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均相催化臭氧氧化处理分散染料废椭研究 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 摘要 分散染料是一种使用广泛的染料商品。近年来随着纺织印染工 业的发展，分散染料朝着抗光解、抗氧化及抗微生物等特性方向发 展，种类和数量不断增加，废水排放量日益增大，排放的废水难于 脱色，难生物降解，难以常规的物化或生化方法达到有效处理。 本文采用臭氧和催化臭氧氧化技术处理分散染料废水，以某厂 分散染料废水的物化沉淀池出水为研究对象，采用气体洗瓶和自制 砂芯鼓泡反应柱作为臭氧氧化反应器，以出水c o d c ，去除率、t o c 去除率、色度去除率、u v 2 5 4 去除率、体系p h 为表征指标，考察了 初始p h 、臭氧投加量、反应时间、催化剂种类及用量、臭氧气泡大 小及分布对出水效果的影响，讨论了臭氧氧化机理。实验结果表明， 反应体系的初始p h 值、臭氧投加量越高，反应速率越快，染料废水 的脱色及矿化效果越好；延长臭氧氧化反应时间，体系p h 逐渐降低、 c o d 、t o c 、u v 2 5 4 去除率随着增加，但反应到一定时间后，增加趋 势趋于平缓，去除率不再增加，可视为氧化反应已达到终点；染料 废水臭氧氧化过程符合拟二级动力学方程。 采用动态显微高速摄影仪对气体洗瓶和砂芯鼓泡柱内的臭氧气 泡进行了表征。与气体洗瓶相比，鼓泡柱内的砂芯对臭氧气泡分散 效果较好，气泡粒径小，尺度亚微米级，数量多，空间上和时间上 都分布均匀。气体洗瓶内气泡少，尺度在毫米级。鼓泡柱内染料废 l 麟 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 水的脱色速率和矿化速率明显大于气体洗瓶，二者达到9 0 脱色效 率所需要的时间分别为3m i n 和1 7m i n 。u v 2 5 4 去除率达到6 4 鼓泡 柱体系需要3m i n ，而气体洗瓶需反应3 0m i n 。通臭氧3 0m i n ，气体 洗瓶内水样的c o d c 。、t o c 去除率分别为2 7 5 1 、6 4 9 ，而鼓 泡柱内的分别为4 2 3 5 和2 3 6 1 。这表明鼓泡柱内气液接触效果 好，不仅提高了臭氧的传质速率，还强化了臭氧的氧化能力。调节 废水的初始p h = 9 1 5 ，臭氧投加量为5 6 6m g m i n ，以1 5l m i n 的通 臭氧7m i n 后色度去除率达到9 9 3 7 。通臭氧反应l om i n 后，u v 2 5 4 去除率为6 9 8 7 ，体系p h 变为4 2 0 。通臭氧4 5m i n 后，c o d 去 除率为4 1 o o ，t o c 去除率为3 0 4 1 。 均相催化臭氧氧化实验结果表明，投加量要在一定范围，m n 2 + 、 f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 对分散染料废水的臭氧氧化反应均有催化作用；在 弱碱性条件下，c 0 2 + 、f e 2 + 的催化氧化作用更强，其催化氧化机理符 合羟基自由基假说；在0 3 m n 2 + 体系中，羟基自由基机理和生成高价 金属盐氧化机理协同作用，m n 2 + 与臭氧反应生成水合二氧化锰和高 价态的锰离子m n 7 + 和m n 3 + 。 臭氧氧化法处理染料废水具有氧化性强，脱色效果好，可以同 时脱色和降解污染物，无二次污染等优点。金属催化臭氧氧化技术 可以氧化单独臭氧难以降解的有机物，增强了臭氧的利用率，提高 了反应速度，提升臭氧化功能，降低处理成本，提高废水的可生化 性，在染料废水预处理和深度处理中具有很大的应用前景。 关键词：分散染料；废水；臭氧氧化；均相催化；催化剂；气泡 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 d e g r a d a t i o no fd i s p e r s ed y e s t u f f w a s t e w a t e rb yh o m o g e n e o u sc a t a l y t i c o z o n a t i o n a b s t r a c t d i s p e r s ed y e sa r ew i d e l yu s e dc o m m e r c i a ld y e s m f 矗i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ei n c r e a s e d d e m a n df - o r d i s p e r s ed y e s ， t h et e x t i l ea n dd y e i n gi n d u s t r ya n di t sw a s t e w a t e r sh a v eb e e n i n c r e a s i n gp r o p o n i o n a l ly s i n c ed i s p e r s ed y e s t u f f sa r ei n t e n t i o n a u yd e s i g n e dt or e s i s t a n tt o p h o t o d e g r a d a t i o n ， o x i d a t i o na n d b i o d e g r a d a t i o n ， am a r k e dr e s i s t a n c eo ft h e s e d y e s t o d e c o l o r i z a t i o na n db i o l o g i c a ld e g r a d a t i o ni sn o tu n u s u a l w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt h e s ed y e s c a i l i l o tb et r e a t e db yc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s ( b i o l o g i c a l ，c h e m i c a l ，o rp h y s i c a l ) e a e c t i v e l y i nt l l i sp a p e r ，o z o n a t i o na l o n ea n dh o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o nw e r ee m p l o y e df o r t r e a t m e n to fi n d u s t d a l d i s p e r s ed y e s t u f f w a s t e w a t e re m u e n t so fp h y s i c o c h e m i c a la n d s e d i m e n t a t i o nt a i l l ( ，u s i n gg a sw a s h i n gb o t t l ea n das e l f - m a d ep o r o u ss i n t e r e dg l a s ss p a r g e r c 0 1 u m na so z o n a t i o nr e a c t o r c h e i n i c a lo x y g e nd e m a n d ( 0 0 d ) r e m o l ，t o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) r e m o v a l ，c o l o rr e m o v a l ，u v 2 5 4r e m o v a l ，a n ds y s t e mp hv a l u eo ft h ee m u e n tw a s e m p l o y e d i n n u e n c e so nd e c 0 1 0 r i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o ns u c ha si n i t i a l p hv a l u e ， o z o n ed o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，m e t y p e a n dc o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t s ，o z o n eb u b b l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ed e c o l o r i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no fd y e s t u f r s 、v a s t e w a t e ra n dm er e a c t i o nm t e i n c r e a s e da st h e s y s t e mp h v a l u ea n d o z o n ed o s a g ei n c r e a s e d t h ep ho ft h es 0 1 u t i o nd e c r e a s e da n dt h ec o dr e m o v a l 、t o cr e m o v a l 、u v 2 5 4r e m o v a l i n c r e a s e dg r a d u a l l yd u r i n gt h eo z o n a t i o np r o c e s s ，b u ta f t e rac e r t a i nt i m et h ei n c r e a s i n gt i _ e n d d e c e l e r a t e da n dt h er e m o v a lr a t ei n c r e a s e dn ol o n g e r ，w h i c hc o u l db er e g a r d e da so x i d a t i o nh a s r e a c h e dt h ee n d t h eo z o n a t i o no f w a s t e w a t e rw a sc o r r e c t l ym o d e l l e db yap s e u d os e c o n d o r d e r m o d e lk i n e t i cm o d e l t h ed y n a m i ch i g h s p e e dm o t i o na n a l y z e rm i c r o s c o p ew a sa p p l i e dt oc h a r a c t e r i z eo z o n e b u b b l e sb o f hi ng a sw a s h i n gb o l t l ea n ds i n t e r e dg l a s ss p a 唱e rc o l u m n a6 n ep o m s i t y ，s i n t e r e d g l a s s p l a t ed i f r u s e r i nt h eb u b b l ec o l u m nw a sg o o df o rt h ed i s p e r s i o no fo z o n eb u b b l e s c o m p a r e dw i t hg a sw a s h i n gb o t t l e ，t h ea m o u n to f b u b b l e sw i t hd i a m e t e ro fs u b m i c m nw a sh u g e ， i i l 学一 走一 季一 聋一 a n db u b b l e sw a sd i s t r i b u t e de v e n l yi ns p a c ea n dt i m e t h en u m b e ro fb u b b l e si n g a sw a s h i n g b o t t l ew a ss m a l la n dt h eb u b b l e 珊a m e t e rw a si nm i l l i m e t e r s t h ec o l o rr e m o v a la n dt h e d e g r a d a t i o no fo 唱a n i cc o n t a m i n a n t si nt h eb u b b l ec 0 1 u m nw e r em u c hh i g h e rt h a ni nt h eg a s w a s h i n gb o t t l e s i tr e q u i r e d3m i no z o n a t i o nf o rb u b b l ec 0 1 u m ns y s c e ma n d17m i nf o rg a s w a s h i n gb o t t l et or e a c h9 0 c o l o rr e m o v a l t h eu v 2 5 4r e m o v a lw a s6 4 2 7 a f t e r3m i n d e g r a d a t i o ni nt h eb u b b l ec o l u m n ，a n d6 4 4 9 a f t e r3 0m i nr e a c t i o ni ng a sw a s h i n gb o t t l e t h e c o dr e m o v a la n dt o cr e m o v a lo ft h ee m u e n ti ng a sw a s h i n gb o t t l ew e r e2 7 51 a n d6 4 9 a f l e r3 0m i i l ，w h i l ei nt h eb u b b l ec o l u m nw e r e4 2 3 5 a n d2 3 61 i “n d i c a t e dt h a tg a s 1 i q u i d c o n t a c ti sm u c hb e t t e ri nt h eb u b b l ec o l u m nt h a ni nt h eg a sw a s h i n g b o t t l e ，a n dt h eb u b b l e c o l u m ns y s t e mi n c r e a s e dz o n em a s st r a n s f e rr a t ea n di m p r o v e dm eo x i d a t i o no fd y em o l e c u l e s r e s u l t ss h o w e dt h a tc 0 1 0 rr e m o v a lr e a c h e d9 9 3 7 w i t h i n7m i n ，u v 2 5 4r e m o v a lw a s6 9 8 7 a n dl h es y s t e mp hc h a n g e dt o4 2 0a n e r10m i no z o n a t i o nw h e ni n i t i a lp hw a s9 15 ，a n do z o n e d o s a g ew a s5 6 6m g m i n ，g a sf l o wr a t e1 5l m i nu s i n go z o n a t i o na l o n e i na d d i t i o n ，w i t h i n1 0 m i nc o dr e m o v a la n dt o cr e m o v a lw e r e41 0 0 a n d3 0 41 ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e n m e n t a lr e s u l t so fh o m o g e n e o u s c a t a l ”i co z o n a t i o ns h o w e dm a lm n ( i i ) 、f e ( i i ) 、 c o ( i i ) a n dn i ( i i ) h a sc a t a 】蛳ce f r e c tw h e no p t i m u ma m o u n to fc a t a l y s tw a sa d d ed - c o ( i i ) a n d f e ( i i ) h a v em u c hs t m n g e rc a t a l ”i co x i d a t i o nu n d e rw e a ka l k a l ic o n d i t i o n ，a n do fw h i c ht h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sc o n s i s t e n tw i t ht h eh y d r o x y lr a d i c a lh y p o t h e s i s i n0 3 m n ( i i ) s y s t e m ， m n ( i i ) c a nr e a c tw i t ho z o n et of o mh y d r o u sm a n g a n e s eo x i d ea n dh i g h v a l e n tm a n g a n e s ei o n m n h a n dm n ”t 1 1 ed e g r a d a t i o nd e p e n d so nt h e s ”e 唱e t i co x i d a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l m e c h a n i s ma n dh i g h - v a l e n tm a n g a n e s eo x i d a t i o n u s i n go z o n a t i o nf - o rd e c o l o r i z i n gw a s t e w a t e rh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：( 1 ) i tp o s s e s s e s s 仃o n go x i d a t i v ep m p e r t i e s ；( 2 ) i tc a nd e c o l o r i z ew a t e 卜s 0 1 u b l es ) ，1 1 m e t i cd y e se 氐c t i v e l y ；( 3 ) i t r e m o v e sc o l o ra n dr e d u c e st h eo r g a n i cm a t t e ri no n e s t e p ；( 4 ) i td o e sn o ti n c r e a s et h ev o l u m eo f w a s t e w a t e ra n ds l u d g e c o m p a r et oo z o n a t i o na l o n e ，m e t a l c a t a l y z e dh o m o g e n e o u so z o n a t i o ni s c a p a b l eo fa c h i e v i n gm u c hb e t t e rr e s u l t sf o rr e m o v a lm a n yo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mt r e a t e dw a t e r i tc a ni n c r e a s eo z o n eu t i l i z a t i o n ， a l l o w i n gaq u i c k e rr e m o v a lo fc 0 1 0 ra n dc o n t a m i n a n t s ， i m p r o v i n gt h eo x i d i z i n gp o w e ro fo z o n e ， r e d u c i n gt h ee c o n o m i cc o s ta n di n c r e a s i n gi n b i o d e g r a d a b l eo 唱a n i cc a r b o n a h e a d o f b i o l o g i c a ls t a g e s t h e r e f o r e ，m e t a l c a t a l y z e d h o m o g e n e o u so z o n a t i o nap r o m i s i n ga p p r o a c ht od y e s m f j fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e i t h e ra sa p r e 。t r e a t i i l e n to raf i n a lp o l i s h i n gs t e pb e f - o r ed i s c h a 唱e k e yw o r d s ：d i s p e r s ed y e s ；w a s t e w a t e r ；o z o n a t 岫h o m o g e n e o u sc a f a l y t i c o z o n a t i o n ； c a t a l y s t ；b u b b l e s i v 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 第一章绪论 1 1 染料及染料工业废水概况 1 1 1 染料的定义及分类【1 【2 3 4 。9 染料是能够通过介质( 例如水) 上染纤维，并与之以某种方式结合，从而 使染着物产生颜色，并具有一定牢度的化学物质。作为染料必须满足应用方面 的要求，即能染着指定的物质、颜色鲜艳、牢度优良、使用方便、成本低廉等， 同时要求应对人体和环境无害。染料种类繁多，化学成分复杂，其分类方法主 要有结构分类法和应用分类法两种。 染料的结构分类是根据染料的发色体系的分子结构特点和制造方法来分 的，也称为染料的化学分类，其结构类型主要有：( 1 ) 偶氮染料，这是染料中品 种最多的一类，从黄色至黑色各色品种俱全，其中以黄、橙、红、蓝色这些品 种染料最多；( 2 ) 蒽醌染料，数量上仅次于偶氮染料，是分子中含有蒽醌结构或 多环酮结构的一类很重要的染料，：( 3 ) 三芳甲烷染料，问世较早的染料，就品种 而言，在染料生产中占第三位，以色泽浓艳著称：( 4 ) 靛族染料，包括靛蓝和硫 靛结构的染料；( 5 ) 菁系染料，该染料称多甲川或杂氮甲川染料，结构特点是分 子中含有次甲基( 一c h ；) 。；( 6 ) 硫化染料，具有比较复杂的含硫结构，硫化染料 中黑色和蓝色品种占很大比列；( 7 ) 酞菁染料，分子中含有四氮叶吩的结构，这 类染料色泽鲜艳，主要是翠蓝和翠绿两个品种；( 8 ) 硝基和亚硝基染料；( 9 ) 含有 杂环结构的染料。分散染料最主要类型是偶氮分散染料，其占分散染料总量的 6 0 以上，其中单偶氮占分散染料总量的5 0 以上。 染料的应用分类根据染料的应用对象，染料的染色方法，染料的应用性能， 染料与被染物的结合形式等分为：( 1 ) 直接染料；( 2 ) 硫化染料；( 3 ) 还原染料；( 4 ) 酸性染料；( 5 ) 酸性络合染料；( 6 ) 反应性染料即活性染料；( 7 ) 冰染染料( 纳夫妥 染料) ；( 8 ) 氧化染料；( 9 ) 分散染料( 是一种不含水溶性磺酸基团的疏水性较强的 非离子型染料) ：( 1 0 ) 阳离子染料。 另外，按照染料的水溶性可以粗略地把染料应用类型分为两大部分：( 1 ) 水 溶性染料：包括直接染料、酸性染料、酸性媒介染料、活性染料和阳离子染料 等，其中阳离子染料在水溶液中呈f 离子行，其他几种为阴离子染料，水中带 负离子；( 2 ) 非水溶性染料：包括还原染料、不溶性偶氮染料、分散染料和硫化 染料等。 燃 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 1 1 2 偶氮染料性质 1 1 2 1 偶氮染料的基本结构 染料分子结构中，凡是含有偶氮键( n = n ) ，统称偶氮染料，其中偶氮基常 与一个或几个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，性质十 分稳定l 、；。偶氮染料的制备一般用芳香族伯胺经过重氮化，再与芳胺和酚类偶 合而成。 染料分子结构中需有一个发色体系，这个发色体系一般是由共轭双键系统 和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的l 副。偶氮染料的发色 基是偶氮基，助色基是氨基、羟基、甲基和磺酸基等，当光线射入后发生选择 性吸收而产生视觉所感受到的各种颜色。 按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮染料( a r - n = n 心7 ) ，双偶氮染料 ( a r l n = n a r 2 n = n a r 3 ) ，三：偶氮染料( a r l n = n a r 2 n = n a r 3 n = n a r 4 ) 和 多偶氮染料，式中的a r 为芳基，且随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。 1 1 2 2 偶氮染料难降解的结构原因 1 、染料分子发射体系结构与颜色的关系譬”卜婚 经过归纳，染料的颜色与其结构有密切的联系： ( 1 ) 在共轭双键体系中，随着共轭双键长度增加，7 c 电子活动性增强，激化能 随之降低，最高吸收波长向长波方向移动，导致染料颜色加深； ( 2 ) 若在共轭体系中引入在极性基团，可加深染料分子的颜色； ( 3 ) 在偶氮染料的共轭系统两端同时引入吸电子去和给电子取代基时，由于 协同作用，导致深色效应。 ( 4 ) 在共轭双键体系中，只有当分子内整个共轭体系中的原子和原子团( 全 部组成部分) 在同一平面时，才能显出最大的共轭效应，颜色也就越浅； ( 5 ) 分子离子化后，若吸电子基的吸电子性或给电子基的给电子性增强， 电子活动性增强，分子的激化能降低，颜色加深； ( 6 ) 当染料共轭系统中的原子或原子团与金属原子形成配价键时，电子云分 布状态发生重大变化，从而大大影响共轭体系中的流动性，一般颜色会加深变 暗； 由此可见，染料颜色越深，其共轭体系中共轭双键数增加，共轭链也增长， 共轭效应增大，尢电子活动性增强，分子量增大，所带极性基团增多，且其中的 原子团与金属离子形成配价键。以上这些变化都不利于染料分子的降解，所以 染料颜色越深，处理难度也随之加大。 2 、染料结构中的官能团 官能团是有机分子中比较活泼、容易发生化学反应的原子或基团，对化合 震：i ! 差2 爹 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 眦m 女棚利慷且匐锸 ，盯h 删钟前地戤盼7 l ( 阁栅w 物的性质起着决定性的作用。各种偶氮染料分子中的主要官能团见表1 1 ，各个 官能团所在化合物的物理和化学性质见表1 2 。 在共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或键离域。 由于电子离域，使能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化的现象叫共轭效 应。沿键轴方向重叠形成的共价键称为。键；而经侧面重叠形成的共价键称为 键，但。键比键更稳定。由表1 2 可以看出，染料分子常带的官能团中都具 有大量。键和键，且。键居多，离域能即共轭能较高，具有一定的分子稳定 性，较难降解为无极分子。对于很多大分子染料，。普通的氧化剂也难以将其各 个基团间的分子键断开，只能依靠高级氧化产生的具有强氧化性的羟基自由基 使其断裂成小分子物质或降解为无极分子。 从表1 2 还可以看到，大多数基团都是亲水性基团，其化合物水溶性较好， 所以很难靠物理沉降去除。还有很多基团，例如硝基、氨基、腈基的化合物都 带有一定的毒性，如用生物处理，对微生物具有很大的毒害作用。另外，染料 中的一些其他基团，如杂环、金属络合物、活性基团等等都会对生物降解产生 很大的阻碍。 表1 1 偶氮染料分子中的主要官能团 染料种主要类发色体系其他基团 类型 共轭双键系 统 直接双偶氮偶氮基 染料多偶氮( 一n = n 一) 连接 芳环组成 酸性单偶氮 染料 双偶氮 活性单偶氮 染料双偶氮 多偶氮 分散单偶氮 染料双偶氮 有机单偶氮 颜料双偶氮 供电子 基( 助色 团) 一n h 、 珈h 、 苯环、 萘环、 一o r 、 一r 、 n h r 、 一n r ? 吸电子基 一c o o h 、二芳基脲、三聚氰 一s 0 3 h 、胺、络合金属、水 一c n 、 杨酸 一n 0 2 、脂肪链、环烷基、 一c = o 、芳基 一c h 0 、均三嗪活性基、嘧 一0 c h 3 、啶活性基、乙烯砜 一s 0 3 h 、活性基、复合活性 卤素原子、基、膦酸基活性基 一n h c o r 、 羟烷基、氰磺基等 一s 0 2 r 亲水基团，氰基 含氮、硫杂环衍生 物、金属络合物 表1 2 各个官能团所在化合物的物理和化学性质 震：i 差；曼爨 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 m m 蜘州悝 j ，且霜萄灯h 删钋前诳融胎7 ( 响栅w 1 1 3 染料废水特点 “十一五”期间，我国染料总产量居世界第一，占世界总产量的6 0 。2 0 1 0 年全国染料产量7 5 6 万吨，同比增长5 。我国染料生产企业主要集中在浙江 省，其中浙江闰土、浙江龙盛、杭州吉华等3 家企业的年产量超过了2 5 万吨， 控制国内8 0 、国际6 0 以上的市场份额，我国生产的分散染料在国际上己取 得垄断地位1 5 j 。 染料工业是传统的精细化学工业，染料行业是我国纺织、轻工、化工等领 域的重要组成部分，同时也是是工业废水排污大户。染料工业废水来源于各种 染料生产使用和染料中问体生产使用行业，染料废水的组成部分有染料和中间 体结晶产生的母液、清洁车间产生的污水以及生产过程控制不严格产生的物料 流失等。染料废水有以下四个方面的主要特点： ( 1 ) 染料排放量大、成分复杂 染料生产往往具有多品种小批量等特点，产品的制造大部分是问歇性操作， 麓：差童爹 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 螨鼠垃硼r 黜越，tt 曰删t 氍 ，且韬蔼盯卜忸竹首叮j 艘翘附7 km l 栅w 废水往往也是间歇式排放，水质水量随着时间的变化较大，给废水工程的设计 以及运营管理增加了许多困难。 染料工业技术相对落后，废水处理程度不高，据不完全统计，全国印染废 水排放量每天约为3 0 0 万到4 0 0 万吨。染料生产基本原料是苯系、萘系、葸醌 系以及苯胺、硝基苯核酚类等有机物，产品的收率较低，在生产过程中的染料 的损失率约为2 ，中问产物的流失等使得c o d 值较大，c o d 值多在几千至 十几万之间。废水中的有机物绝大多数带有显色基团，色度很高，通常色度达 5 0 0 5 0 0 0 0 0 ，有很强的污染感，若处理不当排入水体后会减弱水体的透光性和 气体溶解度，从而影响水生生物生长。 ( 2 ) 毒性大、p h 变化大、色度高 染料生产过程中使用的各种活性剂、分散剂和助剂，会增加废水处理的难 度。在染料生产过程中会有不少的有毒物质，包括有机物及无机物。无机物主 要是重金属为代表，如铅、铜、锌、铬、汞等，砷、硒、碘等非金属也有毒， 以及氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些高浓度的无机盐。有机化合物主要为酚类， 苯类等。由于人工合成的染料使用的原材料多为含有苯环的物质，很多为“三 致”物质，废水中通常含有许多原料和副产物，如卤化物，硝基物、氨基物、 苯胺类、酚类等系列有机物具有较大的毒性。此外，染料的降解产物多为芳香 胺等一些致癌的芳香类化合物，通常具有比染料更高的毒性。 ( 3 ) 可生化较差 染料品种繁多，化学稳定性好，具有抗酸、抗碱、抗微生物等特性，染料 废水中的b o d c o d 比值低( 0 2 一o 4 ) ，大多数不易生化处理。此外，由于染 料生产品种批次的变化大，致使活性污泥驯化变得困难，驯化后微生物对变化 的水质水量的适应性不高。另外，废水中的一些有毒有害物质也抑制微生物的 生长，影响其降解作用。 由以上分析可以看出，有效脱色、降低c o d 值、提高可生化性和减少有毒 有害物质的残留就成为染料废水处理过程中一项急需解决的重点问题。 1 2 染料废水处理技术研究现状与进展 染料废水的处理包括各种方法，常见的处理方法有f e n t o n 化学氧化法、活 性炭吸附法、臭氧氧化法、催化氧化法和生物法等。按照处理原理不同，可以 将处理方法主要分为物理化学法、化学法和生物法。染料废水处理机理概括主 要有两种：一是富集发色物质，并将其分离去除；二是破坏发色物质，达到脱 色和降解有机物的目的。对染料废水进行处理，主要是为了脱色和降解有机物。 1 2 1 物理化学处理方法 1 2 1 1 吸附法 耥 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 吸附法是指将活性炭、粘土等多孔性物质的粉末或颗粒与废水混合，或让 废水通过由其颗粒物组成的滤床，使废水巾的污染物质被吸附在多孔物质表面 上或被过滤除去。在物理方法中吸附脱色用的最多。吸附剂包括可再生吸附剂 如活性炭、膨润土、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 凹凸棒 石粘土、硅藻土) 、天然废料( 木炭、锯屑) 及工业废料( 煤渣、粉煤灰) 等。目前 吸附剂主要靠物理吸附脱色，但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作 用。 张小漩等；j 研究了活性炭对染料废水色度和c o d c r 的去除率，考察了温度、 p h 值和活性炭量对废水脱色率的影响。结果表明，活性炭量是脱色率的主要影 响因素。张建英等骖咎艮道了复合膨润土用于印染废水脱色，吸附法对印染废水 的处理是有效的。阎存仙l 引研究了粉煤灰对活性染料、直接染料、酸性染料、 阳离子染料、还原染料和硫化染料的脱色能力，脱色效果好，脱色率为9 l 9 9 ； 研究还表明，粉煤灰处理染料废水降低色度的同时能去除大量的c o d 。 然而，传统的吸附剂对水溶性染料具有较好的吸附性能，去除水中溶解性 有机物也非常有效，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，且再生费用高。当 前，研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。胡 文伟等l “；研究了用“流炭法”处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。郭向 利等| l | j 以粘土矿物为原料合成了一种新型高效印染废水脱色材料，脱色率达到 9 5 以上。此外，冯长根l | 习研究采用自制的纤维一聚丙烯强碱阴离子交换纤维 进行了对染料废水吸附处理试验，结果得到该纤维对活性染料拥有较快的吸附 速率和较高的吸附能力。y o s h i d a “： 研究了一种具有交叉结构的特种纤维可以通 过吸附或离子交换过程来回收酸性染料，其吸附能力大于活性炭纤维。吸附剂 的结构以及有机物的分子结构特点对吸附效果影响很大。 吸附法主要用于低浓度染料废水的深度处理，其主要优点是运行费用低， 占地小，方法简便易行：但是有些吸附剂的再生难度大，再生费用高，再生后 使用效率低，可使用数次少，运行费用高，处理染料废水后存在二次污染问题。 活性炭处理再生费用高，容易随废水流失，限制了其在染料废水处理中得应用。 1 2 1 2 膜分离法 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后出现的新型分离技术，它是在外力推动下， 通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到处理目的，常用于染料废水 处理中的有反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 和微孔膜过滤( m f ) 。膜分离技术优点是不需 投加化学试剂，分离效率高，能耗低，出水水质好，工艺简单，在处理过程中 也不产生新的化学物质，不产生二次污染；缺点是膜的通量小，膜使用寿命短， 价格高，膜组件易发生堵塞，清洗麻烦，投资和运行费用高。 差! i ! i ；笔譬 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 _ m ”饲刺僭且锅镉 ，灯p 世什前诳h 胎7 l ( 嗣廿仆w j i a n j u no i n 等运用纳米膜处理印染废水，染料的去除率达9 9 1 ，并且 7 0 的印染废水可以得到回用。i n c h u lk i m 等| 、寸旨出用超滤膜先进行过滤，然 后再经过表面有p v a 涂层的纳米膜或反渗透膜，水处理质量高。吴敦虎等5 。用 管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水，脱色率在9 5 9 8 之问， c o d c r 去除率6 0 9 0 ，染料回收率大于9 5 。范莉莉i j 采用反渗透技术处理 实际染料废水，在1 5 m p a 的操作压力下，出水的电导率、c o d c r 、色度等指标 都可以达到国家一级排放标准。刘梅红等= 1 、对上海染料化工八厂的染料废水采 用醋酸纤维素纳滤膜进行了处理研究，结果表明纳滤膜可1 0 0 去除水中的色 度，c o d 的去除效果与膜的孔径有关，膜孔径越小，废水中有机物的去除率越 高，c o d 去除率也越大，最好c o d 的去除率可达9 5 以上。 1 2 1 3 萃取法 利用某种不溶或者难溶于水的溶剂，将废水中的污染物提取出来称为萃耿。 萃取实质上是采用与水不互溶，但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充 分混合接触后，利用污染物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从 而净化废水。 李振宇等l ”31 分别采用三烷基胺( a 1 m a i n e 3 3 6 ) ，氯化季胺盐( a l i u q a t 3 3 6 ) 为 萃取剂，正辛醇为助溶剂，煤油为稀释剂，n a o h 或h c l 为反萃取剂，分别对染 料中间体h 酸和d s d 酸溶质及其工业废水进行多级萃取与反萃取的实验研究。研 究表明，萃取率与废水的p h 值有关，控制p h 值是保持高效萃取的关键：通过多 级错流萃取处理h 酸和d s d 酸废水可有效去除废水中的两性官能团化合物及色 度，溶剂可再生利用。 1 2 1 4 气浮法 气浮法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加药剂，使 废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体视密度下降，并依靠浮 力使其上升，达到固液分离净化废水的目的。近年来，气浮法在染料、印染废 水处理中得到了越来越广泛的应用l 一。j 。压力溶气气浮法通常用于冰染染料、还 原染料和疏水性染料为主的染料废水，但是针对含有盐类物质、苯胺类化合物、 亲水性物质或者待分离物质的染料废水，采用其他的气浮法处理染料废水的效 果会较压力溶气气浮法的效果好。气浮法处理染料废水主要有离子气浮和吸附 气浮等。 张宏伟等f 曩。用了气浮过滤法处理天津某纺织厂洗涤车i q 的染色废水，处理 效果较好。傅炎初等| q ；用十六烷基三甲基澳化钱作为捕收剂，用离子浮选处理 震耋 ! i ：! 爹 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 嘲m t 硼n 啦稠捌催l j ，目。g l 目1 j ，盯卜悝付首v 地似附7 km 甘 w 印染水中的活性染料的情况，并从浮选机理上加以了探讨。h u a n gj y 等融 用吸 附性气泡气浮技术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料。 1 2 2 化学处理方法 化学法是利用化学反应得原理及方法米分离同收废水中的污染物，或是改变它们的性 质，使其无害化的一种处理方法。住染料废水处理中常用的有化学混凝法、氧化法、电化 学法等。 1 2 2 1 化学混凝法 混凝法可分为混凝沉淀法和混凝气浮法，其净水的原理实质是相同的，都 是污染物经过絮凝，使其沉降或者上浮。混凝法的原理主要是通过向废水中投 加混凝剂，由于压缩双电层、吸附和电荷中和、粘结架桥凝聚等作用，使染料 颗粒脱稳并产生凝聚作用，形成矾花，从而染料就可以与废水分离，达到去除 有机物及脱色的目的。 混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂。常用的混凝剂是铝盐，有硫酸铝、氯 化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺等。染料废水混凝脱 色效果与分子结构及由此形成的物理化学特性有密切的关系。染料分子结构 中如磺酸基，羧基等亲水基团占的比例小，或染料是疏水性的，如分散、还原、 硫化等染料，脱色效果比较好；染料分子结构中虽有亲水基团，但染料分子在 水中缔合度高，如直接染料和大分子活性染料，混凝、脱色一般效果好；染料 分子量小且亲水性基团一s 0 3 h 等占的比例大或染料在水中呈离子状态分散，如 强酸性染料和阳离子染料，脱色效果差。 郑曦 ；采用电化学方法制各高铁铝混凝剂，高铁a 1 ( o h ) 3 混凝剂比高铁絮 凝剂对染料脱色有明显提高，对染料工业废水的c o d c r 去除率可达到6 0 。陆雪 梅等i 恰成了新型复合混凝剂b s ，其对疏水性和亲水性染料废水都有良好的混 凝脱色作用。陈纯馨等l 曩2 j 采用阳离子淀粉混凝剂与p a c 联合使用，对印染废水 进行混凝脱色试验，结果表明对p h 值为7 8 的印染废水处理，脱色率可达1 0 0 ， 浊度去除率可达1 0 0 。 混凝沉淀法的主要优点是处理量大，工程投资少，对疏水性染料脱色效率 较高。缺点是随着水质变化需要改变投料条件，混凝沉淀法对亲水性染料的脱 色效果差，c o d 去除率低。此外，该法还会生成大量的污泥，污泥脱水困难。 1 2 2 2 高级氧化法会 高级氧化技术的特点是产生大量的0 h 自由基，通过o h 与水中的污染物发 雾聿天荸 * m 一一n 一” 均相催化臭氧氧化处理分散染料废水的研究 生反应，从而达到降解污染是的目的。高级氧化技术包括u v h 2 0 2 、u v t i 0 2 、 f e n t o l l p h o t o f e n t o n 、低温等离子等，它被广泛的运用于难降解的废水处理之中。 1 2 2 2 1f e n t o n 试剂氧化法 f e n