（环境工程专业论文）厌氧消化污泥对季铵盐吸附特性研究.pdf

摘要 摘要 季铵化合物( q u a t e r n a r ya m m o n i u i nc o m p o u n d s ，季铵盐) 是最主要的阳离 子表面活性剂中的一种，具有高产量、用途广泛、高毒性、难以降解等特性， 已被各个国家列为优先监控和处理化合物。污水处理厂利用作为季铵盐的处置 以及主要去除环节，对季铵盐在污水处理过程中的危害和迁移转化规律，减低 季铵盐的环境危害以及减少在环境中的累积量具有极其重要的意义。吸附是季 铵盐在城市污水处理厂中发生迁移转化中最主要的途径之一，因此，本研究主 要探讨了( 1 ) 厌氧消化污泥对季铵盐吸附行为的研究( 2 ) 季铵盐在厌氧消化 污泥中的影响因素。本研究选取含苄基季铵盐( b e n z a l k o n i u mc h l o r i d e s ，b a c ) 作为主要的研究对象，主要结论如下： ( 1 ) 厌氧消化污泥对季铵盐的吸附是快速吸附过程，厌氧消化污泥对b a c 具 强烈的吸附作用，都可以在2 h 基本达到平衡，季铵盐初始浓度由4 5 m g l 下降 到1 5 m g l ，在3 0 r a i n 内达到平衡吸附量的7 0 ，所以定吸附平衡时间为4 h 进 行后续试验。 ( 2 ) 吸附等温线可用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程来描述，实验浓度( 5 0r a g l ) 的季铵盐能够被污泥充分降解，但降解所需时间较长，考察了污泥对c 1 2 的吸附 动力学，通过实验结果与伪一级反应动力学、伪二级反应动力学模型的拟合， 发现其吸附行为符合伪二级反应动力学( r 2 0 9 9 ) 。 ( 3 ) 季铵盐在厌氧消化污泥中的吸附行为受到温度、p h 值、离子强度等因素 的影响。季铵盐的吸附量随着温度升高，p h 值的降低，n a c l 浓度的减低而升 高。 关键词：季铵盐；吸附；厌氧消化污泥；动力学 a b s t r a c t q u a t e r n a _ r y a m m o n i u m c o m p o u n d s ( q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ， q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc a t i o n i cs u r f a c t a n t sw i t h 1 l i g hy i e l d ，w i d e l yu s e d ，h i g h l yt o x i ca n dd i f f i c u l tt od e g r a d et oo t h e rp r o p e r t i e s ， w h i c hh a sb e e nak i n do ft h ep r i o r i t yc o m p o u n d st ob em o n i t o r e da n dt r e a t e di na l l c o u n t r i e s s e w a g et r e a t m e n tp l a n th a sb e e 钮u s e da st h et h em a i na s p e c t so fr e m o v e a n dd i s p o s a lo nq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ，w h i c hi sae x t r e m e l yi m p o r t a n t s i g n i f i c a n c en o tn o l yi nt h eh a z a r d so ns e w a g et r e a t m e n tp r o c e s so fm i g r a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o nb u ta l s oi nr e d u c ee n v i r o n m e n t a lh a z a r d sa n dt h et h ea c c u m u l a t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d si nt h ee n v i r o n m e n t a d s o r p t i o ni ns e w a g e t r e a t m e n tp l a n t si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw a y st om i g r a t ea n dt r a n s f o r m a t eo n q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d si nu r b a n t h e r e f o r e t h i ss t u d ye x p l o r e st h e f o l l o w i n gc o n t e n t s ：( 1 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fa n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g eo n q u a t e r n a r ya n u n o n i u mc o m p o u n d s ( 2 ) f a c t o r so ft h ea n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g ei n a d s o r p t i o n o ft h e q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s b e n z a l k o n i u mc h l o r i d e s ( b a c s ) ，am i x t u r eo fb e n z y lq a c s ，w e r es e l e c t e da st h ek e yc o m p o u n d sf o rt h i s s t u d yt h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g eo nt h e a d s o r p t i o n o fq u a t e m a r ya m m o n i u m c o m p o u n d si saf a s tp r o c e s s ，b a ch a sas t r o n ga d s o r p t i o no nt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o n s l d u g ew h i c hc a nb er e a c h e db a s i cb a l a n c ei n2 h t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d sd e c r e a s e df r o m4 5 m g lt o15 m g l ，r e a c h e d a b o u t7 0 o ft h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw i t h i n3 0 r a i n , s ot h ea d s o r p t i o ne x t u i l i b d u m t i m ei s4 hf o rt h ef o l l o w u pt e s t ( 2 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc a nb eb o t hd e s c r i b e db yf r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r e q u a t i o n e x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n s ( 5 0m g l ) o ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u m c o m p o u n d sc a nb ef u l l yd e g r a d e db ys l u d g e ，b u ti tr e q u i r e sal o n gt i m ef o r d e g r a d a t i o n i ti n v e s t i g a t e sa d s o r p t i o nk i n e t i c sw i t ht h ec 1 2b yt h es l u d g e t h r o u g ht h e f i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i mt h ep s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c sa n dp s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e lf i t ，i tf i n d st h a tt h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cc o n f o r m sw i t h t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r ( r 2 0 9 9 ) ( 3 ) t h ea d s o r p t i o no ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d si nt h ea n a e r o b i c d i g e s t i o no fs l u d g ei sa f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r e ，p h ，i o n i cs t r e n g t ha n do t h e rf a c t o r s a d s o r p t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d si n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r e ，d e c r e a s i n gt h ep ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h en a c l k e yw o r d ：q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ；a d s o r p t i o n ；a n a e r o b i c d i g e s t i o n s l u d g e ；k i n e t i c s i i i 第一章引言 1 1 1 季铵盐简介 第一章引言 第一节季铵盐相关研究进展 季铵化合物( q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ，q a c s ) 是一类最主要的阳 离子表面活性剂，一般经过亲核取代由叔胺被卤代烷烃、氯代苄等物质取代而 生成。季铵盐通式为 r 4 n + x - ，矿为中心氮原子，带正电，亲水基，是季铵盐 主要的功能区域。r 1 r 4 为苄基或烃基取代基，作为疏水基团，以共价键的形 式与中心氮原子相连，通常季铵盐的疏水集团由8 到1 8 个烃基构成的碳组成， 也就是说r l r 4 中至少包含有一条长链结构的烃基，x 一般是氯、溴、碘或其 他阴离子基团：多数情况下是氯或溴。季铵盐多是大分子物质，分子量超过3 0 0 g m o l 。具有不对称的分子结构，分子可分为两部分：一部分是亲油的非极性基 团，又叫疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团( 带正电) ，又叫亲水基。 而根据亲水集团中是否含有其它类型亲水基团可将季铵盐分为简单季铵盐和多 官能团季铵盐。季铵盐的种类：1 单季铵2 双季铵盐( g e m i n i 季铵盐) 3 三 季铵盐4 多季铵盐5 超支化季铵盐。 季铵盐型阳离子表面活性剂广泛的应用于众多的工业以及家用领域作为杀 菌剂、柔顺剂、煸油膏、抗静电剂、乳化剂、缓蚀剂等，季铵盐的应用广泛主 要是基于它结果的特殊性能，特殊性能主要表现为其界面吸附的特殊性。季铵 盐型阳离子表面活性剂中的带正电的亲水基团可以和带负电荷的固体表面相互 作用，形成一个单分子层结构的吸附层，从而导致表面疏水。季铵盐的大多应 用特性就是以该结构的吸附层作为基础的。 据报道，2 0 0 4 年全球季铵盐的消耗量就高达5 0 万吨，而且生产以及消耗都呈继 续增长的态势。我国2 0 0 6 年的季铵盐阳离子表面活性剂产量高达7 万吨，较0 5 年有较大规模的增长，其中又以碳链长度为1 2 1 8 的苄基季铵盐( c 1 2 c 1 8b a c ) 为主【3 】，由于引入苄基使q a c s 毒性更强并且更难降解，危害也就更大【l 】。目前， 国外也只有少数研究人员进行了相关方向的调查研究，而国内现在还没有关于 第一章引言 。 自然环境或是城市污水处理厂中季铵盐种类浓度研究调查报告。国内外的相关 研究报告指出在城市污水、自然沉积物、地表水以及地下水均发现不同程度季 铵盐的存在，而且季铵盐容易通过疏水作用和静电作用吸附到带负电荷的胶体 颗粒表面，因此污泥以及固体沉积物中的含量远高于其在水体中含量，调查结 果表明由于季铵盐特有的吸附性并且难以有效的降解，季铵盐最终会在自然环 境出现持续累积。 由于持续大量的使用季铵盐，约有7 5 的季铵盐会被排放到城市污水处理 厂中，有研究表明城市污水厂进水中的季铵盐高达5 6 m g l 4 1 ，厌氧消化池中的 季铵盐含量更是达到了5 0 m g l t 5 】。q a c s 不仅毒性强不易被微生物降解【6 1 ，而且 具有较强的表面吸附性，绝大部分q a c s 会吸附在底层污泥上，最终导致其随 剩余污泥的排出而返回到自然环境中去。日本研究人员对富山市境内f u r u 河研 究发现，河底沉积物中的阳离子表面活性剂含量为水体中的5 0 0 倍【1 0 1 。 m a r t i n e z c a r b a l l o 等人【l l 】对奥地利自然水体中q a c s 的分布研究发现，水体沉积 物中的q a c s 含量远高于自然水体中，主要q a c s 种类为含苄基季铵化合物以 及双长链季铵化合物。德国学者s c h n e i d e ra n d 撕s e i l 【3 2 】发现，采集的污泥和水 样中q a c s 的浓度分别在0 3 5 至0 4 8 p p m 和6 至1 2 p p b 的范围。 表1 1 不同国家q a c s 浓度调查 污泥是一种很好的吸附剂，具有巨大的表面积和吸附位点、去除率高、来 源广、成本低。研究发现无论是好氧污泥，还是厌氧消化污泥都有较强的吸附 难降解有机污染物的能力【12 1 。采用污泥作为吸附剂，可用于处理含季铵盐废水。 通过研究季铵盐在污水处理过程中的分布、迁移转化、归趋和去除途径， 对比不同种类污泥对季铵盐的吸附特性的研究，为该方法在去除含季铵盐废水 2 第一章引言 的进一步工程化应用提供技术支持。通过这些，人们可以到寻找削减季铵盐的 适当途径，防止季铵盐对环境造成污染以及对人产生危掣5 1 。 1 1 2 季铵盐对城镇污水处理厂以及自然环境的危害研究 由于q a c s 本身的毒性和难降解性，高浓度的q a c s 将会直接影响城市污水 处理系统的运行和自然水体环境的平衡，尤其是季铵化合物具有杀菌特性，会 影响到微生物在城市污水环节和自然环境中的生物活性和代谢活性，并影响其 它物质的生物转化过程。在自然水体中，有研究阐述说q a c s 的降解率低、反应 时间长【l o 】【l5 】等特性是因为自身存在的杀菌特性，它的毒性对于水体生物存在着 明显的影响。 美国学者f e r r e r 等人在污水处理厂下游的河流中取底泥测定，发现b a c 的 浓度在2 2 至2 0 6 弘眺醇间 2 3 】。西班牙学者对取自两个污水处理厂的活性污泥 和脱水污泥进行测定，发现污泥中季铵盐的浓度可高达3 4m g k g l 2 4 。从1 9 9 1 到 1 9 9 4 年，在瑞士五个不同的城市污水处理厂的污泥中检测到的q a c s 的平均浓度 分别为3 6 7 0 、9 6 0 、4 7 0 和2 1 0p p m ( m g k g 干污泥) ，而污水e f l q a c s 的浓度在p p b 级别【3 4 】【3 5 】。m a r t i n e z c a r b a l l o 等人阳测定了不同种类q a c s 在城市污水处理厂进 出水以及污泥中的含量，并发现污泥中的含量远高于进水中，污泥中含量可达 1 0 3m g k g 污泥。 n a r k i e w i c z 等人通过季铵盐对四种生物影响的研究，发现都有明显毒性作 用，其中对纤毛原生动物毒性作用最大，甲壳类生物最小。并且毒性的大小与 其本身的分子结构有关，其作用机理较为复剁2 6 1 。v e n t u l l o 与l a r s o i l 研究发现， 低浓度q a c s ( 0 1 m g - - - 1 0 m g ) 的突发性排入会使湖泊中异养菌的代谢活性显著 降低【lo 】。这些现象可能和q a c s 强烈的吸附特性有关。带正电性的q a c s 和细胞 膜上的电负性部位可以紧密结合，因此对微生物的细胞膜产生毒性，低浓度的 q a c s 可以显著影响微生物细胞膜的选择透过性，并引起k + 的泄露，而中等浓度 的q a c s 能够改变细胞膜相关的某些生理过程，其中包括呼吸作用、主动运输、 细胞壁合成等，高浓度的q a c s 可能引起细胞膜的破损导致胞内物质泄露最后致 使细胞的死亡【2 9 1 。 目前还没有发现季铵盐在生物体内富集并且致生物体中毒事件的报道，这 可能与季铵盐的吸附以及解吸特性有关。进入水体的季铵盐能快速的被吸附于 3 第一章引言 悬浮的颗粒物和河底底泥之中，致使水体毒性降低。例如，h u b e r l h 发现污泥 中季铵盐的浓度达到3 4 m g k g t 3 0 1 。k e n n e d y k j 【3 1 】等人对富山市境内f u r u 河研究发 现，河底沉积物中的十四烷基二甲基苄基氯化铵含量为水体中的5 0 0 倍。在不发 生生物降解的3 小时内，随着河水的流动，水体污染物的浓度可以降低3 5 。 k r e u z i n g e rn 等人研究发现，在活性污泥系统中双十烷基二甲基氯化铵的分配系 数为4 3 5 ，因此能很好的被吸州3 2 1 。l a r r ym t 3 3 1 等人规模使用活性污泥系统对十 八烷基三甲基氯化铵的分布和迁移进行研究，发现浓度在0 1 - 2 0 m l 范围里， 活性污泥能有效的去除季铵盐，并且在3 0 分钟内吸附率就能够达到9 9 。 当含q a c s 的废水突发性的进入生物处理环节中时对其造显著成冲击，尤其 是对硝化和反硝化过程产生的不良影响最为明显【3 4 1 。k r e u z i n g e r 等人研究发现， 1 0 m g lq a c s 对生物处理环节中的碳类物质去处以及硝化均有明显的影响，而 且，当q a c s 浓度为2 m g l 时，亚硝酸盐便已经开始累积【3 5 1 。李克勋【3 6 】等人研究 发现当q a c s 含量高于5 m g l 时，在硝化环境中的硝化过程受到了明显的抑制。 h r e n o v i c 等人最近的研究表明q a c s 对聚磷菌的生物活性也存在明显地抑制作 用，在厌氧生物处理系统中，q a c s 的存在对其中的产甲烷阶段有较大的影响， 并且随着长链碳原子数中烷基数量的减少，对产甲烷菌的毒性一直在增加【3 7 1 。 t e z e l 等人研究发现q a c s 对产甲烷菌比产酸菌的影响更大，当含苄基的季铵盐浓 度大于2 5 m g l 时，产甲烷菌的活性受到明显影响，当季铵盐含量大于5 0 m g l 时， 禽畜废水的厌氧处理系统受到明显影响，甲烷产量显著下降，挥发性脂肪酸开始 大量累积，而且不能降解季铵盐，q a c s 能影响反硝化以及硝酸盐的还原过程， 而且能够抑制相关微生物的活性【3 引。 常海荣【9 】等采用厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 处理高浓度工业废水，结果表 明对厌氧颗粒污泥吸附水中p b 2 + 的过程进行动力学拟合，表现出分阶段的吸附特 征。l a g e r g r e n 二级动力学方程能很好地描述吸附的动力学过程。l i uy 等【1 1 】 研究表明：活性污泥对c d 2 + 、c a 2 + 、z n ：+ 及n i 2 + 的吸附在5 r a i n 内就达到了吸 附总量的8 5 ，大约9 0 r a i n 后达到吸附平衡。x uh 等【1 3 】研究及分析表明：p h 值 影响重金属离子在溶液中的存在形式以及活性污泥的表面特性，当在低p h 值 时，h + 与细胞表面官能团能紧密结合，由于有排斥力从而限制金属离子接近， 当在高p h 值时，细胞表面能暴露出更多的官能团，致使带负电的官能团与带正 4 第一章引言 电的金属离子能吸引结合，但当p h 值过高时，金属离子就形成氢氧化物沉淀而 难以被吸附。 1 1 3 季铵盐在城镇污水处理厂以及自然环境中的迁移转化研究 在污水处理厂中，吸附是去除q a c s 的主要方式。目前关于污泥吸附q a c s 的研究还较少，主要集中在其它有机物如染料、雌激素等和重金属领域。在环 境中，污染物通常是以混合的多组分形式存在，关于混合体系污染物的去除研 究已有不少报道【3 川。 目前对于季铵盐的吸附研究主要集中在膨润土、硅土及活性碳等。k o z a k 等 人进行q a c s 在膨润土的吸附研究，将吸附q a c s 前后的样品进行表征比较。通 过傅里叶红外技术表征发现，吸附后的样品出现了c c 键的延伸和c h 键的震 动；使用x 射线衍射技术发现，吸附q a c s 前后的膨润土基础间隔分别为1 2 2 7n l n 和1 5 5 7n l nm 】。a u r i o lm 等人研究了活性污泥对活性染料的吸附热力学及动力 学特性，发现染料在污泥上的结合能力与体系初始p h 值、染料初始浓度及染 料类型有关，活性蓝2 和活性黄2 在污泥上的最大吸附量( l a n g m u i r ) 分矧j 2 5 0 0 、 3 3 3 3 m g 9 1 4 。l a r r y 等人1 4 2 】报道了十八烷基三甲基铵盐在活性污泥上的快速吸附 行为，基本在3 0 m i n l 为就可达吸附平衡。r i f f a t 等【删的研究表明活性染料在污泥表 面上的吸附属于单分子层吸附，在p h = 2 ，2 0 时的吸附量为1 1 6 m g g ，吸附速 度很快，红外分析表明污泥表面的多种官能团与染料分子发生反应。t e z e l 等人【4 3 】 报道了b a c 在厌氧消化污泥上的吸附过程符合f r e n d l i c h 吸附等温模型。i s m a i l 【3 s 】 等人发现四种q a c s 单质在不同污泥上的吸附过程都符合f r e n d l i c h 吸附等温式， 吸附平衡时间约为2 - - 一4 h ，并且最先探讨了解吸附的行为。 q a c s 的降解特性主要与其分子结构有关，和生物量的大小以及氧的存在也 有很大的关系，q a c s 的分子结构不仅对自身的物理化学特性同时还对其生物降 解的特性有影响。研究表明，在好氧条件下，增加疏水烷基碳原子数，引入苄 基基团都可以降低q a c s 的生物降解性【1 4 】。关于q a c s 降解途径方面的研究，v a i l g i n k e l 等人通过对十六烷基三甲基氯化铵以及十二烷基二甲胺的降解研究发现， q a c s 的降解首先是在单加氧酶的作用下，长链烷基c n 键断裂形成的烷基醛，然 后在脱氢酶的作用下生成烷基酸，最后通过逐步的b 氧化生成二氧化碳和水【2 5 1 。 生物量的大小以及氧的存在都和q a c s 的降解有着很大关系，但是，在好 5 第一章引言 氧生物处理系统中，低浓度的q a c s 却具有良好的生物降解性，而且降解速率较 高，能够高度矿化【3 1 1 。c l a r a 等人研究也表明在城市污水处理厂中q a c s 能够被快 速的降解h j 。g a m e 等人的研究发现十八烷基三甲基氯化铵的初级降解半衰期为 2 5 h 【3 2 1 。现在关于q a c s 降解动力学方面的研究非常少，并且主要以好氧条件下 单一底物降解动力学的研究为主。g a m e s 研究发现十八烷基三甲基氯化铵的降解 过程符合一级动力掣3 2 】，而且q a c s 的降解效率与q a c s 的初始浓度有关。l a r s o n 的研究表明在自然水体中十二烷基三甲基氯化铵的降解过程也符合一级反应动 力掣1 5 】。对于q a c s 降解动力学的研究，有助于帮助人们了解限带j j q a c s 降解速 率的因素，优化生物反应的条件，提高q a c s 的降解率。 在厌氧条件下，对于q a c s 降解的研究也还是还比较少，t h o m a s 等人研究指 出脂肪类季的铵化合物在厌氧条件下是不能被降解的【2 4 】【2 5 1 。c a n e r 等人进行了厌 氧污泥对染料b u r a z o lb l u ee d 的吸附实验，发现最适p h 为0 5 0 0 3 ，吸附时 间大约为7 5 分钟，温度是2 5 1 o 。但是在织物柔顺剂应用方面，正是由 于脂肪类双长链季铵化合物差的生物降解性，含酯基季铵化合物才作为脂肪类 季铵化合物取代品而被引入，而此类季铵化合物在厌氧条件下却是具有良好的 生物降解特性【3 3 】。 x uh 等研究金属离子c d 2 + 、c u 2 + 及n i 2 + 在颗粒污泥上的吸附中，离子交 换作用占7 1 - - 8 2 ，化学沉淀作用占主导，与胞外聚合物的结合方式占1 2 - - ， 1 9 。陈咧1 4 】等采用厌氧颗粒污泥对废水中的p b 2 + 进行了吸附和解吸附研究，得 出污泥投加量对厌氧颗粒污泥吸附水中p b 2 + 有影响，处理2 5n l lp b 2 + 浓度为1 0 0 m g l 的模拟废水时，投加0 1g 污泥，可得最大的污泥吸附容量( 1 2 1 1m g g ) ， 且污泥对废水中p b 2 + 的吸附率可达9 9 5 。 a k s uz 【4 】等研究了厌氧颗粒污泥对有机物的初期吸附，发现厌氧颗粒污泥对 废水中有机物的初期吸附是一个复杂的综合吸附过程，以物理吸附为主，约占总 吸附的7 0 左右，其中可能还有部分化学吸附；以生物吸附为辅，占总吸附量的3 0 左右。g u l n a zo 【6 】等研究了活性污泥对双酚a 的吸附，结果表明活性污泥对这种 有机物上的吸附机理主要是表面物理吸附作用，m l s s 对双酚a 的吸附去除率有 较大的影响，吸附量与质量浓度存在线性关系。曾庆玲【1 6 】等研究厌氧与缺氧污 泥对1 7 1 3 2 雌二醇吸附性能的研究。得出：不同温度下，厌氧与缺氧失活污泥对雌 二醇的吸附都符合f r e u n d l i c h 吸附，f r e u n d l i c h 吸附常数l n 的值都接近1 ，表明是 6 第一章引言 线性吸附，吸附为恒定的分配吸附机制，温度对雌二醇的分配系数k d 有很大的影 响，表明低温比高温条件下吸附性能好。孔旺盛等【7 1 综合分析了各种因素对污泥 吸附染料的影响，因为染料种类较多，污泥来源各异，对实验研究结果产生较 大差异，因此认为关于吸附影响因素、竞争吸附、解吸及染料吸附机理等方面 需进一步深入的研究。 第二节污染物吸附以及降解模型简介 1 2 1 污染物吸附动力学模型 吸附是指一种或是多种化学物质在相界面上的富集现象。吸附技术是一种 有效地的去除污染物的方法，具有处理效率高、易于操作，高选择性，运行费 用低、吸附剂易于再生的优点。污泥是污水处理厂在污水处理过程中产生的副 产物，具有巨大的表面积和吸附位点。吸附动力学能够反映q a c s 在污泥中的吸 附特性，确定吸附平衡时间，也是研究吸附热力学的前提条件。由于具备去除 率高、来源广、成本低等优点，污泥可以作为一种很好的吸附剂。 研究发现无论是活性污泥，还是初沉污泥和厌氧污泥都具有较强的吸附能 力。d u m a n a 等人考察了q a c s 在活性炭织物上的吸附动力学和热力学行为。用 模型拟合，发现符合伪二级动力学学模型和f r e u n d l i c h 模型【3 7 1 。污染物在厌氧消 化污泥中的吸附动力学通常用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程和颗粒内 扩散方程等模型来描述。以下是对几种常用动力学方程的介绍 3 4 1 。 ( 1 ) 伪一级动力学方程 此模型认为颗粒内传质阻力是吸附的限制因素，方程如下： j u t t ，。t = 毛( g 。- q ，) ( 1 1 ) 口z 对上式进行积分，并利用边界条件：t - = o ，q t - - o ；t = t ，q t = q t ，可得到 h ( 吼一吼) = l n q e - 即，其中q t 为t 时刻吸附剂的吸附量( m r d g ) ，q 。为达到平衡 时的最大吸附量( m g g ) ，t 为吸附时间，k 1 为伪一级吸附速率常数( t - 1 ) 。 如果吸附过程符合伪一级动力学方程，l n ( q e q t ) - t 曲线应该是一条直线。此 7 第一章引言 模型认为颗粒内传质阻力是吸附的限制因素。 ( 2 ) 伪二级动力学方程见下式： i q t = k 2 ( 吼一g ，) 2 ( 1 2 ) 对上式进行积分，并利用边界条件：卢o ，q t = 0 ；t = t ，q t 邓，可得到： flf 一= 1 + 一( 】3 ) g f 尼2 9 。 g 。 式中，k 2 为伪二级吸附速率常数( g m g q r a i n 1 ) ，其余参数意义同上。如果吸附 过程符合伪二级动力学 方程，t q 。一t 曲线应该是一条直线。此模型可描述整个吸附过程，认为吸附的 限制因素是吸附机制，而不是传质。 ( 3 ) 颗粒内扩散模型 在吸附质从溶液主体传递到固相上的过程中，颗粒内扩散是一个主要过 程，是吸附的速率控制步骤，通常，可以利用颗粒内扩散方程来判断其是否为 吸附速率控制步骤。方程如下所示： 9 ，= k r t o 5 + c ( 1 4 ) 铲i 6 q e 昙( 1 5 ) 式中，k p 为颗粒内扩散速率常数( m g 1 f o 5 ) ，r 为颗粒半径( 锄) 。d 为颗粒内 扩散系数，其余参数意义同上。另外，c 为截距，大小反映了边界层的厚度，即 c 值越大，边界层效应越大，如果c = o ，那么颗粒内扩散过程则是唯一的吸附速 率控制步骤。 1 2 2 污染物吸附等温线模型 在一定温度下，平衡吸附量和平衡吸附浓度的关系曲线称为吸附等温线， 其对应的数学方程称为吸附等温式。在进行污泥对污染物吸附热力学的研究中， 通常采用h e n r y 等位面模型、l a n g m u i r 等温模型和f r e u n d l i c h 模型来描述污泥 对污染物的吸附行为。下面是对几种吸附热力学模型的介绍【3 丌。 ( 1 ) h e n r y 吸附等温方程 此方程为线形吸附模型，在低污染物浓度的条件下，污泥对污染物的等温 8 第一章引言 吸附通常满足h e n r y 线性等温式，方程如下： c s = k d c e ( 1 6 ) 式中c 。是物质吸附在固相的浓度( m g g ) ，c 。是物质溶解于水相的浓度 ( m e l ) ，k o 为分配系数( l g ) 。 ( 2 ) l a n g m u i r 吸附等温方程 l a n g m u i r 吸附等温方程为推导公式，假设吸附发生在吸附剂表面特定的均 一性点位上，并且相邻吸附点位的分子不发生作用，主要用于描述单分子层吸 附。l a n g m u i r 等温方程的线性形式如下： g ：上+ 旦( 1 7 ) q 。b q mq m 式中，c 。为平衡浓度( r a g l ) , q c 为平衡吸附量( m g g ) , b 为l a n g m u i r 常数( l m g ) q m 为吸附剂的饱和吸附量( r a g g ) 。q m 和b 的值可以通过直线e d q 。c 。的斜 率和截距计算得到。 ( 3 ) f r e u n d l i c h 吸附等温方程 f r e u n d l i c h 吸附等温方程是一个经验公式，假设其吸附剂的表面能量分布不 均匀，适用于中等浓度的吸附过程，其线性对数形式如下： 1 i n q 。= 二i n e + i n k ( 1 8 ) 刀 式中，n 为浓度指数，l n 0 9 9 9 ) ( 图2 4 ) ，不符合伪一级动力学模型( r 2 0 9 9 ) ，不符合伪一级动力学模型 ( r 2 o 6 3 ) 。且根据伪二级反应动力学方程拟合得到的平衡吸附量q c 值非常接 近实测值，相对误差都在2 以内。在可以判定厌氧污泥对b a c 的吸附遵循伪 二级动力学反应。 2 3 2 附等温线 图2 5c 1 2 b d m a 在厌氧消化污泥与灭活污泥上的吸附等温线 f r c u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程常用来描述固液吸附。其中，f r e u n d l i c h 吸附为 经验公式，方程如下， g e = 酢1 庙 ( 2 3 ) 式中，q 。是物质吸附在固相的浓度( m g g ) ，c 。是物质溶解于水相的浓度 ( m g l ) ，k f 是吸附系数( ( m g g ) ( l m g ) l n ) ，1 n 是f r e u n d l i c h 指数。 l a n g r n u i r 为推导公式，方程形式如下： 吼= 雨q , k 面l c 8 ( 2 4 ) 式中，g 。为最大吸附量( m g g ) ，k l 为吸附常数( l m g ) ，吼，c 。意义如上。 由于降解停滞期的存在可以排除降解对于b a c 在活性污泥中吸附的影响， 依据f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附模型，对b a c 在水相和泥相的浓度进行拟合， 第二章季铵盐在厌氧消化污泥中吸附行为的研究 结果表明，c 1 2 b d m a 在厌氧污泥上的吸附可用f r e u n d l i e h ( r 2 = o 9 4 7 1 ) 和 l a n g m u i r 吸附等温线( r 2 = 4 2 9 9 5 5 ) 来描述。对于l a n g m u i r 吸附方程，厌氧消化 污泥对c 1 2 b d m a 的最大理论吸附容量要为3 4 6 6 7 m g gs s 。利用f r e u n d l i c h 方 程分析，c 1 2 b d m a 在厌氧污泥上的吸附系数为5 7 9 4 ( r a g g ) ( l m g ) ，n = 2 4 4 ( 当n 介于1 - 1 0 之间时表明具有良好的吸附性能【2 0 】) 结果均表明污泥对于 c 1 2 b d m a 具有良好的吸附能力。实验结果说明季铵盐厌氧污泥上的吸附既符合 f r e u n d l i c h 方程，也符合l a n g m u i r 方程。 第四节本章小结 ( 1 ) 厌氧消化污泥对c 1 2 b d m a 具有强烈的吸附作用，3 0 m i n 内便可达快速吸 附平衡。结合第二章有关实验结果，可知c 1 2 b d m a 在废水中的去除初期主要是 靠污泥的吸附作用来完成，并且c 1 2 b d m a 的生物降解同时发生在泥相以及水 相。 ( 2 ) c 1 2 b d m a 在厌氧消化污泥上的吸附同时符合f r e u n d l i c 和l a n g m u i r 吸附等 温模型。通过模型分析可知，污泥对c 1 2 b d m a 的吸附能力最大理论吸附量为 3 4 6 6 7 m g gs s 。 2 1 第三章季铵盐在厌氧消化污泥中吸附影响因素的研究 第三章季铵盐在厌氧消化污泥中吸附影响因素的研究 第一节实验药品与仪器 3 1 1 实验药品 实验药品为b a c ，见表2 1 3 1 2 实验仪器 实验仪器如下表所示： 表3 1 实验仪器列表 实验室具体实物如下图所示： 实验室所用p h s 一3 c 型p h 计 镤1 2 一j “一。 实验室所用b s l 2 4 s 型精密分析天平 、；l 涎o- 第三章季铵盐在厌氧消化污泥中吸附影响因素的研究 貔 0 ，i 实验室所用d g 2 0 2 型烘箱 3 1 3 测定项目与方法 主要测定项目为b a c ，测定方法见2 3 1b a c 测定 吸附剂和吸附质 第二节实验方法 实验用厌氧消化污泥取白天津泰达污水处理厂，厌氧污泥取回后，放在4 冰箱保存备用，经过3 0d 的驯化，污泥达到了较稳定的性能与吸附效率。在吸附实验 前，污泥经过一定处理，具体如下：从反应器中取一定体积的污泥混合液，静置 沉淀，弃去上清液，用去离子水清洗3 次，使m l s s 为2 5 0m g l 左右，可得 到实验所需的厌氧消化污泥，以消除微生物的降解作用。试验所用的十二烷基 二甲基苄基氯化铵( c 1 2 b d m a ) 为超纯级，购买自上海津纯有限公司。试验中配 置1 0 0 0 0m g l 的c 1 2 b d m a 储备液，于4 冰箱保存备用。 3 2 1 吸附影响因素的确定 吸附试验是用摇床振荡平衡的方法。所有的实验都设有平行试验和对照试 验，以消除锥形瓶对季铵盐吸附的影响。 吸附动力学的试验步骤如下：将一定体积的c 1 2 b d m a 及厌氧消化污泥用去 第三章季铵盐在厌氧消化污泥中吸附影响冈素的研究 离子水稀释至1 5 0m l 放入2 5 0m l 的锥形瓶中，使c 1 2 b d m a 的初始浓度为5 0 m g l ，m l s s 约为2 5 0m g l 。用橡胶塞塞住瓶口，立即放入摇床中进行恒温振荡， 摇床转速为1 5 0r m i n 。取样时间分别为0 、5 、1 0 、1 5 、3 0 、6 0 、1 2 0 及2 4 0m i n 。 将泥水混合液在13 0 0 0r m i n 条件下离心15m i n ，由上清液测得c 1 2 b d m a 的水 相浓度；根据混合液测得c 1 2 b d m a 的总浓度。 吸附等温线试验中，c 1 2 b d m a 的初始浓度分别为0 、1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、 1 0 0 、1 2 0m g l ，温度为1 0 、3 5 、5 0 。其他操作条件同上，达到吸附平衡时 取样测定。c 1 2 b d m a 的初始浓度为5 0m g l ，m l s s 约为2 5 0m g l ，分别将溶 液p h 调为l 、3 、5 、7 、9 、l l ，控制n a c l 的浓度为0 - 0 3m o l l , 在反应器内分 别加入一定量的c a 2 + ，l a s 溶液，吸附平衡后取样测定，考察p h ，离子强度 以及正负离子对厌氧消化污泥吸附季铵盐的影响 3 2 2 影响因素的研究 吸附实验是用摇床振荡平衡的方法，在恒温( 3 5x 2 ) 条件下进行的。影响因素 的实验步骤如下：将一定体积的c 1 2 b d m a 及厌氧消化污泥用去离子水稀释至 1 5 0m l 放入2 5 0m l 的锥形瓶中，使c 1 2 b d m a 的初始浓度为5