菌株n i l 4 所产生的微生物絮凝剂在8 0 9 c 的水浴中加热2 0 m i n 后，絮凝活 西安建筑科技大学硕士论文 性迅速下降，说明此絮凝活性物质是热不稳定的；被处理水样p h 值一般在8 1 2 范围内时，菌 株所产生的絮凝荆对水体有好的去除效果；n 1 7 、n i l 4 和n m 2 所产絮凝剂投加量分别达到2 ， 2 和3 m l ( 1 0 0 m l 水样) 时，对5 鲫高岭土悬浊液水样中s s 絮凝率可达9 0 或更高；金属阳离 子可以促进絮凝作用，不同价态的金属阳离子中，c a 2 + 的助凝效果最好i c a c l 2 在1 0 0 m l 水样中的最适投加量在3 5 _ _ 5 n l l 范围内。三株菌所产微生物絮凝剂对实际污废水的絮凝效果 研究表明：对实际污水的絮凝除浊能力均偏低些，但对渭河河水的处理效果均明显。最后，对 微生物絮凝剂的生产匝用成本估算结果为，每处理1 吨水需要2 3 1 - - 2 6 4 元。 本论文在微生物絮凝剂的丌发研究方面做了大量的基础研究工作。研究结果对微生物絮凝 剂的大规模生产和应用具有重要的参考价值。 关键词：优良菌，筛选，胞外分泌物，微生物絮凝剂，高岭土 i i 西安建筑科技大学硕士论文 t h es e p a r a t i o na n dt h es t u d yo nt h eb i o - f l o c c u l a n ts p e c i f i c i t yo f 砸c r o b i a lb i o - f l o c c u l a n tb a c t e r i u m s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t e n g i n e e r i n g n a m e ：j h j i a n h u i i n s t r u c t o r ：n i em a l q i a n a b s t r a e t f l o c c u a n ti st h em o s ti m p o r t a n tw a t e l et r e a d n ga g e n tw h i c hc a nr e s u l t i nr e m o v e i n go ft h e s u s p e n d e ds o l i di nw a t e r t h et r a d i l i o n a li n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa r cu s e dl a r g e l yi np m c 6 c a lw a t e r l r e a l m c r t t s b u tt r e ya me 口s i l yt or e s u l ti ns e c o n d a r yp o l l u t i o n t h ef l o c c u l a n to fo r g a n i cp o l y m e r , e s p e c i a l l y p o l y a c ”j l a m i d e ，a r e n o t e a s i l y t o b e d e g r a d e d , a n d i t s r e s i d u a l i n w a t 日b o d y c a n h a v e t o x i c a l e f f e c t so na n i m a l sw h oc o n h i l es a r a hw a t e kw i t ht h ed e v e l o p m e n ta n de n h a n c e m e n to f b i o - t e c h n o l o g ya n de n v i r o n m e n t a l p r o t e e l l o n e o n s e i o u s n e s s ，a k i n d o f n a t u r a l h i g h p o l y m e r f l o o c u l a n t w i t hs e c u r i t y , h i g h l ye f f e c t i v ea n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o ni st h eh o ts u b j e c tf o rs t u d y i n ga n d d e v e l o p i n g t h et h e s i sc 珊 i e do i lm ec o m p r e h e n s i v e 吼m m 】a r yf o r t h ef l o c c u l a n tc l a s s i f i c a t i o n , t h e e h a m c l e l i s f i c , t h e a p p u 谢o n a n d t h er e c e n t r e s e a r c h , e s p e c i a l l y f o r t h e b i o f l o c c u l m a tc h a r a c t e r i s t i c ，t h e r e s e a r c hd e v e l o p m e n ta n dt h ea p p l i c a t i o n b a s e do n et h i s , i ti sc l e a rt h a tt h ek e yp r o b l e mi nt h e b i o - f l o c c u a n td e v e l o p i n gi sg e t 曲gt h ee f f e c t i v es 晡nu n d e r s t a n d i n gt h eg r o w r hc o n d i t i o n so f s t r a i n s a n d d r o p i n g d o w n l h e c o s t o f b i o - f l o c e u a n t s o a l l o f t h e s e p o i n t s a r e l h e c o n t e n t s o f t h i s t h e s i s e f f e c t i v em a i n sw e r ei s o r a t e df r o mt h es m a p l e so f a c t i v es l u d g e , t h es e w i t g ea n dt h es o i l t h r e e e f f e c t i v es t r a i n sw e r ei s o l a t e df r o mt h e s es a m p l e s t h e ya r en 1 7 n i l 4 , a n dn i i 2 d e t a i l e ds t u d i e sh a d b e e nc a r r i e do nt h eg r o w t ho fc y c l e , t h eg r o w t hc o n d i t i o n , t h ea c t i v ei n g r e d i e n td i s t r i b u t i o na n d t h e r m o s t a b i l i t yo f b o i l - f l o o c u l a n t o f t h e s es t r a i n s a t t h es a m e t i m e , t h e i n f l u e n c e f a c t o r a n d a p p c a t i o n o ff l o c o m m t sp r o d u c e db yo u rs t r a i n sw ma l s os t u d i e d i h eb i e - f l o o c u l a n tp r o d u c t i o nc o s tw a s e s t i m a t e di nt h ep 川0 e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t e eb a c t e r i u ms t r a i n sp r o d u c le x l r a c e l l u a rf l o o e u l a n ta c c o m p a n yw i t h t h e i rg r o w t h t h em o s ts u i t a b l ee a r b o r ls o l l r e ei nc u l t u r em e d i u mf o rt h et h r e es 嘶i l si sa s ：e t h y l a l c o h o l f o r n l 7 s w a i n , g l u c o s e f o r n i l 4a n d n i i l 2 t h e m o s ts u i t a b l e n i t r o g e ns o u i e i n c u l t u r e m e d i u m 两安建筑科技大学硕士论文 l o r t h e t h r e es t i a i 1 s ：a m m o n i u ms u l f a t e f o r n l 7 a n d n i l 4 ，t h e f o r n m 2 t h e e x p e r i n m e n t a lr e s u l t s s h o w e d t h a t ：t h e b e s t 口h 砌u e s o f c l l l t i 】r e m e d i u m a r e 7 8 ；血e b i o - f l o c c u l a n t p r o d u c e d b ys t m i n n l 7 a n dn i i l 2w & qs t i l lk 曲a f t e rh e a t i n g2 0 r a i ni nw a 妨3 0 g o ，b u tt h e 鼬p n o 。叫a ma c t i x 4 t y 口r 】。d u c e db ys w a i nn h 4d r o pr a p k u ya f t e rh e a t i n g2 0 m i ni nw a t e r8 0 ；i nu s i n go u fb i o - f l o c e u l a n t , t h e b e s t n h v a l u e o f w a t e r s a m p l e s i s 8 - 1 2 ，廿i es u i t a b l e a m o u n t o f t h e b i o - f l o c c u l a n t p r o d u c e d b y n l 7 、 n 4a n dn i i l 2a m2 、2 a n d3 m i o o o r l l lw a t t ：l s a m p l e ) ，u n d e rt h i sc o n d i t i o n st h eh i g h e s tr e m o v i n g r m e s o f s u s p e n d e ds o f i d o f w a t e rs a m p l e s ( c o n t a i n 5 9 l k a o l i n d a y ) a r e9 l 啤缸p o s i t i v e i o n c a n p r o m o t e t h ef l o c c u l a t i o na c t i v i t yo f b i o - f l o c c u l a n ta n dc a 2 + i st h em o s te f f e c t i v e ，t h es u i t a b l ea d d i n ga n a o u n to f 1 c a c l 2 s o l u t i o ni s3 5 5 m v ( i n1 0 0 m lw a t e rs a m p l e ) 1 1 】eb i o - f l o c c u l a n tp i i 删b y t h et h r e e s w 血l sh a v eg o o df l o c e u l a t l n ge f l 诌g to nw a t e rf r o m 磷h er i v e r ，b u tl e s se f f e c t i v eo nw a t e rf r o m s e w a g e i h e t r e a t i n g c o s t b y u s i n g o u r b i o - f l o c c u l a n t w i l l b e y 2 3 0 6 1 2 - - - 2 6 3 5 5 8 p e r - 协n _ w a s 峨眦 1 1 】et h e s i sh a v em a d eal o to f f o u n d a t i o ns t u c u n go nt h eb i o - f l o c c u l a n td e v e l o p i n g t h er e s u l t sw i l l p r o v i d e v a l u e r e f a c e f o rb i o - f 1 0 c c u a n t a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：e f f e c t i v es t r a i n s , s e r e e n i n g ，e x t m c e l l u l a rs e c r e t i o n , b i o - f l o c c u l a n t , k a o l i nc l a y i v 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位己申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同i ，作的同志对本研究所做的所有贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：炙盘戆 日期：；刀i 彳肛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解两安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：嘲 导师签名 磊赫 日期：二卯f 二2 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 絮凝剂在水处理中的重要性 1 1 1 水污染现状 1 绪论 水是生命的起源，是大地万物赖以生存不可缺少的物质，是发展工农业经济的重要条件和 基础。随着经济的高速发展和人1 3 的迅猛增长，我国每年的用水量和污水排放量也在成倍增加， 因此，污水处理问题日益严峻，给水处理问题也不容忽视。 众所周知日常生活污水和各种工业废水中，常常会含有不同种类和数量的悬浮体和胶体。 例如：采矿废水中含有大量无机矿物质悬浮体；炼焦煤气废水含有焦油及悬浮体；机械加工废 水中含有油脂及大量固体悬浮物；而造纸、制糖、染料行业和生活污水中则含有大量的有机颗 粒。这些悬浮物，溶胶或者是有机污染物，其颗粒直径大小在l o 母l o - 3m 的范围内。由于这 些微粒不是以分子状态分散于水中的，所以形成的体系具有很大的界面，属热力学不稳定体系。 这些颗粒自动凝聚成大颗粒，并从分散介质中沉淀出来的速度很慢，其原因之一就是水体中的 悬浮体及溶胶，表面大多数带有同性电荷，致使颗粒间由于同性电荷的相斥而分散稳定，不能 互相聚集。 对于上述各类废水的处理，一般都要先使这些溶咬和悬浮体脱稳，进而凝聚、絮凝成大颗 粒后最终沉淀出来，这就是给水或废水处理中广泛且常用的一絮凝( 混凝) 沉淀法。在给水处 理中，凡采用地表水作为水源的水厂，絮凝法几乎是不可缺少的处理方法之一；在污水处理中， 根据污水种类和性质，可在任一处理工艺中，把絮凝法与其它处理方法配合使用；在一些工业 废水的三级处理中，也经常采用絮凝处理方法。这是因为，使用絮凝方法处理e 述水体，可以 有效的去除水体中的溶胶和悬浮体，其中包括无机物和有j o t l 勿( 即能够产生浊度、色度、b o d 、 c o d 等的物质) ，同时还能部分的去除一些溶解性的杂质。实践还证明，在污水的三级处理中， 采用絮凝方法除磷，是一种非常有效而经济的方法。最后，絮凝处理过程还可以改善污泥的脱 水性能。所以，絮凝法在国内外的给水或废水处理中都得到了广泛的应用【l 心。 那么，什么是絮凝法呢? 所谓絮凝法，就是向各待处理水体中加入一定的絮凝剂，使水体 中胶体体系在所加絮凝剂的作用下，相互接触、碰撞、脱稳后凝集成一定粒径的聚集体，脱稳 的聚集体进一步的碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) 后， 最终借助重力作用而沉淀，以达到固液分离的目的l | j 。 因此，在絮凝处理的整个过程中，絮凝剂起着极其重要的作用，它的种类、性质、品种的 好坏直接关系到絮凝处理的效果。有了性能优异的絮凝剂，通过控制合适的投加量和混合方法， 西安建筑科技大学硕士论文 加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的絮凝处理效果。所以，我们有必要对絮凝剂作 进一步的研究。 1 1 2 絮凝剂对水中污染物的净化作用 絮凝剂是絮凝( 混凝) 沉淀过程中必需的一种水处理药剂。简单而言，凡是能使水体中的 胶体或者悬浮颗粒物产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂( 或统称为混凝剂) 。目前，对絮凝 剂的定义一般有两种：一种是根据水体中胶体颗粒物在脱稳凝聚过程中不同阶段的作用机理来 定义的，主要通过表面电荷中和或双电层压缩而使胶体颗粒物脱稳的药剂称作凝聚剂，而将在 脱稳后的胶体颗粒物之间产生架桥作用，以及在沉降过程中产生卷扫作用的药剂称作絮凝剂； 第二种是行业习惯统称：在工业用水处理的絮凝( 混凝) 沉淀过程中，常将所用的药剂统称为 絮凝剂：而在废水处理过程中，则将起絮凝作用的药剂统称为混凝剂( 或凝聚剂) ，絮凝剂( 或 助凝剂) 则特指主要起架桥作用的有机高分子化合物。在同一水体中，用两种或两种以上的化 学物质使其中胶体颗粒产生絮状沉淀时，又把这两种或两种以上的物质称作复合絮凝剂。 絮凝剂在给水与废水处理及生产过程的固液分离中占有重要的地位。以水处理为例：首先 人们注意到的是，絮凝与脱除水体中的微细颗粒、胶体物质及刚氐水中的c o d 值有着密切的 关系，即絮凝能简单有效的脱除水体中8 0 * 一9 5 的悬浮物质和6 5 0 o - - - 9 5 的胶体物质，因而对 降低水体中的c o d 值起着重要的作用；其次，絮凝与其他方法相比，用于去除水体中的细菌、 病毒效果更稳定，通过絮凝净化，般能把水中9 0 0 , 4 以上的微生物与病毒一起转入污泥，使得 后续处理水的进一步消毒、杀菌处理变得更加容易而有保证；另外，日益受到重视的水体富营 养化、废水脱色等问题，也可以采用絮凝剂。通过无机絮凝剂的使用可以起到除磷、脱色的作 用，其效果要比生物法除磷、脱色强很多；最后，污泥脱水问题更是当今废水和污水处理的主 要问题，迄今为止，最合理可行的办法就是i 勘搬加适当的阳离子高分子絮凝剂来改善污泥的 沉降性能，从而便于污泥的进一步机械脱水处理叼。 1 1 3 水处理中絮凝剂的应用现状 絮凝( 混凝) 过程是国内外水处理工程中应用最广泛的单元操作技术。无论是给水、还是 各种工业废水及污泥脱水处理，往往都把絮凝处理视为众多处理工艺流程中不可缺少的前置工 艺技术的关键环节。所以在水处理的生产应用实践中，我们常常可以看到絮凝应用的许多重要 实例，如：国内外的冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水处 理，使用絮凝法水处理的比例占5 5 7 5 ，而自来水工业几乎1 0 0 使用絮凝法作为净水的 必需手段；日本环境厅曾对f 电1 门国内1 4 1 种不同行业的废水处理方法进行调查，发现有7 0 种 废水是以絮凝法为主进行处理，有4 1 种废水以生化法为主进行处理，由此可见一斑。 西安建筑科技大学硕士论文 由于絮凝法在水处理及污泥脱水中具有较明显的技术经济效益，国外高分子絮凝剂的生产 与消费在1 0 年前平均每年以1 2 15 的速度增长，近5 年来仍然保持在每年6 5 左右的速 度增长。虽然我国在无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂上，大体维持在每年平均1 0 的增长速度 发展，但对照我国的工业高速发展和水污染尚未得到控制的现实状况，我国絮凝剂的发展现状 还是未尽如人意的。当然其中也包括絮凝剂的价格问题【2 j 。 在我国，按照絮凝剂投加量在1 0 - 1 0 0 p p m 来算，用混凝法处理每吨水需要的化学絮凝剂量 约为1 0 - 1 0 0 9 ，那么按照西安市每年总排水量约3 亿吨水来计算，水处理过程中化学混凝剂的 用量大约在3 0 0 0 t - 3 0 0 0 0 t ，每吨化学絮凝剂按1 0 0 0 元来计算，西安市每年絮凝剂仅在废水混凝 预处耻所需资金就约3 0 0 - 3 0 0 0 万元，这还不包括给水的预处理所需要的絮凝剂。那么就我 国全国各地来说，每年的水处理絮凝剂消耗量约为7 0 万吨以上。这样算下来，我国每年用在 絮凝剂上的费用就在7 亿元以上。这可是一笔不小的开支，所以，开发新型、高效、廉价、无 毒、无二次污染的絮凝剂一直是水处理工作者研究和关注的热点和焦点。 1 2 水处理絮凝剂 1 2 1 水处理絮凝剂分类及开发应用现h 烀“ 8 】 1 无机絮凝剂 我国对无机絮凝剂的研制与应用起步较晚，与国外发达国家相同，我国无机絮凝剂的发展 经历了从单一品种到多品种、从低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合铝( 铁) 、从单一的聚合 铝( 铁) 向多元的聚合铝( 铁) 的发展过程。其主要目的是提高药剂的分子量、提高电解质的 离子电荷以及利用复合药剂中不同组分共存的协同效应，来提高药剂的应用效果。 ( 1 ) 由一般的无机铝盐、铁盐向高分子聚合铝、聚合铁的方向发展。我国从1 9 7 0 年起先 后开发出聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) 等产品，在生产技术上有自己的特色，药剂有效成分较高，絮凝效果较好，其中最大生产厂的 固体氯化铝产量达5 0 0 0 吨年以上。 ( 2 ) 聚合铝( 铁) 的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展。即通过改进生产工艺， 调节控制来提高碱化度，使制得的聚合无机电解质的主要形态有更高的电荷，絮凝效果更理想。 ( 3 ) 聚合铝( 铁) 的共存阴离子，从低价态向高价态的发展趋势。即在聚合物体系中引 入较高价态的负离子，通过可行的化学反应使聚合铝( 铁) 的形态分布、电荷量得至i 腊| 一步改善。 ( 4 ) 聚合铝铁、聚铝( 铁) 硅酸盐絮凝剂的开发。将聚合铝和聚合铁的优点结合起来， 研究开发一类应用性能更好的，适应性能更强的聚合铝铁絮凝剂，是近几年来研究的重点之一， 目前霖啥絮沸瞄旨铁( p a f c ) 和聚合碲晦蓐吕铁( p a f s ) 在国内已有初步硼贫威果，部分得蛩j 摊_ 应 用。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 5 ) 以矿物、矿渣废料为原料开发复合絮凝剂的现状。铝土矿、煤矸石、粉煤灰等矿物、 矿渣都含有铝、铁、硅等矿物元素，用这些作原料直接制得聚合铝铁等复合絮凝剂，具有综合 利用资源，降低生产成本等优点。近1 0 年来我国对此进行了广泛的研究开发。 2 有机高分子絮凝剂 自1 9 5 4 年美国首先开发出聚丙烯酰胺絮凝剂以来，高分子絮凝剂的生产和应用一直在快 速发展。这是由于有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐 类、p h 值及温度影响小，生成污泥量少而且易处理等特点，对节约用水、强化废水处理和回 用也有重要作用，故备受国外发达国家的重视。 ( 1 ) 合成有机高分子絮凝剂。合成高分子絮凝剂在废( 污) 水处理中占有重要位置，在 我国，聚丙烯酰胺及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的8 5 。目前此类絮凝剂的发展有其 自身的特点：絮凝剂向超高分子量和低单体含量发展；阳离子絮凝剂作为龙头产品在加速 发展；新代匐掰夥努酾膀q 开发；酬蟠露疑削( & 嘣晴明、阳离刊蝴自啭点) 的既宅开发。 ( 2 ) 天然有机高分子改性絮凝剂。这类高分子絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多 糖类和蛋白等类别的衍生物，目前产量约占高分子絮凝剂总量的2 0 。这类絮凝剂的研究开发， 为天然资源的利用和无毒絮凝剂的生产开辟了新的途径。其中最有发展潜力的是水溶性淀粉衍 生物和多聚糖改性絮凝剂。 3 微生物絮凝剂 严格说来，微生物絮凝剂也属于天然高分子有机物( 生物树脂) ，是人们近年来开发出的一 类由微生物在特定培养条件下生长代谢至一定阶段所产生的具有絮凝活性的一种物质。此物质 具有良好的凝聚性能和生成沉淀的作用，还具有独特的脱色效果，因此适用范围广；同时由于 它易于生物降解，可消除二次污染，安全可靠，所以属于绿色环保产品，被人们称为第三代絮 凝剂。它的组成主要是由具有两性多聚电解质特性的糖蛋白、蛋白质、多糖、纤维素和dn a 等生物高分子化合物。 1 2 2 各种水处理化学絮凝剂的特点 从目前的实际应用状况来看，无机高分子絮凝剂f 如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、 聚合硫酸铁( p f s ) 、活化硅酸( a s ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 等】，由于絮凝活性高，价格低 廉而得到广泛应用。尤其在我国，无机高分子絮凝剂的生产厂家数以百计，对此类絮凝剂的使 用更为普遍。相比之下，有机合成高分子絮凝剂则具有用量少、适用范围广、受盐类及环境条 件影响小、絮凝速度快、处理效果好等优良性能，因而在市场上占有绝大优势，如聚丙烯酰胺 ( p a m ) 及其衍生物就是有机合成高分子絮凝剂的典型代表，在美国和日本，其市场占有率达 8 0 以上，在我国目前它的年产量也近万吨【4 j 。 随着经济的发展，无机和有机合成高分子絮凝剂越来越广泛地被应用在各种水及废水的处 4 西安建筑科技大学硕士论文 理中。但是，无机和有机合成高分子絮凝剂的生产和应用在取得长足进步的同时，其使用过程 中的不安全性和给环境造成的二次污染已越来越引起了人们的重视【7 州”。 1 无机絮凝剂在实际应用中存在的问题包括： ( 1 ) 给被处理液带入大量无机离子，需增加脱盐、去离子工序，过量的无机离子不仅影 响产品的风味、1 5 1 感，也不利于人的健康，尤其是a l j + 的摄入，与目前日益增多的老年痴呆症 的引发有直接关系； ( 2 ) 铁盐类絮凝剂不仅具有很强的腐蚀性，限制了所用设备，而且容易残留铁离子，使 被处理水带有颜色，影响水质； ( 3 ) 当处理含有较多硫化物的工业废水( 如纺织印染废水，石油工业废水，酸法造纸废 水等) 时，f 矿会被还原为f 矿，同时生成f e s 和f e 2 s 3 的混合物，此混合物呈胶体状态， 带负电荷，很难形成絮凝沉淀。 2 无机絮凝剂在实际应用中存在的问题包括： 合成有机高分子絮凝剂，如丙烯酰胺多聚体虽然本身没有任何毒性，但其难降解性却容易 造成二次污染，而且聚合单体丙烯酰胺的残留也是一个令人十分担忧的问题，它不仅具有强烈 的神经毒性，而且还膂三致效应( 致畸、致突变、致癌) ，因此现在许多国家和领域已禁止 或限量使用此类絮凝剂，如美国批准使用的聚丙烯酰胺s c p a r m n n p l o 最大容许浓度为l m g m l ， 最大投加量不得超过l m g m l 1 2 。1 那。 天然有机高分子絮凝剂作为类较新的水处理剂，是利用蛋白质、多聚糖、木质素、几丁 质等生物体分泌的天然有机高分子，通过化学改性制成。由于天然有机高分子物质具有无毒， 能安全降解的特点，所以曾一度引起各科研机构的重视，但天然有机高分子絮凝剂较弱的絮凝 活性却限制了其广泛的开发应用，致使多年来在此领域能真正用于工业生产的品牌并不多。 因此，开发一种安全无毒、絮凝活性高、无二次污染且经济适用的新型絮凝剂，对物质产 品的生产工艺改进、人类的健康和环境保护都具有很重要的现实意义。2 0 世纪8 0 年代后期， 伴随生物技术的发展，第三类絮凝剂一生物絮凝剂( b i o f l o c c u l a n t ) 应运而生m 1 4 悯。 1 3 水处理生物絮凝剂 1 3 1 水处理微生物絮凝剂分类及其结构特点【1 6 j 1 1 3 1 1 微生物絮凝剂及其分类 微生物絮凝剂是生物絮凝剂的一种，它是一类由微生物产生的可使液体中不易降解的固体 悬浮颗粒、菌体细胞及胶体离子等凝集、沉淀的特殊高分子代谢产物，它的主要成分有糖蛋白、 多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。该类絮凝剂是利用微生物技术，通过微生物发酵、提取、 西安建筑科技大学硕士论文 精制而得到的具有生物分解性和安全性的一种新型、高效、廉价的水处理剂。 根据絮凝剂组成的不同，微生物絮凝剂可以分为四类f 临1 目： 1 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量地存在 于土壤、活性污泥和沉积物中，它们本身具有絮凝活性，能够作为生物絮凝剂： 2 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡萄糖、甘露聚糖、蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等成分均可作为絮凝剂； 3 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物，主要是细 菌的荚膜和黏液质，除水分外，其余的主要成份为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合 物，其中多糖在某种程度匕可作为絮凝剂； 4 利用克隆技术所获得的絮凝剂，这类絮凝剂是利用基因工程技术和现代分子生物学， 把高效絮凝基因转移到便于发酵的菌中，构造高效遗传菌株，克隆絮凝基因能够在多种l 洚解中 产出有效的微生物絮凝剂。 按照微生物絮凝剂来源不同，可以分为两大类： 1 利用微生物的细胞壁提取物的絮凝剂； 2 利用微生物的细胞及代谢产物的絮凝剂。 按照产生微生物絮凝剂的菌株情况微生物絮凝剂又可分为三大类： 1 纯种菌株及其产生的微生物絮凝，国内研究的多属此类； 2 混合菌株及其产生的微生物絮凝剂，如k u r a n e 等分离的产微生物絮凝剂的微生物r - 3 就是4 种菌株的混合体； 3 基因复合型菌，不仅具有絮凝的功效而且还具有降解污染物质的能力。 另外，有人正在研究微生物无机复合絮凝剂，董军芳等人把微生物絮凝剂与硫酸铝复配使 用，比单用其中任何一种絮凝剂的絮凝效果都要好，但目前未见这两种絮凝剂做成复合絮凝剂 对实际废水进行处理的实例。复合是当前人们普遍应用的技术，能克服使用单絮凝剂的许多 不足，但是有机合成制备手续复杂，成本较高，并有可能存在二次污染问，所以有待于进一步 研列嘲。 1 3 1 2 微生物絮凝剂的合成及其结构特性 微生物絮凝剂的合成与絮凝剂产生菌的代谢活动有关。有的微生物在停i t 代谢活动之后， 才能释放絮凝剂：有的微生物在培养的初始阶段就产生絮凝活性，之后伴随时间推移絮凝活性 会先上升后下降，这可能与反应体系中决定絮凝活性的酶的存在与否有关；还有的微生物产生 6 西安建筑科技大学硕士论文 的絮凝剂活性不断上升，然后保持不变或者下降很少。 影响微生物絮凝剂合成的因素有很多，包括遗传、生理和环境等方面的因素，环境方面因 素又包括物理、化学和生物等各方面。 从生物学本质上讲，微生物絮凝剂的合成严格受遗传基因的控制，并且近几年也发现了絮 凝基因。从化学本质上讲，微生物絮凝剂主要是微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物，其主要 成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物等。从组成匕看微生物絮凝剂是属于生物 分子系列结构的复杂物质，主要含多糖、糖蛋白、纤维素、d n a 、蛋白质及脂肪等，下表1 - 2 列出了几种微生物絮凝剂的组成及结构类别1 1 q 1 争倒： 表1 - 1 微生物絮凝剂的组成、分子量及结构特性 絮凝剂产生菌絮凝剂名称组成相对分子量结构特性 n o c a d h c u p i d s 胀 4 2 5 糖，3 6 2 8 半乳糖，8 5 2 蛋白质类 葡糖醛酸，1 0 3 的己酸 r h o d o c o e c u s n o c 1 蛋白质、氨基酸 约 7 1 0 5 多糖蛋白质类 e r y t h r o p o l i s a s p e r g m u ss o j a e a j 7 0 0 2 5 3 2 葡萄糖酸，2 7 5 蛋白质， 2 x 1 0 6 蛋白厩己糖，2 葡萄糖， 主要组成为多肽酮酸化合物 a s p e r g i l l u s删7 1 6 5半乳糖胺残基 3 1 0 5 1 1 0 6多糖类 p a r a s i f i c u s a l c a l i g e n e sc u p i d s k t _ 2 0 l 半乳糖胺 2 x 1 0 6 多聚糖类 p a c e e i l o m ys p p f l o l 8 5 半乳糖胺，2 3 z , 酰基，5 7 n 4 约 3 1 0 5粘多糖类 甲酰基，氨化半乳黻 r o m i 蚵m i c m l x sa p r o 葡萄糖，半乳糖，琥珀酸，丙稀酸， 2 x l0 5 酸性多糖 摩尔比为5 6 ：l n 6 2 5 a n a b e n o p s i s p c e 6 7 2 0 丙酮酸，蛋白质，脂肪酸 杂多糖类 c i r c a l a r i s 1 3 2 微生物絮凝剂对水中污染物的净化作用机理 微生物絮凝剂是带有电荷的生物大分子，关于微生物絮凝剂的絮凝机理己经有了一定的研 究并且前后提出了多种有关学说。 如g r a b t r e e 的p h b ( p o l y - 1 3 - h y d r o x y b u t y d e a c i d ) 酯合学说，b t m e r f i e l d 的粘质学说和 f r i d e m a n 的菌体外纤维素丝学说等。g r a b t r e e 的p h b 酯合学说是根据他的生枝动胶菌积累聚廿 羟基丁酸( p h b ) 提出的，适用范围面窄，只能解释部分由p h b 菌体引起的絮凝现象；f f i d e m a n 发现部分引起絮凝的菌体外有纤丝，认为是由于细胞夕i - 纤丝聚合形成絮凝物，因此提出了菌体 7 西安建筑科技大学硕士论文 外纤维素纤丝学说，但此学说不能解释大部分絮凝现象1 2 3 , 2 4 。 根据絮凝剂加入水中后，主要是通过双电层压缩、电荷的中和作用、网捕作用和吸附架 桥作用使颗粒间排斥能刚氐并最终发生凝聚和絮凝的理论，人们提出了普遍接受的微生物絮凝 剂絮凝的吸附桥联作用机理、电荷中和机理、卷扫作用机理和化学反应机型l o , l 删。 1 吸附桥联作用机理：目前最为普遍接受的是吸附桥联，学说，它可解释大多数微生物絮 凝剂引起的絮凝现象。该学说认为：微生物絮凝剂是链状高分子聚合物，具有能与胶粒和细微 悬浮物发生吸附的活性部位，同时能借助静电吸引力、范德华力和氢键等，将微粒搭桥连接为 一个网状三维结构而沉淀下来。l e v y 等以吸附等温线和电位测定表明，环圈项圈藻p c c - 6 7 2 0 所产絮凝剂确实是以矫联，机席4 为基础的；电镜照片显示的聚合细菌之间由细胞外聚合物搭桥 相连，正是这些矫傲细胞丧失了胶体的稳定性而紧密地聚合成凝聚体在液体中沉淀下来。 2 电性中和机理：水中胶体一般带有负电荷，当带有一定正电荷的链状生物大分子絮凝 剂或其水解产物靠近它们时，就会中和其表面部分电荷以减少静电斥力，从而使皎体脱稳，胶 粒之间、胶粒与絮凝剂分子之间互相碰撞，通过分子问作用力凝聚而沉淀。许多实验中加入金 属离子或调节p h 值即可影响其絮凝效果，就是主要通过影响其带电性而起作用州。 3 卷扫作用机理：这机理认为，当微生物絮凝剂的投加量一定且形成小颗粒絮体时， 可以在重力作用下，迅速网捕，卷扫水中一些胶粒，从而产生沉淀。这种作用可看成是一种机 械作用。同时，需要有一定的能量注入，絮凝前要高速搅拌，但能量过多又会剪切已形成的絮 凝沉淀物。因此，测絮凝率时要先高速后低速搅拌。实践证明，所需絮凝剂的量与原水中杂质 悬浮体含量成正比。 4 化学反应机理：生物大分子中某些活性基团与被絮凝物质相应的基团发生了化学变化， 聚集成较大分子而沉淀下来，通过对生物大分子改性、处理、使其添加或丧失某些活性基团， 其絮凝活性就大受影响。有些学者认为这些絮凝剂絮凝活性大部分依赖于活性基团。温度影响 絮凝效果，主要通过影响其化学基团活性从而影响到絮凝效果的。 絮体的形成是一个复杂过程，某一单个的机理并不能解释所有现象，絮凝剂的广普活性也 证明吸附机理不是单一的。为了更好地解释机理，需要对特定絮凝剂和胶体颗粒的组成、结构、 电荷、构像及各种反应条件对絮凝机理的影响进行更深入的研究和探讨。 1 3 3 影晌产生微生物絮凝剂及其絮凝能力的因素 微生物絮凝剂毕竟是由微生物在特定培养条件下生长代谢至一定阶段所产生的具有絮凝 活性的一种物质，因此它的产生及絮凝效果的好坏肯定会受到微生物生长环境及外界众多因素 的影响。 1 影响微生物絮凝剂产出的因素 微生物絮凝剂产生菌的培养条件及影响因素是因菌种的不同而不同的，具体某个菌种的培 西安建筑科技大学硕士论文 养条件及产生微生物絮凝剂的最适条件，需要通过实验的摸索和研究来确定。为了大量获取不 同菌种所产生的高效微生物絮凝剂，我们必须要研究影响产生此微生物絮凝剂的各种因素，从 而确定各个因素的最佳值来方便微生物絮凝剂的获取。这些影响因素大体包括：培养基的成分、 培养基的p h 值、培养温度、通气量、培养时间、搅拌速率等。 ( 1 ) 培养基的成分：培养基的营养成分有碳源、氮源、无机离子、水、生长因子及其它 物质，不同微生物絮凝剂产生菌对培养基中不同营养成分的要求是不一样的，即使是同一种成 份，不同产生菌的要求也是不一样的。例如，红平红球菌产粘多糖类的絮凝剂，它们的生长最 适碳源为葡萄糖、果糖，最适氮源为尿素、硫酸铵：而寄生曲霉产生絮凝剂的最适碳源为蔗糖、 葡萄糖，最适氮源为硝酸钠。目前对培养基的研究焦点主要集中在降低培养基的成本上。科学 家r y u i c h i r oi ( m n e 口l 】用糖类以外的物质作为碳源，研究表明大豆饼可以作为有机氮源，水产 加工废水可以代替酵母液作为营养源，含鱼血的废物也是优良的碳源。胡勇有等人研究发现察 氏培养基比原用培养基更为经济实用。此外，碳氮比对絮凝剂的产生也有影响聊。 ( 2 ) 培养基的初始p h 值：培养基的初始p h 值可影响絮凝剂产生菌的生长和絮凝剂的分 泌，调节好合适的培养基初始p h ，使微生物开始生长良好，同时通过自身的调节，使其生长 的环境p h 保持在某一最适值，这时，微生物分泌絮凝剂旺盛。任何絮凝剂产生菌都存在产絮 凝剂的最适p h ，但不同絮凝剂产生菌的最适产絮凝剂p h 值是不同的，如：r e a 3 a k m o p o 埘“j 在碱陛环境中能够合成更多的絮凝剂，产生絮凝剂的最适p h 值在8 0 - 0 5 。菌产絮凝剂最佳 p n 值和生长最适p h 值略有差异，如：一直控制p h 值为6 0 时，a s o j a e 菌丝生长旺盛，但 根本不表现出絮凝活性，