（环境工程专业论文）城市污泥中重金属的形态分布及动电修复.pdf

硕上学位论文 摘要 城市污泥中的重金属限制了其农业用途。本文通过分析重金属的形态分布以 及在湖南地区特定环境特征中的行为，评估了重金属的环境毒性和生物利用性。 这些城市污泥从长株潭地区的五个污水处理厂提取，并对其理化性质、重金属总 量以及重金属的形态分布进行分析。采用实际城市污泥为研究对象，考察了控制 阴极液酸度和添加络合剂对镉的动电过程的影响。研究结果表明： 来自三地五个污水处理厂的城市污泥均表现出高n 、高p 、高有机质的特点， 具有极高的农业利用价值。除霞湾地区污水处理厂的重金属含量较高以外其他地 区的污泥样品的重金属含量均较低，仅c d 略微超过城镇污水处理厂污染物排 放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 。 b c r 连续萃取法分步提取结合湖南地区当地的环境特征进行分析表明，c u ， z n 主要分布于可氧化态，表现出较高的潜在毒性；z n 的环境毒性可能被过高的 估计了；p b 主要分布于残留态，环境毒性较低；c d 没有明显的分布特征。 动电修复试验说明：添加e d t a 和柠檬酸不仅改变了动电过程的电流和电渗 流，同时对镉的形态分布也产生了明显的影响：存在于移动性较低形态、难以去 除的镉被转化为移动性较高的形态，在动电作用下从污泥中移除，从而提高了动 电处理的效率，总镉的去除率最高达到7 0 1 。 e d t a 和柠檬酸对动电处理的促进作用主要受体系酸度的影响，其中控制阴 极p h 值为4 和8 时，总镉的去除率达到6 6 4 ，7 0 1 ，6 2 3 ，6 6 5 ，较p h 值为6 时去除率提高了2 3 倍。比较两种络合剂，e d t a 在高p h 值条件下对镉 的络合能力较强而表现出较高的去除率，而柠檬酸对酸度的适应性相对较强。 关键词：城市污泥；重金属；形态分布；动电过程；络合剂 城市污泥中重会属的形态分布及动电修复 a b s t r a c t t h ep r e s e n c eo f h e a v ym e t a l s i n m u n i c i p a ls l u d g e r e s t r i c t s i i u s ef o r a g r i c u l t u r a lp u r p o s e s i nt h i sp a p e r ，t h eb i o a v a i l a b i l i t ya n de c o t o x i c i t y o fh e a v y m e t a l si n m u n i c i p a ls l u d g e w a se v a l u a t e d ， t a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o nb o t h t h e s p e c i a t i o n o fm e t a l sa n dt h el o c a le n v i r o n m e n t a lc h a r a c t e r i s t i c s t h ed e w a t e r e d m u n i c i p a ls l u d g es a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mf i v es e w a g ep l a n t si nc h a n g s h a ， z h u z h o ua n d x i a n g t a nr e s p e c t i v e l y ， w h i c ha r e r e p r e s e n t a t i v e c i t i e s w i t h c h a r a c t e r i s t i c so ft h em i d d l e - s o u t hr e g i o no fc h i n a s o m ea g r i c u l t u r a ls i g n i f i c a n t p a r a m e t e r sa n dt o t a lm e t a lc o n c e n t r a t i o n si nt h es l u d g ew e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h e m e t a ls p e c i a t i o nw a ss t u d i e db yu s i n gb c rs e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r e t h e e f f e c t so fc o n t r o n i n ga c i d i t yo fc a t h o d ep o n ds o l u t i o na n da d d i n gc o m p l e xa g e n t so n c de l e c t r o k i n e t i cp r o c e s s e si na c t u a ls e w a g es l u d g ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf 6 u n d e x p e r i m e n t a u yt h a t ： i ng e n e r a lt h em u n i c i p a ls l u d g ec o l l e c t e df r o mt h ef i v es e w a g ep l a n t sw a sr i c h i n0 r g a n i c s ，na n dp e x c e p tt h a tt h es l u d g ef r o mx i aw a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t s h o w e dh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l s ，t h es l u d g ef r o mo t h e rp l a n t sa l l s h o w e dal o wt o t a lc o n t e n to fh e a v ym e t a l sw i t ho n l yc ds l i g h t l ye x c e e d i n gt h e p e r m i t t e d v a l u e s o ft h en a t i o n a l a p p l i c a t i o ns t a n d a r d o fa c i ds o i li nc h i n a ( g b l 8 9 18 2 0 0 2 ) t h es e q u e n t i a le x t r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tc ua n dz n w e r ep r i n c i p a l l y d i s t r i b u t e di nt h e0 x i d i z a b l ef r a c t i o n ，w h i c hm e a n tah i g hp o t e n t i a lt o x i c i t y b u tt h e b i o a v a i l a b i l i t yo fz nm i g h tb eo v e r e s t i m a t e dt ot h es o i l0 fh u n a n p bw a sm a i n l yi n t h er e s i d u a lf r a c t i o n t h ed i s t r i b u t i o no fc ds h o w e dn oo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c t h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n ge d 7 i aa n dc i t r i ca c i d n o to n l yc h a n g e dt h eq u a n t i t yo fc u r r e n ta n de l e c t r o o s m o t i cf l o w ，b u ta l s oa f f e c t e d t h es p e c i a t i o n0 fc ds i g n i f i c a n t l y ：t h ef f a c t i o n o fc dw h i c hw a si m m o b i l ea n d s t r o n g l yb o u n dw a st r a n s f o f m e dt 0 m o b i l ea n dw e a k l yb o u n df r a c t i o n ，a n dw a s m o v e do u to fs e w a g es l u d g eb ye l e c t r o k i n e t i ca c t i o n t h e r e f o r e ， t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fe l e c t r o k i n e t i cp r o c e s s e sw a si m p r o v e da n dt h em a x i m u mr e a c h e d 7 0 1 t h ep r o m o t i n ge f f e c t0 fe d t aa n dc i t r i ca c i dt oe l e c t r o k i n e t i cp r o c e s s e sm a i n l y d e p e n d e do nt h ea c i d i t yo fs y s t e m ，i nw h i c ht h er e m o v a lr a t i o sw a s6 6 4 ，7 1 ， 硕十学位论文 6 2 3 ，6 6 5 r e s p e c t i v e l ya tp h4a n d8 ，n e a r2 3t i m e sh i g h e rt h o s ea tp h6 c o m p a r e dw i t hc i t r i ca c i d ，e d t aw a sm o r ee f f i c i e n tu n d e rh i g hp hc o n d i t i o n ，d u et o t h es t r o n g e ra b i l i t yo fc o m p l e x a t i o n ， a n dc i t r i ca c i dh a daw i d e rp hr a n g eo f a p p l y i n g k e yw o r d s ：m u n i c i p a ls l u d g e ；h e a v ym e t a l ；m e t a ls p e c i a t i o n ；e l e c t r o k i n e t i c p r o c e s s ；c ：o m p l e xa g e n t 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 插图索引 图2 1 长沙株洲湘潭的具体位置2 8 图2 2s 1 ( a ) ，s 2 ( b ) ，s 3 ( c ) ，s 4 ( d ) ，s 5 ( e ) 中重金属形态分布3 6 图2 3b c r 连续萃取法的回收率3 7 图3 1 污泥动电处理试验装置示意图一4 0 图3 2 污泥动电处理过程中电流的变化4 3 图3 3 动电处理过程中电渗流的变化4 4 图3 4 动电处理后污泥中不同位置的镉的浓度4 5 图3 5 动电处理后镉的形态分布4 6 v 硕上学位论文 附表索引 表1 1 城市污水处理厂城市污泥的来源1 表1 2 污泥的有机质及灰分组成一8 表1 3 污泥中的营养物浓度9 表2 1 污泥提取地点及样品编号2 9 表2 2 试验设备与仪器2 9 表2 3 主要试剂的规格与生产厂家2 9 表2 4 城市污泥的理化性质3 1 表2 5 城市污泥的重金属含量及其排放标准3 2 表2 6 重金属形态与环境毒性之间的关系3 3 表2 7b c r 萃取法提取污泥中重金属的统计学结果3 3 表3 1 试验设备与仪器3 9 表3 2 主要试剂的规格与生产厂家3 9 表3 3 污泥动电处理实验方案4 0 表3 4 污泥中镉的全量、形态分布及控制标准4 1 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 际毒最 日期：功。眸d 9 月0 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：飚亳乏 导师签名 拳小叼 日期：2 0 睹年9 溯d 7 日 日期：杪眸o r 月f d 日 硕士学位论文 第1 章绪论 随着经济的增长和城市化水平的提高，城市污水处理能力越来越高，城市污 泥的产量也成倍增加。2 0 世纪9 0 年代初，我国污水处理厂不足1 0 0 座，年污水 处理能力1 0 1 0 9 t 左右。到2 0 0 1 年底，全国已有城市污水处理厂3 5 2 座，其中， 二、三级污水处理厂3 0 7 座，城市污水处理率达到3 6 5 ，年污水处理能力 1 1 3 6 1 0 1 0 t 。按2 0 1 0 年规划，到2 0 1 0 年我国污水处理厂达2 0 0 0 余座基本解决 我国城市污水处理问题【1 1 。 在污水处理的过程中，一般会产生相当于污水体积0 0 3 0 0 5 的城市污 泥，随着污水处理设施的普及处理量的提高和处理程度的深化，污泥的产量必将 有较大的增长。城市污泥成分很复杂，不仅含有丰富的有机质，n 、p 、k 及其 他植物生长所必须的微量营养元素，也含有难降解的有机物、重金属、盐类、少 量的病原微生物和寄生虫卵等，如果处理不当将会对环境造成更为严重的二次污 染【扪。如何妥善安全的处置处理如此大量的污泥已成为当前非常紧迫的问题。 1 1 城市污泥的来源与组成 1 1 1 污泥的来源 表1 1 城市污水处理厂城市污泥的来源 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 城市污泥是活性污泥法处理城市生活污水和工业污水过程中产生的固体废 弃物，是城市污水处理厂的经常性产物，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗 粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体1 3 1 。污泥量通常占污水量的0 3 。0 5 ( 体 积) 或者约为污水处理量的1 2 ( 质量) ；如果属于深度处理，污泥量会增加 0 5 。l 倍。污水处理效率的提高，必然导致污泥数量的增加【4 1 。目前我国污水处 理量和处理率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污水处理厂每年排放干污泥大约3 0 1 0 4 t ， 而且还以每年大约1 0 的速度增长。 1 1 2 污泥的组分 城市污泥处理与利用技术措施选择的依据是城市污泥的性质( 物理、化学和 生物) ，污泥的组成则是其性质表现的基础。 1 1 2 1 污泥有机物的组成 污泥的有机物组成首先是它的元素组成，一般按碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、 氮( n ) 、硫( s ) 、氯( c 1 ) 六种元素的构成关系( 如质量分数) 来考察污泥的 有机元素组成。 污泥有机物另一种组成描述方式是化学组成( 或化合物组成、分子结构组 成) ，由于污泥有机物分子结构组成状况十分复杂，因此应按其与污染控制与利 用有关的各个方面来描述其化学组成。其中包含：毒害性有机物组成；有机生命 质组成；有机官能化合物组成；微生物组成【5 1 。 毒害性有机物组成，描述的是污泥中的毒害性有机物含量，所谓的毒害性有 机物是按其对环境生态体系中的生物毒性达到一定的程度来定义的，各国均已公 布的所谓环境优先控制物质目录中可找到相应的特定物质。污泥中主要的毒害性 有机物有p c b s 、p a h s 等【6 1 。 有机生物质组成，是按有机物的生物活性及生物质结构类别对污泥有机物组 成进行的描述【7 1 。前者可将污泥有机物划分为生物可降解性和生物难降解性两大 类；后者则以可溶性糖类、纤维素、木质素、脂肪、蛋白质等生物质分子结构特 征为组分分类依据，对污泥有机质进行组成描述。这两种生物质组成描述方式， 能有效地提供污泥有机质的生物可转化性依据。 有机官能化合物组成，是按官能团分类对污泥有机物组成进行描述的方法， 一般包含的物质种类有：醇、酸、酯、醚、芳香化合物、各种烃类等。此组成状 况与污泥有机物的化学稳定性相关。 微生物组成，描述污泥的微生物组成主要是为了揭示污泥的卫生学安全性， 用于描述的组成指标则应是相关疾病、有害的生物含量( 如各种致病菌、病毒、 寄生虫卵和有害昆虫卵等) 【8 】。由于污泥所可能含有的各种微生物种类繁多，为 2 硕r 上学位论文 使组成描述更为高效，一般采用所谓生物指示物种的含量来描述污泥的微生物组 成。我国一般采用大肠菌值、粪大肠杆菌菌落数和蛔虫卵等生物指标；国外为能 间接地检查病毒的无害化处理效果，多将稍微生命特征与病毒相似的沙门氏菌列 入组成分析范围。 1 1 2 2 污泥无机物的组成 污泥的无机物组成也是按其与污染控制与利用有关的各个方面来进行描述 的，其中包括：毒害性无机物组成、植物养分组成、无机矿物组成等三个主要的 方面【9 1 。 污泥的毒害性无机物组成，是按其毒害性元素的含量对污泥进行组成描述 的，无机毒害性元素主要包含：砷( a s ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、汞( h g ) 、铅( p b ) 、 铜( c u ) 、锌( z n ) 和镍( n i ) 8 种元素【1 0 】。考虑到无机元素的生物可利用性， 除了按固相总含量进行组成分析外，还可按各种毒害元素的生物水溶态、酸性水 溶态和络合可交换态的比例进行相关元素含量的描述。 污泥植物养分组成，是按氮( n ) 、磷( p ) 、钾( k ) 3 种植物生长需求的宏 量元素含量对污泥组成进行的描述，既是污泥肥料利用价值的分析，也是对污泥 进入水体的富营养化影响的分析。对污泥植物养分组成的分析，除了总量外也必 须考虑其化合状态，因此氮可以分为氨氮( n h 3 n ) 、亚硝酸盐氮( n 0 2 。) 、硝酸 盐氮( n 0 3 。) 和有机氮( o 唱n ) 四类；磷一般分为颗粒磷和溶解性磷两类；钾 则按速效和非速效分为两类【1 1 】。 污泥的无机矿物组成，主要是铁( f e ) 、铝( a 1 ) 、钙( c a ) 、硅( s i ) 元素 的氧化物和氢氧化物。这些污泥中的无机矿物通常对环境而言是惰性的，但它们 对污泥中重金属的存在形态( 影响可溶性比例) 以及污泥制建材的适用性有较大 影响。 1 1 2 3 污泥的流动相组成 污泥流动相主要由水及溶于水的各种有机和无机物质组成，污泥中的水溶性 污染物质组成与城市污水中的相似，但一般浓度稍高，如污泥机械脱水上清夜的 溶解性c o d 在数百至数千的范围，比城市污水高数倍。 值得注意的是，污泥中水的存在状态组成。b e s i l i n d 等认为污泥中的水有自 由水分、间隙水分、表面水分和结合水分4 种存在状态【1 2 】。自由水分是污泥中 流动不受限制的水分；间隙水分以毛细管力受污泥固体限制；表面水分以吸附力 与固体结合；结合水则是固体的一部分。污泥中水的存在状态是污泥可脱水性的 依据，利用机械应力脱除污泥水分的极限部分是全部自由水分和一部分间隙水 分，其他存在状态的水分只能以热力干燥等方式才能脱除。 3 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 1 1 3 城市污泥对环境的影响 污泥是废水处理过程中不可避免的一种副产物，由于含有大量的有机污染 物、重金属、病原体、病毒等，因而具有较强的污染性质。污泥如果处置不当， 其污染传播的途径是很广泛的。首先，污泥的含水率极高，除了一部分自然蒸发 到空气中外，大部分将渗入地表土层，并在雨水等的冲刷下进入地表水系统或影 响地下水，污泥中的污染物将沿着这两种途径进行传播。其次，没有进行适当处 理的污泥进入土壤环境中如农田以至菜地，这样直接进入了人类的食物链将会威 胁人体健康。再次，污泥的数量庞大，如果仅仅填埋将占用大量宝贵的土地资源。 此外污泥散发恶臭严重影响周围空气质量，而且令人不快的形态不可避免会对环 境美感产生破坏。污泥对环境的物理、化学和生物污染主要表现在以下几个方面。 1 1 3 1 细菌和微生物污染 在污水处理过程中，细菌及大部分寄生生物留存在污泥中，病毒可以吸附在 污水中的颗粒上，随颗粒的沉淀也沉积到污泥中。生污泥中病原菌的数量每克以 亿计，这些微生物包括：大肠菌、大肠粪菌、粪链球菌、噬菌体、沙门氏菌、痢 疾茵属、铜绿色极毛杆菌、寄生虫卵幼虫、蛔虫、鞭虫、群体鞭虫、弓蛔虫、 膜翅目幼虫、肠道病毒等【1 3 】。新鲜污泥中检测得到的病原体多达千种，其中 危害较大的是寄生虫。病原体对人类或动物的污染途径大致有4 条：直接与污 泥接触；通过食物链与污泥直接接触而感染；水源被病原体污染；病原体首 先污染了土壤，然后污染水体。污泥农用引起的潜在疾病的流行，被认为主要与 沙门氏菌和绦虫卵有关【1 4 】。显然，污泥如果处置不当，进入人类的食物链，必然 会导致疾病的传播。 1 1 3 1 污泥盐分污染 污泥含盐量较高，会明显提高土壤电导率，破坏植物养分平衡、抑制植物对 养分的吸收，甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子问的拮抗作用会加速有 效养分如n h 4 + 、n 、k + 等的淋失【1 5 】 1 1 3 2 氮磷等养分的污染 在降雨量较大地区的土质疏松土地上大量施用富含n ，p 等的污泥之后，当有 机物分解速度大于植物对n ，p 的吸收速度时，n ，p 等养分就有可能随水流失而 进入地表水体造成水体的富营养化，进入地下引起地下水的污染。所以n ，p 等 养分迁移对环境影响是一个需长期监测研究的工作。 1 1 3 3 有毒有害有机物污染 城市居民生活中的化工产品使用越来越广泛，这样某些有毒有害有机物如 苯、氯酚等将会越来越多地进入城市污水处理系统中。尽管目前国内外对城市污 泥中有机污染物的研究并不多，但是一些国家对农用城市污泥中有机污染物的特 4 硕士学位论文 征及其在农业环境中的行为、生态效应和调控措施等方面进行了一定的研究。西 方发达国家对污泥中有机污染物的浓度进行了一定的限制，并对p c b s ，p c d d f s 等提出了一些限量建议，但是就我国而言，除苯并( a ) 芘制定了控制标准外，还 未能制订出较完善的城市污泥有机污染物限制标准1 1 5 】。 1 - 1 3 4 重金属污染 在污水处理过程中，7 0 一9 0 的重金属元素通过吸附或沉淀而转移到污泥 中。一些重金属元素主要来源于工业排放的废水如锡、铬；一些重金属来源于家 庭生活的管道系统如铜、锌等重金属。重金属是限制污泥大规模土地利用的重要 因素，因为污泥施用于土壤后，重金属将积累于地表层另外重金属一般溶解度 很小，性质较稳定，难去除，所以其潜在毒性易于在作物和动物以及人类中积累 重金属化合物对土壤的污染是半永久性的【1 6 l ，这就意味着土壤一旦受到重金属 污染，是很难消除的。即使是植物必须的微量元素，如铜、铬、锡、砷、锌等重 金属元素在土壤中的含量，如果超过一定限度，也会对植物产生毒害，成为土壤 污染物。其中，锡和砷的毒性极大：汞、铅、镍是中等毒性；硼、铜、锰、锌的 毒性较低。所以在污泥利用前应对重金属做系统的分析和检测，以免对土壤造成 难以挽救的污染。 重金属污染对土壤、作物及人类健康都带来极大的威胁。如果污水处理厂的 污泥所含的重金属超过农用标准的话，必须采用适当措施降低其中的重金属含 量，使其能够安全使用。a k a l v a 采用鳌和的方法【1 。7 1 ，n a m a s i v a v a m k 等采用 酸化的方法【1 引，d c ou i l l a r d 【1 9 l 等采用生物沥滤的方法均对污泥中重金属的去除 取得了较好的效果。张学洪利用动引2 0 】提取技术来去除污泥中的重金属，实验 结果表明，采用地电提取技术可以使污泥中的重金属发生迁移，并产生强烈的富 集，利用一定的接收装置可以部分提取出重金属，从而使有害重金属含量得以减 少，进而降低其危害性。 1 2 城市污泥的处理与处置 污泥的处理和处置主要有减量化、稳定化、资源化污泥的处置指的是给污 泥一个最终的归宿：要么作为肥料施用到农田、绿化林地，成为土壤的一部分：要 么加以资源化利用，形成有用的材料，如铺路的渣土、水泥、制砖等；要么填埋， 未加任何利用，而且耗费土地资源。而任何不能达到最终安置的过程，都仅仅算 作处理。对于脱水污泥的处理处置，通常采用的方法有污泥填埋、污泥焚烧、建 材利用及海洋倾倒，但是污泥的农用则是最具前途的资源化途径。 5 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 1 2 1 污泥处理与利用的目的和要求 对污泥进行处理和利用的目的主要是为了实现污泥的减量化、稳定化、无害 化和资源化【2 1 1 。除了通过源控制实现污泥的减量与减毒化外，目前，污泥的减 量化、稳定化和无害化是主要通过污泥处理来完成的，资源化则是通过污泥的有 效利用来实现f 2 2 1 。 ( 1 ) 减量化 由于污泥的含水量很高、体积很大且呈流态，经污泥处理后，体积可减少至 原来的十几分之一，且由液态转化成固态，便于运输和消纳。 ( 2 ) 稳定化 污泥中有机物含量很高，极易腐败并产生恶臭，经过污泥消化阶段的处理后， 易腐败的部分有机物被分解转化，污泥的易腐败性减轻，恶臭大大降低，方便运 输及处置。 ( 3 ) 无害化 污泥中，尤其是在污水污泥的初沉污泥中，含有大量病原菌、寄生虫卵及病 毒，易造成传染病大面积传播，经消化阶段可以消灭大部分的蛔虫卵、病原菌和 病毒，大大提高污泥的卫生指标。 ( 4 ) 资源化 污泥是一种资源，其中含有丰富的氮、磷、钾、有机物及热量，污泥消化阶 段产生的沼气也可以进行能源利用。 1 2 2 污泥处置处理方法 1 2 2 1 卫生填埋 城市污泥经过简单的灭菌处理直接倾倒于低地或谷地制造人工平原是污泥 填埋处置的基本方式。它的好处一是污泥无毒无害化处理成本底，不需要高度脱 水( 自然干化) ，二是既解决了污泥出路问题，又可以增加城市建设用地。然而， 城市污泥卫生填埋也存在许多问题，如填坑中含有各种有毒有害物经雨水的侵蚀 和渗漏作用污染地下水环境，这对以地下水为生活水源的地区来说是个安全卫 生问题。此外，适宜污泥填埋的场所因城市污泥大量的产出而显得越来越有限。 据一份关于污水污泥情况调查报告预测，到2 0 0 5 年，欧盟国家的污泥卫生填埋 场所仅能容纳污泥总产量的1 7 。所以说，污泥作卫生填埋处理时，除了要考虑 城市周围是否有适合填埋的低地或谷地之外，理应考虑到环境卫生问题。建设污 泥卫生填埋场如同生活垃圾卫生填埋场一样，地址须选择在地基渗透系数低且 地下水位不高的区域，填坑铺设防渗性能好的材料，卫生填埋场还应配设渗滤液 收集装置及净化设施。 6 硕：学位论文 1 2 2 2 焚烧处理 城市污泥中含有大量的有机物和一定量的纤维素木质素。脱水后的污泥发热 量约8 3 6 k j 6 k g ，掺入适量的引燃剂、催化剂、疏松剂和固硫剂等添加物配制成“合 成燃料”，可作工业炉窑或生活锅炉的辅助燃料。这种处置方法有利也有弊，既解 决了污泥的出路问题又充分地利用污泥中的能源，而且污泥不需要作灭病原菌 的处理。但是，污泥中的重金属却随着烟尘的扩散而污染空气。另一方面，污泥 必须保证在比较低的含水率才能制作“合成燃料”，因此污泥需要脱水。从目前的 技术水平看，机械脱水成本比较高，自然脱水虽然成本低，但时间长占地大，而 且晾晒期间，污泥中的腐臭气污染空气。 1 2 2 3 水体消纳 利用江河湖海消纳城市污泥一般不需进行严格的无毒无害化处理，也不需 要脱水就直接排入水体，而且容量大。但这种方法只能是解决污泥污染问题的一 种权宜之计，并没有从根本上解决环境污染问题。污泥进入水体后，其中的有毒 有害物溶入水环境，导致水生环境恶化；另一方面，污泥经长年累月进入水体， 其中的泥沙会致使河( 湖) 床码头淤塞。进入9 0 年代，大量城市污泥进入水体已 经致使江河湖海污染问题日趋突显，许多国家开始慎重考虑水体消纳污泥的方 式。美国已经通过立法禁止这一污泥处置方式。欧盟认为海洋不是消纳污泥的最 佳场所，建议成员国逐步减少污泥水体消纳量，并于1 9 9 8 年底停止这种行动。 1 2 2 4 污泥堆肥 堆肥化技术是国际上从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技 术。2 0 世纪7 0 年代以后，由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出， 污泥堆肥技术引起了世界各国的广泛重视，并成为环抱领域的一个研究热点，这 时人们开始考虑利用堆肥化技术取代部分传统的物理化学方法。 堆肥是利用污泥中的好氧微生物进行好氧发酵的过程【2 3 1 。污泥按一定比例 与各种秸秆、稻草、锯末、树叶等植物残体或草炭、粉煤灰、生活垃圾等混合， 借助于混合微生物群落，在潮湿环境中对多种有机物进行氧化分解，使有机物转 化为类腐殖质。污泥堆肥过程是个相当复杂的过程，它受到好氧率、碳氮比、温 度、p h 值、挥发固体含量、堆料的密度、孔隙率和自由空域等诸多因素的影响， 所涉及的学科相当广泛。 现代堆肥基本都采用好氧工艺，它具有分解物质彻底、堆置周期短、臭味小、 宜于机械化作业等优点。高温堆肥过程中温度的升高是由于好氧微生物的细菌、 真菌、酵母菌和放线菌在分解有机物过程中释放出的热量造成的。 好氧堆肥从堆积到腐熟大致分为三个阶段，即中温、高温及降温等【2 4 1 。堆 7 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 肥初期有机物中的可溶性物质如单糖很快降解，释放出部分热量：堆温开始上升， 随着温度上升，嗜温菌较为活跃，并大量繁殖，这样又导致更多的有机物降解和 释放能量。 由于堆肥物质具有良好的保温性，温度上升很快，几天内就可以达到 5 0 6 0 或者更高，这是嗜温菌开始受到抑制甚至死亡，嗜热菌如真菌、放线菌 等取而代之，有机物中除残留的和新形成的可溶性物质继续分解转化外，复杂的 有机物如半纤维素、纤维素、蛋白质也被分解，腐殖质开始形成，堆肥物质进入 稳定状态。经过高温以后，堆肥的需氧量逐渐减少，如果堆肥能一直处在最佳状， 则温度持续下降，这表示堆肥即将结束。当温度下降并稳定在4 0 左右时，堆 肥基本达到稳定。 1 2 2 5 污泥的农用 目前，污泥的土地利用是普遍认可的一种经济有效的资源化利用方式，英、 法等发达国家污泥的农用率在7 0 左右，有的高达8 0 以上，而我国则不足 1 0 f 2 5 1 。经过处理的污泥可以施用于土地，一方面可以利用土壤的自净能力使污 泥进一步地稳定，同时也能为植物提供营养元素，改良土壤结构，提高土壤肥力， 是污泥处置较好的方式之一，越来越受到重视。 ( 1 ) 污泥的肥效 污泥能提供植物生长所需的各种营养元素( 见表1 2 ) ，从而改善土壤的肥力， 提高生物量的生产力。蔡全英【2 6 l 等采用盆栽试验方法，探讨了不同性质土壤和 不同施肥方式对通菜和萝卜作物生长和产量的影响。结果表明，水稻土、赤红壤、 石灰性土和褐土上盆栽作物旌用适量( 1 ) 污泥，可以显著增加通菜的产量。施用 堆肥加化肥可明显改善萝卜的品质。污泥中含有丰富的有机质，腐殖质，是一种 良好的有机肥料( 表1 2 ) 表1 2 污泥的有机质及灰分组成 易降解的有机物释放出植物所需营养物、土壤微生物所需的能量可改善土壤 结构的物质，难降解的有机物构成了土壤中有机物的浓度。适量的污泥可以改善 土壤的物理性质如增加持水能力、改善供氧条件、减少风蚀，减少容重、抗压等， 还可以改善土壤的化学特性如增加土壤的阳离子交换容量( c e c ) ，从而提高土壤 的保肥能力。土壤的阳离子交换容量越大，越可以保持住大量的阳离子营养物质， 8 硕士学位论文 减少营养物质的流失。污泥中的有机物和无机物还可以与土壤中的痕量金属结 合，包括福、铅等污染物。不仅如此。土壤的生物特性也会得到改善，有机物可 以为土壤中的微生物提供充足的碳源，因而加入污泥可以提高微生物的活性，从 而有利于植物的生长。生物活性的提高也有利于土壤中有害污染物的降解，食用 有机物的土壤动物( 如蚯蚓) 的代谢产物也可增加土壤中的营养物质。 表1 3 污泥中的营养物浓度 注：表1 2 和表1 3 引自：何品晶，顾国维，李笃中等。城市污泥处理与利用。科学出版社， 北京：2 0 0 3 ( 2 ) 污泥农用的环境、经济和社会效益 污泥农用是污泥最终处置手段中的最佳选择，这不仅是由污泥中丰富的有机 质含量决定的，也是由庞大的污泥产生量数量和增值潜力所决定的如今世界范 围内的大多数农耕土地由于施用过多的化肥而变得越来越贫瘠，土地的良性循环 被逐渐破坏，只有大量输入有机质，才能够改良土壤，而污泥恰恰是一种廉价、 理想而又充足的来源。当然，污泥中重金属及有毒有害有机物的含量对于农 用有着重要影响。但是也应该看到，随着工业污染治理的加强，流入市政管网的 未加处理的工业污水越来越少，这样对于控制污泥的重金属含量及有毒有害污染 物，使之能够达到农用的要求是可以实现的。 污泥农用事实上也包含林业、花卉业等与人类食物链无关的绿色产业，他们 也可以给污泥产品提供极好的出路。薛澄泽等用野外施肥试验及室内分析测试方 法，探讨了复合污泥堆肥施用于高速公路绿化带后对土壤理化性质、植物体内营 养状况及周围环境的影响。结果表明，施用该肥后土壤理化性质有显著提高： c e c 、速效氨、速效磷、有机质和含水量均增加，而容重下降；从植物营养看， 植物体内的氮、磷含量比对照要高，且随堆肥用量增大而增高：硝态氨淋溶仅达 4 0 6 0 c m ，未影响地下水而且高速公路绿化带是一个封闭体系，同时又避开了 食物链，因而其应用是安全的。在经济角度上讲，只要污泥农用产品的价格不低 于污泥处理所需的主要成本，那么污泥产品就会在价格上具有一定优势，因为焚 烧和填埋目前的处理成本对于本来就资金短缺的污水处理厂来说负担很大。 但是，我们也必须注意到污泥农用必须遵守一个前提：只有经过热干化或生物 9 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 堆肥、化学稳定化处理的污泥才能施用。干化厂或堆肥厂必须对所出厂的污泥进 行例行检测，除了保障农用产品必须具备基本的肥效外，并对所有的检测结果、 施用目的保留完整的记录：同时，使用者应该在专家的指导下定量施用：并定期对 土壤进行抽样检测，以确保施用的效果以及土壤不会发生逆向变化。同样，污泥 农用必须对种植的作物、重金属的含量作出完整的记录以资比较。 1 3 城市污泥中的重金属 尽管城市污泥具有诸如焚烧，填埋，农业利用等多种处置途径，然而重金属 元素的污染给以上诸多处置方式造成了障碍。因为无论哪种处置方式，都不可避 免的造成重金属元素在自然环境中的积累，造成二次污染，使得耗资巨大的污水 处理工程失去应有的环境保护作用( 7 0 以上在污水厂去除的污水中的污染物仅 仅是换一种形式或位置进入水环境中) 【2 引。所谓的污泥直接农用，尽管可能使 污泥中一定量的植物养分被植物所利用，但其他的污染物如重金属却可能借此进 入食物链威胁人类的食品安全，以及渗入该生态体系的地下水体，引起难以控制 的污染传播问题。 当污泥施用于土壤后，污泥中的重金属逐渐转移到土壤溶液中，通过植物吸 收溶入地下水，对人、畜产生潜在的危害，影响人们的健康，因此如何加以防治 成为污泥土地利用必须解决的问题。污泥以高养分和重金属双富集为特征，污泥 农用存在生物富集问题。无论是粮食作物还是蔬菜瓜果类作物都存在着重金属的 污染风险。m c b r i d e 【2 9 l 研究表明，作物中的重金属含量都随其在土壤中的重金属 含量呈指数关系，作物中重金属含量都随其在土壤中的含量增加而增加。在我国， 这方面的大田研究还很缺乏，李国学【3 0 l 等盆钵研究认为，污泥施用对青菜中重 金属呈积累的趋势。当施用污泥过量时，青菜中多种重金属含量超标。周立祥报 道，城市污泥施用对在水稻，辣椒，包菜上分别使水稻( 米，茎，根) ，辣椒， 包菜( 包球外包叶) 中的z n 含量增加1 2 8 ，3 6 3 ，5 6 4 ，2 2 1 ，1 2 8 3 和 2 9 0 3 。同时在长江三角洲地区水稻土的研究认为，由于工业排放的大气沉降， 使重金属c u z n 、p b 和c d 的积累速率分别达到0 3 1 ，0 2 1 和0 3 3 p g ( k g a ) 【3 1j ， 这些地区过量施用城市污泥势必增加环境风险。再者，随着无公害食品，绿色食 品和有机食品的兴起，对土壤环境质量要求还会不断提高，所以污泥农用的重金 属风险会逐渐加大。迸一步系统的研究因污泥重金属引起土壤污染，并通过食物 链影响人体健康的风险评价研究还未见报道。对污泥农用后重金属的转化富集以 及危害机制的研究有待加强。 城市污泥农用的重金属环境风险主要来自于重金属污染物较高的含量和活 性。无论是工业污泥还是生活污泥，也无论是经过消化处理还是未经过消化处理， 1 0 硕士学位论文 即便符合农用污泥中污染物控制标准，城市污泥中的污染物也是远远大于土 壤背景值，如果污泥农用脱离了科学监控，必将给环境造成不良的影响，甚至产 生二次污染。特别是在我国污水处理业起步晚，但发展十分迅速的今天，污泥农 用已成为污泥处置的主流，这必将给我国有机农业，绿色农业的发展，甚至农业 的可持续发展提出挑战。 1 3 1 城市污泥中几种常见重金属元素及其危害 污泥的重金属问题是资源化利用的主要障碍之一，也是令许多业内人士担心 和头疼的问题。由于重金属在土壤中是不可降解的，所以污泥作为肥料施用时， 污泥所含重金属大部分存于耕作层中，重金属水溶性部分将随水进入植物的器官 和细胞，并危害植物。重金属毒性作用的轻重程度与重金属的种类和浓度、土壤 性质、p h 值、污泥及土壤的有机质、铁、锰的含量及植物种类有关。各种重金 属的毒性作用是相当复杂的。选取铜( c u ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、镉( c d ) 来作 简单介绍： ( 1 ) 铜( c u ) 金属铜是人类最早发现的古老金金属之一，早在三千多年前人类就开始使用 铜。自然界中的铜分为自然铜、氧化铜矿和硫化铜矿。自然铜及氧化铜的储量少， 现在世界上8 0 以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的，这种矿石含铜量极低，一 般在2 3 左右。 铜是人体不可缺少的微量元素之一，但铜在体内含量过多或过少都会对健康 造成危害。当人体铜的摄入量不足时科引起缺乏病，但摄入过量却又可能造成中 毒，包括急性铜中毒、肝豆状核变性、儿童肝内胆汁淤积等病症。急性铜中毒是 由于偶然摄入过量铜而发病，如大量饮用被铜污染的饮料会出现胃肠道中毒症 状，口内又金属味、上腹痛、恶心、呕吐或腹泻，重者可出现胃肠黏膜溃疡、溶 血、肝坏死、肾损害，甚至发生低血压、休克而死亡。肝豆状核变性是一种不常 见的隐形遗传先天性铜代谢缺陷疾病实质上是属于慢性铜中毒。童肝内胆汁淤积 症状是急性铜中毒的另一表现，这是由于铜过量使肝小叶发生中心坏死所致。 ( 2 ) 锌( z n ) 锌的摄入量过高会引起锌中毒，主要症状是呕吐、肠功能失调和腹泻。食入 氯化锌的毒害更为严重，可出现胃痛、胸骨后疼痛、唇肿胀、喉头水肿、呕吐、 剧烈腹痛，便血脉率加快，血压下降，可导致胃肠道坏死和引起溃疡，严重者由 于胃穿孔引起腹膜炎、休克而死亡。 z n 是植物的微量营养元素之一，但土壤z n 含量过高，一般超过2 0 0 m k g 时便可造成污染【5 6 1 ，过量的z n 可致使植物z n 中毒，也可间接影响植物对f e 1 1 城市污泥中重金属的形态分布及动电修复 的吸收，造成缺f e 失绿和生长障碍，甚至导致死亡。z n 处理超过2 0 0 m g k g ， 可使水稻叶片绿色变淡，分蘖减少，物候期延迟，产量下降，2 0 0 m g k g 处理有 效分蘖减少8 左右，糙米产量下降1 3 ；3 0 0 2 0 0 0 m g k g 处理，水稻减产 1 8 一2 5 ；达到3 0 0 0 m g k g 的处理，使水稻大部分植株死亡。土壤z n 含量达 4