（环境工程专业论文）制浆造纸废水改性fenton多级梯度絮凝深度处理工艺研究与应用.pdf

l 【i 东大学硕士学位论文 摘要 制浆造纸行业是废水污染较严重的行业，随着人们对环境质量的要求逐步提 高，高污染、高耗水已成为制约我国制浆造纸行业发展的瓶颈问题。高效、低耗废 水深度处理技术的研发，是我国制浆造纸行业健康发展的内在需求。 本课题针对造纸行业中段废水深度处理技术进行研究，采用“改性f e n t o n + 多级 梯度絮凝”技术深度处理制浆造纸废水，研究内容主要包括：改性f e n t o n 技术研究； 多级梯度絮凝工艺技术研究；制浆造纸废水深度处理中试研究；制浆造纸废水深度 处理示范工程设计；制浆造纸废水深度处理示范工程处理效果研究。研究结论表明： ( 1 ) 采用钛白粉生产过程中产生的废酸进行f e n t o n 反应过程中p h 的调节， 采用紫外灯辅以f e n t o n 反应的进行。通过钛白粉生产过程中废酸残留的二氧化钛对 紫外光进行催化作用，提高f e n t o n 氧化反应的进行。 ( 2 ) 实验室研究结果表明，在对制浆造纸废水深度处理过程中，采用混凝工 艺相比，无论是在c o d c r 、色度的处理效果上，还是在加药量、产泥量的对比上， 效果均较好，既能达到很好的处理效果，又节约了处理成本，还降低了后续处理费 用，符合当前我国环境污染防治政策及社会的需求，实现了经济效益和环境效益的 + 卜官 六月贶。 ( 3 ) 中试试验结果表明，采用改性f e n t o n 氧化还原+ 多级梯度絮凝工艺对造纸 废水进行深度处理工艺是可行的，废水出水效果较稳定，出水c o d 稳定在4 0 m g 1 以下、色度稳定在1 0 倍以内。经抄纸试验证明试验出水用于抄纸对纸张白度影响 不大、裂断长有所增加。 ( 4 ) 示范工程运行状况表明，该工艺系统在进水波动较大的情况下，出水水 质稳定，表现出了较强的抗冲击性能。深度处理后的出水c o d c r3 8 m g l 6 0 m g l 、 色度在1 0 倍2 0 倍、s s 为、 3 0 m g l 。 本课题在系统分析制浆造纸废水处理工艺的基础上，通过中试及示范工程的设 计和运行，研究了“改性f e n t o n 氧化+ 多级梯度絮凝工艺”工艺对制浆造纸废水的处 理效果。并在此基础上，进行处理工艺优化与组合，形成了成熟可靠的制浆造纸废 水深度处理技术，为制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 的顺利实 施提供了技术保障，为我国制浆造纸工业的健康发展奠定了坚实的基础。 关键词：制浆造纸；改性f e n t o n ；多级梯度絮凝；废水处理；深度处理 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p u l p a n dp a p e ri n d u s t r yi so n eo ft h em o s ts e r i o u s p o l l u t e d w a s t e w a t e r v o c a t i o n w i t ht h ei m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n t a lq u a l i t yr e q u i r e m e n t ，h i g hp o l l u t i o na n d h i g hu s eo fw a t e rh a sr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n to fp u l pa n dp a p e ri n d u s t r y t e c h n o l o g y r e s e a r c ho fh i g he f f i c i e n c ya n dl o we n e r g ye x p e n d i t u r ei si nd e m a n d e df o rt h eh e a l t h y d e v e l o p m e n to fp u l pa n dp a p e ri n d u s t r y t h i sp a p e rm a i n l yt r e a t e dt h ep a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rd e e p l yw i t ht h et e c h n i q u eo f ”m o d i f i e df e n t o n + f l o c c u l a t i o no fm u l t i l e v e lg r a d i e n t ”t h er e s e a r c hm a n i l yi n c l u d e ： t h em o d i f i e df e n t o nt e c h n o l o g yr e s e a r c h ；t e c h n i c a lr e s e a r c ho fm u l t i - l e v e lg r a d i e n t f l o c c u l a t i o np r o c e s s ；p i l o ts t u d yo nd e e pt r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri nt h ep u l pa n dp a p e r ； t h ed e m o n s t r a t i o np r o je c td e s i g no fd e e pt r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri nt h ep u l pa n dp a p e r ； r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n te f f e c t so fa d v a n c e dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri nt h ep u l pa n d p a p e r t h es t u d yc o n c l u s i o n si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) a d j u s t e dt h ep hi nt h ep r o c e s so ff e n t o nr e a c t i o nw i t hw a s t ea c i dg e n e r a t e df r o m t h ep r o c e s so ft i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o nb yu s i n gu l t r a v i o l e tl i g h t s t h i sp r i n c i p l ei st o i m p r o v et h eo x i d a t i o nr e a c t i o no ff e n t o nt h r o u g ht h ec a t a l y t i ce f f e c to ft i t a n i u md i o x i d e o b t a i n e df r o mw a s t ea c i dw a s t ea c i dr e s i d u a lt ou l t r a v i o l e tl i g h t s ( 2 ) t h ee f f e c tw h e t h e ri nt h er e s u l t so fc o d c r a n dc o l o rp r o c e s s i n go ri nt h ea m o u n t o fd o s a g ev o l u m ea n ds l u d g ep r o d u c t i o ni nt h ea d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s so fp u l pa n d p a p e rw a s t e w a t e rw a sb e t t e rc o m p a r e dw i t ht h ec o a g u l a t i o np r o c e s s ，i tc a nn o to n l y a c h i e v eg o o dr e s u l t s ，b u ta l s os a v et r e a t m e n ta n da f t e r - t r e a t m e n tc o s tr e a l i z i n gaw i n - w i n s i t u a t i o no ft h ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t si n l i n ew i t hc u r r e n tp o l i c ya n d s o c i a ln e e d so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r e v e n t i o na n dc o n t r o li nc h i n a ( 3 ) p i l o tt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a ti t w a sf e a s i b l et ou s et h ep r o c e s so fm o d i f i e d f e n t o nr e d o x + m u l t i - l e v e lg r a d i e n tf l o c c u l a t i o nt ot r e a tt h ep a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r a d v a n c e ds i n c et h ee m u e n tc o ds t a b i l i z e du n d et h ev a l u eo f4 0 m g la n di t s c h r o m i n a n c ew a sl e s st h a n10t i m e s a c c o r d i n gt op a p e r m a k i n gt e s tp r o v e d ，t h e e f f l u e n tu s e di nt h ep a p e r m a k i n gd i dn o ta f f e c tt h ep a p e rw h i t e n e s s ，w h i l et h eb r e a k i n g l e n g t hi n c r e a s e d ( 4 ) a c c o r d i n gt ot h er u n n i n gs i t u a t i o no fd e m o n s t r a t i o np r o j e c t ，i tm a i n t a i n e ds t r o n g a n t i - s h o c k e dp r o p e r t ya si t sw a t e rq u a l i t ys t a b i l i z e di nc a s eo fas e v e r e i n f l u e n t f l u c t u a t i o ns i t u a t i o n t h ee f f l u e n tc o d c rw a sf r o m38t o6 0 m g l ，c h r o m i n a n c ew a s 山东大学硕士学位论文 f r o m1 0t o2 0t i m e sa n ds sw a sf o r0 3 0 m g l t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo f ”m o d i f i e df e n t o n + f l o c c u l a t i o no fm u l t i - l e v e lg r a d i e n t ” p r o c e s sw a ss t u d i e do nt h eb a s i so ft h ep u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c s am a t u r i t ya n dr e l i a b l ep u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw a sf o r m e d t h i s p r o c e s sp r o v i d e dat e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ed i s c h a r g es t a n d a r d so fn a t i o n a lp u l pa n d p a p e rw a s t e w a t e r ( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) a n dl a i das o l i df o u n d a t i o nf o rt h eh e a l t h y d e v e l o p m e n to fp u l pa n dp a p e ri n d u s t r y i v 山东大学硕士学位论文 t a b l eo fc o n t e n t s a b s t r a c t i c h a p t e r o n ei n t r o d u c t i o n 1 1 1 r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 1 2 r e s e a r c hs i t u a t i o no nd e p t ht r e a t m e n to f p u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e r 2 1 2 1c o a g u l a t i o nt r e a t m e n tm e t h o d 2 1 2 2 a d s o r p t i o nt r e a t m e n tm e t h o d 2 1 2 3 m e m b r a n es e p a r a t i o nm e t h o d 3 1 2 4 a d v a n c e do x i d a t i o nt r e a t m e n tm e t h o d 4 1 2 5 e c o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d 5 1 3 r e s e a r c hh o ts p o t sa n dt r e n d so np u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 6 1 3 1 c l e a n e rp r o d u c t i o np f i c e s s e s 6 1 3 2 m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 7 1 3 3 e l e c t r o c h e m i c a lh a r d e n i n gt e c h n o l o g y 7 1 3 4 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y 8 1 3 5 s u p e r c r i t i c a lt e c h n o l o g y 8 1 4 k e yt e c h n o l o g i e su s e db yt h es u b j e c t 9 c h a p t e rt w oa d v a n c e dt rp i l o ts t u d yo fp u l pa n dp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e ra d v a n c e d t r e a n n e n t1 0 2 1 l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t sa n da n a l y t i c a lm e t h o d s 1 0 2 1 1 l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t sa n dm e d i c i n e s 1 0 2 1 2 a n a l y t i c a lm e t h o d s 10 2 2r e s e a r c ho na d v a n c e dt r e a t m e n to fp u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e ru s i n gf e n t o n o x i d a t i o np r o c e s s 10 2 2 1r e s e a r c ho n 1 0 2 2 2r e s e a r c ho nf e n t o nt r e a t m e n ts t u d yb yu s i n gt i t a n i u md i o x i d ew a s t e a c i d 12 2 2 3 r e s e a r c ho nt h ef e n t o no x i d a t i o ns u p p l e m e n t e db yu v 1 2 2 2 4 r e s e a r c ho ni m p r o v i n gf e n t o no x i d a t i o nr e a c t i o ns u p p l e m e n t e db y t i t a n i u md i o x i d ec a t a l y t i cu l t r a v i o l e t 1 4 2 3 r e s e a r c ho nc o a g u l a t i o nt r e a t m e n te f f e c t 1 4 2 3 1r e s e a r c ho nt h er e m o v a le f f e c to fc o du s i n gt h ec o a g u l a t i o n t r e a t m e n t 1 4 v 山东大学硕士学位论文 2 3 2 r e s e a r c ho nt h er e m o v a le f f e c to fc n o m au s i n gt h ec o a g u l a t i o n t r e a t m e n t 15 2 3 3r e s e a r c ho nt h ea m o u n to f s l u d g ef r o mc o a g u l a t i o np r o c e s s 1 6 2 3 4t h ec o m p a r i s o no f p h a r m a c e u t i c a lc o s ti nt h ec o a g u l a t i o np r o c e s s 16 2 3 5r e s e a r c h o n m u l t i l e v e l g r a d i e n t f l o c c u l a t i o np r o c e s s 17 2 4 r e s e a r c h o n m o d i f i e d f e n t o n + m u l t i l e v e l g r a d i e n t f l o c c u l a t i o n p r o c e s s 18 2 5c h a p t e rs u m m a r y 18 c h a p t e rt h r e ep i l o ts t u d yo fp u l pa n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t 2 0 3 1 e x p e r i m e n tm a t e r i a l 2 0 3 2 p r o c e s st oe x p l o r e 2 0 ：；3 p r o c e s sa n dd e s c r i p t i o n 2 1 3 3 1 p r a c e s sf l o wb l o c kd i a g r a m 2 1 3 3 2 p r o c e s sd e s c r i p t i o n 21 3 。4e x p e r i m e n t a lp r o c e s sp a r a m e t e r s 21 3 5 s u m m a r yo f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 2 2 3 6t h ec o n c l u s i o no f t h ep i l o ta n dt h ep r o b l e m s 2 5 3 6 1 c o n c l u s i o n 2 5 3 6 2 e x i s t i n gp r o b l e m s 2 5 c h a p t e rf o u rd e s i g no fp u l pa n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n td e m o n s t r a t i o n p r o j e c t 2 7 4 1d e s i g np u r p o s e 2 7 4 2d e s i g nb a s i s 2 7 4 3d e s i g np r i n c i p l e s 2 7 4 4d e s i g ns p e c i f i c a t i o n s 2 8 4 5w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s 3 0 4 6t e c h n o l o g yd e s i g n 31 4 7t h ep o o lb o d ys t r u c t u r ed e s i g n 4 5 4 8a u t o m a t i cm e t e rd e s i g n 4 5 4 9s t r u c t u r a ld e s i g n 4 7 4 9 1n a t u r a lc o n d i t i o n s 4 7 4 9 2s t r u c t u r a lr e q u i r e m e n t s 4 7 4 1 0e l e c t r i c a l ，a u t o c o n t r o la n di n s t r u m e n t a t i o nd e s i g n 4 7 4 1 0 1e l e c t r i c a ld e s i g n 4 7 4 1 0 2t h ea u t o c o n t r o li n s t r u m e n td e s i g n 4 8 ! ! 奎查堂塑圭堂垡堡茎 一一 c h a p t e rf i v et r e a t m e n te f f e c to fp u l pa n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t d e m o n s t r a t i o np r o j e c t 4 9 5 1e f f e c t sa n da n a l y s i so fd e m o n s t r a t i o np r o j e c t 4 9 c h a p e r6c o n c l u s i o n sa n ds u g g e s t i o n s 5 1 6 1c o n c l u s i o n s 5 1 6 2n e x t w o r ks u g g e s t i o n s 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 0 l i s to f p u b l i c a t i o n 6 1 t h 东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景 制浆造纸行业是公认的废水污染较严重的行业，随着人们对环境质量的要求逐 步提高，高污染、高耗水早已成为制约制浆造纸行业发展的瓶颈问题。经过几十年 的努力，我国制浆造纸行业逐步实现了对其行业水污染问题的全面控制，形成了以 碱回收和木质素资源化技术解决蒸煮废液污染问题、以物化和二级生化相结合的技 术解决中段水污染问题、以白水回收和工段间重复用水等技术解决高水耗问题等一 系列成熟有效的水污染控制技术【1 1 ，大幅度降低了行业水污染程度。但是，由于多 数制浆造纸企业的达标排放废水仍然存在有机物含量高、色度重的问题，制浆造纸 是重水污染行业的形象没有彻底改变。 由于制浆造纸废水污染的特殊性，2 0 0 8 年以前的造纸工业水污染物排放标准 ( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 中c o d c ，排放标准为3 5 0 4 5 0 m g l ，远高于一般工业废水c o d c ， 10 0 m g l 的排放标准【2 】，且对排放废水的色度没有要求。据统计，近年来我国造纸 及纸制品工业的3 0 0 0 多家企业每年排放的废水量约3 1 8 亿吨，占全国工业废水总排 放量的1 6 1 ，其经过二级生化处理后排放废水仍然有着较高的有机污染负荷 ( c o d c ，3 0 0 4 5 0 m g l 、色度3 0 0 5 0 0 倍) ，在受纳水体中的自然净化效果差，大水量、 高浓度的排放导致制浆造纸企业生化处理后排放的废水常常是造成受纳水体污染的 主要原因【3 1 。为了降低制浆造纸行业水污染程度【4 1 ，各地各级政府先后采取了规模控 制( 关停小规模企业) 、原料控制( 关停草浆生产线) 等一系列以关停为主的行政手 段，虽然取得了一定的成效，但也带来了诸如企业效益下降和大量工人下岗等社会 问题，而且不能从根本上解决制浆造纸行业水污染问题【5j 。 无论是新标准的实施还是实现废水回用的内在要求都带来了对处理水质要求的 大幅度提高，而大多数制浆造纸企业以达到老标准要求为主要目的的废水处理设施 和处理技术显然不能满足新的处理标准要求【6 】。因此，研发出实用、科学、可靠、 经济的制浆造纸废水处理技术，既是为新标准的实施提供技术支持的需要，也是国 内大多数制浆造纸企业生存和发展的需求【。 山东大学硕士学位论文 1 2 制浆造纸废水深度处理技术研究现状 对于制浆造纸废水，虽然相关技术研究较为广泛，但由于二级处理出水污染物 浓度高、色度高、剩余污染物水溶性好、污染物成分复杂等客观因素【8 】，废水深度 处理回用技术一直进展迟缓。随着造纸行业污染物排放新标准的实施，一些废水处 理和深度处理技术在前期研发的基础上已经或准备应用到造纸废水处理中。这些技 术主要包括【9 】：混凝技术，吸附，膜分离，生化技术( 如厌氧生化，好氧生化) ，电 化学，高级氧化技术( 如臭氧氧化，f e n t o n 氧化，催化氧化) 等等 1 0 l 。 1 2 1 混凝处理法 混凝处理法是向生化二沉池出水中加入一定量的混凝剂，混凝剂在水中发生水 解和聚合反应，形成正电荷水解聚合产物，与水中带电荷的粒子或胶体发生压缩双 电层、电中和并辅以沉淀物的网捕作用，使水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体，再 通过沉淀或气浮的方式分离絮体，实现水体的净化【l 。 混凝处理法可有效降低造纸废水中的有机污染物及色度，是目前制浆造纸企业 普遍应用的一种废水深度处理方法。根据多个制浆造纸企业实际工程运行经验，采 用传统混凝法深度处理制浆造纸废水1 2 】，在二沉池出水c o d3 0 0 - - - , 4 0 0 m g l 的条件 下，处理出水c o d 通常在1 0 0 - 1 5 0 m g l ，即使大量投加絮凝剂，也较难稳定达到 1 0 0 m g l 以下，无法满足制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 中 2 0 11 年后执行的排放标准的要求【l3 1 ，且投加大量絮凝剂导致处理成本较高，产生的 大量化学污泥脱水困难，同时，投加絮凝剂使处理出水的含盐量大幅增加，限制了 中水的回用途径【l 4 1 。 1 2 2 吸附处理法 吸附处理法是依靠吸附剂上密集的微孔结构和巨大的比表面积，通过表面各种 活性基团与被吸附物质形成的各种化学键，以及通过吸附剂与被吸附物质之间的分 子间引力，达到有选择性地富集各种有机物和无机污染物的目的，从而实现废水净 化的过程【1 5 】。通常采用的吸附剂包括活性炭( 柱状或粉末) 、活性焦、粉煤灰、硅 藻精土、膨润土、大孔吸附树脂等等【l6 | 。通过对吸附剂进行改性，可有效提高吸附 剂的吸附容量及性能，提升吸附效果1 7 】。 吸附处理法所用吸附剂的选择是技术的关键【l8 1 。目前造纸废水深度处理中最常 用的吸附剂是活性炭，它具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有 机物及发色基团有较强的去除效果，所以活性炭吸附技术可以作为造纸废水深度处 山东大学硕士学位论文 理的一种重要手段【1 9 】。但采用活性炭吸附深度处理造纸废水，运行成本及再生费用 较高，使应用受到一定限制。目前活性炭吸附处理法主要用于造纸废水的末端处理 以实现高端回用。活性焦是一种利用褐煤为主要原料制造的具有吸附性能的粒状物 质，具有较强的吸附性能，在造纸废水的深度处理中已有应用( 如博汇纸业5 0 0 0 m 3 d 造纸废水活性焦深度处理工程) ，但活性焦的再生工序复杂，工人劳动强度大，再 生后吸附容量大幅降低，使其未得到推广应用。粉煤灰自身比表面积大，孔隙率高， 呈无定型玻璃球状，具有一定的吸附性能且价格便宜，但直接用于造纸废水处理效 果不好，需进行改性口o 2 5 1 。硅藻精土、膨润土等吸附剂具有比表面积大，低温再生 能力强，储量丰富，价廉等特点，上海某环保公司在银河纸业的硅藻精土深度处理 造纸废水小型试验取得良好效果，但在规模化应用时未能取得良好效果，硅藻精土、 膨润土在制浆造纸废水深度处理中的大规模工程应用未见报道【2 6 j ；大孔吸附树脂是 近几年开发的一种吸附剂，具有大孔结构和较大的比表面积，是一种介于活性炭、 硅藻精：上等天然吸附剂与离子交换剂之间的一种吸附剂，该吸附剂在回收废水中有 用组分方面具有较大的优势，但很少应用于制浆造纸废水的深度处理，技术上和经 济可行性上尚需进一步深入研刭2 7 j 。 1 2 3 膜分离处理法 膜分离技术是利用特殊的薄膜对废水中的某些成分进行选择性透过的方法的 统称，按照膜孔径的大小可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤州f ) 、反渗透( r 0 ) 、 电渗析( e d ) 等【2 8 】。膜分离处理技术是在2 0 世纪初出现、2 0 世纪6 0 年代迅速崛起的 一门分离新技术【2 9 】。膜分离法用来处理造纸废水的历史不长，但发展却比较迅速。 它是一种新兴的分离、净化和浓缩技术，比常规法有很多优点：设备占地面积小， 操作环境好，运行简单，维护方便，处理效率高，无二次污染，没有污泥产生等i j 。 微滤( m f ) 主要去除废水中粒径大于1 0 0 n m 的微粒、胶体物质及高分子有机物 ( 相对分子量大于1 0 0 0 0 0 a m u ) 3 1 】。微滤膜可将造纸中段废水中尺寸大于膜微孔 孔径的絮聚体和悬浮物截留在膜纤维微孔外部，水在压力驱动下穿过纤维壁，从而 实现水与絮聚体和悬浮物的分离，达到去除造纸废水中絮聚体和悬浮物的目的i 皿j 。 超滤( u f ) 是一个压力驱动的膜分离过程，主要是由筛除机理去除水中杂质。在 压力作用下，废水从高压侧透过膜到低压侧，废水中大分子及微粒组分被膜阻挡， 水逐渐浓缩而后以浓缩液排出【3 3 - 3 7 。超滤适用于相对分子量在5 0 0 1 5 0 0 0 之间，直 径2 0 n m - - - l o o n m 的大分子和胶体，如细菌、病毒、淀粉、树胶、蛋白质、粘土等。 超滤技术在造纸废水深度处理中的研究较为广泛，实际工程应用较少1 3 引。 山东人学顾_ 上学位论文 纳滤叫f ) 是介于超滤和反渗透之间的一种分子级过滤技术，适宜分离相对分子 量在1 5 0 - - 2 0 0 以上、分子大小为i n m 的溶液组分【3 9 1 。纳滤膜对废水中的盐和其他 有效组分具有选择透过性，去除废水中二价及二价以上的无机离子，可在高温、酸、 碱等苛刻条件下运行【4 0 1 。纳滤膜运行压力低，装置运行费用低，膜通量高，能有效 去除造纸废水中的色度、硬度和异味。我国纳滤技术在造纸废水深度处理方面尚处 于研究阶段，膜组件大都从国外进口【4 1 | 。 反渗透( r o ) 利用半透膜的选择透过性，用足够的压力使废水中的水分子通过， 而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病毒、细菌通过，从而实现废水净化的过程。利 用反渗透法深度处理造纸废水，可使废水的c o d 及b o d 5 去除率大于8 5 ，脱盐 率和细菌去除率大于9 0 1 4 2 1 ，实现废水的高层次回用，在制浆造纸废水的深度处理 方面，反渗透技术的大规模工程化应用未见报道。 电渗析( e d ) 是一种将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的 隔板将其隔开，组成除盐和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力， 利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、 淡化、精制和提纯1 4 3 - 5 0 】。电渗析法与反渗透法相比，存在能耗高的问题，但具有投 资低、适用性广、预处理简单、操作方便的优点。电渗析法在造纸废水深度处理中 的研究较少。 我国膜分离技术在造纸废水深度处理领域应用与世界先进水平还有一定差距。 膜分离技术在造纸废水深度处理中可产生高质量的中水，实现废水的高层次回用， 因此应用前景广阔。但因为其对处理进水有严格的要求及其它技术及经济性问题， 膜分离技术在制浆造纸废水深度处理方面的大规模应用较少。在今后的研究中，开 发强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料，并着重解决膜污染与浓度差极化等 问题，妥善处理浓缩水，是膜分离法在造纸废水深度处理中大规模应用需要解决的 问题。 1 2 4 高级氧化处理法 高级氧化技术是利用活性极强的氢氧自由基( h o ) 有效降解废水中污染物的 化学处理技术【5 l 】。高级氧化反应过程中产生的氢氧自由基是一种强氧化剂，其氧化 性能远超过常规氧化剂。氢氧自由基对制浆造纸废水中的纤维素、半纤维素、木质 素等具有较强的氧化性能，可将有机污染物矿化为无机物( c 0 2 、h 2 0 等) ，对废 水具有较为理想的处理效果。该方法具有反应时间短，易于自动控制，无二次污染 等特剧5 2 】。 山东大学硕士学位论文 目前，在造纸废水深度处理领域，研究与应用较为活跃的是高级氧化技术是 f e n t o n 氧化技术。f e n t o n 氧化技术是控制废水在一定的反应条件( 温度、p h 等) ， 通过向废水中投加过氧化氢和亚铁盐，使亚铁离子催化过氧化氢为具有强氧化能力 的h o ，h o 氧化废水中的有机污染物，最终转化为c 0 2 和h 2 0 等【53 1 。因制浆造纸 企业的二沉池出水具有一定的温度( 通常在2 0 - - 4 0 ) ，这为f e n t o n 氧化技术 在造纸废水深度处理中的应用创造的良好的温度条件。在实际的工程应用中，通常 需要加酸调节废水p h 到3 5 - - 一4 5 之间，因制浆造纸废水的成分复杂，缓冲性物质 ( 碳酸氢盐等) 含量高，调整p h 的加酸量大，加酸费用成为决定工艺经济上是否 可行的重要因素 5 4 1 。加酸反应完毕后还需加碱将p h 回调，整个p h 调整过程中引 入大量的盐分，这使该工艺在废水深度处理回用方面具有一定的劣势。该工艺对废 水中有机污染物具有较好的去除效果，但处理后废水的色度仍较高，由于新标准中 包含色度要求，色度问题也将成为制约f e n t o n 氧化工艺应用的一个因素。光催化氧 化技术在造纸废水深度处理中的研究也较为活跃，但造纸废水的色度高、悬浮物含 量高，对紫外光的透射性产生一定的影响，另外，催化剂的流失、紫外光源等问题， 也是光催化氧化法工程应用中存在的主要问题【5 5 1 。 1 2 5 生态处理法 生态处理法是指在自然条件下，通过环境生物的代谢过程净化废水的一种方 法，目前已成为研究与应用的热点1 5 6 】，其中氧化塘和人工湿地研究与应用最多。它 们的共同特点是能耗低，管理简便，运行费用低，可实现多种生态系统的组合，有 利于废水的综合利用。 氧化塘也称生物塘、稳定塘，在氧化塘中，废水中有机物主要是通过菌藻共生 作用去除的。异养微生物，即需氧细菌和真菌，将有机物氧化降解而产生能量，合 成新的细胞；藻类通过光合作用固定二氧化碳并摄取氮、磷等营养物质和有机物， 以合成新的细胞并释出氧【5 7 】。在正常情况下，微生物和藻类相辅相成。藻类释出的 氧供需氧菌和