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凹凸棒石粘土负载铁镍催化裂解生物质焦油 摘要 本文在国内外专家学者研究的基础上，建立了实验室规模的固定床生 物质焦油催化裂解室验系统和整套的气体分析、积炭分析、固体催化剂分 析方法。探究了凹凸棒石粘土白云石比对催化裂解生物质焦油的影响。 选用了几种常见催化裂解生物质焦油的天然矿物催化剂负载相同组分的 镍催化裂解焦油并与石英砂的热裂解对比，结果表明凹凸棒石粘土负载镍 催化剂对焦油具有较好的催化效果。随后考察了不同助剂及助剂负载量对 凹凸棒石粘土镍基催化剂催化裂解焦油的影响，发现f e 、m g 、m n 、c e 中，f e 对催化剂具有最佳的修饰效果，大大提高了生物质焦油的去除率 和氢产率。最后着重探究了镍负载( 铁负载量) 对凹凸棒石粘土负载6 铁( 镍) 的影响，并初步探究了催化剂制备方法对催化裂解生物质焦油的 影响以及简单概述了凹凸棒石粘土负载铁镍纳米材料催化裂解生物质焦 油的机理。 关键词：生物质焦油，凹凸棒石粘土，助剂，催化裂解，焦油去除率 c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o fb i o m a s st a ro v e r p a l y g o r s k i t ec l a ys u p p o r t e d n i f e a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r k , as y s t e mw i t l lal a b o r a t o r y - s c a l ef i x e d - b e d 代凋c 髓t o c a t a l ) 吨i cc r a c k i l l go fb i o m a s st a ra n dac o m p l e t em e t h o do fg a s e sa n a l y s i s , c a r b o nd e p o s i t i o n a n a l y s i sa n ds o l i dc a t a l y s tc h a r a c t e d z a f i o na r ee s t a b l i s h e di nt h i sp a p e r e f f e c to ft h er a t i o b e t w e e np a l y g o r s k i t ec l a ya n dd o l o m i t eo nc a t a l y t i cc r a c k i n go fb i o m a s st a ri si n v e s t i g a t e d t h es a m el o a d i n go fn ii ss u p p o r t e do nd i f f e r e n tn a t u r a lm i n e r a lt oc a t a l y t i cc r a c k i n go f b i o m a s st a r , w h i c hi sc o m p a r e dw i t ht h e r m a lc r a c k i n go fb i o m a s st l ro v e rq u a r t z t h er e s u l t s h o w st h a tp a l y g o r s k i t e - s u p p o r t e dn ip e r e n s tt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e ne f f e c to f d i f f e r e n t a d d i t i v e sa n da d d i t i v e sl o a d i n go nc a t a l y t i cc r a c k i r 培o fb i o m a s st a ri ss t u d i e d t h er e s u l t p r e s e n t st h a tc a t a l y s th a v et h eb e s tt a rc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l dw h e n i ti sm o d i f i e db yf e d u r i n gt h ea d d i t i v e so ff e ，m g ，m n , c e t h ee f f e c to f n i l o a d i n go nc a t a l y t i cc r a c k i n go f b i o m a s st a ro v e rp a l y g o r s k i t e - s u p p o r t e d6 0 0f e 州i ) c a t a l y s ti sr e s e a r c h e d t h ee f f e ：c to f c a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e 也o do nc a t a l y t i cc r a c k i n go fb i o m a s st a ri si n v e s t i g a t e da n dt h e m e c h a n i s mo fc a t a l y t i cc r a c k i n go ft a ro v e rp a l y g o r s k i t e - s u p p o r t e df e n in a n o m a t e r i a l si s a n a l y z e ds i m p l y k e y w o r d s ：b i o m a s st a r , p a l y g o r s k i t ec l a y , a d d i t i v e ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，t a rc o n v e r s i o n 插图清单 图1 1 人均占有资源结构图2 图1 2 生物质能利用技术8 图l 一3 焦油的形成历程9 图1 4 喷淋法除焦油1 1 图1 5 吹泡法除焦油1 1 图2 1 焦油的热重差热分析图1 8 图2 2 焦油裂解反应器略图1 9 图3 1 凹凸棒石晶体结构2 6 图3 。2 焦油去除率随裂解温度的变化3 1 图3 3 凹凸棒石白云石比对生物质焦油的影响3 2 图4 1 不同载体负载6 n i 对催化裂解生物质焦油的影响3 6 图4 2 助剂前躯体对焦油去除率的影响3 7 图4 3 助剂及其含量对焦油去除率的影3 9 图4 4 助剂及其含量对h 2 产率的影响3 9 图4 5 不同助剂修饰的n i 6 p g 催化剂x r d 图谱4 1 图4 。6 不同f e 负载量修饰的n i 6 p g 催化剂x r d 图谱4 2 图4 7 不同助剂修饰的n i 6 p g 催化剂t e m 图4 3 图4 8 不同铁负载量的n i 6 p g 催化剂x r d 4 4 图4 9n i 6 一f e y p g ( y = 0 ，1 ，6 ，1 0 ，1 2 ) 催化剂的t p r 4 6 图4 1 0p g 和n i 6 f e 6 p g 催化剂的h r t e m 和e d x 4 6 图4 1 1 铁负载量对n i 6 p g 催化剂催化裂解焦油的影响4 7 图4 1 2 不同镍负载的f e 6 p g 催化剂x r d 4 9 图4 1 3n i x f e 6 p g ( x = o ，3 ，6 ，9 ，1 2 ) 催化剂的t p r 。4 9 图4 1 4 镍负载量对f e 6 p g 催化剂催化裂解焦油的影响5 1 图4 1 5 沉淀法制备的f e n i 6 p g 催化剂x r d 5 2 图4 16p g 和f e 8 。n i 6 p g 催化剂的t e m 5 3 图4 1 7 催化剂制备方法对焦油去除率的影响5 4 图4 1 8 催化剂制备方法对氢产率的影响5 4 表格清单 表2 1 生物质焦油的元素分析1 8 表2 2 气相色谱分析条件2 1 表3 1 凹凸棒石矿物物理特性和凹凸棒石粘土应用2 9 表3 2 不同温度下裂解产气量3 1 表3 3 催化剂中凹凸棒石含量对裂解产气量的影响m l ( g t a r ) 。3 3 表4 1 助剂及其负载量对催化裂解焦油产气组分及其含量的影响3 8 表4 2 反应后催化剂积炭量4 4 表4 3 铁负载量对裂解气组分的影响4 7 表4 4 镍负载量对裂解气组分的影响5 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 、已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得金月坠型竺拦或其他教育初构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本硼：究所做的任何贡蒯韵已在五仑文中作了明确的说明并表示谓十意。 学位论文作者签名：办、熨弓；彦 签字日期：少o 年p 么角 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金8 四丛壁拦有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金月四e 哒堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入、有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 易1 奶坡 导师签名： 辩日期蝴年助厢签字日期：拗年沙月棚 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通诩地址： 电话： 邮编： 致谢 诚挚感谢我尊敬的导师一一陈天虎教授! 在硕士研究生学习期间，指导老师陈天虎教授和张先龙老师，在思想、 学习、生活等各方面都给予本人莫大的关心和帮助。本文正是在两位老师 的精心指导和大力支持下完成的。陈老师宽广的胸怀、严谨的科学作风、 富于创造性和预见性的见解，为我能顺利完成学业奠定了坚实的基础，并 将使我受益终生。本文从选题到最后完稿都渗透着陈老师的心血和汗水， 只是由于时间仓促和本人学识的浅薄，不能将导师的学识和见解完全体 现。在此，我向尊敬的陈老师表示衷心的感谢和深深的敬意! 特别感谢张 先龙老师和陈冬老师在整个实验过程中的指导和撰写过程中给予我宝贵 的意见和建议。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的 科学精神使我受益非浅，在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 论文期间还得到课题组成员李金虎、常冬寅、石莹、宋磊、胡孔元、 孙玉兵、张晓辉、岳统波、孔德军等在学习、生活和思想上的关心和帮助。 在论文完成之际，尤其要感谢我的家人，正是他们深切的期望和无尽 的支持使我得以顺利完成学业。他们的支持、鼓励和奉献成为我刻苦工作 的巨大动力。 还要向参加评议和审阅本论文的各位专家、老师和参加答辩的全体老 师表示我深深的谢意! 最后，谨祝所有的老师、同学、家人、朋友身体健康，家庭美满，一 生平安! 本论文得到了国家高科技发展计划( 8 6 3 计划，2 0 0 7 a a 0 6 2 118 ) 、 国家自然科学基金( 4 0 9 0 2 0 2 0 ，5 0 7 7 4 0 2 7 ) 和安徽省自然科学基金 ( 0 7 0 4 1 5 2 0 6 ) 项目资助共同资助，在此一起表示感谢。 作者：刘海波 2 0 10 年3 月2 0 日 第一章绪论 1 1 能源资源和环境问题 随着社会经济的快速发展，人类正面临着巨大的能源和环境压力。当今的 能源主要来自于矿物燃料，包括煤炭、石油、天然气等。一方面，矿物能源的 应用推动了社会的进步和发展，但矿物资源在日益耗竭，如世界石油探明储量 和煤炭探明储量分别约为1 2 7 0 亿吨( 1 9 9 1 ) 和1 4 0 0 0 亿吨( 1 9 8 6 ) ，按目前技术 水平和开采量计算，石油可开采8 0 年，煤炭可开采2 0 0 4 0 0 年，天然气可开采 1 4 0 年；另一方面，由于矿物资源的过度、过快使用已引起了日益严重的环境污 染问题，如全球气候变暖、臭氧层破坏、生态圈失衡、有毒有害物质排放、酸 雨等自然灾害【l 】。然而，中国人口众多，随着经济的迅速发展和社会消费转型， 能源资源与环境能够问题更加突出，主要表现在： ( 1 ) 能源资源丰富，消耗总量大，人均占有量低。 中国有多种能源资源，其中水能和煤炭较为丰富，蕴藏量分别居世界第1 和第3 位；而优质化石能源相对不足，石油和天然气资源的探明剩余可采储量 目前仅列世界第1 3 和第17 位。而且由于人口众多，各种能源资源的人均占有 量都低于世界平均水平，见图1 1 【2 1 。目前，我国能源的消费量已仅次于 水 聪 斌 ：妊 衄 霜 图1 1 人均占有资源结构图 r i g a 一1 r c s 吼e ss n u 孤】他d i 楚嗣mo f p e rp 黝n 2 美国，居世界第二位，其中煤炭消费总量排世界第一，原油排第二，天然气排第四， 但能源的拥有量却明显不足。随着经济的发展，据有关部门预测，未来2 0 年中国能源 消费需求将比目前增长l 倍左右，其中煤炭将达2 6 亿吨、石油3 亿吨、天然气8 0 0 亿立 方米。除了煤炭资源尚能满足2 0 2 0 年的国内需求外，石油、天然气和铀矿资源只能维 持到2 0 1 0 年的能源消费【3 l 。因此，我国能源资源十分短缺，而且会随着社会经济的飞 速发展进一步加剧。 ( 2 ) 能耗强度大，利用效率低，能源结构失衡 我国由于迅速工业化阶段的产业结构和以煤炭为主的能源结构，以及技术 落后和管理不善等原因，中国与先进国家相比还有很大差距。我国g d p 占世界 g d p 的4 8 ，却消耗了世界3 1 的煤、7 5 的石油，单位g d p 能耗偏高。中国 产业生产和居民生活中大量使用高耗能的落后技术和产品。中国现有的近4 0 0 亿平方米建筑中，9 9 属于高能耗建筑，新建筑中，9 5 以上的仍然是高消费建 筑，单位建筑面积能源消耗为发达国家的2 n 3 倍以上，每年要多消耗几亿吨标 准煤能源；中国发电、冶金、建材、化工、交通等产业消耗全部一次能源的8 0 左右，单位产品能耗平均高于国际先进水平2 0 3 0 。2 0 0 0 年中国能源系统 总效率为1 0 左右，约为发达国家水平的1 2 左右，其中资源开采回收率3 2 ， 能源使用效率为3 3 4 ，比国际水平低1o 左右【4 1 。我国能源资源储备决定了是 以煤炭为主的能源结构，但石油对进口的依赖度过大，这不仅会引起一些列的 能源安全问题，还会制约着国民经济健康快速发展和可持续发展战略。 ( 3 ) 能源资源消耗过度，生态系统失衡，环境污染严重 我国是以煤炭为主的能源消耗大国，煤的过度、过快开采严重破坏了生态 环境并导致了土地资源迅速减少。燃煤排放的s o ”n o x 和所形成的包括多环芳 烃在内的气溶胶造成了极其严重的环境污染，仅年燃煤排放的s 0 2 液化后就足 以填埋十余个西湖。燃煤排放的c 0 2 不仅导致温室效应，还是形成酸雨的重要 来源。中国已成为世界第二大c 0 2 排放国，其中8 0 的c 0 2 来自煤炭燃烧。目 前，全世界有9 亿多人口暴露在对健康有害的二氧化硫浓度超标的环境中。2 0 0 0 年人类向大气层排放的硫氧化物、氮氧化物、悬浮颗粒物和二氧化炭总计达2 5 0 亿吨，这些废气释放到大气层中，造成了全球性的环境危机。而我国是继欧洲、 北美之后出现了大面积酸雨区，形成了世界第三大酸雨区，约占国土面积的6 8 【5 1 。 因此，开发和寻找新能源已成为人类社会亟待解决的重大问题。 1 2 新能源 一般地说，常规能源是指技术上比较成熟且已被大规模利用的能源，而新 能源通常是指尚未大规模利用、正在积极研究开发的能源。因此，煤、石油、 3 天然气以及大中型水电都被看作常规能源，而把太阳能、风能、现代生物质能、 地热能、海洋能以及核能、氢能等作为新能源。随着技术的进步和可持续发展 观念的树立，过去一直被视作垃圾的工业与生活有机废弃物被重新认识，作为 一种能源资源化利用的物质而受到深入的研究和开发利用，因此，废弃物的资 源化利用也可看作是新能源技术的一种形式。新能源又称非常规能源。是指传 统能源之外的各种能源形式。指刚开始开发利用或正在积极研究、有待推广的 能源，如太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等。联合国开 发计划署( u n d p ) 把新能源分为以下三大类：大中型水电；新可再生能源， 包括小水电、太阳能、风能、现代生物质能、地热能、海洋能( 潮汐能) ；穿透 生物质能。具体的利用方式和存在问题如下 5 - 7 j ： 1 2 1 水能 水能是指人们利用河流流水下落所产生的能量。将水能转换为电能，则称 为水电，它是一种可再生的清洁能源。据资料估计，世界水电可开发资源大约 为2 2 - - 2 4 亿千瓦，其中小水电( 1 0 m w ) 可开发资源约为1 1 2 1 1 4 4 亿千瓦。据 统计，我国水能蕴藏量在1 0m w 以上的河流有30 1 9 条。如以 2 5m w 为小水 电计，我国可开发的小水电资源约为7 万兆瓦，约占世界的一半左右。但水力发 电要修建水库，特别是大型水库，对生态环境有多方面的不利影响，如淹没、 诱发地震、淤积、对水生和陆生生物的影响、对水环境的影响等。 1 2 2 太阳能 太阳能一般指太阳光的辐射能量。太阳能的主要利用形式有太阳能的光热 转换、光电转换以及光化学转换三种主要方式。广义上的太阳能是地球上许多 能量的来源，如风能、化学能、水的势能等由太阳能导致或转化成的能量形式。 利用太阳能的方法主要有：太阳电能池，通过光电转换把太阳光中包含的能量 转化为电能；太阳能热水器，利用太阳光的热量加热水，并利用热水发电等。 使用太阳能会带来一些问题。首先是占用土地、影响景观，一座1 0 0m w 的光 伏电池或太阳热发电站。占地面积达1 3k m 2 。其次，制造光伏电池要有高纯 度硅，属能源密集产品。此外，含镉光伏电池( c d t e ，c i g s ) 的有毒物质排放 虽然在安全范围之内，但公众担心对健康的危害。从组件中除去镉，会降低效 率。 1 2 3 风能 风是地球上的一种自然现象，是由太阳辐射热引起的。风能是太阳能的一 种转换形式，是一种重要的自然能源。据资料称，全球的风能资源约n2 17 4 1 0 9 4 m w ，其中可利用的风能为2x 1 0 7 m w ，比地球上可开发利用的水能总量还要大 1o 倍。我国风能资源丰富，风能资源总储量约为l16 x1 0 5m w ，主要集中在北部、 西北和东北的草原、戈壁滩，以及东部、东南部沿海地区。2 0 0 4 年我国在建 风力发电装机容量约为15 0 万千瓦，n 2 0 0 5 年底总发电能力可达1 0 0 万千瓦。但 风力机对环境也有不利的影响，主要是噪声和景观，还有电磁干扰、对鸟类的 影响等。 1 2 4 核能 核能是通过转化其质量从原子核释放的能量，符合阿尔伯特爱因斯坦的方 程e = m c 2 ，其中e = 能量，m = 质量，c = 光速常量。核能的释放主要有三种形式： 核裂变能、核聚变能和核衰变。核能对环境的影响主要有：对人体的辐射；核 事故；放射性废物处置。 1 2 5 海洋能 海洋能指蕴藏于海水中的各种可再生能源，包括潮汐能、波浪能、海流能、 海水温差能、海水盐度差能等。这些能源都具有可再生性和不污染环境等优点， 是一项亟待开发利用的具有战略意义的新能源。潮汐电站会对海岸线带来一定 影响；波浪能发电装置能起到使海洋平静的消波作用，有利于船舶安全抛锚和 减缓海岸受海浪冲刷，但波浪能发电装置给许多水生物提供了栖息场所，促使 其繁殖生长，可能会堵塞发电装置；海洋温差发电装置的热交换器采用氨作工 质，氨可能会污染海洋环境；建在河口的盐差能发电装置，要解决河水中的沉 淀物和保护海洋生物的问题。 1 2 6 地热能 地热是指地壳内岩石和流体( 液、气相) 中能被经济合理地开发出来的热 能，可分为蒸气型、热水型、地压型、干热型和岩浆型五种。地热资源开发的 对象是热能，其中以热水形式存在的地热是至今利用价值较高的替代绿色能源 之一。地热资源开发利用的环境影响主要是地热水直接排放造成地表水热污染； 含有害元素或盐分较高的地热水污染水源和土壤；地热水中的h 2 s 、c 0 2 等有害 气体排放到大气中；地热水超采造成地面沉降等。 1 2 7 生物质能 生物质是由光合作用而产生的各种有机体。生物质能是指太阳能以化学能 形式贮存在生物中的一种能量形式，是一种以生物质为载体的能量。它是贮存 的太阳能，更是一种可再生的炭源，可转化为常规的固态、液态和气态燃料。 5 但生物质能的利用还存在一些问题，首先就是利用率极低还不到3 。其次 由此引起的污染问题严重。2 0 0 0 年，全世界约有2 4 亿发展中国家的农村居民使 用薪柴和秸杆等生物质能作炊事和供热燃料。由此引起的室内空气污染，对居 民健康产生严重危害。生物质的传统利用方式对居民预期寿命、婴儿死亡率等 有很大影响。但生物质能因具有分布广泛、储量丰富、无污染、可再生性而日 益受到各国政府和专家学者的广泛关注。 生物质能遍布全球，形式繁多，数量庞大，是仅次于煤炭、石油和天然气而 居于世界能量消费总量第四位的能源，是不发达地区的主要能源。我国8 0 的 人口生活在农村，秸杆和薪材等生物质能源依然是农村的主要生活燃料，开发 利用生物质能对我国广大农村具有特殊意义。我国生物质能的利用已取得可喜 成绩，尤其是生物质能开发利用沼气和沼气发电己走在世界前面。但我国生物 质能总体利用技术与国外还有差距，有待于大力研究各种生物质能转换或利用 技术和高效机械设备，提高资源利用率。 1 3 生物质能特点、分类及利用价值 1 3 1 生物质能特点与分类 生物质能就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物 质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规 的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也 是唯一一种可再生的炭源。生物质能的原始能量来源于太阳，所以从广义上讲， 生物质能是太阳能的一种表现形式。目前，很多国家都在积极研究和开发利用 生物质能。生物质能蕴藏在植物、动物和微生物等可以生长的有机物中，它是 由太阳能转化而来的。有机物中除矿物燃料以外的所有来源于动植物的能源物 质均属于生物质能，通常包括木材及森林废弃物、农业废弃物、水生植物、油 料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。具有以下特点： ( 1 ) 可再生性 生物质属可再生资源，生物质能由于通过植物的光合作用可以再生，与风 能、太阳能等同属可再生能源，资源丰富，可保证能源的永续利用； ( 2 ) 低污染性 生物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中生成的s o x 、n o x 较少；生物质作 为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化炭相当于它排放的二氧化炭的量，因 而对大气的二氧化炭净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应； ( 3 ) 广泛分布性 缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； ( 4 ) 生物质燃料总量十分丰富。 生物质能是世界第四大能源，仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家 6 估算，地球陆地每年生产1 0 0 0 , - - , 1 2 5 0 亿吨生物质；海洋年生产5 0 0 亿吨生物质。 生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量，相当于目前世界总能耗 的1 0 倍。我国可开发为能源的生物质资源到2 0 1 0 年可达3 亿吨。随着农林业的发 展，特别是炭薪林的推广，生物质资源还将越来越多。 1 3 2 发展生物质能的现实意义 ( 1 ) 补救当代世界面临化石能源日趋枯竭的最大危机 由于世界人口的快速增长和工业化步伐的加快，世界能源的消耗以每年约 2 7 的速度增长。据专家推测，在2 0 15 年前后，将可能发生第三次石油危机， 如果人类不从现在开始及早寻找新一代的替代能源，人类将不可能再维持现代 化的生活【8 1 。 ( 2 ) 缓解使用常规能源对环境的压力 由于人们过度过快使用煤炭、石油和天然气等化石常规能源，近年来全球 每年向大气中排放的c 0 2 就达2 2 0 亿吨。除此之外，还有n o ”s o 。等有毒有害 气体，这些污染物正是臭氧层空洞、全球气候变暖、酸雨形成的罪魁祸首。而 生物质能的使用不仅不会造成温室气体的排放，还能降低n o x 及s o x 的排放，减 轻了环境污染，同时利用生物质燃料还可改善当地经济状况及能源结构。 开发利用生物质能对我国还具有特殊的意义。我国是人口众多的农业国家， 生物质能在我国的能源结构中占有相当重要的地位，尤其在广大农村地区，生 物质能曾经是最重要的能源。但是长期以来，大多生物质能的利用以直接燃烧 为主，不仅热效率低下，而且伴随着大量余灰和烟尘的排放，成为阻碍经济和 社会进步的重要因素之一。随着科学技术的发展和进步，生物质能可以通过各 种转化技术高效地加以利用，生产各种清洁燃料和电力，以替代煤炭、石油和 天然气等矿物。所以，开发与利用生物质能源，对实现可持续发展、保障国家 能源安全、改善生存环境和减少二氧化炭都具有重要作用和实际意义一j 。 1 4 生物质能利用方式 人类对生物质能的利用已有悠久的历史，但是在漫长的时间里，总是以直 接燃烧的方式加以利用。直到18 t i t 纪，特别是近几十年来，人们普遍提高了能 源资源和环境保护意识，对地球上现存的常规化石能源日趋减少有一种危机感， 在寻求替代、可再生能源供给的今天，生物质利用新技术的研究和工业化应用， 才有了突飞猛进的发展。纵观国内外已有的生物质能利用技术，大体上如图1 - 2 所示【9 1 0 。 7 图1 - 2 生物质能利用技术 f i g1 - 2 u a l i z a t i o nt e c h n o l o g i e so f b i o m a s se n e r g y 1 5 生物质焦油及其危害 1 5 1 生物质焦油 生物质气化是在不完全燃烧条件下，将生物质原料加热，使较高分子量的 有机炭氢化合物链裂解，变成较低分子量的c o 、h 2 、c h 4 等可燃气体，并伴有 液体产物和固体产物。液体中就包括生物质气化焦油。它是一种黑色粘稠的有 机混合物，其组成非常复杂，主要是多核芳香族成分。图1 3 为生物质在热解过 程中焦油形成、变化的b r o i d o s h a f i z a d e n 模型【l l 】。他认为生物质热解后生成气 体产物( 热解气) ，液体产物( 焦油和水) 和固体产物( 半焦和灰) 。这个反应 定义为一级反应。热解生成的焦油在高温下继续发生热裂解反应形成气体、焦 炭和二次焦油，称之为二级反应。 8 厂 气体( c o 、h 2 、c h 4 等) ， 气体( c o 、h 2 、c h 4 等) ( 焦油和水) 液体产物( 轻质焦油和水) 一固懒( 炭、) 1 固体产物( 炭、碱性靴物等) 一次反应 二次反应 图1 3 焦油的形成历程 f 远1 - 3 t h ef o r m a t i o np r o c e s so f b i o m a s st a r 然而目前对焦油还没有一个统一定义。不同研究机构在生物质气化研究中 对生物质焦油定义不同，比如“室温下在金属表面上发生冷凝化合物的混合物”、 “沸点高于1 5 0 化合物的总称”、“分子量在苯以上的所有有机化合物”等等 【1 2 ，1 3 】。美国n r e l 的m i l n e 等【1 4 】在其对焦油的研究中曾给出了以下定义：任何 有机材料在热或部分氧化( 气化) 作用下所产生的有机物，通称为焦油，且通 常认为其主要是较大的芳香类物质。本文中，主要研究的是生物质气化过程中 产生的焦油，即燃气中所含有的可在一定温度下发生冷凝而呈液态的多种高分 子量有机物的混合物5 。 在生物质热化学转化过程中，焦油产生的数量主要决定于热化学反应温度 和气相停留时间，并与加热速率密切相关。产生的焦油成分十分复杂，目前能 分析出的成分有2 0 0 多种，还有很多成分难以确定【1 6 】。主要成分不少于2 0 种， 大部分是苯及其衍生物及多环芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、萘、酚等。 1 5 2 生物质焦油的危害 气化的目标是得到尽可能多的可燃性气体产物。但在气化的过程中，焦炭 和焦油都是不可避免的副产物。焦油对气化系统和用气设备等会产生十分不利 的影响 8 , 1 5 , 1 7 , 1 8 。 ( 1 ) 焦油存在于生物质气中，为气流所携带，在管道内输送过程中将逐渐 冷凝下来，形成粘稠的液体物质，附着于管道内壁和有关设备的壁面上，会对 燃气管道产生腐蚀，对系统的安全运行造成威胁，不利于系统长期稳定运行。 ( 2 ) 焦油如进入下游用气设备中，会因气流夹带液滴等影响内燃机、燃气 轮机、压缩机等的安全运行。 ( 3 ) 凝结为细小液滴的焦油比燃气难于燃尽，焦油的不完全燃烧会引起多 环芳香烃( p o l y 。a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，p h y ) 和焦炭的产生，从而导致磨损和 腐蚀的问题，造成污染并对燃气利用设备损害相当严重。 9 ( 5 ) 焦油还会与颗粒物等其它的污染物发生相互作用，吸附于这些颗粒物 质上并在管道内累积起来，严重时将造成管道的堵塞，甚至腐蚀。 ( 6 ) 焦油的产生降低了气化效率，气化中焦油产物的能量一般占总能量的 5 - 1 5 ，这部分能量在低温时难于与可燃气体一起被利用，大部分被浪费。 ( 7 ) 焦油中含有大量溶于水的有机物，例如醛、甲醇、酚等，如果直接排 入农田，则会对土壤和水源造成严重的污染。根据国家农田灌溉水质标准，挥 发酚的含量是1 0 3 0 m g l ，而焦油中可挥发酚的含量是1 5 6 - 3 1 2m g l 。 ( 8 ) 焦油中含有许多挥发性的致癌物质，如果直接排到大气中，会造成严 重的环境污染，威胁人们的身体健康。 为此，对于燃气中焦油的含量都有严格的规定。一般对于内燃机( i c ) 来 说，焦油的含量要求小于1 0 0m g n m 3 。r e e d 等人【”】认为压缩机应用中所能容忍 的焦油含量为5 0 5 0 0m g n m 3 。我国农业部于2 0 0 1 年6 月颁布n y t 4 4 3 2 0 0 1 秸 秆气化供气系统技术条件及验收规范( 第7 5 8 ) 对生物质气焦油含量首次做 了规定：燃气中焦油和灰尘含量小于5 0m g n m 3 为合格。在一些以生产用于燃 料电池的气体为目的的气化工艺中，对焦油含量有着更高的要求。我国规定城 市管道煤气中焦油的含量一般不能大于1 5m g n m 3 【2 0 j 。 1 6 焦油去除方法 生物质能作为第四大能源日益收到各国政府和科学家的关注，但生物质焦 油不仅对生物质气化系统的危害较大，而且严重的威胁着环境和人类健康。因 此要想通过生物质气化技术来利用生物质能，必须进行焦油的脱除。目前对焦 油的处理方法主要以下几种： 1 6 1 湿式净化方法 湿式净化方法又称为水洗法，分为喷淋法和吹泡法 9 , 2 1 】( 见图1 - 4 和1 5 ) 。 用水将可燃气中的部分焦油带走，加入少量的碱可以使净化效果有所提高。湿 式净化系统存在结构简单、操作方便，成本低廉等优点。生物质气化技术发展 初期的净化系统一般都采用这种方式，系统成本较低，操作简单，生物质气化 技术初期的净化系统一般均采用这种方式，但这种方式由于存在以下缺点：设 备大，液体回收及循环设备庞大；燃气中易夹带液雾，而且只能在较低温度下 使用；含焦油的废水的排出易造成二次环境污染；大量焦油不能利用，造成能 源浪费；实际净化效果较差。 1 0 图1 4 喷淋法除焦油图 f i 吕1 - 4 s p r a y i n gm e t h o dr e m o v et a r 】、， - 一r 千寸 聋 - | 一ll 1 5 吹泡法除焦油 f i g , 1 - 5 s p i t t i n gm e t h o d 托虹l o v et a r 1 6 2 干式净化 干法净化又称过滤法，是为避免湿法净化带来的水污染问题，采用过滤技 术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料( 如活性炭或粉碎的玉 米芯等) 装在容器中，当燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的过 滤器时，从而把可燃气中的焦油过滤出来。机理是依靠惯性碰撞、拦截、扩散 以及静电力、重力等作用，使悬浮于流体中的固体颗粒沉积于多孔体表面或容 纳于多孔体中。过滤分离可将0 1 1p m 的微粒有效捕集下来，是种分离效果好 而稳定的方法，但燃气流速不能很高，一般用于末级分离器等要求较高场合 9 , 2 2 】。可根据生物质燃气中所含杂质较多的特点，采用多级过滤的净化方法， 在实际过程中，由于其净化效果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处 理，且存在系统设备复杂，操作不便，费用过高，运行寿命短等缺点，同时仍 然没有解决焦油能量利用的问题，所以几乎没有单独使用的，多与其他净化装 置联合使用。 1 6 3 电捕焦油法 电捕焦油器是种高效的除焦油设备，尤其对0 0 1 1p m 焦油灰尘颗粒有 很好的分离效率，具有阻力损失小、燃气处理量大的优点，但要求颗粒的比电 阻值在l x l 0 4 2 x 1 0 1 0q c m ，所含颗粒浓度一般在3 0g n m 3 以下为宜。该方法 设备造价和运行费用高，对操作管理的要求也较其它方法高【2 3 1 。 1 6 4 热裂解 焦油的热裂化是在较高的温度条件下，进行生物质气化，能把生物质气化 过程中产生的焦油分解成小分子气体，既减少了焦油含量，又可较好回收利用 焦油所含能量，净化率也较高。热裂化是在较高温度水平下使气流中的焦油发 生深度裂化，较大分子的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其他一些自由基反 应而转变为较小分子的气态化合物和其它产物。这种方式所需温度水平较高， 一般1 0 0 0 1 2 0 0 下才可取得较好效果，如此高温，在实际应用中较难实现， 而且焦油组分在高温下的裂解还容易引起焦炭的产生。在某些工艺中，特别采 用水蒸气和其它一些氧化性物质进行焦油含量的缩减，原理主要是水蒸气或氧 化性物质与焦油中的某些组分发生反应生成c o 、h 2 和c h 4 等并减少炭黑的生 成，促进焦油转化效果【2 4 1 。 1 6 5 催化裂解 催化裂解法是在生物质气化过程中或气化后另外设置的催化炉内加入催化 剂，通过降低焦油转化所需要的活化能使得焦油在较低温度下就能被转化。在 生物质焦油转化率相同的情况下，催化裂解比直接热裂解过程所需要的温度大 大降低。催化裂解法不仅能有效的脱除燃气中焦油的含量，而且能增加燃气中 的热值，是目前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用。催 化裂解作为一种非常具有发展潜力的焦油脱除方法，因为其有效性和先进性， 己经成为该领域中研究的热点问题。同时，在焦油催化裂化研究中，还存在着 诸如高效、价廉且适用于商业化应用的催化剂开发、催化裂化工艺的完善和催 化剂失活问题的研究与防治等需要进一步研究的地方，而且对焦油催化裂化的 机理和模型研究方面的数据也很少。 1 7 研究现状 目前，焦油的催化裂解是解决生物质气化焦油最有效，最先进的方法，所 以国内外近些年来，主要集中在催化剂筛选、制备以及催化机理方面的研究， 但尚没有正式工业化催化剂的推广应用，且我国对生物质焦油方面的研究起步 较晚。国内外催化裂解焦油的催化剂主要集中在矿物催化剂( 白云石、橄榄石、 高铝砖和石灰石等) 和负载型催化剂( 白云石负载镍、橄榄石负载镍、氧化铝 负载镍、氧化镁负载镍和r h c e 0 2 s i 0 2 等) ，催化裂解的对象几乎都是焦油模拟 化合物，包括苯、甲苯、二甲苯、酚和萘。主要的研究成果如下： 1 7 1 国外研究现状 c o u r s o n 等【2 5 】研究了橄榄石负载氧化镍对生物质焦油催化裂解的作用，结 果表明含有2 8 w t n i 的橄榄石煅烧1 1 0 0 活性最佳，且反应过的催化剂无镍烧 结和仅有少量的积炭。 z h a n g 等【2 6 】研究了商用i c l 4 6 1 、z 4 0 9 和r z 4 0 9 对催化裂解生物质焦油地影 响，结果发现这三种催化剂对气化气中焦油地转化率地高达9 9 并将产气中h 2 含量提高了6 - 1 1 ，还有，通过水蒸气可以重生发生硫中毒的催化剂。 1 2 w a n g 等【27 j 研究白云石镍催化剂对生物质焦油的催化裂解，研究表明粘结 剂可以延长催化剂地使用时间，9 0 0 ，4h 煅烧；催化剂在反应地0 1 0 h 里活性 迅速下降，并且在10 3 5h 内缓慢下降并趋于稳定，在7 0 0 条件下用水汽可以 使催化剂重生，同热裂解相比，催化裂解可得到更高浓度的h 2 和c o 。 a s a d u l l a h a 等【2 8 j 研究了r h c e 0 2 s i 0 2 、水蒸汽重整催化剂g 9 1 、白云石、 惰性材料对生物质气化产气的影响，结果发现6 0 0 下r h c e 0 2 s i 0 2 具有最好 的催化裂解焦油和净化产气的效果。 d e v i 等【2 9 , 3 0 研究了白云石和橄榄石对生物质气化焦油的催化裂解活性，结 果发现白云石和橄榄石的加入使得石英砂l7 的焦油去除率分别增加到6 3 和 4 6 ，随着白云石和橄榄石加入量的增加焦油去除率也随之得到提高；他们还 研究了橄榄石煅烧时间对去除生物质焦油的影响，结果发现橄榄石在9 0 0 下 煅烧1 0h 具有最高的去除率 m i y a z a w a 等【3 1j 研究了n i a 1 2 0 3 、n i z r 0 2 、n i t i 0 2 、n i c e 0 2 和n i m g o 对 焦油部分氧化和水蒸气重整的影响，发现n i c e 0 2 具有促进炭与氧气及其水汽重 整反应的作用。 n o r d g r e e n 等【3 2 】研究铁、铁的氧化物以及白云石对生物质热解焦催化裂解地 影响，结果表明铁对生物质焦油的去除效果最佳，铁的氧化物和白云石地催化 效果接近。 s a t o 等【3 3 】研究- n i w 0 3 m g o c a o 对焦油的催化裂解活性，结果发现此催 化剂相对于商用n i a 1 2 0 3 和r u a 1 2 0 3 具有更好的低温活性、抗硫中毒和抗积炭 性能，在8 0 0 8 5 0 的条件下对焦油的重整效果达到9 0 。 l v 等【3 4 】研究了白云石和镍基催化剂催化裂解生物质热解产物制合成气，结 果表明在7 5 0 。c 的条件下，可获得5 2 4 7 w t 的h 2 以及1 8 7 4 4 5 比例的h 2 c o ，且 发现镍基催化剂具有更高的催化活性。 t a s a k a 等【3 5 1 在流化床中研究了c o m g o 对水汽条件下松树屑热解焦催化裂 解的作用，结果发现12 w t c o m g o 最具有催化活性，还有大的b e t 有利于焦油 地转化。 u d d i n 等【3 6 】研究了6 0 0 下铁的氧化物对生物质热解产物地催化性能，结果 发现氧化铁促进了焦油地水汽重整反应，s v 为4 5 1 0 - 3 h 。时，挥发份包括焦油 地转化率达到9 0 ，反应后氧化铁变为f e 3 0 4 。 m a h i s h i 等【3 7 】研究了氧化钙对生物质气化产气的影响，结果发现氧化钙起着 双重的作用，不仅减少了产气中c o 和c h 4 的含量，还降低了产气中焦油的含量。 t o m i s h i g e 等【3 8 】研究t n i c e 0 2 a 1 2 0 3 的制备方法对催化裂解生物质焦油的 影响，并探究了活性组分之间的相互作用。 e 1 r u b 等【”】研究了生物质炭、白云石、橄榄石和商用镍基催化剂对降解生 物质焦油的影响，发现在使用的低成本催化剂中生物质炭具有最高的去除萘的 1 3 活性，而且随着反应的进行，其他催化剂有相继失活的现象，而生物质炭没有 失活。 c o r e l l a 等【4 0 j 研究了煅烧过的白云石和石灰石对生物质热解产物中氯气， 焦油和h c l 的去除效果，结果发现石灰石和白云石都能去除这些热解产物，但 h c l 不断增加且与m g o 和c a o 反应生成相应地盐，随着温度的升高，这些盐会 熔融结块，从而阻碍了气化过程的持续性。 k u h n 等 4 1 , 4 2 】研究了橄榄石、橄榄石负载镍对焦油模拟化合物地水蒸气重整 作用效果，研究表明橄榄石负载镍具有较强的催化活性，并解释了为什么橄榄 石负载镍具有一定的抗积炭性能。此外还研究不同来源橄榄石、以及橄榄石的 预处理对生物质焦油模拟化合物的催化裂解效果，表明不同