（车辆工程专业论文）柴油机燃用甲醇柴油混合燃料的研究.pdf

摘要 甲酵是最有前途的可替代燃料之一但是甲醇与柴油的互溶性存在一些难题，目前还没有 成本低廉、效果显著的助溶剂。而且对柴油机上掺混甲醇的燃烧与捧放机理的研究较少，特别 是非常规排放物的分析与测试还未见报道。 本文以自制的生物柴油作为助溶剂，研究了甲醇与柴油的互溶性，配制了甲酵柴油锾乳液， 进行了微乳液形成机理的热力学分析，结果是：单纯生物柴油作为助溶剂效果较差，生物柴油 与中碳酵等组成复合助溶剂具有良好的效果生物柴油的使用，可以在很大程度上降低中碳醇 等的使用量生物柴油有助于甲醇柴油微乳液的形成，其原因是增加了微乳液分子间的混乱程 度，从而增加了微乳液的熵中碳醇有助子微乳液的形成，其原因是降低了徽乳液的表面张力 另外，温度和甲醇含量也影响微乳液的形成，温度升高和甲醇含量降低均有利于甲醇柴油微乳 液的形成 本文建立了甲醇一生物柴油一柴油混合燃料在柴油机上燃烧过程的多维数学模型采用标准 k - s 模型模拟缸内湍流流动，运用离散液滴的碰撞和破碎模型模拟燃油喷雾的运动情况，简 化了混合燃料燃烧的化学反应机理，并将其与湍流燃烧模型耦合进行数值模拟。 本文研究了甲醇一生物柴油一柴油混合燃料在柴油机上的燃烧过程。通过对柴油机的动力性， 经济性、捧放特性和循环变动的测试，分析了甲醇含量对柴油机性能的影响，如果不改变柴油 机的结构，甲醇含量不超过1 0 效果较好。通过对示功图的研究，分析了甲醇含量对燃烧滞燃 期、燃烧持续期和放热规律的影响。 本文测试和分析了在柴油机上燃烧甲醇生物柴油柴油混合燃料的常规和非常规捧放，运 用化学反应动力学进行了非常规捧放物机理的分析结果表明：柴油机燃用甲醇生物柴油堞 油混合燃料后，非常规物的排放量非常小非常规物的捧放随负荷与甲醇含量的变化而变化 相同负荷下甲醇含量越高，则未燃醇的捧放增大，甲醛捧放减少；相同甲醇含量下，负荷增大， 则未燃醇减少，甲醛增大甲醇生物柴油柴油混合燃料能大大降低碳烟、c o 和n o , 的排放， 但h c 捧救略有增加。 本文研究了在加速工况下甲醇一生物柴油一柴油混合燃料对柴油机性能的影响甲醇含量越 多，p a t 和盯 t 的变化越大，动力性越差同时碳烟捧放增加，碳烟的生成主要在加速供油初 期n o x 捧放先降低再升高，而后略有减少并趋于稳定 关键词：柴油机，甲醇，燃烧，微乳液 a b s t r a c t m e t h a n o li 8ap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef u e lf o ri n t e r n a lc o m b u s t i o n g i n 讳h o w e v e r , t h e r ea 砌 蛐eb a 币哪w h e nd i s s o l v i n gm t 吐h f l n o li - md i e s e lo i l a ti m m m t , t h e r e 勰n ol o w - c o 矗a n d b o r e r - e f f e c ts o l v e n lf u r t h a l n o r ct h em e c h a n i s mo fc o m b u s t i o na n de m i s s i o ni sn o tw e l lk n o w n w h e na p p l y i n gm e t h a n o l0 1 1t h ed i e s e le n g i n e , e s p e c i a l l yt h en o n - m g u l a d o ne m i s s i o n 1 1 埠p a p e ru s e dt h eb i o - d i e s c lm a d eb ym 坍e i v 薯越s o l v e n t , s t u d i e dt h ed i s s o l v i n gc h a z a c t 苣, p u t u pt h em i c r o - e m u l s i o no fm e t h a n o la n dd i e s e lo i l , a n dt h e n n o d y n m n i c l ya n a l y s ei t sf o r m a t i o n m e c h a n i s m n e r e s u l t i 。t h a t t h e n e a t b i o - d i e s e l a ss o l v e n t i s n o t e f f i c i e n t b u t t h e m i x t u r e 稍t h m i d d l e c a r b o na l c o h o li sb c t t a t h 露u s eo f b i o - d i c = e l 啪q u i t ed e c r e a s et h ed o s a g eo f m i d d l ec a r b o na l c o h o l i t sc 矗u i st h a tt h eb i o - d i e s e lc a ni n c r e a s et h ec o n f u s i o nb d 阳f e e nm o l e c u l ei nt h em i c r o - a n u h i o n , e n h a n c et h ea l l r o p y0 1 1 eh 柚d ，t h em i d d l e 伽 b o n 啪d r o pt h e 蜘l l f a a = 咖o i o 咀o l lt h eo t h e rh a n d 硼 b i g h t e m p e r a t u r e a n d l o w m e t h a n o lc o n t e n t i s b e n e f i t f o r t h e f o r m u l a t i o n o f m i c r o - e m u l s i o n i nt h i sp a p a pt h em a t h e m a t i c a lm o d e l sa n dn u m e d c a lm e t h o d so f d i e o de n g i n cc o m b u s t i o n 勰 卿s t e m i c a l l ys t u d i e d , t h em o d e to f 钿而山锄a n d 也嗽w i t hs p r a y s , t h em o d e lo fk i n e t i ca n d e q u i l i b r i u mc h e m i c a l a c t i 咖皇a r e 棚埔l y 翟e 正- c m m p u t e rp r o g r a mf o rc h e m i c a l l y 婶却时f l u i df l o w w i t h s p r a y s i s m a d e 叩1 1 ”s t a n d a r dk 一占t u , d - - u l e n c e m o d e l , d i s p e r s i o n d r o p l e t m o d e l a a d o p t e d t os i m u l a t ei n - c y l i n d e rf l o w sa n dt h es p r a y ss e p a r a t e l yi nt h i sa r t i c l e a n dt h ec h e m i c a lr 鲥o n sa r e b u i l dw i t hk i n e t i cl e a o t i o n 0a n de q u i l i b r i u mr e a c t i o n & c o n t a i m - e x h a u l rm o d e l 啊p a p e rs m d i e dt h ec o m b u s t i o np r o c e s s , t e s t e dt h em g i n ep o w e r , f u e lt c o n o m y , e m i s s i o n , a n d c y c l ev a r i a t i o n , a n a l y z e dc y l i n d e r 印置i 瓣柚dh e a tr e l e a s e , i g n i t i o nd e l a yp e r i o da n dc o m b u s t i o n d u r a t i o np e i i o dw h e uu s i n gd i f f e r e n tm e t h a n o l - d i e s e lb l e n d0 1 1t h ed i e s e lm g i n e mc o n c l u s i o ni s t h a tl e s st h a nl o m e t h a n o lc o n t e n ti 。b e t t e ri f l l 0d i e s e lm g i n es m s c t u r ec h a n g e d t h ep a p e rn “结羽j f 耐t h en o n - r e g u i a f i o n 锄i s s i o no f m e t h a n o l - d i e s e lb l e n d , i n v e s t i g a t et h e i rf o r m a t i o n a n dc o n s u m p t i o nm e c h a n i s mo nc h e m i c a lk i l 蝴i cm o d e lt h cr e s u l ti 。t h en o n - r e g u l a t i o ne m i s s i o ni s v e r yt i t t l e t 1 m e t h a n o le n 血s i o na d d e db u tf o r m a l d e h y d er e d u c e dw i t hm o r ea n dm o 坤m e t h a n o l c o n t e n t 砒& a n l el o a d 1 1 ”m c t h a n o le m i s s i o nr e d u c e db u tf o r m a l d e h y d ea d d e dw i t hi n c r e a s i n gl o a da t l h a i n cm e t h a n o lc o n t e n t 1 1 ”p m , c 0a n dn o , c a l lg r e a t l yd r o pb u th c - l i t t l er a i s eu s i n g m e t h a n 0 1 d i e s e l b l e n d s t h ep a p e rs t u d i e dt h e 幽o fp e r f o r m a n c eu s i n gd i f f e r e n tm e t h a n o l - d i e s e lb l e n du n d e r a c c e l e r a t i n go p e r a t i o n t h ep t aa n d o a to b v i o u s l yv a r i e d , a n dp o w a d e c l i n e dw i t hi n c r e a s i n g m e t h a n o lc o n t e n t t h ep mm c r e a s e d 戤i n i t i a ls t a g e s n o d e c r e a s e df i r s t l y , e b h a n c eb u ts l i g h t l yf a l l l a t e r , a n db e c o m es t a b l ci nt h ee n d k e yw o r d s ：d i e 8 e le n g i n e ，m e l h a n o l ，鲫b u 嘶，m i 枷i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意 一繇桃 帆叼年岛z 日 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上 发表、传播学位论文的全部或部分内容 一躲i 触 新躲轨礅 导师签名：，i 西、j 时间：7 扩矽年月，上日 时间：二唧年月2 日 中国农业大学博士论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着世界经济的发展，石油需求大量增加从2 0 0 2 年开始，全球经济进入新一轮景气周期， 主要发达国家和发展中国家经济增长速度均有所加快，尤其是世界经济2 0 0 4 年经历了2 5 年间 最强劲增长，从而带动石油等能源消耗较大幅度增长2 0 0 4 年全球平均每天对石油的需求是 8 2 4 0 万桶，增长达到3 4 。而2 0 0 5 年世界经济仍然高速增长，对石油的需求增幅达到1 3 石油需求的快速增长拉动了油价上涨“，如图1 - 1 所示 围卜l 世界经济增长与原油需求豆油价的关系 目前，石油的主要用途是制取汽油柴油等燃科供内燃机使用在一般工业发达国家里，消 耗在内燃机上的燃料约占整个石油消耗量的6 0 * , 4 左右近年来，汽车保有量的增加及内燃机的 广泛使用将使得石油的消耗量还要逐年增加；中国汽车技术研究中心，国务院研究发展中心等 的预测表明：2 0 1 0 年国内汽车保有量可达5 0 0 0 - 6 0 0 0 万辆，2 0 2 0 年将达到1 1 5 亿辆。2 0 2 0 年的保有量值若为1 2 5 亿辆。则总量将名列世界第二闭根据预测，中国石油的净进口需求在 未来1 0 年将按年均1 0 0 , 4 的速度增长，照此发展趋势，至2 0 1 0 年将达到i 5 亿吨，即到2 0 1 0 年 我国石油需求的4 7 需要进口原油短缺问题。将成为制约我国经济发展的长期压力石油是 不可再生能源，石油的储备量在逐步减少，有统计分析表明，现已查明的易开采的石油只能维 持5 0 年左右随着经济和社会的发展，我国己成为能源消耗大国，能源短缺的问题已经成为需 要迫切解决的问题那么。寻求新的能源，尤其是可再生资源已经具有重要的战略意义 另外，石油燃料燃烧后所生成的有害物质已成为最重要的大气污染源。大气污染中，平均 6 0 0 的污染物来自于汽车尾气如韩国汉城汽车排放污染达到了大气环境污染中的4 2 【3 j ，美 国汽车捧出的c o 占大气污染的6 6 ，n o x 占4 3 。据环保部门统计，1 9 9 8 年我国机动车排放 对大气污染的分担率在北京c o 达6 3 ，n o x 达3 7 ，h c 达7 4 ，在上海分别达到8 6 ，5 6 和9 6 附”控制汽车尾气有害物质的捧放十分重要 根据环保与可持续发展的要求，世界各国均以越来越严格的排放法规来限制传统车用动力 中国农业大学博士论文第一章绪论 的排放污染量，或者以政策导向鼓励发展节能绿色燃料图1 - 2 是重型柴油车的捧放法规的发 展。图中表明：2 0 0 8 年实施的国i 标准，其n o x 排放限值是欧i 标准限值的1 4 ，p m 捧放 限值是欧i 标准的1 8 ；2 0 1 0 年的国标准达到了欧标准，而美国基本接近了零排放。 图i - 2 重型柴油车捧放法规的发晨 另外，c 0 2 捧放由于与燃料经济性密切相关也受到了各国的关注美国p n g v 计划中提出 的中级轿车每百公里耗油量为3 l 的目标己成为各大汽车公司概念车和新型车的设计出发点 欧盟委员会也提出了有关c o ：捧放控制的指标，要求各生产厂家按销售量加权的汽车，c 0 2 捧 放从现在的1 8 0 9 k m 下降到2 0 0 8 年的1 4 0 9 i 组阁，并于2 0 0 7 年2 月7 日公布，到2 0 1 2 年汽 车平均捧放的0 0 2 不能超过1 3 0 9 k m t 6 1 面临车用燃料日益短缺以及改善排放，包括c 0 2 排放等的繁重任务，科研人员研究各种技 术措施来缓解和改善现状。例如对内燃机进行技术改进：采用良好的进气系统，多点喷射技术、 提高燃油喷射压力等来改善燃烧过程；采用电控技术来精确控制怠速、部分负荷和过渡工况的 喷油量；采用e g r 技术等净化措施来改善尾气捧放等但是单纯依靠改进内燃机燃烧系统还不 能同时解决能源短缺和改善环境污染两个问题因此，采用替代能源成为了最有效的技术措施 国内外研究使用的清洁替代燃料主要有压缩天然气( c n g ) 、液化石油气( l p g ) 、- - e p 醚( d m e ) 、 碳酸二甲酯( d m c ) 、醇燃科、生物柴油及氢 1 1 1 替代燃料的发展现状与趋势 车用燃料及其来源如图l - 3 所示图中的左侧是传统内燃机汽油机和柴油机，燃料主 要来源于石油中间部分是应用和发展的多元化燃料，主要是含氧燃料内燃机和非含氧燃气内 燃机，其燃料既可以从煤和天然气中制取，也可以从生物质能中获得从中长期来看，应开发 和应用生物质能及生物燃料右侧部分是远期着重开发试验的氢燃料，即燃料电池和混合动力 系统以当前的技术水平将传统内燃机改进，可以减少5 0 的能源与环境成本燃料电池和混 2 中国农业大学博十论文第一章绪论 合动力虽然可以降低更多的能源与环境成本，但还不能弥补制造车辆所花费的成本1 7 j 当然， 从捧放的角度来看，h 2 是最理想的气体，但是h 2 的来源、储存以及汽车本身的重量、成本等 问题在短时间内不容易解决据估计，在美国若要应用h 2 ，其基础设施的投资将高达4 8 0 0 - - 5 6 0 0 亿美元 s 1 c a r l onh a m e l i n c k 进行综合分析后也指出，就目前来看甲醇和f i s c h e r - - t r o p s c h 法 合成燃料是最好的动力燃料。中期来看乙醇是有发展的燃料，长期来看氢是理想的燃料【9 】因 此在常规的内燃机开发和使用替代燃料依然是目前研究的重点 田1 - 3 车用燃料厦箕来源图 i i 2 甲醇在替代燃料中的地位 替代燃料必须具备两个特点：一是资源广泛燃料的资源要充足并可在广泛的领域内使用。 且不会对子孙后代导致巨大的或者不可弥补的危害二是具有低的含碳量或者不含碳，有利于 保护环境甲醇含氧。碳氢比为i 4 ，能够自供氧完全燃烧，从而减少了c o 生成的条件，使得 c o 、h c 排放减少，是最有前景的替代燃料之【l o l “1 甲醇的原料来源广泛，价格便宜它可以从煤和木材中制得，也可以用二氧化碳加氢制得， 凡是可以得到c o 和h 2 的原料都可以合成甲醇，当前甲醇主要从煤中制取甲醇还可以从许多 化工和制药工业的副产品中获得生物甲醇也可以从可再生物质中制取，属于可再生能源甲 醇的优点还有其制造工艺十分成熟，与柴油、汽油同属于液体燃料，燃用时内燃机改动较少， 还可以和液体石油燃料混合燃用我国能源的基本国情是富煤贫油，煤资源比天然气的资源丰 富得多，发展煤基石油替代燃料是实现能源多样化战略转移、保障汽车工业快速发展的重要举 措，与其他国家相比，醇类燃料是车用替代能源的重要选择旧 醇类燃料还能够降低有害捧放物及c 0 2 排放国际车用燃料发展趋势及我国政策都明确指 出，汽车要逐步减少矿物燃料的使用，扩大醇类燃料及生物燃料的用量多年研究表明，醇类 燃料是汽车液体替代燃料的首选”。 1 1 3 甲醇在应用中应解除的疑虑 燃料的毒性和环境安全性以及对生态环境的影响一直成为甲醇在推广应用中的疑虑【，所 以甲醇作为车用燃料没有受到足够的重视【l ，】。最近，国内外已有大量权威科学结论证实，甲醇 中国农业大学博士论文 第一章绪论 与汽油一样，均属中等毒性，而且甲醇的综合毒性还要低于石油燃料汽油和醇对生态的影响 用百分衡量，汽油为1 0 0 ，乙醇为5 0 ，甲醇为3 0 在水中，甲醇及乙醇的生物降解过程要比原 油或者汽油迅速得多对陆地生态环境的影响，甲醇也没有汽油的影响严重【l ，1 福特汽车公司 原负责替代燃料汽车开发的经理、美国国家工程科学院院士r o b e r t a n i c h o l s 博士认为【1 叼：虽然 甲醇是有毒的，但其他燃料包括汽油也是如此她又指出，美国国家环保部( e p a ) 在2 0 世纪8 0 年代对甲醇及甲醛的毒性进行了研究后认为。甲醇作为运输燃料使用没有潜在的健康危险在 火灾方面，由于甲醇的许多物理特征使它比汽油更安全加拿大皇家军事学院的l lh v a i v a d s 也指出，甲醇的危险性和汽油没有太大的差别【”最近，四川大学对全甲醇燃料汽车尾气的生 物学效应进行了研究，结果表明：全甲醇燃料汽车尾气对人体健康可能会有一定影响，但其危 害性显著地小于汽油燃料汽车尾气从减少环境污染和可能对人体健康的危害出发，应用全甲 醇作为新的取代汽油的汽车燃料，其前景是乐观的【l 目 1 2 甲醇在内燃机中的应用与发展 2 0 世纪7 0 年代世界第二次石油危机后，各国相继开展了甲醇燃料在内燃机中的应用研究， 取得了一些重要的研究和实用经验德国、瑞典、新西兰曾先后推广m 1 5 甲醇汽油美国于 1 9 8 7 年也开始推广m 8 5 汽油f i 坷1 9 8 8 年时，在捧放要求严格的洛杉矶等地的公交车和校车上 使用了甲醇燃料【l 刃福特公司和通用公司也于2 0 世纪8 0 年代中期相继开发了灵活燃料汽车 德国大众汽车公司从1 9 8 4 年起对2 0 0 辆燃用m 8 5 的甲醇燃料汽车进行了试验，之后又对燃用 m 1 0 0 的甲醇汽车进行了试验 2 0 1 加拿大政府早在1 9 8 5 年就投资8 0 0 万美元用于大型甲醇发动 机的研制与开发瑞典沃尔沃公司开发了二次喷射甲醇发动机印度技术学院和印度石油学院 也较早地研究了甲醇燃料日本汽车研究所从1 9 8 0 年开始进行甲醇燃料的实用性开发研究， 1 9 8 3 年又着手重型车用甲醇发动机。欧洲化学技术公司建设的一套位于尼日利亚格拉斯的 7 5 k t d 的单系列甲醇装置已于2 0 0 6 年投产竣工( 2 1 1 我国的一些研究大部分是在汽油机上开 展，例如国家经贸委立项的山西省甲醇燃料汽车示范工程项目通过竣工验收；大同汽车制造厂 对传统汽油机结构进行重大改革，试制成功国内第一台全甲醇发动机；重庆市将要引进美国福 特公司技术制造燃烧甲醇或燃烧汽油两用家庭轿车圆；山西省交通科学研究和山西省交通运输 管理局通过实地试验指出m 1 5 满足了汽车的使用要求，具备了推广使用的条件嘲；这些研究 和试验均为甲醇燃料的使用和推广奠定了基础，但还主要应用于汽油机上由于汽油机的压缩 比较小，熟效率较差，不能充分发挥甲醇辛烷值高的优点，因此，在柴油机上燃用甲醇的研究 一直是替代燃料的研究热点之一鲫1 2 - q 1 2 6 1 2 7 1 目前，甲醇在柴油机中的应用，按照燃烧方式不同主要有双燃料掺混燃烧和纯甲醇燃烧两 种形式，如图l _ 4 所示 i 2 1 掺混方式燃烧甲醇柴油燃料 根据甲醇掺混方式的不同，掺混燃用甲醇的方法主要进气道内预混甲醇，燃烧室内喷射甲 醇和组合燃烧法。 4 田1 - - 4 甲醇在柴油机中的应用图 1 进气道内预混甲醇 进气道内预混甲醇是指，甲醇在进气道内与空气预先混合，进入气缸后再由柴油点燃。根 据供醇方式不同，可以分为熏蒸法，化醇器法、双燃料法和甲醇蒸气法 熏蒸法和甲醇蒸气法是利用醇燃料表面张力及粘度低的特点，使用捧气或循环水余热将醇 燃料雾化，并与空气混合后进入气缸甲醇的蒸发温度，蒸发量对燃料的燃烧状况有着很大的 影响，要实现这两个参数的准确控制较为困难网利用这种方法可以实现不大于m 2 0 的甲醇柴 油混合燃料的燃烧，结果表明甲醇燃料有明显降低燃油消耗率和烟度的作用网 化醇器法是根据化油器原理来实现供醇方式，即在进气道处安装化醇器，利用进气时的负 压将甲醇吸入进气道内，与空气混合后进入气缸双燃料法是在进气道内安装喷油器，在进气 冲程喷射甲醇，与空气雾化混合后进入气缸显然，双燃料法不受进气负压的影响，比化醇器 法准确且能大比例地供给甲醇还有许多研究者制作了供醇量控制机构并在台架上进行了预 混合甲醇的试验，研究结果表明：在甲醇的吸入量为2 2 5 6 的范围内，柴油机的工作性能 稳定。动力性和经济性均有提高，捧气温度下降，捧气烟度明显改善，并在常温下具有良好的 起动性能唧1 ；在高比例甲醇柴油双燃料工作模式下，发动机的h c 和c o 捧放有所升高，但n o x 和碳烟捧放大幅度下降田，进气道口电控喷射甲醇，可以精确控制甲醇喷射量使燃烧达到最佳 状态，其最高爆发压力下降，压力升高率上升，捧烟和n o i 大幅度下降，但t h c 和c o 捧放 均升高 3 3 1 ，高负荷时发动机有效热效率增加而c o 捧放与柴油基本相当刚美国环保局在v o l v o 柴油机上进行试验结果表明，n o z 减少约5 0 ，h c 有所减少，c o 基本相当p 珂双燃料法的研 究十分活跃，因为它能精确控制甲醇供给量和供给时间，较好实现柴油引燃甲醇均质预混合气， 降低了有害物质的捧放这种方法由于需要对发动机结构进行改造，因而应用上还具有一定的 局限性 2 燃烧室内喷射甲醇 双喷射法是两个燃料喷射系统向燃烧室喷射燃料一个喷射甲醇，一个喷射柴油，混合气在 5 中国农业大学博士论文第一章绪论 缸内边混合边燃烧这种系统需要在缸盖上布置两个喷油嘴，这对于小缸径柴油机是十分困难的， 而且喷油器安装的位置与角度也会影响混合气的形成和燃烧，会造成碳烟，n o i ，t h c 和c o 都增 加 3 s l 3 r 1 如果能不改动发动机的结构，实现燃烧室内喷射甲醇将是最理想的办法乳化法和微乳化法 就应运而生 将醇形成细微液体颗粒，分散于油中，可以形成乳化液乳化液的制备方法有两种：一是 稳态乳化液法，二是动态乳化液法稳态乳化液法是利用乳化剂使甲醇分散到柴油中，并在适 当的条件下保持长期相对稳定的状态 3 s l f ”j 动态乳化液法是通过搅拌，超声波等作用使甲醇与 柴油充分混合，形成非稳定状态的。油包醇。乳状液国外进行了乳化液的配制及其在公共汽 车、重型车、轻型车等上的应用研究 4 0 h 4 s ，结果表明：在不改动结构的情况下，乳化燃油能 同时降低n o i 和p m 的排放 4 6 f 4 s ，且能提高热效率，减少热损失，从而降低油耗嘲另外， 柴油机燃用乳化油时，还与柴油机运转工况唧h 硐，燃油喷射系统9 9 1 6 0 1 ，和最佳燃烧室的匹配 等参数的密切相关 6 1 1 ，适当地调整柴油结构参数和运转参数，效果将更好国内很多机构也对 乳化燃油进行了深入研究：山东理工大学采用了添加乳化剂。并机械搅拌的方法制备了柴油甲 醇水乳化液，能使乳化液稳定3 5 5 0 天噼删中国科学院力学所研究了柴油甲醇和水乳化液 的流变特性 6 4 1 。天津大学对不同配比的柴油甲醇乳化燃料进行了研究，结果表明，d 8 5 m 7 5 w 7 5 具有较好的燃烧特性，发动机的动力性、经济性和捧放指标都得到了改善，最高有效热效率比 燃用纯柴油时提高2 8 2 蚶明另外形成乳化液的方法也可以通过随车乳化装置在线实现 州i 哪删【， 甲醇柴油在一定的助溶剂作用下，可以互溶形成透明溶液，这就是微乳化法微乳液燃料 比较难于实现，所以其研究发展受到局限而滞后于乳化液由于微乳液比乳化液稳定性好，混 合均匀，能改善燃料雾化与燃烧，随着助溶剂技术的发展，国内外对微乳化的研究也越来越深 入州州微乳化液在柴油机上的应用试验表明：随着甲醇添加比例的增加，柴油机的动力性 有所下降，柴油机烟度和c o 的捧放量都明显降低，但h c 和n o x 的捧放量有所增加同 3 组合燃烧法 组合燃烧理论的核心是在柴油机起动、暖车以及小负荷工作时，发动机靠纯柴油工作，实 行扩散燃烧而在中高负荷工作时，在发动机进气系统中喷入部分甲醇燃料，形成均质混合气 进入气缸，由柴油引燃实行准均质混合气燃烧这种组合燃烧能利用醇的高汽化潜热和含氧特 性。达到同时降低柴油机碳烟和n o x 捧放的目的，并且可以避免小负荷燃用醇燃料的高醛类捧 放问题”吼7 9 1 1 2 2 纯甲醇燃烧方式 甲醇的十六烷值较低，导致其着火性能较差，燃用纯甲醇时，必须首先克服其着火的困难 根据改善着火性能方法的不同，常见的燃用纯甲醇的方法主要可分为以下几种 1 添加剂法 6 中国农业大学博士论文第一章绪论 在柴油机中使用着火改善剂以及十六烷值改善剂的纯醇燃料，就无需对柴油机作大的改动 着火添加剂主要是硝酸盐化合物，戊基烷、异丙烷和硝酸酯等，将它们添加到甲醇中，可以提 高甲醇的十六烷值，从而改善其着火性能但是，着火添加剂价格昂贵，并且用量很大，添加 剂还可能产生二次污染以及腐蚀活塞、气缸等问题 s o l ，因此研究出优良的添加剂成为关键 2 压燃法 由于甲醇的辛烷值较高，抗爆震性强。因而可以提高发动机的压缩比，使压缩终了温度增 加，使甲醇着火燃烧i ”1 但是，高压缩比必然要求较高的机械强度，这对发动机的零部件是个 考验，对发动机材料也有所要求另外，提高压缩比后，相对于燃烧室的容积减少在同等功 率下，喷入缸内甲醇的量要比柴油多，燃料混合不易均匀，造成排放恶化 3 火花塞 由于甲醇的着火温度及汽化潜热高，普通发动机依靠自燃难以实现着火，需要采用火花塞 点火的方式网研究表明，采用火花塞点燃甲醇，发动机在高负荷时的热效率与燃用柴油时相 近，而输出功率略有提高，n o x 降低了6 0 , ，但h c 、c o 在低负荷时略高于柴油机嘲日本 的k e n j i 仉n d 缸y t o s h i y u k is e k o 等人将火花塞应用于直喷式发动机唧郧q ，研究表明；在许多 工况下热效率能达到4 0 最大可达到4 2 ，与同捧量的直喷式柴油机的水平相当太原理工 大学对j t 4 6 8 q 发动机燃用m 1 0 0 燃料进行试验，采用火花塞点火，并且压缩比由c = 1 0 提高到 = 1 2 ，其最大功率和晟大扭矩分别提高l o ”和1 2 6 ，燃油消耗率降低1 6 ；怠速污染物 和排放分别降低6 6 6 和8 5 蚶驯吉林工业大学在1 1 3 0 型立式直喷水冷单缸柴油机上进行了燃 用9 9 辨a 精制工业甲醇的试验，结果表明：采用多火花点火系统可使甲醇小负荷时的有效热效 率提高3 0 4 0 m 4 电热塞助燃法 电热塞也是醇燃料着火的方法之一即在缸盖上安装一个电热塞，先将电热塞预热，喷油 器把甲醇直接喷到炽热的电热塞表面上，进而使甲酵着火燃烧 s g l s 9 1 根据文献资料表明：电热 塞可以燃用纯甲醇m 1 0 0 ，n o i 捧放低于5 0 0 0 p p m 9 0 x 9 ”，对点火位置处混合气浓度要求不象火 花塞那样严格嗍嗍但由于喷到炽热电热塞上的甲醇对电热塞的激冷作用会大幅度降低其使用 寿命，低负荷可能会有失火现象发生。造成h c 和c o 捧放增加 9 4 1 1 3 甲醇燃料在柴油机应用中存在的不足 1 如何将甲醇与柴油很好地相溶一直是困扰甲醇柴油掺烧的问题 就目前的技术而言：由于甲醇柴油掺烧比全额燃烧甲醇更有实际应用价值，因此助溶剂技 术显得尤为重要。但是目前的乳化技术还不能很好地解决这一闯题。 2 甲醇燃料应用在涡流室柴油机中，目前研究的还很少 随着数学、计算机技术的提高，出现了许多新的研究理论和研究方法，这些新理论，新方 法将对涡流室柴油机的发展起到至关重要的作用。比如：涡流室柴油机的工作过程、气流流动、 7 中国农业大学博士论文第一章绪论 燃料混合、燃烧机理等等 3 甲醇在柴油机上燃烧的非常规捧放问题还没有相关的研究 捧气中含有未燃醇、甲醛和甲酸等非常规捧放物，特别是甲醛的挥放量可达到常规发动机 的5 倍左右，这些物质对人类和环境构成了威胁，很容易带来二次污染目前对于非常规捧放 的机理、规律还没有相关的研究。 4 甲醇燃烧在加速工况下对柴油机性能的影响，相关的报道也很少 比如。加速工况下的动力性，捧放特性与发动机燃料的关系 5 甲醇柴油机的喷油特性研究的成果还很少 燃用甲醇的柴油机喷油特性对发动机性能有重要的影响比如：喷油压力、喷油时刻、喷 油量对发动机的动力性、经济性、捧放性的影响规律。 6 甲醇的腐蚀问题还没有解决 甲醇的含碳量低，对金属有较强的腐蚀性，对塑料和橡胶有溶涨作用，这些会给气门和气 门座、喷油泵零件和高压油管、火花塞电极、塑料橡胶件等带来了不利影响； 1 4 本课题的主要目的和内容 我国开展甲醇在柴油机上的应用具有更大的现实意义和前景，因为国内的柴油消耗高于汽 油的消耗。到2 0 0 5 年柴油消耗量是汽油的2 3 5 倍目前在用的柴油机能否适应甲醇燃料，使 用甲醇燃料后发动机动力性能，经济性能和捧放性能会发生怎样的变化，特别是有无非常规捧 放物的产生，将是重点研究的课题之一 本文就是在这样的研究背景下，首先通过试验，研究甲醇柴油的互溶性问题，配制甲醇柴 油微乳化液，利用热力学分析微乳化液的形成机理和影响因素其次，在柴油机结构不改动的 条件下，研究混合燃料分别在稳态工况和加速工况下对柴油机性能的影响在流体力学、热力 学和化学反应动力学的基础上，探究混合燃科的燃烧机理和常规捧放物生成机理，对混合燃料 进行了数值模拟，通过示功图和捧放进行试验验证第三，对柴油机燃用混合燃料后的非常规 捧放物进行试验研究，分析非常规抨放物在燃烧化学反应中生成和消耗过程及其影响因素采 用的技术路线如图1 5 所示： 圈1 - 5 技术路线 8 中国农业大学博士论文 第二章甲醇柴油微乳液的制取 第二章甲醇柴油微乳液的制取 柴油与甲醇在理化性质方面有很大的差异甲醇是有极性的，而柴油是非极性的甲醇含 有o h 根，易与水无限互溶，故亲水性强；而柴油的主要成分是脂肪族的烷烃和烯烃，所以柴 油的憎水性强，与醇难以互溶柴油的比重，粘度及表面张力都比甲醇大，因此柴油甲醇的掺 混相当困难，混合燃料受温度和水分影响较大，少量的水分就会引起混合燃料的分层，这些因 素使得甲醇柴油混合燃料的应用变得困难因此，若在不改变柴油机结构的情况下燃烧甲醇柴 油混合燃料，必须解决柴油和甲醇的互溶问题甲醇柴油的互溶可以有两种方法：一种是加入 乳化剂或采用超声波、机械搅拌等外加能量的方法形成乳化液，另一种是加入适量的表面 活性剂和助溶剂，形成透明的热力学稳定体系微乳化液无论何种方式，都要做到将甲醇 及柴油粉碎细化，均匀混合，同时要雾化、气化，形成可压燃的均匀混合气。甲醇柴油的混台 也改变了燃料的一些理化特性，会影响燃料在柴油机中的喷射系统及缸内燃料的混合过程。进 而影响整个燃烧过程和污染物生成过程，并对柴油机的动力性、经济性，可靠性等带来影响 显然，在不改变柴油机结构的情况下，微乳液是最佳的燃料燃烧方式 2 1 微乳液概述 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了一种新的分散体系；水和油与大量表面活性剂和助 表面活性剂( - - 般为中等链长的醇) 混合能自发形成透明或半透明的体系这种体系同样即可 以是o w 型，也可以是w o 型分散相质点为球形但半径非常小：通常在1 0 - 1 0 0 r i m 之问这 种体系是热力学稳定的体系1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液” ( m i a , m u l s i o n ) 这样，微乳液定义就是由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、 外观透明的或半透明的分散体系。微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微 滴所构成其分散相( 单体微液滴) 直径一般在1 0 5 0 n m 范围。界面层厚度通常为2 5 1 由于分散相尺寸远小于可见光波长因此微乳液一般为透明或半透明的。图2 1 表示了微乳液的 形成过程嗍 瞥辫木 一一袁 o 田2 - 徽乳液的形成 乳化液是一种液体在另一种与之不互溶的液体中的分散相由于分散相质点较大，乳化液 易发生沉降、絮凝，聚结，最终分层，因此乳化液是热力学不稳定体系在油一水一表面活性剂 体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成乳化液；当浓度超过临界胶团浓度时( e m c ) 时。 9 中国农业大学博士论文 第二章甲醇柴油微乳液的制取 表面活性剂分子能聚集形成胶团，体系成为胶团溶液；当表面活性剂浓度进一步增大时，即可 能形成微乳液因此，乳化液、胶团溶液和微乳化液有着密切的联系它们都是分散体系，从 质点大小来看，微乳液是处于乳化液和胶团溶液之间的一种分散体系，因此微乳液兼有乳化液 和胶团溶液的性质表2 1 是普通乳化液与微乳化液和胶团溶液的性质比较嗍 衰2 - 1 普通乳化液与徽乳液和胶团溶液的性质比较 微乳液除了具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等特性外其结构还具有可变性 微乳液可以连续地从w o 型结构向o 1 1 型结构转变，所以微乳液除了w o 型和o w 型外，还有 一种处于中间状态的双连续相结构 m 栩 t y t h t t i l 毒掣，m 倍i m l l a l t 生m m 0 傩m 悃m 籽m + 8 , ) 歇1 过心 & 备冉同性藩渤 鼍貉雒貉字( 各向同性溶液) 型傩曩 围2 - 2 徽乳液的相平衡与转化 1 0 m 相 与。l 搿t 矗 l缸曩体曩 伪【量米相+ 文 中国农业大学博士论文第二章甲醇柴油微乳液的制取 对于微乳液的结构，人们普遍认可的是w m s o r 相态模型根据体系油水比例及其微观结 构，可将微乳液分为4 种“，即正相( o w ) 微乳液与过量油共存( w m s o rd ，反相( w o ) 微乳液与过量水共存( w i n s o r i i 型) 、中间态的双连续相微乳液与过量油水共存( w m s o r n d 以及 均一单分散的微乳液( w m s o rl v 型) 根据连续相和分散相的成分，均一单分散的微乳液又可分 为水包油 o w ) ：即正相微乳液( 也就是正相微乳液与过量的水相共存) 和油包水( w o ) 即反相 微乳液( 也即反相微乳液与过量油相共存) 图2 - 2 表示了微乳液的相平衡与转化， 微乳液的转相可以有两种机制：一种是在相转变中体系保持各向同性的状态，体系变化性 质是渐进的，连续的。采用离子型表面活性剂和短链醇助表面活性剂时通常发生这种转变另 一种是非连续转变，中间经过一系列液晶相，为胶状、粘弹性体系，其流动性差“” 判断微乳液的结构和性质必须借助于实验技术，用于研究微乳液结构和性质的实验技术已 有很多“”1 ，较早采用的有光散色、双折射、电导、沉降、离心沉降以及粘度测量等方法 目前，光散射已从静态发展到动态，还有小角度中子散射和x 射线散射沉降法也已发展到超 离心沉降。一些新的方法如电子显微镜，冷冻刻蚀法、正电子湮灭、静态和动态荧光探针和n m r 等也用于微乳液的研究此外，e s r ( 电子自旋共振) 、超声吸附，电子双折射等技术还用于探 测微乳液的动态性质”1 2 2 微乳液的形成机理 微乳液和普通乳状液有两个根本的不同点；其一，微乳液的形成一般不需要外界提供能量， 如经过搅拌、超声粉碎，胶体磨处理等才能形成。而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供 能量；其二，普通乳状液是热力学不稳定体系。在存放过程中发生聚结而最终分成油水两相， 而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结 关于微乳液的自发形成，历史上提出了许多理论：如s c h u l m a n 和p d n e e 等的负界面张力 理论、s c h u l m a n 与b o w c o f f 的双层膜理论、b o b b i n s 等提出的几何排列理论及w m s o r 等发展的 r 比理论。 微乳液的形成也可以用溶解理论来解释溶解理论认为：物质的溶解性与分子问作用力有关， 分子间作用力相似的物质易于互相溶解；反之，则难于互相溶解例如： 1 ) 分子间极性相似的物质易于互相溶解( 相似相溶) 如1 2 易溶于c c l p 苯等非极性溶剂而难溶 于水 2 ) 彼此能形成氧键的物质能够互相溶解例如乙酸、羧酸等有机物都易溶于水，因为它们与水 分子之间能形成氢键，使分子间互相缔合而溶解 微乳液的理论对微乳液的制取和性质研究提供了良好的科学依据由于微乳液体系的复杂 性，这些理论还不能尽善尽美，也只能够部分地解释微乳液的形成和稳定性，也多是定性的比 如负界面张力学说虽然可以解释微乳液的形成和稳定性，但不能说明为什么微乳液会有o w 型和 w o 型，而且负界面张力无法用实验测定，而缺乏实验基础。溶解理论虽然能够解释微乳液的自 发形成过程，但对于三液互溶还没有确定的溶解理论。 中田农业大学博士论文 第二章甲醇柴油微乳液的制取 2 3 微乳液