（原子与分子物理专业论文）nife二元系合金钎焊金刚石的研究.pdf

四i i 大学硕士学位论文 n i - f e - 元系合金钎焊金刚石的研究 原予与分子物理专业 研究生昊文军指导教师罗伯诚 用n i f e z 元系合金作钎料，分别采用4 i 同的钎焊温度、保温 时间，成功地实现了金刚石与钢基体的钎焊连接。实验结果具有很 好的重现性。用显微镜观测了金刚石在钎料上的分布情况，用扫描 电镜对钎焊接头表面及其断面进行了仔细观察；x 射线能谱仪给出 了钎焊后金刚石与钎料中存在的元素及各元素在微区的含量分布 情况。x 射线衍射仪则给出了钎焊后金刚石与钎料中存在的各物质 相。实验表明，钎焊时n i f e 合金中的f e 元素向金刚石表面扩散， 并在钎料与金刚石的界面与金刚石中的碳反应生成碳化物e e o c 2 。 这是一种具有复杂晶格结构的间隙化合物。通过该碳化物的桥梁作 用，实现了金剐石与基体的钎焊连接。从液体对固体的浸润性、溶 解与扩散的理论可进一步得出，钎焊时金刚石向钎料溶解、钎料向 金刚石扩散，由此形成的碳化物f e 5 c 2 改善了钎料对余刚石的浸润 性，提高了钎料对金刚石的可钎焊性。 在n i f e 合金作钎料的基础上，采用真空钎焊的方法，将钎焊 金刚石样品制成钎焊金刚石磨轮；在生产现场进行了钎焊金刚石磨 轮与传统磨轮的对照试验。试验结果表面，酊者在磨耗比、锋利度、 手持工作效果等磨削性能方面表现出比后者明显的优势，具有一定 的工业应用前景。 分析了在n i f e 合金中加入少量活性元素c r 后，在钎焊中产生 的物质相，结果表明钎料中的c r 元素优先向金刚石表面扩散并在金 四川文学硕十学位论文 刚石与钎料的界面形成碳化物c r t c 3 ，使金刚石与基体间形成高强 度的钎焊连接。这也与目前相关文献上报道的结论一致。 最后对金刚石钎焊的机理与工艺作了一些探讨，分析了制作钎 焊金刚石工具时存在的一些技术问题，并提出了一些相应的措施。 介绍了一种间接测量金刚石与基体抗剪强度的方法。 采用n i f e 二元系合金作结合剂，具有如下两个特点：( 1 ) 该 结合剂目前国内外相关文献上未见报道，是钎焊结合剂选择的一种 新的尝试；( 2 ) 该结合剂环境友好，价格低廉，易于获得，适于 向工业化生产推广。 关键词：金刚石钎焊钎焊金剐石钎料碳化物f e 5 c 2 溶解扩散 1 i 。 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nb r a z i n gd i a m o n dw r hn i f e f i l l e rm e t a l 。 m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：w uw e n - j u n t u t o r ：l u ob o - c h e n g u s i n gn i - f ea l l o ya st h e f i l l e rm e t a l ，t h eb r a z i n gj o i n i n gi s r e a l i z e ds u c c e s s f u l l yb e t w e e nd i a m o n da n dt h es t e e ls u b s t r a t eu n d e r t h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fb r a z i n g n 站 r e p e a t a b i l i t yo fe x p e r i m e n tr e s u l t si sv e r yg o o d w i 也t h eh e l po ft h e m i c r o s c o p e ，t h ed i a m o n dd i s t r i b u t i o n so nt h ef i l l e rm e t a la r eo b s e r v e d , a n dt h e u r f a c ea n ds e c t i o no ft h eb r a z i n gs a m p l ea r eo b s h v e d c a r e f u l l yu s i n gs e m e d sg i v e st h ee x i s t e n te l e m e n t sa n dt h ec o n t e n t d i s t r i b u t i o n so fe l e m e n ti ns m a l la r e aa f t e rb r a z i n g x r dg i v e st h e e x i s t e n t p h a s e s o fs u b s t a n c ei nf i l l e rm e t a la n dd i a m o n d 1 1 1 e e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h ee l e m e n to f f ei l ln i - f ea l l o yd i f f u s e st ot h e d i a m o n ds u r f a c ea n dr e a 9 3 t sw i t hci nd i a m o n ds oa st of o r mat h i n l a y e ro fc a r b i d ef e 5 c 2a tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nd i a m o n da n dt h ef i l l e t m e t a l b e c a u s eo ft h ec a r b i d e ，t h eb r a z i n gj o i n i n gi sr e a l i z e db e t w e e n d i a m o n da n dt h es t e e ls u b s t r a t e f r o mt h ew e t t i n gt h e o r yo fl i q u i dt o s o l i da n dt h et h e o r yo fd i s s o l v i n ga n dd i f f u s i n g ，w ec a nc o n c l u d e f u r t h e rt h a t ：d i a m o n dd i s s o l v e si n t ot h ef i l l e rm e t a la n dt h ef i u e rm e t a l d i f f u s e st od i a m o n d w h i c hf o r m st h ec a r b i d e n l ec a r b i d ea m e l i o r a t e s t h ew e t t i n go ft h ef i l l e rm e t a lt od i a m o n d ，p r o m o t e st h eb i 蹴a b i l i t y o f t h ef i l l e rm e t a lt od i a m o n d i l l 陈 四川大学硕士学位论文 o nt h eb a s eo fn i - f ef o rt h ef i l l e rm e t a l ，t h eb r a z i n gd i a m o n d g r i n d i n gw h e e la l em a d eb yu s i n gv a c u u mb r a z i n g t h ec o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t sa l ec o n d u c t e db e t w e e nb r a z i n gd i a m o n dg r i n d i n gw h e e l a n dt h et r a d i t i o n a lg r i n d i n gw h e e li naf a c t o r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h ef o r m e rh a so b v i o u sp r e d o m i n a n c et h a nt h el a t t e ri ng r i n d i n ga b i l i t y , w h i c hr e s u l t si na a p p l i c a b l ef o r e g r o u n d i ni n d u s t r y t h ep h a s e sf o r m e dw h e na d d i n gal i t t l ec ri n t on i f ea l l o ya r e a n a l y s e da f t e rb r a z i n g t h er e s u l t s s h o wt h a t ：t h ee l e m e n to fc r d i f f u s e sf i r s tt od i a m o n ds u r f a c ea n df o r m st h ec a r b i d eo fc r 7 c 3 b e t w e e nd i a m o n da n dt h ef i l l e rm e t a l ，w h i c ho b t a i n sh i g hs 呦g m b r a z i n gj o i n i n gb e t w e e nd i a m o n da n dt h es u b s t r a t e i ti se o a s i s t e n t w i t ht h ec o n c l u s i o nr e p o r t e di nc o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e f i n a l l y ，t h em e c h a n i s ma n dt e c h n i q u eo fb r a z i n gd i a m o n d a r e d i s c u s s e d s o m et e c h n o l o g i c a lp r o b l e m sd u r i n gt h e p r o c e s s o f f a b r i c a t i n gb r a z i n g d i a m o n dt o o l sa r e a n a l y z e d , a n d s o m e c o r r e s p o n d i n g m e a s u r e si kp u tf o r w a r d aw a yo fm e a s u r i n g i n d i r e c t l yt h es h e a r i n gs t r e n g t hb e t w e e nd i a m o n da n ds u b s 打a t e i s i n t r o d u c e d 。 u s i n gn i f ea l l o y 勰t h ef i l l e rm e t a lh a st w of e a t u r e s ：( 1 ) t h e f i l l e rm e t a lh a sn o tb e e nr e p o r t e db e f o r eh o m ea n da b r o a di n c o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e ，a n di ti sal l e w 仃yo f t h ec h o i c eo ft h ef i l l e r m e t a l ；( 2 ) t h ef i l l e rm e t a li sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t ，l o w e ri np r i c e ， e a s i e rt o g e t , w h i c hm a k e si t s u i t a b l et o g e n e r a l i z ei ni n d u s t r y p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：d i a m o n db r a z i n gb r a z i n gd i a m o n d t h ef i l l e rm e t a l c a r b i d e f e 5 c 2 d i s s o l v ed i f f u s e 四川大学硕士学位论文 1 引言 金刚石具有优异的物理化学性能，非常适宜用来制作金刚石磨削工具。但 金刚石( 天然的和人造的) 本身的粒度都较小，最大的也仅在毫米的数量级，不 能单独作为工具使用，而需附着于其它材料( 基体) 上，方能将其拥有的优异性 能发挥出来。钎焊是一种材料连接的重要而有效的方法，通过这种方法，可以 实现金刚石与基体的高强度连接，为金刚石将其优异的性能发挥出来创造了条 件。 1 1 钎焊连接方法概述 材料连接的方法有多种多样，大体上可分为机械连接与非机械连接两大 类。非机械连接又可分为焊接、胶接、铆接等。从冶金角度看，焊接类又可 分为液相连接、固相连接、液相固相连接三种【液相连接是将待连接材料的 接头部分加热至熔化，利用液相的相容而实现原子间的结合。固相连接是将材 料待连接处的表面加热加压，在低于连接材料熔点的温度下，使连接表面的原 子跨越待连接界面进行相互扩散，最终形成固相结合。钎焊属于液相- 固相连 接的范畴。对于这种连接，待连接材料接头处表面不直接接触，而是通过中间 液相( 即熔化的钎料) ，原子在两个固液界面进行相互扩散，最终达到材料 的钎焊连接 钎焊是将相同或相异的材料连接起来的一种方法。这种连接包括金属与金 属之间、金属与非金属之闻的连接。当两个材料采用钎焊连接时，通常是预先 以搭接形式装配好，接头间保持很小的间隙，接头间填充材料( 称为钎料或结 合剂) 置于间隙内或间隙旁，在低于基体熔点、比钎料熔点略高的温度下( 一 般高5 0 1 0 0 c ) ，钎料熔化后依靠润湿、毛细作用填入并保持在很小的基体 间隙内，固态基体向液态钎料熔解，液态钎料组分向基体扩散。液态钎料冷 却凝固后材料形成牢固的钎焊连接。 1 2 钎焊连接方法的历史回顾 在连接金属的方法中，钎焊是人类最早使用的材料连接的方法之一。我国 早在公元前五世纪的战国初期就已经使用锡铅合金作钎料用于对青铜器、金银 饰品的连接和修补。在我国明代的科学巨著天工开物中曾有“中华小钎用 婴型查兰堡主兰垒丝苎 白铜末”的记载，可见当时已有了用铜合金作钎料来钎焊金属的技术在埃及 出土的古文物中，就有用银铜钎料钎焊的管子，估计它是五千年前的物品i u j 。 但是，在很长的历史时期中，钎焊技术没有得到大的发展，与熔化焊接相 比处于十分落后的境地。直到二十世纪三十年代，由于科学技术发展的需要， 在冶金和化工技术发展的基础上，钎焊技术才有了较快的发展。特别是二次世 界大战后，由于航空、航天、核能、电子等新技术的飞速发展，新材料的采用， 对材料连接技术提出了更高的要求，钎焊技术才开始受到更大重视，以前所未 有的速度发展起来。出现了许多新的钎焊方法，钎料的品种日益增多，钎焊技 术的应用范围日益扩大。 1 3 国内外钎焊金刚石工具的研究状况 1 3 1 金刚石的物理化学性能及金刚石工具的特点 金刚石是自然界中迄今为止人们发现的硬度最大的物质，它是碳的同素异 构体之一，分天然的和人造的两种。金刚石中碳原子形成了5 p 杂化的共价键， 该共价键具有很高的结合力、稳定性和方向性。这是金刚石具有一系列优异特 性的结构基础1 4 1 。 目前金刚石等超硬材料的消耗量已成为衡量一个国家工业发达程度的重 要标志，而且消耗量在不断增长p l 。 由于金刚石晶体的特殊结构，使其具有极高的强度、优异的耐磨性、比一 般金属低很多的热膨胀系数等。此外，金刚石磨具具有形状和尺寸保持性好， 能长时间保持磨料微刃的锋锐性，且磨削温度低等特点1 6 j 。 1 3 2 国外钎焊金刚石工具的研究状况 目前国内外金刚石工具的制造主要采用三种方法：树脂粘结法、电镀法和金 属烧结法【”l 。用后两种方法制造的金刚石工具在结合剂与金刚石、结合剂与 基体的界面上均不存在牢固的化学冶金结合，因而限制了它们的磨削效率和使 用寿命的提高，不能充分满足磨削加工对金刚石工具的需要1 9 j 针对电镀工具和烧结工具( 主要是电镀工具) 的上述弱点，国外在二十世纪 八十年代末开始对高温钎焊金刚石进行研列”，通过在结合剂( 钎料) 中添加活 性元素如c r 、t i 、v n 、m o 等，钎焊后在金刚石与结合剂的界面处形成一薄层 的碳化合物，提高了结合剂对舍刚石的浸润性，金刚石与基体的结合强度大大 2 塑型查竺里主兰堡堡苎 提高【。因此金刚石钎焊技术一出现便引起了广泛的关注。 在二十世纪八十年代末，瑞士的a k c h a t t o p a d h y a y 掣n 】使用火焰喷涂 的方法( 氧- 乙炔焊炬) 来钎焊金刚石。具体作法是：用焊炬将n i c r 合金( n i 7 2 1 ，c r1 4 2 ) 喷涂于钢基体上，然后将金刚石排布在钎料层上面，在 1 0 8 0 c 、氩气保护气氛下感应钎焊3 0 秒，实现金刚石与钢基体的钎焊连结。 微区分析表明：活性元素c r 向金刚石表面富集并与金刚石中的碳元素反应形成 一薄层的c r 的碳化物，在钎料与钢基体之间的界面由于f e 、c r 的扩散作用形 成了形如( f e x c r y ) c 的碳化物。 2 0 0 1 年，德国的a t r e n k e r 等【1 2 】研究人员用n i 基活性钎料来钎焊金刚石 工具。结果表明：钎焊金刚石工具的起始磨削性能是电镀金刚石工具的3 5 倍以 上，使用寿命是电镀工具的3 倍以上。而且，容屑空间与磨粒的出刃高度更大， 工具使用过程中磨屑更容易被清除掉，表现出比电镀金刚石工具明显优异的磨 削性能。 巴基斯坦的f 丸k h a l i d 等【1 3 l 研究人员采用铜基活性钎料( c u 、 s n l 4 4 、t i l 0 2 、z r l 5 ) 在9 3 0 、真空炉内( 真空度 2 1 0 4 p a ) 钎焊金 刚石。通过扫描电镜、x 射线能谱议、电子探针、x 射线衍射结构分析，发现 钎焊后的钎料中存在三个不同的相( 表1 - 1 ) ，并且在金刚石与钎料之间形成了 总厚度为2 0 0 r i m 的t i c 层，而该t i c 层又分成两层：靠近金刚石的一层由长方 形m c 微粒构成，靠近钎料的一层由拉长的柱状n c 构成，后一层碳的原子百 分数比前一层小。 表1 - 1 钎焊后钎料中三个相的原子百分比及晶体结构 c ut is nz r晶体结构 胎体9 7 62 00 4一 面心立方( c u ) 层状相 1 4 25 1 5 3 1 5 ， 2 8 六边形c u s n 3 t i j 块状粒子4 3 5 6 74 2 7 4 2 1 2 8 2 21 o 0 8亚稳 1 3 3 国内钎焊金刚石工具的研究状况 国内钎焊金刚石研究起步比国外稍晚，目前已形成若干院所从不同角度进 行研究的局面，对我国发展装备制造业及提高制造业的整体水平，提供高效、 节能、长寿、优质的新型工具打下了必要的基础。 罂业查兰塑主兰竺堡塞 2 0 0 0 年前后，南京航空航天大学的肖冰等人1 1 4 使用添加有c r 的a g c u 合 盒作钎料，在7 8 0 。c 、高频感应焊机上钎焊3 5 秒来实现金刚石工具的钎焊。 扫描电镜及x 射线能谱的观测结果表明：钎料与金刚石之间形成c r c 薄层，钎 科与钢基体之间形成( f e 。c r v ) c ，这是实现钎料层与金刚石及钢基体之间都有 较高结合强度的根本原因磨削实验也证实了金刚石有较高的把持强度。 台湾的s m c h c n 等【l 习研究人员将青铜粉( c u ，s n8 9 哟与3 1 6 l 号不锈钢 粉( f e ，c r l 7 5 ，n i l 3 ，m 0 2 7 ，c o 0 3 ) 按不同比例混合成钎料( 见 表1 - 2 ) ，在1 0 5 0 、干式氢气炉中保温3 0 分钟，实现金刚石与钢基体的钎 焊连结。用光学显微镜、扫描电镜、电子探针等对钎焊接头进行观测分析，结 果发现：钎料中不锈钢粉的含量直接影响钎焊后钎料的硬度、钎料与钢基体的 结合强度、钎料对钢基体中f e 和c 的浸润角。此外，钎焊后钎料分成三个不 同的相，钎料与金刚石之间有一个约为1 3 p m 厚的c r 的碳化物层。 表l - 2 钎料中不锈锅含量及各成分含量( 重量百分比) 钎料不锈钢含量( ) 钎料中各成分含量( ) b 1 0 s s b - 3 0 s s b - 5 0 s s5 04 ；64 43 3 48 8 6 5 1 3 此外，北京市粉末冶金研究所采用多种钎料和钎焊方法来钎焊金剐石工具 【川。他们所采用的钎料有：c u - s n - t i ，c u c r ，n i c r - p ，n i c r - a g ，c u - a g - t i 。 钎焊可在高真空、惰性气氛或大气中进行。钎焊温度高出钎料熔点5 0 1 0 0 ，钎焊时间尽可能短。第四军医大学和西安交通大学的马楚凡等i l - q 研究 人员以n i c r l 3 p 9 合金作钎料，配以少量的c r 粉，在9 5 0 、5 0 1 ( g 的压力、真 空工业炉( 真空度2 l o o p a ) 内进行钎焊，研制出了用于牙科的单层高温钎焊金 刚石砂轮。磨削实验表明该种砂轮的磨削性能比电镀类砂轮有明显的提高。哈 尔滨工业大学、燕山大学、华侨大学等也在从事金玛i j 石钎焊方面的研究 1 5 - 2 0 1 。 1 4 选择n i f e 合金作钎料的考虑 目前国内外钎焊金刚石工具所用的钎料( 结合刺) 主要是金属活性钎料。 4 们雌m ”臼 【：三卵舢铀蛐配m 咖黜m 如 婴型查主堡主兰堡堡苎 通过在金属如n i 、a g 、c u 或它们的合金中添加过渡族强碳化物形成元素如 c r 、t i 、v n 、m o 等，钎焊后在金刚石与结合剂的界面处形成一薄层的强碳化 物形成元素的碳化物层，藉此碳化物层，改善了金属结合剂对金刚石的浸润性， 提高了金刚石与结合剂的结合强度1 1 4 1 另一方面，上述结合剂也存在一些明显的不足之处：结合剂熔点都较高， 在未采取保护措施的条件下进行钎焊，金刚石的氧化和石墨化较严重；有些强 碳化物形成元素如c r ，它的化合物都有毒，皮肤常与之接触，身体组织会受到 破坏【2 1 l ；近年来，有研究表明6 价c r 离子具有致癌作用；它们的价格比般金 属偏高。上述几点阻碍了钎焊金刚石工具的应用推广。我们选用n i - - f e - - 元系 合金作结合剂，它的熔点相对较低，使用安全，易于获得，价格适中，f e 的碳 化物具有一定的强度】，f e 与钢基体具有很强的兼容性。以n i f e 合金作结合 剂，目前未见有关的报道。此外，n i 、f e 为过渡族金属，都是金刚石的较好触 媒，有助于与金刚石表面产生强的键合而提高金刚石与基体的结合强度。f e 与钢基体成分相容，有利于铁向基体的扩散。 2 本论文的研究方案及理论依据 2 1 本研究的总体思路 ， 金刚石钎焊可以采用多种钎焊方法。结合本实验室的条件，本研究主要采 用电阻钎焊法。为了与热压机上电阻钎焊法的结果对照，我们将进行在真空条 件下金钢石的钎焊，将真空条件下制作的钎焊金刚石样品制成钎焊金钢石磨 轮，在生产现场进行磨削性能测试。 钎焊结合刺选用n i f e 合金，改变合金中各组分的比例、钎焊温度、保温 时间等参数，观察钎焊参数的改变对钎焊金刚石接头性能的影响。考虑到金刚 石在8 0 0 时就开始氧化和石墨化，我们将保温时间控制在一分钟以内。 合金相图是我们选择钎焊温度的依据。下图是n i f e 合金相图田j 四川大学硕士学位论文 n i t 图2 1n i f e 合金相图 钎焊温度应选择高于液相线所对应的温度( 高出5 0 1 0 0 ( 2 ) ，而该温度又 低于基体本身的熔点，这样钎焊时基体本身保持固态，而仅仅是钎料熔化，这 就是钎焊温度选择的原则。 下图为本研究的流程框图。 6 一 塑型查兰! 主兰堡堡苎 图2 2 本研究的流程框图 7 塑型奎量堡主兰堡丝苎 我们的研究是沿着平面基体基体不预镪：n i 这条线进行的。对于非平面基 体，以及平面基体( 基体预镀n i ) 这些线路，是我们后续研究着手的方向。 2 2 金刚石钎焊有关理论问题及本研究方案的依据 在钎焊过程中，为了得到一个优质的钎焊接头，需要液态钎料充分地润湿 基体，并在毛细作用下致密地填满基体间隙因此，钎焊过程同时包含着如下 两个方面：( 1 ) 液态钎料润湿基体并填满基体间隙：( 2 ) 液态钎料同基体间的 相互作用。了解这些过程的内在规律，对于我们得到一个优质的钎焊接头，具 有重要的意义1 2 j 。 2 2 1 钎料的润湿与铺展 在钎焊过程中，钎料熔化以后与固态的基体( 包括金刚石) 相接触。从物 理化学的知识我们知道，一滴液体在固体表面能自动铺展开的条件是；该液一 固体系在液滴和固体界面发生变化后自由能降低。如图所示。 o o l s 图2 - - 3 气一液一固界面示意图 其中o 称为润湿角，分别表示固一气、液一气、液一固界面间的界面张力。 当液滴在固体表面的自动铺展完结时，由力学知识我们知道这几个力在0 点处 得到平衡，即： = + o a s e ,( 2 1 ) s 护= o s g - - o 9 8 ( 2 2 ) 塑生查兰璧主兰壁丝茎 从上式可以看出，液态钎料对基体润湿角的大小取决于界面各张力的大小。当 0 。 0 9 0 。时，液滴能够润湿固体：当9 0 0 口 1 8 0 0 时，液演不能润湿固 体。在钎焊过程中，为了得到较好的钎焊效果，希望钎料对基体的润湿角小于 2 0 。 对金刚石钎焊而言，由于金刚石与一般金属及其合金之间具有很高的界面 能，致使金刚石的可钎焊性很差 2 4 1 f e 属于过渡族金属元素，它对金刚石具 有一定程度的润湿性。其原因就在于钎料中的f e 向金刚石表面扩散并在金刚 石的表面与金刚石中的c 反应生成碳化物f e 5 c 2 ，使得液态钎料对金剐石的润 湿与焊合变成液态钎料对f e 5 c 2 的润湿与焊合，最终达到金刚石与基体之间具 有一定结合强度的钎焊连结。 2 2 2 钎料与基体的相互作用 在钎焊过程中，液态的钎料与基体之闻要产生相互作用，这种相互作用包 括两个方面：( 1 ) 基体向液态钎料的溶解；( 2 ) 钎料各组分向基体的扩散。液 态钎料与基体之间的相互作用在很大程度上影响钎焊后接头的性能，有必要分 析上述两个方面所遵循的规科“。 2 2 2 1 基体向液态钎料的溶解 钎焊时一般都发生基体向液态钎料的溶解过程，而且基体向液态钎料的适 量溶解，可使钎料成分合金化，有助于提高钎焊后接头的强度。但是，基体的 过度溶解会使液态钎料的熔点和粘度提高、流动性变坏，往往导致不能填满钎 缝间隙。严重时也可能使基体表面出现溶蚀缺陷甚至溶穿。 基体向液态钎料溶解的具体过程，存在两种不同的观点：( 1 ) 液态钎料与 固态基体接触时，首先固态金属晶格内的原子结合被破坏，它们同液态金属的 原子形成新的键，发生溶解，然后交界面旁的液态金属同其它部分的液态金属 间扩散。( 2 ) 液态金属与固态金属接触时，液体的各组分首先向固体表面扩散， 在厚度约1 0 。毫米的表面层内达到饱和溶解度，此时固体表面层不需耗费能量 即可向液相溶解。 固态基体在液态钎料中的溶解量可用下式表示 g = 蝎等【1 e x p ( 一譬) 】 ( 2 - 3 ) 9 四川大学硕士学位论文 其中： g 一单位面积基体的溶解量； 成一液态钎料的密度； c ，基体在液态钎料中的极限溶解度； k 一液态钎料的体积； s 一液、固相的接触面积； a 基体的原子在液态钎料中的溶解系数： f 接触时间。 从上式可以看出，随液态钎料数量的增多，钎焊温度的提高，保温时间的 延长以及基体在液态钎料中极限溶解度的增大，基体在液态钎料中的溶解量都 将增多。 。 值得注意的是，上面的讨论仅仅是对基体是金属的情况而言的。对于金刚 石与基体钎焊，由于金刚石不是金属而是非金属，因此上述讨论对金刚石与液 态钎料间的关系不是完全适合的，而仅仅视为定性关系的一种参考。 2 2 2 2 液态钎料组分向基体的扩散 根据f i c k 扩散定律，钎焊过程中液态钎料各组分向基体的扩散数量可表示 为： f d m ：一粥丝d t ( 2 4 ) 出 其中 d m 钎焊组分的扩散量； d 扩散系数； s 扩散面积： d 吖出在扩散方向扩散组分的浓度梯度； 西扩散时间。 从上式可以看出：扩散数量与浓度梯度、扩散系数、扩散面积和扩散时间 有关。扩散均自高浓度向低浓度方向进行，因此浓度梯度为负数。当液态钎料 中某组分的含量比基体中高时，由于存在浓度梯度，就会发生该组分向基体中 的扩散。浓度梯度的绝对值越大，扩散量将越多。元素扩教量同扩散系数有关， 扩散系数越大，扩散量也越多。扩散系数d 可由下式求出 l o 塑型奎兰堡主兰焦笙奎 n d = 彳州一静 但5 ) 其中 爿一系数，主要取决于晶体点阵类型； r 气体普适常熟( 1 9 8 7 卡度) ； 。 2 进行扩散时温度( 单位：度) ； q 一扩散激活能。 扩散系数同晶体结构有关。扩散原子的直径越小，扩散系数越大第三元 素的存在对元素的扩散系数具有各不相同的影响。对扩散系数影响最大的是温 度，温度升高将使扩散系数增大。钎焊时的高温给扩散过程的进行创造了有利 条件。 同前面基体向钎料溶解的讨论类似，对于液态钎料组分向金刚石的扩散， 上述的讨论不是完全适合的，而仅仅作为定性的参考。 2 2 3 本研究方案的依据 在金刚石钎焊过程中，为了得到一个优质的钎焊接头，钎料对金刚石的浸 润性是至关重要的因素。而浸润性的好坏由钎料对金刚石的浸润角定量地体现 出来。从前面浸润角的推导过程可以看出，钎料对金刚石的浸润角是由各界面 的界面张力所决定的。采用n i f c 二元系舍金作钎料，钎焊时通过界面处金剐 石向钎料的熔解、钎料向金刚石的扩散，最后在钎料与金刚石的结合界面处形 成薄层f e 的碳化物f e 5 c 2 ，这样钎料对金刚石的浸润性变为钎料对碳化物 f e 5 c 2 的浸润性，相应的浸润角变为钎料砖f e s c 2 的浸润角。而钎料对f e 5 c 2 的浸润角远小于钎焊对金剐石的浸润角，最终得到了改善钎料对金刚石浸润 性、提高了钎料对金刚石的可钎焊性的目的。此外，钎料与基体中都存在着相 同的f e 元素，这有利于降低扩散激活能，从而导致扩散系数的增加。这对快速 钎焊是有利的。 3 实验方案 3 1 实验的条件选择 本研究采用的钎焊方法有电阻钎焊和真空钎焊。电阻钎焊是在国产r y j 1 5 热压机上进行的( 如图3 1 ) ，其规格为最大压力1 5 吨，最大功率3 0 k v a 。 四川大学硕士学位论文 图3 1r y j 1 5 热压机 热压桃上的一对热电偶将温度信号转换成电信号，再用该电信号去控制相 关的电路，以达到在预先设定的温度切断加热电路从而实现对所加热的物体保 温的目的热压机的负电极可以上下升降，以方便不同尺寸的加热物体。这里 需要特别注意的是，热压机加热前，要先开启正负电极的循环水冷阀门，以保 证正负电极在使用过程中不致过热。 从n i f e 合金相图上可以看出，相图液相线的最低点所对应的温度约为 1 4 5 0 。再参考3 2 所得到的温度标定曲线，将该温度换算成热压机上的相对 温度和相对截止温度。同样地，对于n i - f e - c r 三元系合金相图，根据各组份 在合金中所占的比例，可以估算出该合金的大致熔点。 为了减少对金刚石的热损伤，选择的钎焊加热保温时间应尽可能短，所有 测试样品的钎焊保温时间控制在1 分钟以内。 在热压机上钎焊时，对钎焊接头适当加一压力，有利于钎焊金刚石的顺利 进行。给钎焊接头加的压力选择为1 5 m p a 。热压机加热电流为3 0 - 4 0 a ，这个电 流是由热压机正负电极间的电压与钎焊接头及石墨发热件的电阻共同决定的， 与钎焊接头的形状、电阻率，石墨柱的形状等因素有关。 1 2 婴业盔兰堡主兰竺丝苎 制作钎焊金刚石磨轮采用真空钎焊的方法。钎焊前先用机械泵和扩散泵抽 至一定的真空度，然后再进行钎焊。这样可将温度对金刚石的热损伤降到最小， 以便得到优质的钎焊接头 3 2 热压机温度曲线的标定 本文采用的金刚石钎焊主要是在机械工业部郑州磨料磨具与磨削研究所 生产的r y j - 1 5 热压机上进行的。由于该热压机仪表上指示的只是相对温度和相 对截止温度，没有相应的温度标定曲线，因此我们首要的工作是对该机温度曲 线进行标定。这里的相对截止温度，指的是热压机能够加热到的预定最高温度。 一旦达到该温度，热压机即停止加热，在短时间内( 三秒左右) 依靠余热保温( 此 时红灯亮) 。保温结束后，指示灯跳到绿灯，这时热压机又可按按钮继续加热。 对于不同的钎焊保温时间，可通过热压机的多次开停来达到。 选择几种熔点已知的金属，如表3 一l 。分别测出上表所示金属熔化时所对 应的仪表相对温度及相对截止温度。表3 2 是测得的数据。 表3 一l 几种金属的熔点 表3 - - 2 金属熔点及对应的相对温度和相对截止温度( 温度单位) 。 金属 s nz nc um nn i t ic r 金属熔点 2 3 1 94 1 9 41 0 8 31 2 4 51 4 5 5 1 6 6 81 8 5 5 相对温度 4 06 04 6 05 0 0 7 0 07 2 07 8 0 相对截止温度 2 05 04 2 05 6 0 6 7 06 8 08 2 0 以相对温度( 相对截止温度) 为横坐标，以所对应的实际温度为纵坐标， 即可得到该热压机的温度标定陆线。下图是测得的温度标定曲线。 四川大学硕士学位论文 p 、一 能 一 监 铱 c 为盯i - 1 5 簟止温度标定曲线 图3 1 温度标定曲线 3 3 热压机上n i - f e 合金钎焊金刚石 从n i f e 合金相图可以看出，对于不同的组分比例，其合金的熔点是不同 的。在一组实验中，我们将n i f e 合金组分之比取为1 ：1 ，b 1 1 5 0 ：5 0 ( 重量比) 。 这样，n i - f e 合金相图上对应该组分比例的熔点约是1 4 3 0 。而钎焊温度应略 大于该温度，我们取最低钎焊温度为1 4 5 0 。以n i f e 二元系合金作结合剂， 普通工具钢片做基体，安徽星星超硬材料有限公司生产的s m d 级金刚石，粒度 4 0 4 5 ，用天平称量工业纯n i 粉、f e 粉( 粒度为2 0 0 目) ，配成不同比例的n i f e 二元系合金( 包括l ：1 的组分) 。钢片用砂轮打磨平整，再用丙酮清洗。钎焊示意 图如下，其中钎焊相关参数为：钎焊时电流4 0 a ，压力1 5 m p a ，保温时间3 0 秒。热压机电极采用水冷保护，钎焊样品采用自然冷却。需要注意的是，热压 机电极的水冷保护阀门要在热压机加热前就要开启，以防热压机电极在高温下 炸裂。温度信号是通过热电偶传回控制电路，加热前需在石墨柱上尽量靠近金 刚石钎焊处钻- - 4 孔放置热电偶，尽量减少测温误差。 4 塑! ! ! 奎兰堡主兰竺堡苎 ， 图3 2 钎焊示意图 下面是以n i _ _ f e 台金作结合剂钎焊金刚石的一组数据。 表3 3 钎焊金刚石样品参数及实验结果。 样品编号鸶兰例钎焊温度钎焊电流保温时间 实验结果 州i ：r e 样品l1 ：11 4 5 0 4 0 a3 0s 样品2 1 ：11 4 6 0 4 0 a 3 0s钎料熔化，金刚 样品3 1 ：11 4 7 0 4 0 a 3 0s石与基体钎焊。 样品4l ：11 4 8 0 4 0 a 3 0s 3 4 热压机上n i f e 。c r 合金钎焊金刚石 在以n i f e 合金为主体的情况下，为了了解第三元素对钎料的影响，我们 在n i - f e 合金中加入不同比例的c r 元素，以了解第三元素的加入对金刚石与基 体结合强度的影响。从n i f e c r 三元系合金的液相面投影图【2 钉( 图3 3 所示) ， 可以确定采用不同组分比例钎料的钎焊温度。 堕型查兰塑主兰竺竺苎 w 对7 籀蹉e 嚏| 畴 l i f 铲_ o r n i _ 蕞 一鞴 藏辐蘸授髟 图3 3n i f e c 冶金液相面投影图 表3 4 是钎焊相关参数及实验结果。取3 # 样品作x 射线衍射结构分析。 表3 - - 4n i f e - c r 合金钎焊参数及实验结果。 要 钎料比例 温釜 电时 实验结果 品n i ：f e ：c r流 间 1 4 0 ：4 0 ：2 01 4 3 d 4 0 a 6 0s 24 2 5 ：4 2 5 ：1 51 4 4 0 4 0a 6 0s 34 5 ：4 5 ：1 01 4 5 0 。c4 0a6 0s 钎料熔化，金刚石与基体钎焊连 4 4 6 5 ：4 6 5 ：71 4 6 0 4 0a6 0s 5 4 8 ：4 8 ：41 4 7 0 4 0 a6 0 s 64 9 5 ：4 9 5 ：11 4 7 0 4 0a 6 0s 结 下图为样品的衍射谱线 1 6 四川大学硕士学位论文 蹦黛辫。是三瓢。l 。愈熏叶叩叶州m * ， ， 日 q _ m 1 * ，一3 图3 - - 4n i f e - c r 合金作钎料钎焊样品的衍射谱线 由上图中可以看出，钎焊后在金刚石与钎料中存在5 个相：n i f e c r 三元混合 物的相、n i 相、f e n i 3 相、c r t c 3 相、金刚石结构的c 相。对于其中的碳化物c r 7 c 3 我们分析认为是钎料中的c r 元素钎焊时向金刚石表面扩散，并与金刚石中的c 在二者的界面发生反应的结果。其化学反应方程式为： 7 c r + 3 c = c r t c 3 ( 3 1 ) 该碳化物实现了金刚石与基体的钎焊连接。文献【3 3 】用添加有c r 的a g c u 合金 作钎料，在一定的钎焊温度和时间下，实现了金刚石与钢基体间的牢固连结。 c f 与金刚石间形成c r a c 2 ，与钢基体闻形成( f e x c r y ) c ，实现了金刚石与钢基体间 有较高结合强度的目的。文献【1 7 】以n i c f l 3 p 9 合金为钎料，配以少量c r 粉，钎焊 后有c r 3 c 2 生成。 这里没有f e 的碳化物出现，是因为t r i g 先向金刚石表面扩散，形成的碳化 物c r 7 c 3 阻止了f e 向金刚石的扩散，因此没有f e 的碳化物产生。 3 5 制作金刚石拉伸试验样品 为了测量钎焊金刚石样品中金刚石的抗剪强度，因无测定单面基体抗剪强 度的设备，我们采用双面基体来日】接测量金剐石的抗剪强度。配制不同比例的 一 望型查兰堡主生壁丝苎 n i f e 二元系合金，采用不同的钎焊温度。基体材质为普通中碳钢，并经车 加工以保证表面光滑清洁，然后再用洗件油清洗，丙酮清洗双面基体钎焊示 意图如图3 所示，基体形状如图4 所示 图3 5 钎焊双基体示意图 垒胃石舒捍璺 图3 6 双面基体形状示意图 3 6 样品抗剪强度测定 用前述3 5 得到的钎焊金刚石样品( 双基体) ，测试它们的抗剪强度，如图 8 所示。因金刚石颗粒很细，该测量只是间接测量。测量在日本岛津公司生产 的w e 一3 0 型液压式万能材料试验机上进行。下图是拉伸实验样品拉断前后的 山 四川大学硕士学位论文 照片。 拉断前 图3 7 拉伸试验样品 下表是样品的测试数据。 拉断后 表3 5 样品钎焊参数及抗剪强度 样品n i - f 。合金比例温度 时问抗剪强度( m p a ) n i ：f e 1 1 ：31 4 5 0 6 0s4 6 29 ：1 11 4 5 0 6 0s 4 0 3 l ：l1 4 5 0 6 0 s5 4 4 1 1 ：91 4 5 0 6 0 s3 7 53 ：l1 4 5 0 6 0 s4 2 从表3 - 5 可看出，钎焊样品的最大抗剪强度为5 4 m p a ，作为一般工业应用已 可满足需要，如在真空或惰性保护气氛条件下进行钎焊，其结果有望更好。 1 9 图3 8 测抗剪强度示意图 3 7 扫描电镜( s e m ) 分析 将上述3 3 得到的钎焊金刚石样品在显微镜下观察，发现钎料表面平整， 金刚石分布均匀。将钎焊样品用砂轮打磨以露出金刚石，钎料、基体的断面， 丙酮清洗。分析在日立公司产s 4 5 0 扫描电镜上进行。下图是钎焊样品的s e m 照片。 图3 9 样品的s e m 照片 从s e m 照片中可看出，金刚石均匀分布在钎料中，金刚石的晶棱、晶面清晰， 金刚石表面部分地方有覆盖物存在。该覆盖物可能是钎料向金刚石扩散的结 果，也可能是扩散物与金刚石中的碳发生了化学反应而形成的碳化物。由于保 温时间只有3 0 秒，覆盖物未能完全包住金刚石。 2 0 璺型查兰竺主兰垒堡塞 3 8 x 射线能谱仪( e d s ) 分析 所用设备是菲力浦公司生产的e d a x