（环境工程专业论文）厌氧颗粒污泥对水中染料的吸附去除研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 生物吸附技术处理染料废水具有快速、广谱、操作方便、不受生物毒性影响 等优点，受到广泛关注。本文采用厌氧颗粒污泥作为吸附剂，处理模拟染料废水， 主要包括以下内容。 ( 1 ) 灭菌前后厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附量随着p h 值的升高而升高， 在p h = 5 时孔雀石绿的吸附量达到最大；溶液中离子强度的增加导致厌氧颗粒污 泥的吸附量降低；通过模型拟合，伪二级动力学方程可以更好的描述厌氧颗粒污 泥对孔雀石绿的生物吸附动力学过程；利用孔内扩散模型，吸附过程分为三个阶 段；试验结果表明灭菌前厌氧颗粒污泥吸附孔雀石绿的速率比较快，这是因为活 性厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附存在着主动运输的作用；吸附平衡试验表明， l a n g m u i r 吸附等温线更适合描述吸附过程，在6 0o c 的条件下，高温灭菌前后的 厌氧颗粒污泥的矿分别为7 2 2 6m g g 和1 1 9 1 9m g g ，通过热力学分析可见整个 吸附过程是一个自发、放热过程。吸附了染料的厌氧颗粒污泥可以用1 ( v v ) 盐 酸乙醇溶液进行解析。 ( 2 ) 采用聚乙烯亚胺( p e i ) 对厌氧颗粒污泥进行改性，极大地提高了对酸性大 红的吸附能力。通过x p s 和f t i r 的分析，揭示通过p e i 的改性，引近了大量的 氨基，且这些氨基在吸附过程中起到了重要作用。并对p h 值等参数进行了考察， 染料的去除率随着p h 的升高而降低，当p h 值为2 时吸附量最大。动力学分析 可知孔内扩散是主要的限制速率，热力学分析可知吸附是一个自发放热的过程。 ( 3 ) 四种主要的官能团在吸附过程中起主要作用，分别是：羧基、氨基、羟 基和磷酸基。对刚果红和活性黑的吸附是四种官能团共同作用的结果；对亚甲基 兰的吸附是通过羧基和羟基起的作用；对酸性橙的吸附是通过氨基起的作用 关键词：厌氧颗粒污泥，染料，改性，官能团 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r ，a p p l i c a t i o no fb i o s o r p t i o nf o rt h et r e a t m e n to fd y e b e a r i n g w a s t e w a t e rh a sb e e nf o c u s e db e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c y , h i g hs p e e d ，w i d e s p e c t r u mo fa p p l i c a b i l i t ya n dt o l e r a n c et ob i o t o x i c i t y t h i sw o r ku s ea n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g et r e a td y e - b e a r i n gw a s t e w a t e r t h em a i np o i n t so b t a i n e di nt h i ss t u d y a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep e r f o r m a n c eo fn a t i v ea n dh e a t t r e a t e da n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ei n r e m o v i n go fm a l a c h i t eg r e e n ( m g ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e dw i t h d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ，i o n i cs t r e n g t h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e t h em a x i m u mb i o s o r p t i o nw a sb o t ho b s e r v e da tp h5o nt h en a t i v ea n dh e a t - t r e a t e d a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e t h ei o n i cs t r e n g t hh a dn e g a t i v ee f f e c to nm gr e m o v a l k i n e t i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h eb i o s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w e dp s e u d o s e c o n d - o r d e r i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e lc o u l dw e l l i l l u m i n a t ea d s o r p t i o np r o c e s sa n df a s t e r a d s o r p t i o nr a t e o fn a t i v ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g et h a nh e a t t r e a t e da n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g e t h ee q u i l i b r i u md a t aw e r ea n a l y z e du s i n gl a n g m u i ra n df r e u n d l i c h m o d e l ，a n dw e l lf i t t e dl a n g r n u i rm o d e l q 0f o rn a t i v ea n dh e a tt r e a t e da n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g ei s7 2 3 6m g ga n d119 19m g ga t6 0o c ，r e s p e c t i v e l y h e a tt r e a t e d a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g eh a v el a g e rb i o s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nn a t i v ea n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g e t h en e g a t i v ev a l u e so fa g oa n da n os u g g e s t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o no f m ga d s o r b e db yn a t i v ea n dh e a t - t r e a t e da n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew a ss p o n t a n e o u s a n de x o t h e r m i c d e s o r p t i o ns t u d i e sr e v e a l e dt h a tm gc o u l db ew e l lr e m o v e df r o m a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g eb y1 ( “v ) o fh c l 一a l c o h o ls o l u t i o n ( 2 ) t h i ss t u d yr e p o r t st h ep o s s i b i l i t yo fe n h a n c i n ga c i dr e d18 ( a r l8 ) b i o s o r p t i o nc a p a c i t y o fa n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g e v i ai t s c r o s s l i n k i n g w i t h p o l y e t h y l e n i m i n e ( p e i ) x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s t u d yr e v e a l e dt h a tt h ep e im o d i f i c a t i o ni n t r o d u c e dal a r g e n u m b e ro fa m i n og r o u p so nt h es u r f a c eo fa n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，a n dt h ea m i n o g r o u p sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ea d s o r p t i o no fd y em o l e c u l a r t h ec o l o rr e m o v a l w a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp h t h em a x i m u mc o l o rr e m o v a lw a so b s e r v e d u 山东大学硕士学位论文 a tp h2 a n a l y s i so fs o r p t i o nd a t au s i n gab o y dp l o tc o n f i r m st h es u r f a c ed i f f u s i o na s t h er a t e l i m i t i n g s t e p f o rt h ed y ec o n c e n t r a t i o nr a n g e ss t u d i e di nt h ep r e s e n t i n v e s t i g a t i o n t h ee q u i l i b r i u md a t a w e r ew e l lf i t t e dl a n g m u i rm o d e l ，w i t ha m a x i m m na c i dr e d18u p t a k eo f5 2 0 5 2m e j g v a r i o u st h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ， s u c ha s g d ，脚，w e r ec a l c u l a t e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep r e s e n ts y s t e mw a s s p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i cp r o c e s s ( 3 ) f o u rm a j o rf u n c t i o n a lg r o u p s ：c a r b o x y l ，a m i n o ，h y d r o x y la n dp h o s p h a t eo n t h ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g es u r f a c ei nb i o s o r p t i o nd i f f e r e n td y e s t h i sf u n c t i o n a l g r o u p s i na n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e di n d i v i d u a l l yt o d e t e r m i n et h e i rc o n t r i b u t i o nt ot h eb i o s o r p t i o no fd y e s i tw a sf o u n dt h a tb i o s o r p t i o n o f d y e sw a si n f l u e n c e db yt h ef u n c t i o n a lg r o u p si nt h ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e k e y w o r d s ：a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，d y e s ，m o d i f i c a t i o n , f u n c t i o n a lg r o u p 原创性声明 本人去陲筘明：所呈交的剥量娩文，是本人在导师的指导1 盐析i 过滤 _ 干燥_ 成品包装几个步骤，如图1 1 所示。其中冲洗水和滤出液中的污染物 浓度最高。混合后的染料生产废水包括许多未反应的原料、中间体、生成的染料 和盐。色度高、盐度大、成份复杂，生物可降解性差。 山东大学硕十学位论文 ： ： i l - - - - 一- - - - 一l - 一一一一- 一一一- - - 一一一一一- - 一一一一一j - 一- 一一一- 一- 一- - - 一- 一- - - - - - - - - _ 一- 图i - 1 染料生产废水中废水的来源 图1 2 为通常的印染工艺流程，织物要经过前后几次清洗，较染料生产过程 用水量更大。而且随着加工原料和产品品种的不同，印染废水的性质和组成变化 很大，即使是同一工厂，由于原料和产品类型的不同，采用不同的染料、药剂和 生产工艺，导致废水组成也有很大差异。与染料生产废水的成份不同，印染废水 中含有染料、染色助剂、浆料、表面活性剂、油脂、纤维素、果胶和多种无机盐 类、金属离子等 7 】。 虽然染料生产废水和印染废水的成份有差别，但有很多共同点，如有机物浓 度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色团难。这类废水如 不经过处理直接排放到自然水体中，会导致水体透光率降低，引起水质恶化。 2 ： i ： y j l 一王一王一 印染废水 图1 2 印染过程中废水的来源 山东大学硕士学位论文 1 1 2 2 染料废水的特征 由于纺织印染废水具有有机浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可 生化性差、脱色困难等特点，所以难以采用常规方法进行治理。且纺织印染废水 中含有多种具有生物毒性或导致。三致”( 致癌、致畸、致突变) 性能的有机物， 一直是工业污水处理难点。同时，染料的色度污染更为严重，即使是很低浓度( 如 1m g l ) 也会严重的削弱水体透光度，从而导致水体生态系统的破坏【8 】。所以对 这类废水的治理已成为一个迫切需要解决的难题。 1 1 3 染料废水的处理难点 含染料废水的处理难点，一是c o d 高，而b o d i c o d 值较小，可生化性差： 二是色度高，且组分复杂、多变。染料本身作为一种结构稳定的有机化合物，具 有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物的特征，在环境中有较长的滞留期。而且染料品 种多，结构复杂，生产过程中发生的副反应多，因而导致染料的生产、使用过程 中会产生含有染料及中间体的大量废水，染料废水所含染料多数为芳香化合物， 其成份复杂，浓度、色度高，性质稳定，不易降解，是废水处理的难点之- - 9 】。 1 1 4 染料对水环境和人体的危害 染料对水环境的最直接危害是使水体带上颜色，影响水环境的观赏功能；染 料的色度会影响水生植物对光线的吸收，从而破坏水生生态：染料对藻类、鱼类 等水生生物也有较强的急性或慢性毒性，也会通过饮用水对人体健康造成危害； 在环境中染料会通过光化学作用、生物作用等慢慢遭到分解破坏，分解过程中产 生的中间产物有时比染料本身毒性更大。 、 1 2 染料废水的处理方法 目前，对难降解的染料废水的常规处理方法主要可以分为以下几种有：( 1 ) 物理法：吸附法、膜分离、萃取法、气浮法；( 2 ) 化学法：混凝法、f e n t o n 试剂 氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、超声波降解；( 3 ) 生物法： 有厌氧法和好氧法等，主要利用生物将废水中的有毒有害物质降解成无毒或低毒 3 山东大学硕士学位论文 物质，用到的微生物除了活性污泥外，还有经过筛选的特效菌如细菌、酵母菌、 真菌等。 这些方法在处理过程中各有优缺点，常规的物化处理费用过高，而且容易造 成二次污染；生化法处理费用相对较低，但处理时间长，效果差，染料的完全矿 化去除很困难，且产生中间产物结构复杂，具有毒性或致癌性，在实际运行中， 由于染料废水中常常含有很高的盐度和有毒物质，对生物有抑制或毒害作用，生 化法往往无法处理 1 0 1 。无论是物化还是生化方法，都倾向于将染料分子破坏、 矿化去除，但是实际中为了便于使用，合成的染料分子越来越稳定，越来越难被 破坏。 因此，亟需一种快速、高效、经济、环保的染料废水处理方法。近年来受到 广泛关注的生物吸附法有望成为这样的技术。 1 3 生物吸附法在染料废水处理中的应用 1 3 1 生物吸附的定义 目前有关生物吸附的研究主要集中在生物污泥对单种形态有机物和金属离 子的吸附作用。对生物吸附定义有诸多分歧，由于生物污泥不同于一般的吸附剂， 它组成复杂，且具有生物活性，因此，生物吸附可定义为发生在细胞壁及细胞内 部的一系列独立过程( 包括物理和化学吸附、静电反应、离子交换、络合作用、 螯合作用及微量沉淀) ，并且必须与好氧和厌氧代谢过程中的氧化作用( 生物降解) 区分开来 1 1 。 1 3 2 生物吸附机理 一般来说生物吸附包括被动吸附和主动吸附两种模式。被动吸附模式是一个 物理吸附过程，其特征表现为：在吸附过程中，不需要消耗能量，主要是通过细 胞壁官能团与难降解有机物分子之间的范德华力、静电作用力和毛细力等所进行 的生物吸着；而主动吸附模式则是一个化学吸附过程，其特征表现为：吸附过程 是一个依赖于活体的新陈代谢的过程，需要消耗能量，主要通过细胞壁官能团与 4 山东大学硕士学位论文 微量难降解的重金属离子和有机物分子之间形成化学吸附键或细胞内的酶促作 用所进行的生物转运、生物沉淀和生物积累 1 2 ，1 3 】。 生物吸附剂的吸附机理，由于受自身生理结构和外界环境因素的复合影响， 变得相当复杂，所以尚无明确而完整的定论，还处于进一步探索和研究阶段。不 过，根据近l o 年来国内外的研究成果，主要可以归纳出3 个吸附机理，即细胞 外吸附机理、细胞表面吸附机理和细胞内吸附机理【1 4 】。 细胞外吸附机理是指某些微生物具有分泌诸如糖蛋白、脂多糖和可溶性缩氨 酸等细胞外多聚糖的能力，而这些物质普遍含有一定数量能够吸附重金属的负电 荷基团。 细胞表面吸附机理是指生物吸附剂细胞壁是包在细胞表面最外层的、坚韧而 略带弹性的薄膜，其主要成分包括肽聚糖、蛋白质、脂类磷酸盐等。从分子结构 层面来看，当生物吸附剂处于环境污染暴露时，重金属离子和微量难降解有机物 分子遇到的第一层生物屏障就是细胞壁，而细胞壁中含有众多能够与之进行配位 络合的官能团，例如，羧基、羟基、羰基、胺基、巯基、胍基、酰胺基、磷酰基、 硫酸酯基和咪唑基等。通过配位络合、离子交换、静电交感、氧化还原和无机微 沉淀等方式，使水中的重金属和难降解有机物分子吸附去除【1 5 ，1 6 】。 细胞内吸附机理是指一个依赖活体新陈代谢并消耗能量的过程，因此属于主 动吸附模式，通常情况下由活体生物吸附剂起作用。经转运穿过细胞壁、细胞膜 进入细胞内部的重金属离子和微量难降解有机分子，可能被继续转运至一些亚细 胞器( 例如，线粒体、液泡等) 进行沉淀，也可能被转化为其它物质而形成生物积 累。 1 3 3 染料生物吸附现状研究 从目前研究来看，具有高效吸附染料特性的菌株，絮状污泥，藻类还有农业 生产中的副产物等都广泛的应用于染料废水的处理。为了提高生物的单位吸附能 力，很多研究者通过化学改性生物吸附剂，增加或者修改有益的吸附点位，提高 吸附能力。 c h u 和c h e n 1 7 研究了干活性污泥对7 种阳离子染料的吸附，他们发现吸附 量与染料的结构和组分有很大的关系，在对葸醌组分的染料的生物污泥吸附中， 5 山东大学硕士学位论文 发现吸附容量与分子量成正比。 r e n m i ng o n g 1 8 用甘蓝皮去除三种阳离子染料，分别是亚甲基蓝，中性红 和吖啶橙。其中对中性红的去除率最好达到1 1 2 3 6m g g 。 y u h s h a nh o 1 9 1 等利用甘蔗渣吸附去除b a s i cv i o l e t1 0 、b a s i cv i o l e t1 、b a s i c g r e e n4 ，其吸附量分别为1 3 9m g g 、5 0 4m g g 、2 0 6m g g 。 p o l m a n 和b r e c k e n r i d g e 2 0 钡j 试了丝状真菌、酵母菌和细菌对活性蓝5 号、 活性蓝1 9 号和硫化蓝l 号的脱色性能。利用灭菌前后两种形式的微生物进行研 究。结果表明，在可去除活性蓝5 号的2 8 种微生物中，6 4 在死亡状态时吸附 能力有所提高：可去除活性蓝1 9 号的2 1 种微生物中，7 1 在死亡状态时吸附量 更大。这归因于，生物死亡后，其细胞破裂使吸附表面积增大。 a k s u 和d o n m e z 2 1 研究了9 种酵母菌对r e m a z o lb l u e 的吸附性能。结果 表明，9 种酵母菌都具有良好的吸附能力，且对高浓度r e m a z o lb l u e 的吸附更 有效，对浓度高达4 0 0m g l 的r e m a z o lb l u e 溶液，酵母菌的平衡吸附容量可达 2 3 0m g l 。研究者认为不同酵母菌的吸附能力不同主要取决于微生物的性质。同 时，还指出组成酵母菌细胞壁的多聚糖具有离子交换性质，而且蛋白质和脂质是 功能团吸附染料分子的受体。这些功能团包括氨基、羧基、巯基、磷酸盐和硫醇 基等，对染料的吸附能力根据它们的吸引力和结构特性不同而不同。 z h e n g 和z h a o 2 2 1 等测试了好氧颗粒污泥和污泥絮体对r h o d a m i n eb 的吸 附性能。实验表明，好氧颗粒污泥的最大吸附量是污泥絮体的三倍，而吸附平衡 时间要比污泥絮体长。这主要是由于好氧颗粒污泥的多孔结构，使好氧颗粒污泥 的比表面积高于污泥絮体的比表面积，有利于好氧颗粒污泥对染料的吸附。 郑文钗等 2 3 1 研究了草酸青霉生长菌体对络铜活性染料吸附，生长菌体对5 种活性染料具有良好的吸附性能。用孢子悬浮液接种模拟染料废水，当起始染料 浓度为2 0 0 m g l 时，5 种染料的平均去除率达9 3 3 ；起始染料浓度为4 0 0 m g l 时，活性翠蓝m g b 去除率分别达到9 9 7 和9 9 9 。生长菌体对染料的吸附涉 及细胞壁的吸附和细胞内的积累，染料分子由细胞外向细胞内转移导致细胞内染 料的积累；菌体细胞壁的结构变化及其显著增厚，既为染料在细胞壁上的吸附提 供了空间，也为染料分子由细胞壁向细胞内转移提供了通道。 v i i a y a r a g h a v a n 和y u n 2 4 用多种化学试剂( 无机酸，n a o h ，n a 2 c 0 3 ，c a c l 2 6 山东大学硕士学位论文 和n a c l ) 处理后的c g l u t a m i e u m 吸附r e a c t i v eb l a c k5 。作者认为0 1m 的h n 0 3 处理吸附剂能打开很多吸附点位，从而是r e c a t i v eb l a c k5 的吸附容量比未处理 的吸附剂提高1 3 倍。 p a v dj a n o 吾 2 5 利用不同的化学试对云杉木屑进行改性。采用碳酸钠和磷酸 盐溶液处理过后的木屑对碱性染料亚甲基蓝的吸附提高，而用无机酸处理的木屑 对亚甲基蓝的吸附降低：这同对酸性染料的吸附现象相反。尽管化学试剂并没有 改变云杉木屑的结构，但改变的吸附剂表面的酸碱特征，由此改变了吸附性能。 f u n 2 6 等人利用不同方式处理的a n i g e r 吸附去除刚果红，利用高温灭菌、 0 1mn a o h 、0 1mh c l 、0 1mh 2 s 0 4 、0 1me a c h 、0 1mn a h c 0 3 、0 1m n a 2 c 0 3 、和o 1mn a c l 处理的an i g e r 。试验发现经过h c l 、h 2 s 0 4 、c a c l 2 、 n a h c 0 3 和n a c l 处理的生物吸附剂的生物吸附两都提高，而n a o h 和n a 2 c 0 3 处理的生物吸附剂的吸附量降低。由于真菌表面存在大量的负电荷。高温灭菌作 用破坏了真菌的结构扩大可生物吸附剂的孔径。c a c h 的存在c a 2 + 二价阳离子压 制生物表面的负电荷并同阳离子染料存在竞争吸附。碱溶液的处理使真菌表面生 成新的阴离子点位，使对染料的去除率增加。采用n a h c 0 3 与处理的真菌对染料 的吸附有所提高，因为h c 0 3 。不仅不能提供质子而且接受水中的质子。 v i j a y a r g h a v a n v u n 2 7 发现氨基在吸附r e a c t i v eb l a c k5 的过程中起到了主要 作用，而通过屏蔽羧基可以使c g l u t a m i c u m 对r e a c t i v eb l a c k5 的吸附量从1 1 1 8 r n g 5g 提高到2 5 7 3m g 5g 。使用聚砜复合材料固化c g l u t a m i c u m 可以提高吸附 剂的重复利用能力。 1 3 4 生物吸附处理染料废水的优点 生物吸附处理染料废水有诸多优点，例如： l 、生物吸附高效快速，不产生中间副产物； 2 、不受生物活性对吸附过程影响较小： 3 、价格便宜，容易获得，环境友好； 因而无法用常规生化法处理的高盐高生物毒性废水可望用生物吸附法处理。 而厌氧颗粒污泥，相比其它生物吸附剂，诸如，真菌，絮状污泥，藻类等，其本 身又良好的固液分离效果。 7 山东大学硕士学位论文 1 4 研究目的和内容 ( 1 ) 利用厌氧颗粒污泥，吸附去除染料孑l 雀石绿，优化吸附条件，如p h 值、 离子强度、温度等，从吸附热力学和吸附动力学的角度来探索厌氧颗粒污泥对染 料吸附过程的机理，同时考察活性和失活的厌氧颗粒污泥对吸附效果的影响。 ( 2 ) 利用p e i 改性厌氧颗粒污泥，提高对吸附酸性染料的吸附效果。并考察 不同最有的吸附条件。 ( 3 ) 通过不同的方法对厌氧颗粒污泥上的不同官能团进行改性，考察他们对 不同染料吸附效果的影响，进而对吸附机理进行研究。 8 山东大学硕士学位论文 2 1 药剂和材料 2 1 1 主要材料 第二章实验材料与方法 厌氧颗粒污泥取自山东美泉环保技术有限公司，用于处理淀粉废水。取来的 厌氧颗粒污泥，密封恒温4o c 的条件下保存备用。 试验所用染料分子的结构和最大吸附波长列于表2 1 。 2 1 2 试验试剂 h c i ( 山东莱阳经济技术开发区精细化工厂，a r ) 、n a o h ( 天津市科密欧化学 试剂开发中心，a r ) 、聚乙烯亚胺( 西格玛，a r ) 、戊二醛( 西格玛，a r ) 、硝基甲 烷( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、甲醛( 天津市科密欧化学试剂开发中 心，a r ) 、甲酸( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、碘代甲烷( 上海市科丰 化学试剂责任公司，a r ) 、亚磷酸三乙酯( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、 乙酸酐( 济南市轻力化工有限公司，a r t ) 2 1 3 仪器和设备 h h s 精密恒温水浴锅；s p e c t r u mw f z 7 5u v v i s 分光光度计；p h s - 2 5 c 酸度计：c r d s x 2 8 0 b 高温灭菌锅：t h e r m o - n i c o l e ta r a t a r 型红外光谱仪；s - 5 7 0 型扫描电子显微镜；p h i5 3 0 0x 射线光电子电子能谱仪；h e r of d 8 真空冷冻干 燥机；o 4 5 9 m 滤膜。 9 山东大学硕士学位论文 表2 - 1 染料的特性 染料名称 染料结构式 最大及峰波长 n m ) 0 c l 孔雀石绿 c ! 一- c 6 1 5 h 3 酸性红 刚9 b 遛铽 5 1 0 s n a 酸性橙 鼢o 州多 4 5 2 a - 亚甲基兰弋。o 二n 。尸。 6 6 8 b 4 1 0 活性黑 唰删 俐从g b n l 口 臊红臻o a $ 产n 弋广u h 必。3 4 9 7 u 2 2 分析方法 1 0 扫描电子显微镜分析 山东大学硕士学位论文 厌氧颗粒污泥先用磷酸缓冲溶液冲洗，然后用2 的戊二醛在4 0 c 下隔夜固 定。固定的颗粒用0 1m o l l 甲次砷酸钠冲洗，然后用一系列乙醇溶液脱水( 1 0 2 5 7 5 9 0 1 0 0 ) 。脱水后的颗粒在超临界的条件下干燥后喷金。最后用扫描 电子显微镜观察。 傅立叶红外广谱分析 用k b r 压片法，通过t h e r m o = n i c o l e ta r a t a r 型红外光谱仪对不同处理的厌氧 颗粒污泥进行红外光谱分析。 x - 射线光电子能谱分析 样品研磨后，用光电子能谱仪测定固体颗粒表面的1 0n l n 径向深度范围内的 元素含量，激发源为a i k o x 射线，功率约3 0 0w 。分析时的基础真空为3 l 矿 p a 。电子结合能用污染碳的c l s 峰( 2 8 4 6 e v ) 校正。 2 3 试验方法 2 3 1 厌氧颗粒污泥吸附孔雀石绿 2 3 1 1 吸附剂的制备 厌氧颗粒污泥试验前，用大量去离子水冲洗干净，去除其中的杂质颗粒，取 部分颗粒在1 1 6o c 、1 1 0k p a 的高压锅中灭菌处理3 0m i n ，灭菌后的厌氧颗粒污 泥同样用去离子水洗净备用。 2 3 1 2 投加量的影响 控制温度在2 5o c 条件下，在一系列2 5 0m l 锥形瓶中分别投加吸附剂为0 0 4 8 - 0 2 9g 和1 0 0m l9 0m g l 的孑l 雀石绿溶液，振荡吸附1 2h 以达到平衡。 2 3 1 3p h 值对吸附过程的影响 恒温2 5o c ，调节p h 在2 l o 的范围内，考察p h 对厌氧颗粒污泥生物吸附 能力的影响。试验中孔雀石绿溶液的浓度是9 0m g l ，实验所用吸附剂的量为每 1 0 0m l 孔雀石绿溶液加入吸附剂干重o 2 4g ，振荡吸附1 2h 。 2 3 1 4 离子强度对颗粒吸附能力的影响， 恒温2 5 。c 条件下，通过加入不同浓度的n a c l 和m g c l 2 溶液来考察离子强 山东大学硕士学位论文 度对孔雀石绿最大吸附量的影响。此过程中使用孔雀石绿溶液的浓度为9 0m g l ， 所用吸附剂的量为每1 0 0m l 孔雀石绿溶液加入吸附剂干重0 2 4g 。调整孑l 雀石 绿溶液中离子强度在o o 2 0m o l l 的范围内变化。 2 3 1 5 吸附平衡研究 吸附平衡实验：在4 个不同的温度下( 2 5 ，3 0 ，4 5 和6 0 。c ) ，一系列2 5 0m l 烧瓶中加入o 2 4g 干重的厌氧颗粒污泥和1 0 0m l 不同浓度的孔雀石绿溶液来研 究厌氧颗粒污泥生物吸附平衡过程。 2 3 1 6 动力学研究 动力学实验：在烧杯中加入4 8g 干重的厌氧颗粒污泥和2l 已知浓度的孔 雀石绿溶液，在恒温2 5o c 下用磁力搅拌器搅拌，实验过程中每间隔一定时间取 样2m l 。 2 3 1 7 解析试验 解析试验用不同浓度的乙醇、h c i 和h c l 一乙醇溶液处理o 2 4 9 吸附了孔雀石 绿的厌氧颗粒污泥，以测定最佳解析效果。 2 3 2 聚乙烯亚胺改性厌氧颗粒污泥对酸性大红的吸附影响 2 3 2 1 厌氧颗粒污泥的改性 用大量的去离子水冲洗厌氧颗粒污泥，称取2 0g 厌氧颗粒污泥加入1 0 0m l 1 0 的p e i m e t h a n o l 溶液中，在3 0o c ，1 4 0r p m 条件下，振荡2 4h 。后用大量的 去离子水洗去未反应的p e i 。冲洗净的厌氧颗粒污泥用1 0 0m l1 o ( v v ) 的戊二 醛溶液，在3 0o c ，2 4 0r p m 振荡2 0m i n 。改性完毕的厌氧颗粒污泥用去离子水 冲洗备用。 2 3 2 2 厌氧颗粒污泥改性对吸附的影响 称取8g 改性前后的厌氧颗粒污泥，吸附2l1 0 0m g l 的酸性大红溶液，在 2 5o c 下采用磁力搅拌器搅拌，以对比研究改性对酸性大红吸附的影响。 2 3 2 3 投加量的影响 向2 5 0m l 的锥形瓶中分别投加不同量湿重为o 2 9 - 1 0 9 的吸附剂和1 0 0m l 1 0 0m g l 的酸性大红溶液，考察最佳的投加量。 山东大学硕士学位论文 2 3 2 4p h 值的影响 恒温2 5o c 、初始p u 在2 1 1 的范围内初始p n 对改性厌氧颗粒污泥生物吸 附能力的影响。酸性大红溶液的浓度是1 0 0m g l ，所用吸附剂的量为每1 0 0m l 酸性大红溶液中加入吸附剂量0 4g 。 2 3 2 5 吸附平衡研究 在3 个不同的温度下( 2 5 ，3 5 和5 0o c ) ，一系列2 5 0m l 锥形瓶中分别加入0 4 g 的改性后厌氧颗粒污泥和1 0 0m l 不同浓度的酸性大红溶液来研究厌氧颗粒污 泥生物吸附平衡过程。 2 3 2 6 动力学研究 在烧杯中加入8g 的改性后厌氧颗粒污泥和2l 已知浓度的酸性大红溶液， 在恒温2 5o c 下用磁力搅拌器搅拌，实验过程中每间隔一定时间取样2m l 。 2 3 1 2 7 解析试验 解析试验采用0 5m 的盐酸溶液对o 4g 吸附了酸性大红的改性厌氧颗粒污 泥解析，并进行6 个循环的解析吸附过程。 2 3 3 化学修饰对厌氧颗粒污泥吸附染料能力的影响 2 3 3 1 氨基甲基化 在1 0 0m l 锥形瓶中加入1g 厌氧颗粒污泥、1 5m l 甲醛、3 0m l 甲酸，用 保鲜膜封口，常温下震荡处理4 h ，将颗粒洗净备用。 2 3 3 2 羧基脂化 在1 0 0m l 的锥形瓶中加入1g 厌氧颗粒污泥、2 0m l 碘代甲烷，用保鲜膜 封口，常温下震荡处理4 h ，将颗粒洗净备用。 2 3 3 3 羟基乙酰化 在1 0 0m l 的锥形瓶中加入lg 厌氧颗粒污泥、3 0m l 0 1 的乙酸酐溶液( 溶 于无水乙醚) ，用保鲜膜封口，常温下震荡3r a i n ，将颗粒洗净备用。 2 3 3 4 磷酸根酯化 在1 0 0m l 的锥形瓶中加入1g 厌氧颗粒污泥、2 0m l 硝基甲烷、2 5m l 的 磷酸三乙酯，用保鲜膜封口，常温下震荡6h ，将颗粒洗净备用【2 8 】。 1 3 山东大学硕士学位论文 2 3 3 5 改性厌氧颗粒吸附不同染料 用改性后的颗粒污泥吸附亚甲基兰、酸性橙、刚果红和活性黑四种染料，对 比不同官能团在吸附过程中的作用。 1 4 m m 丈学硕学位论女 第三章厌氧颗粒污泥灭菌前后吸附水中孔雀石绿的对比研究 针对染料废水污染日趋严重的现状，本文采用厌氧颗粒污泥处理模拟染料废 水，同时研究对比了活性和高温失活的厌氧颗粒污泥活对染料的吸附性能，选用 孔雀石绿，一种碱性阳离子染料作为染料模型，配制成一定浓度的模拟染料废水t 以排除实际废水中其它组分对吸附的干扰，通过静态吸附实验来研究厌氧颗粒污 泥对染料的吸附性能，选取一系列不同的颗粒污泥投加量、吸附时间、p h 值、 离子强度，优化最佳吸附条件，并在此基础上对吸附动力学和吸附热力学进行了 深入研究。 3 1 厌氧颗粒污泥的表征 通过扫描电镜( 图3 - 1 ) ，可以看出灭菌前的厌氧颗粒污泥表面致密而多孔， 其中的微生物细胞结构完整，而在灭菌处理后厌氧颗粒污泥表面结构加松散， 厌氧颗粒内的细菌结构遭到破坏。 m 末 顶学* 论i 3 4 0 0 w a 勰b e m1 l 1 4 ” 图3 - 2 傅立叶红外光谱：( 曲灭菌前厌氧颗粒污泥：灭菌后厌氧颗粒污泥 灭菌前后的扫描电镜图谱如图3 - 2 所示，灭菌前的厌氧颗粒污泥r 图 3 - 2 曲3 5 0 0 - 3 2 0 0c m 。1 是n h 和o h 共同作用的宽吸收峰，在1 6 5 0 和1 5 4 1c m - 1 附 近的振动峰是由羟基巾的c = o 和n h 振动引起。细胞膜磷脂中脂肪酸的- c h ，和 c h 2 中c h 伸缩振动出现在在3 0 0 0 和2 8 0 0 c m1 。1 3 9 6 c m l 是c o o 一的不对称振 动峰。在i 0 5 0 c m 是c - n 的伸缩振动。灭菌前后厌氧颗粒污泥表面官能团变化 山东大学硕士学位论文 不大。 3 2 投加量的影响 投加量对吸附的影响如图3 3 所示，染料去除率随着吸附剂投加量的增大而 增大，这主要因为随着投加量的增加，吸附剂的吸附点位也随之增j j i 2 9 j ，活性 厌氧颗粒污泥的吸附率从4 1 1 3 增至9 8 0 5 ，灭菌的厌氧颗粒污泥的吸附去除 率从3 7 5 3 增至9 9 8 1 。当投加量达到2 4g 几时，随着两种吸附剂的增加对染 料的吸附率已无明显影响。因此，后续试验均采用2 4 9 l 的吸附剂量。 b i o m a 囊te o n e e n t r a u o n 幻) 图3 - 3 投加量对吸附的影响灭菌前的厌氧颗粒污泥( ) ；灭菌处理之后的厌氧颗粒污泥( ) 。 3 3p h 对吸附的影响 p h 值是影响吸附剂对染料吸附过程的一个重要因素，这主要是因为吸附材 料表面与染料所带的电荷受p h 的影响。由图3 4 可见，p h 为2 5 时，随着p h 值的升高，灭菌前后厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附上升较明显。在p h 值为5 1 1 时，两种厌氧颗粒污泥的吸附量随p h 上升变化不大。 p h 值不仅影响了溶液中吸附剂的表面电荷、孔雀石绿分子的离子化程度和 吸附剂活性点位上官能团的解离，而且影响了孔雀石绿分子的结构【3 0 】。 孔雀石绿( p k a = 1 0 3 ) 在酸性溶液中能质子化【3 1 】，而在较高的p h 条件下则能 去质子化，染料分子在较低p h 值下具有较高的正电荷密度。随着p h 值的降低， 1 7 山东大学硕士学位论文 吸附剂表面负电荷的数量减少，正电荷数量增加，染料分子与吸附剂之间的静电 斥力增加，这不利于吸附剂对孔雀石绿的吸附，因此在较低p h 下，孔雀石绿的 吸附量较少。而在随着p h 的升高，吸附剂表面的负电荷数量增加，正电荷数量 减少，染料分子和吸附剂相互之间的静电引力增加，斥力减小，有利于生物吸附 剂对孔雀石绿的吸附。所以，随着溶液初始p h 值的升高，吸附剂表面可用于交 换的正电荷和孔雀石绿表面可用于交换的正电荷之间的静电排斥力减小，引力增 加，导致孑l 雀石绿在吸附剂上的吸附量增加。同时，在较低的p h 值下，h + 离子 同孔雀石绿表阳离子的竞争吸附也会引起孔雀石绿吸附量的降低【3 2 】。 萝 i 虽 c 曼 i 言 e 星 024681 01 2 p h 图3 - 4p h 值对灭菌前后厌氧颗粒污泥吸附孔雀石绿的影响。符号：灭菌前的厌氧颗粒污泥 ( ) ；灭菌处理之后的厌氧颗粒污泥( ) ；空白试验( ) 。 3 , 4 离子强度的影响 实际染料废水中存在着多种的盐和重金属离子。盐和重金属离子的存在会使 废水中的离子强度很高，这样可能影响染料在吸附剂上的吸附效果。为了考察离 子强度的影响，本试验中分别用n a c i 和m g c l 2 溶液调整离子强度来考察离子强 度对吸附效果的影响。 图3 5 说明溶液中n a + 和m 9 2 + 的存在影响了灭菌前后厌氧颗粒污泥对孔雀石 绿的吸附效果，结果显示随着溶液中n a c i 和m g c l 2 浓度的升高孔雀石绿的吸附 量下降。这可能是由于在生物吸附过程中孔雀石绿阳离子与n a + 或m 9 2 + 的阳离 子之间的竞争吸附所致。而且，随着离子强度的升高，孔雀石绿活性与吸附剂的 1 8 山东大学硕士学位论文 活性吸附点位也降低了，因此灭菌前后厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附量降低了 【3 3 】。图3 5 还可以表明单价离子和二价离子对吸附剂吸附能力的不同影响。二 价阳离子m 9 2 + 比单价阳离子n a 对孔雀石绿的吸附影响要大，可交换阳离子的 电荷也多【3 4 】，所以m 9 2 + 对吸附效果的影响更大一些。当离子强度从0 增加到 0 0 5m o l l 时，吸附量急剧减少，然后随着盐浓度的升高吸附量变化很小。试验 数据显示即使在较高