（环境工程专业论文）内分泌干扰物双酚a在多介质水环境中的典型行为研究.pdf

博j + 学位论文 摘要 双酚a ( b p a ) 是典型的内分泌干扰物，诸多研究表明b p a 在试管试验与活 体试验中均表现出对动物体急性毒性和对生殖、胚胎、神经系统发育的内分泌干 扰影响，由于其在水体中广泛存在，因此可通过多种途径使人类遭受直接或潜在 的暴露风险。本文分别研究了b p a 在水环境多介质中的3 种典型行为：在沉积物 上的吸附行为、微生物好氧降解行为、饮用水混凝过程中的行为，以期为客观评 价b p a 在水体中的转化、归趋与有效控制水体这类有机物的污染提供理论依据。 b p a 在湘江沉积物上的吸附主要以快速吸附为主，慢速吸附发挥的作用较小。 在达到最大吸附量之后，都有一个释放过程发生，使得沉积物上部分b p a 解吸下 来，溶解在水中，表现为吸附量下降。达到吸附平衡的时间在8 h 左右。b p a 在 湘江沉积物上的吸附等温线很好地符合f r e u n d l i c h 模型，呈非线性。吸附平衡常 数研与沉积物总有机碳厂d f 也呈线性正相关，表现为随之沉积物有机碳含量的增 加，其单位沉积物上吸附的b p a 也增加。沉积物有机质中的碳黑物质和孔隙填充 相造成了b p a 的非线性吸附和解吸滞后行为，解吸迟滞程度主要取决于沉积物中 有机质组分。沉积物对b p a 的吸附是一个放热过程，表现为随着温度的升高，单 位沉积物上吸附的b p a 减少，主要为物理吸附，主要吸附作用力为疏水键力，b p a 在沉积物上的吸附是自发的且吸附都是焓推动。在一定溶质浓度下，随着沉积物 浓度的增大，b p a 单位吸附量减少；离了强度对b p a 在沉积物上的吸附影响显著， 随着离子强度的增大，单位沉积物上的b p a 吸附量也随之增大：在较低p h 值的 酸性环境下，b p a 吸附量随着p h 值的降低而增加，而在较高p h 值的碱性环境这 种趋势不明显。 从好氧堆肥反应器的渗滤液中分离到1 株b p a 降解菌a c h r o m o b a c t e r x y l o s o x i d a n sb 一1 6 ，此菌株对b p a 的好氧降解最适宜环境条件为p h7 0 、温度3 0 。c ， 而且菌液接种量、初始b p a 浓度对b p a 的降解影响较大，此菌株的b p a 的降解活 性在高b p a 浓度时会受到抑制。考察了b p a 的降解动力过程，结果表明在低浓度 ( 3 、5 、1 0 m g l ) 时符合一级反应动力学特征，而在较高底物浓度( 2 0 m g l 、5 0 m g l ) 下不能用一级反应动力学描述。鉴定出3 种降解中间产物，分别是对羟基苯甲醛、 对羟基苯甲酸和对苯二酚，主要有三种主要降解途径：a ) 对羟基苯乙酮被氧化转 变为对羟基苯甲酸，然后再转变为二氧化碳和细胞内物质；b ) 对羟基苯甲酮直接 转变为二氧化碳和细胞内物质；c ) 对异丙烯酚受到羟基自由基的攻击转变为对苯 二酚，然后被细胞代谢消耗。对苯二酚在4 5 d 内被累积，结果显示对苯二酚比其 它中间产物代谢慢且明显会抑制菌株的b p a 降解活性，在b p a 降解过程中，各种 代谢酶的数量或活性不同。 在较低有机物浓度和浊度条件下，p a c 在p h = 5 o 6 0 时对b p a 有一定的混凝 内分泌十扰物烈酚a 以多介质水环境中的典型行为研究 去除效果，此时水体中带j 卜电的羟基铝盐电中和是主要作用机理。随着p a c 投加 量的增加，可以发现b p a 的去除效果呈先上升后下降的趋势，理论上最佳的混凝 剂投量b p a p a c = i ：2 ( 质量比) 。原水中的腐殖酸类有机物对b p a 混凝行为影响较 大，较高的腐殖酸浓度削弱了p a c 对b p a 的混凝效果。原水中的浊度物质对b p a 混凝行为影响较大，较高的浊度也会削弱p a c 对b p a 的混凝效果。 关键词：双酚a ；水介质；吸附；生物降解；混凝 i i a b s t r a c t i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tb p ah a se s t r o g e n i ca c t i v i t ya n da c u t et o x i c i t yt o w a r d a q u a t i co r g a n i s m s a n dh u m a nc u l t u r e dc e l l s ( n a k a g a w aa n dt a y a m a ，2 0 0 0 ) i th a s a l s ob e e nd e t e c t e dt h a tt h ep o l l u t i o no fb p ac a nb ec r e a t e dw h e nu s i n gb p at o m a n u f a c t u r eo t h e rc o m p o u n d sa n dp r o d u c t si n c l u d i n gr e l e a s e sf r o mm a n yc u r r e n t c o m m o d i t i e s i nt h i ss t u d y , t h r e et y p i c a lb e h a v i o r so fb p ai na q u e o u sm e d i u mw a s i n v e s t i g a t e di n c l u d i n ga d s o r p t i o nb e h a v i o ro ns e d i m e n t s ，b i o d e g r a d a t i o ni na q u e o u s m e d i u ma n db e h a v i o ri nc o a g u l a t i o n t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fb i s p h e n o la ( b p a ) o ns e d i m e n t sw a si n v e s t i g a t e t h r o u g hb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h es e d i m e n ts a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o m x i a n g j i a n gr i v e r ( c h a n g s h a ，c e n t r a l s o u t hc h i n a ) d a t ao b t a i n e df r o ma d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er a p i da d s o r p t i o np l a y st h em a i nr o l er a t h e rt h a ns l o w a d s o r p t i o ni na d s o r p t i o np r o c e s so fb p ao ns e d i m e n t s f r e u n d l i c hm o d e lc a n d e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fb p ao ns e d i m e n t sv e r yw e l l t h ec a l c u l a t e dk ， ( m 9 1 。”1 “g - t ) r a n g e df r o m0 0 0 7 2t o0 0 1 7 8 ( nr a n g e df r o m0 6 9 4 4t oo 8 1 0 6 ) t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed a t ao fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa n dp r o p e r t i e so fs e d i m e n t s ， w ec o n s i d e rt h a tb l a c kc a r b o n ( e g s o o t a n dc h a r c o a l l i k e m a t e r i a l ，c o l l e c t i v e l y t e r m e db l a c kc a r b o no rb c ) a n dh o l e f i l l i n gd o m a i no ft h e o r g a n i cm a t t e r s i n s e d i m e n ta r e r e s p o n s i b l ef o r t h eo b s e r v e dn o n l i n e a ra d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o n h y s t e r e s i s t h ec a l c u l a t e dh y s t e r e s i sc o e f f i c i e n thr a n g e df r o mo 6 718t o1 0 9 2 8 n e g a t i v ea n dl o wm o l a rf o r m a t i o ne n t h a l p y ( = 一5 7 3 5k jm o l 一1 ) i n d i c a t e st h a t a d s o r p t i o np r o c e s so fb p ao ns e d i m e n t si sa ne x o t h e r m i cr e a c t i o n ，a t t r i b u t e dt ot h e p h y s i c a la d s o r p t i o nw h i c hi sd o m i n a t e db yd i s p e r s i v ef o r c ea n dd r i v e nb ye n t h a l p y t h o r o u l g h l y i nt h i ss t u d y ，t h ea m o u n to fa d s o r b e db p ao ns e d i m e n tw a sf o u n dt o d e c r e a s ea ss e d i m e n tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，w h e r e a si ti n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s e o fi r o n i cc o n c e n t r a t i o n i na c i d i cs u r r o u n d i n g s ，t h ea m o u n to fa d s o r b e db p ao nt h e s e d i m e n tw a sf o u n dt od e c r e a s ea s p hv a l u ei n c r e a s e d ，w h e r e a s i t v a r i e d i n d i s t i n c t i v e l yi na l k a l i n es u r r o u n d i n g s an o v e lb a c t e r i u md e s i g n a t e ds t r a i nb 一1 6w a si s o l a t e df r o mt h ec o m p o s t l e a c h a t eo ft h em u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) i nal a b o r a t o r yr e a c t o r t h i ss t r a i nw a s i d e n t i f i e da sag r a m n e g a t i v eb a c t e r i u m ，a c h r o m o b a c t e rx y l o s o x i d a n st h a tc o u l d g r o wo nb i s p h e n o la ( b p a ，ar e p r e s e n t a t i v ee n d o c r i n ed i s r u p t o r ) a sas o l ec a r b o n s o u r c eu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n b p a d e g r a d i n gc h a r a c t e r i s t i c so fs t r a i nb 一16w e r e i n v e s t i g a t e di nl i q u i dc u l t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tb p ad e g r a d a t i o nw a si n f l u e n c e d i i l 内分泌干扰物般酚a 存多介质水环境中的典型行为研究 b ys e v e r a lf a c t o r s ( e g i n o c u l u ms i z e ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp h ， e t c ) t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ea n dp hw e r ef o u n dt ob e3 5 a n d7 0 r e s p e c t i v e l y b p a d e g r a d i n ga c t i v i t y a n dc e l l g r o w t h w e r ei n h i b i t e da t h i g hs u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o n m e t a b o l i ci n t e r m e d i a t e sd e t e c t e dd u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s sw e r e i d e n t i f i e da sp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，p h y d r o x y b e n z o i ca c i da n dp - h y d r o q u i n o n e ， r e s p e c t i v e l y b p a w a s f i r s t l y m e t a b o l i z e dt of o r mt h r e ei n t e r m e d i a t e s p h y d r o x y a c e t o p h e n o n e ，p h y d r o x y b e n z a l d e h y d e a n d p - i s o p r o p e n y l p h e n 0 1 s u b s e q u e n t l y , t h e r e a r et h r e em a i n p a t h w a y s ：p a t h w a y ( i ) ，i nw h i c h p h y d r o x y a c e t o p h e n o n e w a so x i d i z e dt of o r mp h y d r o x y b e n z o i ca c i da n dt h a t c o n v e r t e dt oc a r b o nd i o x i d ea n d b i o m a s s ，p a t h w a y ( i i ) ， i nw h i c h p h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew a sc o n v e r t e dt o c a r b o nd i o x i d ea n db i o m a s sd i r e c t l y ， p a t h w a y ( 1 i d ，i nw h i c hp - i s o p r o p e n y l p h e n o lw a sc o n v e r t e dt op h y d r o q u i n o n eb y 。o hr a d i c a l sa t t a c ka n dm i n e r a l i z e dl a t e r t h ef a c tt h a tp h y d r o q u i n o n ea c c u m u l a t e d d u r i n g4 5di n d i c a t e st h a ti tw a sm i n e r a l i z e dm o r es l o w l yt h a no t h e rm e t a b o l i t e s a p p a r e n t l y ，t h e r e l e v a n ta m o u n t so ra c t i v i t i e so ft h e e n z y m e si n v o l v e d i nt h e d e g r a d a t i o np a t h w a yw e r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e ra n dt u r b i d i t yw a sl o wi nt h es o l u t i o n ， b p aw a sf o u n dt ob er e m o v e db yp a c c o a g u l a t i o nt oac e r t a i ne x t e n ta tp h5 o 6 0 a t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o n i cc o u n t e r a c tm e c h a n i s mw h i c hi sd o m i n a n t w db ya l u m i n o u s s a l t si nt h es o l u t i o n t h er e m o v a lo fb p ai n c r e a s e df i r s t l ya sp a cd o s ei n c r e a s e d ， s u b s e q u e n t l yd e c r e a s e d t h eo p t i m a lp a cd o s ew a sf o u n da tb p a p a c - - 1 ：2 ( m m ) t h eh u m i cm a t t e r sa n dt h et u r b i d i t ym a t t e r si nt h es o l u t i o nh a ss i g n i f i c a n te f f e c to n b p ar e m o v a lb yp a cc o a g u l a t i o n t h eb p ar e m o v a lw i l lb ew e a k e na th i g ht o ca n d h i g ht u r b i d i t y k e yw o r d s ：b i s p h e n o la ；a q u e o u sm e d i u m ；a d s o r p t i o n ；b i o d e g r a d a t i o n ； c o a g u l a t i o n 博卜学位论文 插图索引 图1 1b p a 的化学结构式一3 图1 2b p a 生物降解途径1 2 图1 3b p a 氯化途径1 3 图2 1 各取样断面分布图一3 4 图2 2 液相色谱测定b p a 标准曲线一3 5 图2 3b p a 在不同沉积物样品上的吸附速率曲线3 6 图2 4b p a 在不同沉积物上的f r e u n d l i c h 吸附等温线3 8 图2 5 厨与沉积物有机碳含量相关性3 8 图2 6 处理前和处理后沉积物样品吸附b p a 等温线3 9 图2 7 沉积物样品a 表面s e m 表征4 0 图2 8b p a 在不同沉积物上的f r e u n d l i c h 解吸等温线4 1 图2 9 不同温度下b p a 在沉积物样品a 上的f r e u n d l i c h 吸附等温线4 3 图2 1 0 沉积物浓度对b p a 吸附的影响4 4 图2 1 1 离子强度对b p a 吸附的影响4 5 图2 1 2p h 值对沉积物吸附b p a 的影响4 6 图3 1 单氧酶和双氧酶与有机物分子反应示意图5 6 图3 2 酶的类型与反应特征6 1 图3 3 菌株b 一1 6 的扫描电镜照片6 5 图3 4 基于1 6 sr d n a 序列的系统进化树6 8 图3 5 接种量对菌株b 1 6 降解b p a 的影响6 8 图3 6p h 值对菌株b 1 6 降解b p a 的影响6 9 图3 7 温度对菌株b ，1 6 降解b p a 的影响7 0 图3 8 菌株b 1 6 降解b p a 的动力学过程7 1 图3 9 初始浓度对菌株b 1 6 的o d 6 0 0 值的影响7 2 图3 1 0b p a 降解的总离子色谱图7 3 图3 1 1b p a 及其降解产物的质谱图7 4 图3 1 2 菌株b 1 6 降解b p a 的途径7 5 图4 1 胶体结构7 8 图4 2p h 值对b p a 混凝效果的影响8 2 图4 3 ( 电位随p h 变化曲线8 3 图4 4 混凝剂投加量对b p a 混凝效果的影响8 4 图4 5 不同p a c 投加量下的( 电位变化8 4 图4 6t o c 对b p a 混凝效果的影响8 5 空三= 兰垫望登竺全立耋2 矍查兰：丝耋望墨篓至望竺垒 图4 7 原水浊度对b p a 混凝效果的影响 x 8 6 博上学位论文 附表索引 表1 1b p a 的物理化学性质参数 表1 2m a c k a yl e v e li 模型计算1 0 0mb p a 在环境中的分布 表2 1 沉积物理化性质测定结果 表2 2 不同模型对b p a 吸附等温线的拟合结果 表2 3 各沉积物样品的凰。值一 表2 4b p a 在各沉积物上解吸f r e u n d l i c h 参数和滞后系数 表2 5 不同温度下b p a 在沉积物样品a 上的f r e u n d l i c h 吸附等温线参数 表2 6 各种作用力引起的吸附热一 表2 7 不同温度下沉积物样品a 吸附b p a 的z i g 。和彳的测定值 表3 1b p a 降解菌的筛选结某 表3 2b 一1 6b i o l o g 分析碳源利用情况 表3 3 接种量对菌株b 1 6 的o d 6 0 0 值的影响 表3 4b 一1 6 对不同初始浓度b p a 生物降解的动力学方程和参数 表3 5b p a 及主要降解中间产物的相关信息 表4 1 试验期间湘江原水水质 x i _一m舯m钙粥舭斛街舶肌彤叭 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 | ： 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：e j 众日期：如7 年j 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：1 y 导师签名： 日期：乙p 7 年月z ) 日 日期：2 加7 年f 月l 日 博l ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 9 6 年c o l b o r n 在o u rs t o l e nf u t u r e ) ) 一书中描述了生物体长期暴露于低浓 度的具有类激素功能的有机合成物下的潜在威胁生殖生育能力逐渐降低，最 终导致种群灭绝。首次提出了“内分泌扰乱性化学品”的概念，提醒人们需要重新 认识合成化学品滥用的潜在影响对人类持续发展的危害。日本1 9 9 7 年出版的 掠夺未来一书介绍了这类化学污染物的情况，这类化学污染物由此在日本国 内引起人们的普遍关注。掠夺未来引用了1 9 9 1 年国际会议发表的报告“合成化 学物质类对野生生物及人类的影响”，提出了内分泌干扰物质的概念1 2 3 】。 环境内分泌干扰物，有些学者将之称为“环境激素”，也有学者将之称为“环 境荷尔蒙”，同本厚生省则命名为“导致内分泌障碍化学物质”。在国际组织或 杂志上的使用名称也多种多样，如“环境内分泌干扰物” 4 1 ( e n v i r o n m e n t a l e n d o c r i n ed i s r u p t o r s ) 、 “合成荷尔蒙”( s y n t h e t i ch o r m o n e s ) 、环境荷尔 蒙”( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ) 、“环境雌激素”( e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n s ) 、“内 分泌调节剂”( e n d o c r i n e m o d u l a t o r s ) 、“外源性雌激素”( x e n o e s t r o g e n s ) 、“内 分泌活性物质”( e n d o c r i n e a c t i v ec o m p o u n d s ) 、“外因性内分泌干扰物”( e x o g e n o u s e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ) 、“荷尔蒙干扰化学物质”( h o r m o n ed i s r u p t i n g c h e m i c a l s ) 等0 1 。1 9 9 7 年，美国国家环保局( e p a ) 发表的一份有关环境内分泌干 扰物质的研究报告对环境内分泌干扰物的定义为：环境内分泌干扰物质是指干扰 生殖、成长、行为及体内平衡维持的荷尔蒙的合成、分泌、运输、结合、作用及 消除的外源性物质。1 9 9 8 年，联合国协同化学品安全国际规划署及经合组织在华盛 顿对环境内分泌干扰物质的定义加以补充，加上了“混合物”的内容。英国皇家学会 2 0 0 0 年出版了( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ( e d c s ) ，他们认为e d c s 是干扰 人类和动物的内分泌系统的正常功能的物质【1 1 , 1 2 。 自2 0 世纪9 0 年代以来，环境内分泌干扰物( e d s e d c s ) 的研究已经成为人 类探索生殖障碍、发育异常、癌症等病变原因的最富活力的热点之。它们的污 染被认为与近年来人类隐睾症、尿道下裂、子宫内膜异位、阴阳人、发育不全等 发病率的升高有关。此外，人们还怀疑它们可能与恶性肿瘤、男性精予数目及活 性下降等有关。鉴于其深远的负面影响，目前，环境中的内分泌干扰物及它们对 人体健康的影响和对人类生存的威胁己受到世界各国科学家及政府的关注。 内分泌干扰物烈酚a 前：多介质水卦境中的典型行为研究 1 2e d c s 的国际研究策略和状况 国际上对e d c s 的系统研究开始于2 0 世纪末，以美国、日本和欧盟为首，分 别针对e d c s 制定了研究战略，目前已经取得一些成果。 1 2 1 欧盟的e d c s 研究工作 欧盟积极推进对e d c s 的研究，重点开展暴露评价、对易感人群的暴露研究、 作用机理研究、检测方法的发展、e d c s 对人与野生动物的危害效应之间的联系等 方面【l3 1 。在支持对e d c s 的作用机理及其危害的研究的同时，不断发展和改进与 控制e d c s 排放相关的政策和法规，于1 9 9 9 年制定了研究e d c s 短、中、长期计划， 并着手对未来化学品进行风险评价和管理，有计划地改进目前欧盟在涉及到化学 品、消费品、健康与环境保护等方面的立法【1 钔。 1 2 2 美国的e d c s 研究工作 美国环境与自然资源委员会( c o m m i t t e eo n e n v i r o n m e n ta n dn a t u r a l r e s o u r c e s ，c e n r ) 将e d c s 的研究列为五大优先研究领域之一。1 9 9 5 年美国联邦政 府委托国家科学技术委员会( n s t c ) 制定e d c s 的研究战略，建立了由环保局( e p a ) 领导的，毒物与疾病注册处、疾病控制与预防中心( c d c ) 、农业部等1 4 个政府部 门组成的e d c s q - 作组。该工作小组制定了研究计划大纲，开展了e d c s 筛选和检 测等方面的研究工作，并取得了定成果。1 9 9 5 年美国环保局( e p a ) 专门组织 两次有关e d c 问题的讨论会。1 9 9 6 年，美国国会通过了食品质量保护法和安全饮 用水法修正案。这些法律敦促e p a 建立一组筛选方案以评价e d c 干扰内分泌系统 所引起的相关危害。1 9 9 6 年美国e p a 成立了美国内分泌干扰物筛选测试咨询委员 会( e n d o c r i n ed i s r u p t o rs c r e e n i n ga n dt e s t i n ga d v i s o r yc o m m i t t e e d s t a c ) ，1 9 9 8 年8 月e d s t a c 提出筛选计划，1 9 9 9 年8 月开始执行。e d s t a c 普查的8 7 0 0 0 种化合 物中有5 0 1 0 0 种物质被认为具内分泌干扰效应而需要风险评价。美国国家环保局 ( e p a ) 将e d c s 划分为已确认的e d c s 、可能是e d c s 和可疑的e d c s 三类。虽然美国 还没有对e d c s 进行专门的立法，但正积极地为政府在采取控制手段提供技术支持 1 5 , 1 6 1 。 1 2 3 日本的e d c s 研究战略 日本是开展e d c s 研究比较早的国家，其研究工作主要由日本环境省( m o e ) 、 经济产业省( m e t i ) 和厚生劳动省( m h l w ) 进行，由1 9 9 7 年成立的e d c s 委员会进 行协调，并与经济合作与发展组织( o e c d ) 紧密合作，于1 9 9 8 年公布了e d c s 战 略计划。相对其他国家而言，日本更加关注的是对于e d c s 危害效应的确定，尤 其是对人体健康方面危害的研究【1 7 】。 博i ：学位论文 1 2 4 我国的e d c s 研究工作 在我国，国家自然科学基金委员会从1 9 9 7 年开始设立了有关方面的基金，包 括对可能的e d c 进行筛选鉴别、对环境中的e d c 进行监测分析以及健康风险与生 态风险评价。我国“十五”8 6 3 计划增设了环境污染防治技术专题，“十五”环境科技 工作的重点中的一项，就是要加强有毒化学品污染防治的研究，研究环境持久性 潜在有机污染物( p o p s ) 和环境内分泌干扰物( e d c 。) 的安全性控制方法。2 0 0 5 年6 月发表的“十一五”学科发展战略和优先资助领域就包括了对重要化学污染物的快 速检测和生物安全评估及环境化学污染物( e c p s ) - t 5 生物标志物研究等内容体，1 9 1 。 1 3b p a 的物化性质与用途 b p a 是已知的典型环境内分泌干扰物，由于其生产使用量大、应用范围广， 引起了国内外学术界和环境行政部门的高度重视和广泛关注，有关b p a 在环境中 的分布、迁移、转化、规趋行为及其环境生态风险已成为近年来的研究热点。 图11b p a 的化学结构式 f i g u r e1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fb i s p h e n o la 表1 1b p a 的物理化学性质参数 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fb i s p h e n o la c a sno85，057 分子式 分子量 熔点 沸点 比重 蒸汽压 亨利常数 溶解度 l o g k 。w 性状 c 1 5 h 1 6 0 2 2 2 8 3 1 5 5 3 9 8 1 0 6 0 1 1 9 5 5 3 x 1 0 。o 4 0 3 x 1 0 一o 1 2 0 3 0 0 m g 1 3 4 白色至淡褐色片状或粉末状固体 双酚a ( 2 , 2 一二( 4 一羟基苯基) 丙烷，b i s p h e n o la ，以下简称b p a ) ，是重要的化 工原料，是制造聚碳酸脂、环氧树脂、聚树脂、聚酚氧树脂、抗氧化剂等的前体 物质，广泛应用于杀真菌剂、染料及机械仪表、医疗器械、电讯器材、罐头内包 内分泌十扰物般酚a 有多介质水纠：境中的典型行为研究 装、食品包装材料与饮料容器内衬材料、餐具、供水管、婴儿用瓶的生产以及作 为牙齿密封剂、牙科填充剂的原料 2 0 , 2 1 】。 我国b p a 大部分用于生产环氧树脂，近年来b p a 产品产量逐年增长。但市场 缺口仍较大，进口量逐年上升，2 0 0 5 年，我国b p a 的生产量和消费量已经分别达 到4 5 万吨和3 1 5 万吨。于国外消费构成不同，我国双酚8 4 左右用于环氧树脂生 产，用于聚碳酸酯产品仅占1 1 4 左右。我国环氧树脂的主要用户为电子电气、 涂料、粘合剂、建材、化纤与树脂加工等；聚碳酸酯广泛应用于电气制品、汽车 工业、信息产业等【2 2 1 。 1 4 环境中b p a 的来源 由于在环氧树脂与聚碳酸塑料工业生产中被大量使用，b p a 可通过多种途径 进入环境并造成污染。在加工、处理、装卸、运输的时候，b p a 可以以粉尘的形 式从包装中进入环境【23 1 。生产工业品和同用品过程中由于大量使用了b p a ，b p a 广泛存在于生产和制造这些产品时产生的原污水、污水以及浓缩于污泥中。 f i i r h a c k e r 等人【2 4 】发现造纸工业污水的排放是b p a 在污水处理厂进水中的重要的 来源。土壤中的b p a 来源是使用了接受含有b p a 污水污水处理厂的污泥或者源于 未加管理和控制的垃圾场的沥出物。v o o r d e c k e r s 等人 25 】研究了卤代b p a 在河口沉 积物中的厌氧生物转化，认为卤代b p a 都可以通过脱卤作用转化为b p a ，而b p a 不能进一步降解，部分形成的羟基苯甲酸酯仍是b p a 的类似物。因此，阻燃剂中 的卤代b p a 也是b p a 在环境中的重要来源之一。据报道 2 6 , 2 7 】，以b p a 为原料制成 的树脂用作牙齿填充物和包封剂时，b p a 可从治疗后的牙齿渗漏到唾液中。此外， 有学者在聚碳酸酯作衬漆的罐装食物中也检测出了b p a t 2 8 。3 4 1 。还有研究表明1 3 5 人 造肾脏可以渗出b p a 。b p a 制品在使用过程中，b p a 单体的溶出也是环境中b p a 的 来源之一。例如，在婴儿奶瓶，微波炉饭盒及其它许多食品饮料的包装材料中都 用到聚碳酸酯和环氧树脂，在高温灭菌过程中b p a 会溶出 3 6 , 3 7 。h a i s h i m a 【3 8 1 研究 了以聚碳酸酯制成的医用软管，证明b p a 在p c 软管中的水溶出率为1 1 7 1 3 7r i g m g a 1 ，5 水环境介质中b p a 的浓度分布 b p a 不是天然产物，是由人类活动引起的产物。它通过工业和市政排污( 污 水和污泥) ，使用这种化合物及其产品等途径进入环境。大量的研究报道了这种化 合物在空气、水、土壤、沉积物和环境生物相中的分布。日本环境厅从1 9 7 4 年开 始，以水体、底泥、大气、鱼类等为对象，对残留在一般环境中的化学物质的污 染状况进行了调查，并在此年以“化学物质和环境”为题公布调查结果。在被检出 博十学位论文 物质中，检出频率较高物质中b p a 的检出率为6 8 3 叭。从表1 - 2 中，m a c k a yl e v e li 模型计算可以看出，b p a 主要分布在土壤、水和沉积物中1 4 0 。 表12 m a c k a yl e v e ii 模型计算1 0 0mb p a 在环境中的分却 t a b l e1 2d i s t r i b u t i o no fb p ac o n c e n t r a t i o ni ne n v i r o n m e n tc a l c u l a t e db y m a c k a yl e v e lim o d e l 1 5 1 环境生物样品中b p a 的浓度分布 b e l f r o i d 等人【4 1 1 分析测定了荷兰的海洋、河口、淡水鱼样肝脏和肌肉中b p a 浓 度分别在2 7 5 矛1 1 - 1 i n g g 。y a m a m o t o 等人【4 引检出了从塑料中泄漏到水体中的b p a 浓度在 2 1 3 9 n g g 之间。 1 5 2 地表水中b p a 的浓度分布 b p a 广泛存在于世界各地的地表水( 河流湖泊和沿海水样) 中，工业废水、 污水厂排放与垃圾填埋场渗滤液是地表水b p a 的主要污染来源 4 3 , 4 4 。由于b p a 易 于降解，在地表水中检出的浓度不会太高，在各种水体如河水、湖水和海峡中b p a 的污染水平不会有明显的差别，从现有的文献报道中b p a 的浓度 l o d ( 检测限) 一4 0 i _ t g l 。2 0 世纪7 0 年代，m a t s u m o t o 等人【4 5 ，4 q 检测了河水和污染地表水中b p a 的 浓度在 o 0 l 一1 9 p g l 。1 9 8 9 年h e n d r i k s 等人47 1 分析了来自莱茵河三角洲的水样 b p a 浓度为o 1 1 9 i t g l 。s t