（环境工程专业论文）制浆造纸废液的生物转化及转化物的应用研究.pdf

摘要 将枯草芽孢杆菌s y 1 菌种接入棉杆机械浆废液当中进行发酵，得到的产物用于 蔬菜种植地生物修复，为制浆造纸废液资源化利用开辟了新的途径。本论文对s v l 菌株在棉杆机械浆废液中的发酵条件进行了优化。结果表明，最佳发酵条件为初始p h 值7 4 ，培养温度3 4 ，接种量8 ，装液量5 0m l 尼5 0m l ，摇床转速1 5 0r m i n ，培 养时间1 6h 。 通过实验室模拟田间试验和大田试验研究了不同稀释倍数的棉杆机械浆废液转 化液对蔬菜生长的促生作用。结果表明，转化液能够提高种子发芽活力，对于很难发 芽的茄子种子，发芽率提高4 2 1 ，因此适于对种子进行催芽处理，不同的蔬菜种子 所能适应的转化液稀释倍数不同，茄子、番茄、白菜种子催芽的适宜转化液稀释倍数 分别为l o 倍、1 5 倍、2 5 倍；转化液能够通过提高植物防御酶活性增强蔬菜幼苗的 抗病能力、促进蔬菜幼苗的生长。适宜的稀释倍数下，茄子幼苗体内p a l 、p p o 、p o d 、 s o d 活性分别提高3 0 3 、4 9 6 、1 3 倍、8 4 6 8 ：转化液能够促进蔬菜生长，经 稀释1 5 倍的转化液处理过番茄植株，3 0d 生长3 0 2c m ，比清水对照组的番茄植株多 增长7 3 6 。转化液还可以提高蔬菜果实的发育质量，延长蔬菜的保存期限，改善蔬 菜果实品质，适宜的稀释倍数下，番茄的番茄红素和v c 含量较清水对照组分别提高 3 4 4 和1 1 3 。 通过无作物栽培土壤试验初步探究了不同稀释倍数的转化液对土壤n 0 3 。- n 含量、 盐分含量、以及土壤中微生物菌群的影响。试验结果表明，对土壤施用转化液后，s v l 菌株的增殖能够加快土壤中n 0 3 。- n 的分解，改善土壤微生态菌群分布，并且累积使 用3 次转化液土壤献碱度没有明显变化。其中转化液稀释1 5 倍时对改善土壤微生物 菌群分布效果较好，细菌数量、放线菌数量较清水对照组分别增多了5 5 2 、5 3 3 ， 真菌数量较清水对照组减少了5 4 6 。 关键词：棉杆机械浆废液；枯草芽孢杆菌；发酵条件；促生；修复 a b s t r a c t u s i n gt 1 1 ec o t t o ns t a l km e c h 锄i c a lp u l p i n gw 嬲t el i q u o rf e r m e n t e db y6 口c f 刀淞s 甜6 f 胁童 s y - lt ob i o r e m e d i a t i o ni nt l l ev e g e t a b l ec u l t i v a t i o n 黟o u l l d ，i san e wm e t h o dt or e s o u r c e u t i l i z a t i o no fp a p e n l l a k i n gw a s t e w a t e r t h e 蚰j d yr e s e a r c h e dt l l eo p t i m 啪f e m e n t a t i o n c o n d i t i o n sf o rc o t t o ns t a l km e c h 觚i c a lp u l p i n gw a s t el i q u o r 弱m e d i u mt 0c u l t u r e6 口c 胞，甜 ，阳历s y - 1 t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ff e 咖e n t a t i o nw 鹤弱f o l l o w s ：i n i t i a lp h7 4 ，c u l t u r e t e m p e 馏臼l r e 3 4 ，i n o c u l 眦q u a n t i t y 8 ，t l l e 锄o u n to fl i q u i d 5 0m l 2 5 0m l ，t l l er o t a t i o n s p e e d l 5 0r m i n ，c u l n 鹏t i m e l 6h t h ee f f e c t so fd i f 五色r e i l tc o n c e n n ? a t i o n so ft i l eb i o c o n v e n e dc o t t o ns t a l km e c h a n i c d p u l p i n g 、鹊t el i q u o r ( a 船rf c 肌e n t a t i o nb y6 叩讲淞s z ，6 f f 凰s y - 1 ) o nt 1 1 eg r 0 叭ho f v e g e t a b l e sw e r cd i s c u s s c db yl a b o r a t o r ) ，s i m u l a t i o nt e s t 趾df i e l dt e s t t h er e s u l t ss h o 、e d t h a tt l l eb i o c o n v e n e di i q u 斌晰t l lt i l e 如i t a b l ec o n c e n t r a t i o n ，c o u l de 1 1 1 1 锄c es e e dv i g o r e g g p i a n ts e e d sg e 舯i n a t i o nr a t ec o u l db es u p e r i o rt 0t l l ec o n 协o lg r o u pa n di n c r e 硒e db y 4 2 1 t h eb i o c o n v e r t e dl i q u i d 、弱s u i 试) l ef o r c e l e r a t i n gg e m l i n a t i o n ，a n dd i 脏r e n t v e g e t a b l es e e d sc o u l db ea d a p t i v et 0d i f r e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h eb i o c o n v e r t e dc o t t o n s t a l kp u l p i n gw a s t el i q u o r t oe g g p l a n t e d s ，t o m a t os e e d s 锄dc h i n e c a b b a g e e d s ，t l l e s u i t a b l ed i l u t i o nm u l t i p l ew 弱r e s p e c t i v e l yl0t i m e s ， l5t i m e sa n d 2 5t i m e s n l e b i o c o n v e r t e dl i q u i dc o u l di m p r 0 v ea n t i v i i 锄a _ b i l i t ya n dg i o 、v t l lo fv e g e 油l es e e d l i n g s b yp r o m o t i n g 舵t i v i t yo fd e f e n s ee n z y m e s w 淌t h e 蚰i t a b l ec o n c e n 眦i o n ，a c t i v i t i e so f p a l ，p p o ，p o d ，s o di ne g g p l 锄t e d l i n g sr e s p e c t i v e i y i n c r e a s e db y3 0 3 ，4 9 6 ， l3 0 ，8 4 6 8 n eb i o c o n v e n e dl i q u i dh a da9 0 0 de f r e c to nv e g e 讪l eg r 0 叭h w h e n 恤 b i o c o n v e m di i q u i dw a sd i i u t e dl5t i m 髓，t o m a t op l 锄th e i g h ti n c e 硒e db y3 0 2 c mw i t h i n3 0d a y s ， a r l dw 嬲h i g h e rb y7 3 6 t l l a nt i i ec o n t ig r o u p a tt h es 锄et i m e ，t h eb i o c o n v e n e d1 q u i dc o u l d a i i m p r 0 v et l l ed e v e l o p m e n tq u a i i t ) r 锄df m i tq u a l i t y o fv e g e t a b l e s 锄dp r o l o n gt h e i r p r e s e r v a t i o nt i m e w i t l lt i l es u i t a b l ec o n c e n 恻i o n ，l y c o p e n ca n dv cc o n t e n ti nt o m a t o r e s p e c t i v e l yi n c 陀嬲e db y3 4 4 锄d1 1 3 ，c o m p a r e dw i t ht l l ec o n t r o lg r o u p p r e l i m i n a d ，s t u d yo nt l l ee f r e c t so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f t l l eb i o c o n v e r t e dl i q u i d o nn i t r a t en i 仃o g e nc o n t e n t ，鼢l tc o n t e n ta n dm i c r o b i a jc o m m u n i t ) ri n i 1w 嬲d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a r e ru s i n gt h eb i o c o n v e n e dl i q u i d ，t h en 啪b e ro fb a c i l l u ss u b t i l i s s y li n c r e a s e di ns o i l t h i sc o u l ds p e e du pd e c o m p o s i t i o no fn i t r a t en i t i o g c n ，i m p r 0 v e d i s t r i b u t i o no fm i c r o b i a lc o m m u n i t yi ns o i l ，a n dt h es a l i n ea n da l k a l i n eo fs o i ld i dn o t c h 锄g eo b v i o u s l yt h r o u 曲u s i n g3t i m e s w h e nt h eb i o c o n v e r t e dl i q u i dw 丛d 1 u t e dl5t i m e s 。i th a d ab e n e re 仃e c to ni m p r o v ed i s t r i b u t i o no fm i c r o b i a lc o m m u n i t y c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o l g r o u p ，t h e 锄o u n to f b a c t e r i u m 锄da c t i n o m y c e t e sr e s p e c t i v e l yi n c r e 弱e db y5 5 2 ，5 3 3 ； t h en 啪b e ro fm n g u sd e c r e 弱e db y5 4 6 k e yw o r d s ：c o 们ns t a l km e c h 觚i c a jp u l p i n gw 硒t el i q u o r b a c i i l u ss u b t i l i ss y l ， f e m l e n t e d c o n d i t i o n ，p r o m o t i n gp l 锄tg r 0 、v t h ，r e m e d i a t i o n 天津科技大学硕士学位论文 1前言 1 1 制浆造纸废水污染现状 造纸工业作为国民经济重要基础原材料产业，具有资金技术密集和规模效益显著 的特点。其较大的市场容量和发展潜力可以拉动农业、林业、机械制造、化工、自动 控制、环保、印刷、包装等产业的发展。纸及纸板的消费水平已成为衡量一个国家现 代化水平和文明程度的一个重要标志【。2 0 0 8 年全国纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，全国纸及纸板生产量7 9 8 0 万吨，较2 0 0 7 年7 3 5 0 万吨增长8 5 7 1 2 j ，预计到2 0 1 2 年，纸产量将达l 亿吨以上【3 1 。目前制浆造纸行业已经找到了木材、棉杆、竹、芦苇 等原生植物纤维和废纸等再生纤维材料部分替代塑料、钢铁、有色金属等不可再生资 源作为原料，有望实现循环经济，但是制浆造纸废水仍然是造纸工业“三废”防治的 重点。根据国家环境保护总局统计，造纸工业废水排放达标量为3 8 3 0 亿吨，占造纸 工业废水排放总量9 0 1 2 。排放废水中化学需氧量( c o d ) 为1 5 7 4 万吨，占全国工业 c o d 总排放量4 5 3 1 万吨的3 4 7 4 ，比2 0 0 6 年增加2 1 万吨【2 1 。目前，中国制浆 造纸企业主要以非木浆为主要原材料，与木浆相比，非木浆制浆企业，污染治理水平 落后，在产量仅占总浆量2 2 的情况下，c o d 排放量却占整个制浆工业的7 0 以上【3 l 。 1 2 非木材纤维制浆工业废水处理技术现状 非木材纤维制浆工业废水一般分为化学法制浆产生的蒸煮废液( 又称黑液) 、经黑 液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的中段废水和抄纸工段中 产生的白水三大类。 1 2 1 非木材纤维制浆黑液处理技术 1 2 1 1 碱回收处理法 碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、 苛化四个主要工段1 4 1 ，可将黑液中的s s 、c o d 、b o d 一并彻底去除，并可回收碱， 产生二次蒸汽( 能量) 。河南新乡新亚纸业集团股份有限公司【5 l 主要以麦草为原料，采 取干法备料，间歇蒸煮，连续漂白制浆工艺。规模为1 3 0 们全麦草浆碱回收和日处理 3 0 0 0 0 吨中段废水处理，于2 0 0 3 年8 月投入生产。生产过程中由于麦草浆细小纤维多， 含硅量高，粘度大过滤性能差，黑液热值低，膨胀系数小，在进行提取、蒸发、燃烧、 苛化时遇到许多困难，严重影响碱回收的正常运行。为此河南新乡新亚纸业集团从备 料抓起，对蒸煮、黑液提取、蒸发、燃烧、苛化等工段，工艺技术条件和操作方法进 行优化调整。主要是加强原料的净化除杂。除掉的麦糠、麦叶等杂质送入麦糠垃圾炉 进行燃烧，产生的蒸汽供蒸发站用；加大蒸煮液比，提高用碱量和药液温度，加快药 液的均匀渗透，进行低温快速蒸煮，提高粗浆硬度，改善；i h 浆滤水性能；采取挤压和 扩散置换相结合的提取工艺，3 + 1 设计，封闭筛选；蒸发采用d c s 控制系统，保持各 l 前言 效液位、温度、温差、真空度及新蒸汽压力等工艺参数相对稳定，明显地改善了传热 条件，提高了k 值，提高了蒸发强度和蒸发效率及生产能力：燃烧，提高入炉黑液浓 度和温度，调整配风量和风温，改善了雾化条件，稳定黑液喷入量。实践证明这些技 术措施都是很有效的，碱回收系统稳定正常运行。目前黑液提取率达到8 8 9 0 ， 碱回收率8 2 ，取得碱回收运行技术上的新突破。 碱回收法对于黑液的处理是一种比较成熟的方法，但所需的投资较大，对于一般 的中小型纸厂无法承受。 1 2 1 2 酸析处理法 酸析法是一种较适合于中小型纸厂的黑液处理方法，这种方法的原理是木质素( 黑 液中的主要有机污染物的溶解度随着p h 值的下降而下降，一般在p h 值降到5 0 以下时 就会析出，这样就能使废水的c o d 大大下降，析出的木质素还可回收利用。 曾育才【6 j 等人研究了芒杆山竹碱法制浆黑液酸析木质素工艺过程及其影响因素， 获得了最佳工艺条件：p h = 2 3 ，絮凝剂p a m 最佳，且p a m 用量在约o 1g l 为宜，加 热时间2 0 3 0m i i l ，加热温度6 5 7 5 ，木质素析出率、色度去除率分别达到8 2 、 9 1 以上，c o d 、b o d 去除率达到6 0 以上，所得木质素为土黄色疏松颗粒。 管秀琼【7 j 等人对硫酸盐竹浆蒸煮黑液进行了酸析混凝处理，探索了此种黑液酸析 处理时的最佳温度和p h 值，以及酸析后的混凝的最佳p h 值以及投药量。实验表明， 黑液酸析过程中，p h 值、加热温度以及陈放时间是主要影响因素，从提高c o d 去除率， 节约用酸量等因素考虑，最佳酸化条件为p h = 3 5 ，温度为常温，陈放时间约为2 5 h 左右。黑液经酸析处理后，c o d 的去除率约为7 6 ；再经混凝处理后，c o d 的去除率 为9 2 。酸化混凝的最终处理液呈中性，基本达到回用目的。 蔡超瞵j 等人针对中小型纸厂经济状况、污水处理规模等特点，提出了酸析絮凝 法处理碱法麦草制浆的黑液的工艺，确定了最佳工艺条件，并进行了工程分析。结果 表明，酸析絮凝处理造纸黑液其最佳条件为：p h 值2 5 ，温度常温，沉淀时间3 0m i n ， 9 6 9 8 的h 2 s 0 4 加入量为0 0 0 4t m 3 。絮凝用p a m 的最佳条件为：p h 值3 o 4 0 ，搅 拌时间为2 0m i n ，澄清时间4 0m i n ，c o d 去除率为5 0 6 0 ，加入量为3 o m 3 。 1 2 1 3 液膜分离法 液膜技术是2 0 世纪6 0 年代中期由美国埃克森研究工程公司的黎念之博士提出的 一种新型膜分离方法，到了2 0 世纪8 0 年代中期奥地利的j d m x l e r 等科学家采用液膜法 从黏液中回收锌获得成功，使液膜分离技术进入实际应用阶段。由于具有快速、高效 和节能的特点，膜分离技术在湿法冶金、石油化工、生物分离、化工环保等方面得到 了广泛应用。目前国内液膜法处理工业废水工作也已经开展，但应用于制浆黑液处理 的研究还不够深入，尚处于实验室阶段。不过，这种方法还是为黑液的治理提供了一 条新途径。 近几年来潘碌亭i 叫l l 等人在乳状液膜法处理制浆黑液方面对膜配方进行了一些研 究，获得了满意的结果。1 9 9 9 年，他们采用正交试验找出了最佳膜配方，并研究了乳 2 天津科技大学硕士学位论文 液电破乳的条件。实验结果表明，当液膜组成为油内比r o i = l ：l ，内相试剂浓度为l m o l l ，表面活性剂l m a 1 为每1 0 0m l 煤油中3g ，乳水比r e w = 1 ：1 5 时，黑液中c o d 的去除率达9 8 ，且采用低电压电破乳，油相可重复使用，c o d 的去除率基本不变。 安显剥1 2 j 等人探索了以s p 锄8 0 为表面活性剂的稀型乳状液膜体系处理制浆黑液 的可能性，对主要影响因素进行了考察。结果表明，采用以s p a n 8 0 为表面活性剂的稀 型乳状液膜法处理制浆黑液是完全可行的，可有效解决传统乳状液膜分离法液膜的溶 胀问题和破乳困难的问题。通过工艺条件和某些添加剂的使用可进一步提高分离效果 和方法的实用性。 1 2 1 4 超临界水氧化法 水在超临界时对有机物具有高溶解性而对无机盐溶解性的低；氧气、氮气、二氧 化碳等气体可完全与水混容。超临界水氧化法处理有机废水具有反应速度快、反应彻 底、无二次污染等特点，故使用该法处理黑液具有很强的优势。 董磊【l3 j 等人以工业纯氧为氧化剂，对使用自行设计的间歇式超临界水氧化处理系 统处理造纸黑液进行了实验研究。结果表明，超临界水氧化法能够很好地应用于造纸 黑液的处理。采用该装置，通过正交实验法确定的最佳处理条件为：过氧量4 5 0 ，处 理c o d l 7 5 0 0 0m g l d 的黑液，处理量5m l 、反应温度5 6 0 、反应时间9 0s ，反应压 力为2 7m p a ，此时c o d 和色度的去除率分别可达9 9 9 和9 9 5 。 1 2 2 非木材纤维制浆中段废水深度处理技术 目前制浆造纸中段废水经过一级沉淀处理和二级生化处理后已经可以达到外排 标准，但在淡水资源日益紧张的今天，使用物理化学和生物方法对中段废水进行深度 处理势在必行。 1 2 2 1 物化处理方法 主要包括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗 透、超滤) 、离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。 张安龙【1 4 j 等人对经过二级处理过的造纸废水使用了硫酸铝、聚合氛化铝、阳离子 聚丙烯酰胺等混凝剂对废水进行处理，得出最佳投药条件和最佳投加剂量。结果表明， 用聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺配合使用时，在聚合氯化铝投加p h 值为6 5 的情况 下，最佳配合为：聚合氯化铝5 m g l ，阳离子聚丙烯酰胺o 6m g l ，可以达到理想的效 果，满足生产的要求。施英乔等i b l 对无锡荣成纸业造纸废水采用混凝法进行深度处理， 并应用于实际工程中。运行结果显示，在絮凝剂p a c 2 用量o 0 4 o 1 ，助凝剂p a m i 用量o 5 1 0p p m 时，可使排放废水c o d 由1 2 0 1 5 0m l 进一步降低至7 0 9 0m l ， 达到国家最新排放标准。 幸福掌l l6 j 等人采用电凝聚法处理造纸中段废水，探讨了影响c o d 去除率的各种因 素，得出了最佳工艺条件。研究结果表明，该法的最佳处理条件为p h 值5 2 8 0 ，电 流密度4 3m 从m ，处理时间4 5m i n ，n a c l 投加质量浓度o 8 l ，电极间距lc m 。在 3 l 前言 最佳处理条件下，造纸废水中的c o d 从1 2 6 4m g l 降到了1 1 2m g l ，c o d 去除率达到 9 1 7 。此外，还发现电凝聚法的处理效果优于药剂絮凝法。 鞠琰【l7 】等人采用微电解法对造纸中段废水二级生化处理后出水进行深度处理研 究。结果表明，在p h 为3 、铁炭比( 体积比) 为2 、h 2 0 2 投量为o 5q m 的最优条件下，中 段废水出水脱色率达9 8 以上，c o d 去除率达7 8 。武道吉【1 8 l 等人采用微电解混凝组 合工艺对麦草制浆造纸中段废水进行深度处理。实验表明，在曝气条件下，调节废水 p h 为5 2 、废水与铁屑体积比为3 o ，进行微电解反应2 0m i n ，然后调节p h 为9 3 进行混 凝沉淀，出水澄清透明，c o d 和色度去除率分别可达6 8 4 和9 8 7 。紫外光谱分析表 明，出水的吸收峰范围和强度大大减小，共轭双键、芳环等基团大量减少，废水中的 特征污染物得到有效去除。刘志勤【1 9 】对微电解f e n t o n 试剂絮凝联合处理造纸中段水 进行了研究。结果表明，进行连续动态实验时，启动的最佳参数如下：p h = 7 ， f e c u - 3 0 0 ，微电解反应时间为9 0 m i n ，h 2 0 2 投加量为2 5m i i ，f e n t o n 反应时间为1 2 0 m i i l 。c o d 的去除率随着同一周期处理时间的延长而递减，处理初期前4 8h ，c o d 的去 除率达7 0 以上，8 4h 内在5 6 以上。 易封犁2 0 j 等人研究了臭氧混凝法处理造纸废水。结果发现，臭氧混凝法处理造 纸废水有效地提高了废水处理效果，c o d 、s s 等主要污染物去除率均高达9 9 以上， 各项指标明显达到或超过了一级排放标准，水质完全可以回收利用。 张克峰1 2 l 】等人研究了采用膜化学反应器( m c r ) 处理造纸废水的二级生化出水，论 证了m c r 用于造纸废水深度处理的可行性，确定了最佳工艺条件。结果表明，最佳工 艺参数为：a k 试剂加量2 0m g l ，气水比l o ：l ，反应温度2 5 3 5 ，反应时间4 0m i n ； 最佳工艺条件下，c o d 、色度的去除率分别达8 7 1 、9 5 ，出水c o d 1 0 0m g l ， 完全可以回收利用。 1 2 2 2 生化处理方法 李雪型冽等人利用8 株不同的白腐菌处理造纸废水，通过考察其对废水c o d 值、 色度、p h 值等指标的影响，优选出一株处理效果最好的白腐菌l 0 2 。并对对菌株l 0 2 处理造纸废水时较适宜的工艺条件( 处理时间、反应温度、废水初始浓度和p h 值、通 氧量等) 进行了优化。结果表明，白腐菌l 0 2 可以直接应用于造纸废水的处理，可大幅 度降低废水c o d 含量( 降低8 4 以上) 和废水的色度( 降低9 3 以上) ，并可以降低废水的 p h 值。 李颖团j 等人以升流式曝气生物滤池( u b a f ) 深度处理碱法草浆中段废水，主要研 究了其工艺条件和工艺特征。实验结果表明，在h r t 为1 5h ，气水比为3 ：l 的条件下 c o d 、s s 的平均去除率分别为3 1 、8 5 ；迸水的水力负荷对u b a f 的处理效率有一 定的影响；反应器运行一段时间以后要进行反冲洗以恢复其处理能力，反冲洗周期为 6 7 d 。 李朝霞1 2 4 i 等人就具有较强木质素降解能力的白腐菌对造纸废水的降解效果及条 件进行了初步研究。分别采用固定化白腐菌和悬浮态白腐菌在不同接种量下对造纸废 4 天津科技大学硕士学位论文 水进行降解，对降解过程中的白腐菌生长量、p h 、c o d 、木质素含量等废水降解指标 进行测定。结果显示两种不同状态下的白腐菌均能降解造纸废水，但它们的降解程度 不同其中固定化白腐菌降解木质素效果较好，且呈现较明显规律，说明固定化的白腐 菌较悬浮态的白腐菌更具有降解造纸废水的潜在能力。 1 2 2 3 人工湿地 江苏射阳双灯造纸厂【2 5 j 的造纸中段废水经厂内生化预处理和厂外滩涂人工湿地 氧化塘处理后，经射阳河排入黄海。该厂建造的人工湿地是以芦苇湿地植物和射阳丰 富的滩涂资源为主体，造纸废水经厂内生化预处理后，流入滩涂湿地生态处理场，对 苇田进行灌溉，并充分利用芦苇湿地植物的生命活动陈新代谢作用、地表系统自然净 化功能、土地吸收和吸附作用，对厂内生化预处理后的废水进行深度处理。该厂的人 工湿地系统包括氧化塘系统、芦苇田系统和灌排系统三部分，其中氧化塘系统占地面 积6 6 7h m z 、深度4m 、超深氧化塘，有利于对提高c o d 去除率、调节p h 值。氧化塘 系统进水处c o d 为2 2 0 0 2 8 0 0m g l ，p h 值为7 5 8 o ，氧化塘出水处c o d 为1 4 3 0 m g l ，p h 值为7 2 。芦苇田系统占地面积1 8 0 0l u n z 。经氧化塘处理后的废水由于c o d 浓度仍高于1 2 0 0 1 5 0 0m g l ，不能直接进入芦苇田系统，必须先进调节池利用清水 稀释，在调节池清水与废水混合、c o d 的浓度小于5 0 0m g l 、p h 值小于7 5 时，再将 混合水灌溉苇田。芦苇田出水处c o d 为1 1 3m g l ，p h 值为7 1 。灌溉后的尾水由排水沟 汇集，通过提升泵站集中进一步处理后再与混合水一道进入灌溉系统，形成污水在湿 地系统中的循环利用。 钟玉书1 2 6 j 等人利用芦苇湿地处理造纸废水取得良好的效果。结果表明，利用芦苇 湿地处理造纸废水对污水中的c o d 的净化率在6 0 以上，b o d 5 净化率5 0 以上，挥发 酚表层水在7 0 以上。试验看出芦苇对以上物质净化作用较低，主要是通过土壤及土 壤微生物的综合作用使废水得到净化，土壤的净化率要高于芦苇的净化率，其中c o d 净化率在7 0 以上，b o d 5 净化率在8 3 以上，挥发酚净化率在6 0 以上，s s 净化率在 6 0 以上，矿化度及p h 值没有明显的变化。灌溉造纸废水使土壤盐分增加，在实际应 用过程中应配合淡水进行灌溉，同时由于芦苇的吸收作用，土壤中氮和磷没有增加， 未造成土壤积累。灌溉造纸废水对芦苇生长没有明显的影响。 丁成1 27 j 等人结合造纸废水生态处理现场试验和实际工程运行，测定了生态场区域 的降雨量、蒸发量、苇田蒸散量，分析了苇田的水量与水质变化。结果表明，当进水 c o d 浓度为8 0 0m g l 左右时，表面流人工芦苇湿地的蒸散负荷为o 9 1 1 2m 3 ( m 2 a ) ， c o d 面积负荷为o 6 5 0 7 8 6k 趴m z a ) 。按照已投入运行的芦苇湿地面积为9 3 0 h m 2 计 算，则在满负荷运行的情况下芦苇湿地可消耗水量为( 8 3 7 l o 4 ) 1 0 6 m 3 风去除有机物 量为( 5 5 8 7 2 9 ) 1 0 3t a 。 1 2 2 4 联合方法 陈元彩1 2 8 l 等人通过混凝、厌氧、好氧有效地组合，开发研究处理漂白废水的一体 化反应装置。实验表明：在最佳条件下可去除6 9 c o d ，随着p h 值的增加，可吸收有 5 l 前言 机卤化物( a o x ) 去除率逐渐升高，且增加硫离子可显著提高a o x 的去除率。混凝厌氧 好氧一体化反应装置，能有效地处理纸浆含氯漂白废水，在整个反应器停留时间为1 5 h 时，出水c o d 、b o d 5 、a o x 分别降为2 0 3m g l 、7 0m g ，l 和o 9 2m g l ，整个系统c o d 、 b o d 5 、a o x 毒性值去除率分别达8 8 1 ，8 1 o 、9 8 4 、9 2 。 杨玲1 2 9 】采用混凝一s b r 一吸附法对漂白硫酸盐竹浆的生产废水进行处理，探讨了在 混凝处理中p a c 、p ：枷加入量、s b r 处理时间、吸附处理中吸附柱高度对c o d 、s s 和色度去除率的影响。结果表明，在混凝剂p a c 添加量为2 0 5 0m g l ，助凝剂p 枷 添加量为7 9m g l 的条件下，废水中污染物c o d 去除率达到4 5 q 8 左右，s s 去 除率达到9 0 以上，色度降低到6 肛7 0 倍左右。采用s b r 工艺处理混凝后的制浆造 纸废水，在生物处理时间为1 0 h 的情况下，可使c o d 总去除率达到9 4 以上，但色 度出现升高现象，达到了7 1 7 8 倍。混凝和生化两级处理后的废水再通过锅炉灰渣吸 附处理，在吸附柱灰渣高度为1 1c m 的情况下，可使c o d 总去除率达到9 5 以上， 色度降低到8 倍左右，处理后的出水澄清透明，无色无臭，可循环回用。 洪卫i 刈等人采用还原铁床与固定化曝气生物滤池结合深度处理中段废水。结果表 明，在进水色度平均2 5 l ，c o d 平均3 1 9 9m g l 的情况下，出水色度平均1 8 3 ，c o d 平 均3 1 9m g l ，色度去除率为9 2 7 ，c o d 去除率为9 0 o 。该法不但能大幅去除废 水中的有机物，对无机物也有一定的去除作用。 1 2 3 非木材纤维制浆白水的处理技术 白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、 填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性c o d 为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。此外，白水水量较大，但其所 含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水【3 l 】。目前全国大部分造纸机都配备了 白水回收装置，白水回用到稀释槽取代稀释用水，或将多余的白水回用到中段工艺及 洗浆工段p 2 。白水回用的关键是白水处理技术，白水处理技术按其机理可分为物理法、 物化法、生化法等1 3 3 l 。 1 2 3 1 气浮法处理技术 气浮法1 3 3 j 处理白水是目前白水回用中用得较多的一种回用技术。天津禹晖科技有 限公司、无锡沪东环境工程成套设备厂生产的超效浅层气浮设备已在广州造纸厂等多 家造纸厂用于白水处理，运行效果表明：即使在高的负荷下，出水的s s 平均为4 5 4 m g l ，s s 的去除率达到9 8 5 ，c o d 的平均去除率达8 1 8 。超效浅层气浮技术具有 处理量大、操作简单、处理效率较传统的气浮法高等优点，是目前国内造纸厂用于白 水处理较常用的方法之一。 1 2 3 2 化学混凝法处理技术 杨建洲l 等人采用实验室研制的高取代度阳离子淀粉作为絮凝剂时造纸白水进 行处理，获得良好的效果。通过实验探讨了高取代度阳离子淀粉的加入量、废水的p h 6 天津科技大学硕士学位论文 值及絮凝时间对絮凝效果的影响，确定了高取代度阳离子淀粉处理造纸白水的最佳条 件为淀粉加人量为造纸白水的o 0 2 ，白水的p h 值不用调节，絮凝时间为2 4h 。同时 测定了处理前后的造纸白水c o d 值，发现高取代度阳离子淀粉能大幅度地降低造纸白 水的c o d 值。 沈一丁【3 5 】等人以丙烯酰胺( a m ) 、二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) ，丙烯酸十 八酯( o a ) 为单体，采用氧化还原引发体系，通过自由基胶束共聚法制得疏水缔合型 阳离子聚丙烯酰胺( p a d o ) 絮凝剂。研究了聚合物组成、p h 值、添加量等因素对造纸 白水水絮凝效果的影响，同时讨论了特性黏数与聚合工艺的关系。实验表明，较佳的 实验条件为聚合温度4 5 ，反应时问1 2h ，o a 摩尔分数1 5 、d m d a a c 摩尔分数 1 0 、引发剂用量o 0 3 、添加量2 0m g l ，p h 值6 o ，p a d o 的特性黏数约为3 8 0m l g ， 透光率9 9 ，c o d 去除率8 2 以上。该疏水缔合型絮凝剂对造纸自水具有明显的絮凝 效果。 吴香波【3 6 j 等人比较了3 种絮凝剂聚硅硫酸铝( p a s s ) 、聚合碱式氯化铝( p a c ) 、聚合 硫酸亚铁( p f s ) 与助凝剂阳离子聚丙烯酰胺( p a m ) 处理造纸白水的污泥沉降效果，筛选 出合适的絮凝剂，并对絮凝剂添加量、处理p h 值等对造纸白水处理效果进行了探讨， 得出了反应的最佳条件。结果表明，p a s s 与p a m 配合处理白水的最佳条件：p a s s 用 量1 0 0m g l ，p a m 用量2m g l ，p h 值7 o ，在最佳絮凝条件下，c o d 、浊度的去除率 分别为9 2 8 、9 8 2 。 1 2 3 2 膜分离处理技术 由于造纸白水封闭循环程度越高，越容易造成金属离子、各种溶解性无机盐物质 等物质的累积。用膜分离技术处理造纸白水，可以较彻底去除造纸白水中的金属离子 和溶解性无机盐物质。 王磊p7 j 等人采用浸没式中空纤维帘式膜( m f s ) 过滤工艺对山东某造纸厂的造纸白 水进行处理，考察本工艺对造纸白水中固体悬浮物的处理效果和膜的污染情况。通过 3 0d 的运行，产水水质良好，产水浊度小于o 1n t u ，且系统运行稳定。用超滤水在o 0 6 m p a 下反洗，取得理想的效果，说明该工艺可以运用在实际生产中，对造纸白水进行 循环回用，实现零排放。 张莹1 3 8 l 等人研究了先用絮凝剂絮凝，再采用二级膜分离技术处理造纸白水的工 艺。实验确定c a ( o h ) 2 作为絮凝剂，用量为o 4 ：选择g l 膜为一级除杂用膜，其工作 条件为进口压力为o 2 8m p a ，出口压力为o 1 0m p a ，平均压力为o 1 9m p a ，操作温度 为4 5 ，在此条件下的平均通量4 6 2l h m 2 ；选择g m ( 8 0 0 0 ) 膜为二级脱色除浊膜，其 工作条件为操作温度为3 3 ，在此条件下的平均通量1 6 3 8l h m 2 。过c a ( o h ) 2 絮凝， g l 膜除杂，g m ( 8 0 0 0 ) 膜降低浊度，造纸白水的c o d 总去除率可达到8 0 5 。 刘丹丹i ”j 采用中空纤维膜作生物膜载体及无泡曝气反应器，利用具有死端和漂浮 特点的浸没式接触氧化工艺，进行污水处理试验研究。初步探讨了其除污机理，对本 工艺造纸白水中固体悬浮物的处理效果、膜污染情况进行了考察。系统连续稳定运行 7 l 前言 3 0d ，产水水质良好，产水浊度小于o 1n u t ，且运行稳定。用超滤水在o 0 5m p a 下反 洗，取得理想的效果，这说明此工艺在实际生产中可以运用，对白水进行循环回用， 实现零排放。 1 3 制浆废水的资源化利用 1 3 1 造纸废水回用技术 据报道，由华泰集团与山东轻工业学院合作完成的造纸废水资源化高效利用技术 研究与示范项目j 顿利通过山东省级科技成果鉴定。该项目通过改进造纸原料漂白技 术，增加生物酶预漂白段和改用单线态氧强化碱抽提漂白技术，减少了中段废水及污 染物排放量。同时，废水处理采用厌氧和好氧生物处理技术，三级处理采用化学絮凝 沉淀法，采用“双聚合系统”，并开发了新型高效专用絮凝剂及活性砂过滤装置，进一 步降低了废水中悬浮物及色度，回用水率达到8 0 ，实现了废水资源化高效利用。应 用该项技术以后，华泰集团每年节约清水3 2 0 0 0m 3 ，每天可节约排污费6 4 0 0 元，节 约水资源费2 5 6 0 0 元，年综合效益达1 1 6 8 万元。该项技术填补了国内废水深度处理 及回用技术的空白，达到国际先进水平，对我国造纸行业实现节水和清洁生产起到了 积极推动作用m j 。 1 3 2 造纸废液提取物的改性产品 对造纸废液进行资源化利用、变废为宝已成为研究重点之一。现在，国内外将造 纸废液及其改性产品广泛应用于农林业、冶金业、染料业、水泥和混凝土工业、高分 子材料工业及石油工业， 取得了良好的经济效益和社会效益1 4 。 1 3 2 1 环保粘合剂 碱木素具有类似愈疮木酚与焦儿茶酚的化学结构f 4 2 1 ，应用这一特性可以用碱木素 代替酚类化合物合成线性酚醛树脂。以造纸废液回收的木素取代价格昂贵、污染环境 的苯酚原料【4 3 j ，且脱甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛胶则性能较好，完全代替 苯酚生产木材粘合剂。 兰州大学化学化工学院m j 利用造纸废水中的木质素代替部分化工原料，制成一种 粘合剂，可用于木材加工，无游离甲醛，所加工的木材耐水性、耐老化性和强度都远 远高于脲醛胶加工的木材等特点。 有关专家指出，随着林业资源保护的日益加强，木材供需问存在的矛盾更加突出。 所以，木材胶粘剂的应用将十分广泛，它对提高木材利用率和促进木材综合利用意义 重大。而用造纸废水( 黑液) 代替部分化工原料制成的木材粘合剂属环保型产品，更具 有良好的市场及应用发展前景。 1 3 2 2 颗粒活性炭 孙勇1 4 5 l 等人以芦苇制浆黑液酸沉木质素为原料，使用流化床在5 0 0 下炭化5 m i n ，再将其与k 2 c 0 3 以比1 ：l 比例混合转人管式炉中在9 0 0 下活化6 0m i n 。通过对 氮气以及对漂白废水中苯酚的吸附表征，表明该法所制备的木质素微孔活性炭的比 8 天津科技大学硕士学位论文 表面积可达1 2 1 9m 2 g ，且吸附苯酚的性能良好，能快速到达1 3 6 2m g g 的吸附量。 吴开金m 】等人将硫酸盐法制浆造纸废液采用添加木屑直接炭化，苛性碱活化法可 直接制造高脱色力的活性炭。此法活性炭得率高，碱回收率约8 6 ，亚甲基蓝脱色2 3 m l ，总铁量o 0 2 ，氯化物0 1 2 ，灰分1 6 0 ，p h 值3 6 ，性能优异。 1 3 2 3 有机复合肥和土壤改良剂 木素分子结构中含有多种活性基团，在土壤中被微生物缓慢降解后转化为腐殖 质，对土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促进植物生长、改良土壤。利用造纸废液的 碱木素为原料，按一定的液比，将木质素溶解在稀氨水中，添加复合催化剂，在一定 温度和氧压下经氨化、氧化反应，可制得含氮量为的氨氧化木质素氮肥1 4 。以造纸废 液中回收的木质素与尿素及其他助剂按比例先后掺混，送人反应器中进行改性合成， 可制得木质素氮肥，其具有缓释、长效、抑制脲酶酶活性、提高氮肥利用率等作用【4 引。 据报道，中国科学院南京土壤研究所【4 9 】科研人员对此进行长期研究，发现造纸废 水中含有大量的磷、硅、微量元素及木素碳酸等。从2 0 0 2 年开始，中科院南京土壤 所科研人员开始着手研发造纸废液制作工艺，经过3 年的不懈努力，终于取得了成功。 安徽涡阳新宇纸业公司运用中科院南京土壤所研发成功的“废液浓缩固化技术 ，把 造纸废水“变废为宝 造出化肥，取得明显的社会环境效益和可观的企业经济效益。 1 3 3 造纸废水应用于田地灌溉 用制浆造纸废水对农作物进行灌溉提高农作物的产量在我国已有很长的历史这 对解决干旱和半干旱地区的农业用水问题起了很大的作用1 5 。 李在田i5 1 】在地势低洼平坦的盐碱地，用造纸工业废水创造湿地环境种植芦苇，利 用人工芦苇湿地处理造纸废水，处理后的废水回流再利用，芦苇湿地生产的芦苇用作 造纸原料。芦苇湿地经过3 4 年的改良又可开垦为耕地，实现造