（材料学专业论文）中间包用镁质干式工作衬的研究与开发.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 本文系统研究了连铸中间包镁质和镁钙质干式振动料，这种材料具有长寿和 净化钢水、抗侵蚀性强等优良特性。通过对原料的选择、颗粒级配、结合剂、外 加剂的研究，并利用光学显微镜对钢水侵蚀后的干式料的侵蚀机理进行详细的分 析，得出这种干式振动料颗粒组成3 l 衄为4 0 ，1 o 衄为3 0 ，细粉为2 6 是最优化的级配。采用有机酚醛树脂适量复合无机结合剂使干式料能够同时满足 低中温烘烤以及高温烧后的使用强度效果最佳。选择合适的烧结剂有利于降低干 式料的烧结温度，提高高温强度又不降低耐火材料的高温性能。添加a a 1 2 0 ，微粉， 高温下和主成分形成镁铝尖晶石，有利于提高干式料抗侵蚀性能和使用寿命。为 干式料的改进与提高提供了充分的理论依据。 关键词：中间包，干式料，颗粒级配，结合剂，外加剂 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i s p a p e r h a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y c o n t i n u o u s c a s t i n gm a g n e s i a a n d m a g n e s i a c a l c i u md r yv i b r a t a b l em a t e r i a l t h ep e c u l i a r i t yo ft h i sm a t e r i a li st h a ti t c a n p r o l o n gs e v e r l i f eo ft u n d i s hj o bc o n t r a c t ，p u r l f ym o l t e ns t e e l ，a n dr i s et of i g h td r e g s a g g r e s s i v i t y t h ec o n c l u s i o no ft h eb e s to fa l lg r a n u l eg r a d eo ft h ed r yv i b r a t a b l e m a t e r i a li st h a t3 - 1m mi s4 0 ，1 - 0m mi s3 0 ，r e d i c e li s2 6 b yd e t a i l e da n a l y s i sa n d d i s c u s s i o nf o rt h ec h o i c eo fm a t e r i a l ，t h ep r o g r e s s i o no fg r a i n ，t h eo p t i o no fb o n da n d a d d i t i v ea sw e l la sf o r t h ei n f l u e n c eo fm i d d l e ，a n dc o r r a s i v em e c h a n i s mo fc o r r a d e dd r y v i b r a t a b l em a t e r i a lt h a tu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e t h ed r yv i b r a t a b l em a t e r i a lc a no b t a i n p e r f e c te f f e c t i o na n ds a t i s f yt h ep u r p o s eo ft h er o a s to fl a i g ha n dm e s n et e m p e r a t u r ea s w e l la st h eb u r n o u to fh i g ht e m p e r a t u r eb yu s i n go r g a n i cb a k e l i t ea n dc o m p l e xo fas p o t o fi n o r g a n i cb i n d e r t h es e l e c t i n go p p r o p r i a t es i n t e r i n ga g e n ti sh e l p f u lt or e d u c ef i r i n g t e m p e r a t u r eo fd r yt y p em a t e r i a l ，i n c r e a s eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i ca n dn o tt or e d u c e e l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p e a i e so fr e f r a c t o r y i ti sp r o p i t i o u st oi n c r e a s ec o u n t e r a c t c o r r a s i v ec a p a b i t i l ya n dw o r k i n gl i f eo ft h ed r yv i b r a t a b l em a t e r i a lb yj o i n i n gc c a 1 2 0 3 t i n yp o w d e ra n df o r m i n gm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lt o g e t h e rw i t hp r i m a r yc o m p o n e l ta t h i 曲t e m p r e t u r e i to f f e r e d a b u n d a n ta c a d e m i ct h e r e u n d e rf o ra m e l i o r a t i n ga n d a d v a n c i n go ft h ed r yv i b r a t a b l em a t e r i a l k e y w o r d ：t u n d i s h ，d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l s ，g r a i ng r a d i n g ，b i n d e r , a d m i x i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谓 的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鞍山科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：镛垒日期：缉墨竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：镛危 辽宁科技大学硕士论文 绪论 1 绪论 近年来，随着我国大力发展和采用连铸工艺技术，我国钢铁工业得到了飞速 的发展，我国钢铁产量连续数年位居世界第一，并在2 0 0 6 年成为世界最大钢铁出 口国( i i 。随着我国炼钢工艺技术的不断进步，对于炼钢用耐火材料的要求越来越苛 刻，在连铸生产工艺中，中间包作为钢水连铸过程中的关键设备之一，起着至关 重要的作用，中问包用耐火材料的使用寿命及其品种严重影响着连铸坯的质量， 这就需要相匹配的功能型耐火材料，要求中间包用耐火材料同时具有不污染钢液 和净化钢液的双重作用，还要能够提高中间包工作层的使用寿命，提高连铸效率， 大幅降低吨钢成本。 我国辽南一带有着丰富的菱镁矿、白云石、石灰石等碱性耐火原材料资源， 这些原材料不仅应用成本低，还具有优异的抗高温作用和抗碱性熔渣侵蚀的性能， 并能够对钢水起到不同的净化作用，使得碱性耐火材料在中间包的应用成为必然 趋势。本文研究了不同粒度组成、不同结合剂、不同添加剂对镁质干式振动料的 理化性能、矿物组成和显微结构的影响，并对渣侵后的试样微观结构进行了充分 的对比与分析。 1 1 、课题研究的意义和目的 中间包干式振动料作为新兴的一代中问包工作衬耐火材料，其产品的开发与 应用已经在近几年趋于成熟，其突出的应用前景己很显著。这些年，随着对干式 振动料的不断研发与推广，这种新兴产品已经被广泛的应用在各种小型炼钢厂的 中间包上，其应用的效果越来越好。由于这种材料作为工作衬比其它耐火材料具 有更显著的优势，中间包干式振动料可以较大程度的为炼钢节省成本和增加劳动 生产效率，所带来的经济效益也是相当可观的。随着这种工作衬耐火材料的继续 发展，要求干式振动料向着具有更高质量及更适合特种钢种生产的方向发展，本 课题尝试研究各种添加剂对镁质干式料的作用效果以及镁钙质干式料的抗渣侵效 果，为进一步开发更优质的中间包干式振动料提供理论依据。 辽宁科技大学硕士论文绪论 1 2 、课题研究的内容和创新点 1 、研究内容 ( 1 ) 不同复合结合剂对镁质干式振动料理化性能的影响； ( 2 ) 不同原料的配比对镁质干式振动料理化性能和显微结构的影响： ( 3 ) 不同原料的配比对镁质干式振动料抗熔渣侵蚀性能的影响； ( 4 ) 不同外加剂对镁质于式振动料理化性能和显微结构的影响； ( 5 ) 不同外加剂对镁质干式振动料抗熔渣侵蚀性能的影响； ( 6 ) 不同的镁钙原料配比对镁钙质干式振动料理化性能、显微结构以及抗熔 渣侵蚀性能的影响。 2 、创新点 为使中间包干式振动料具有更高的质量和性能，本课题对干式振动料进行如 下方面重点研究和突破： ( 1 ) 对原料及颗粒级配进行优化设计研究； ( 2 ) 采用镁质原料为主要原料，对有机、无机结合剂及复合性能以及外加剂 对材料性能的影响进行科学研究，优化最佳产品配方； ( 3 ) 镁钙质干式料开发及使用性能的研究。 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 2 1 、中间包的传统功能 2 文献综述 中间包是连铸工艺流程中，位于钢包与结晶器之间的容器，即钢包中的钢水 先注入中间包，再通过中间包水口分配到各个结晶器中去。 中间包的功能 2 1 ： 1 、降低钢水静压力，稳定钢流，减少钢流对结晶器中初生坯壳的冲刷： 2 、贮存钢水并保证钢水温度均匀，为多炉连浇连铸创造条件； 3 、净化钢水。可以使钢水较长时间的停留在中问包内并保持温度基本不变， 有利于中间包冶金的进行，达到对钢液的进一步净化； 4 、分流钢水。在多流连铸系统上，中间包把钢水分配给各支结晶器； 5 、防止钢液的再污染。通过中间包密封及中间包钢液面使用保护渣，防止中 间包钢水的二次氧化反应，避免钢液吸氧吸氮1 3 j 。 2 2 、中间包的冶金功能 随着对钢的质量要求日益提高，中间包不再是连铸工艺流程中简单的过渡容 器，中间包已经成为一个连续的冶金反应器，在中间包中也需要采用同钢包精炼 一样的精炼措施，以进一步净化钢液，这种把中间包冶炼引入到钢的冶炼反应中 并使其成为一个重要组成部分的冶金概念，即是中问包冶金。 中间包冶金的功能 4 1 ： 1 、净化功能。为生产高纯净度的钢，在中间包采用挡墙加坝、吹氩、陶瓷过 滤器等措施，可大幅度降低钢中非金属夹杂物含量； 2 、调温功能。为使浇注过程中中间包前、中、后期钢水温差小于5 ，接近 液相线温度浇注，扩大铸坯等轴晶区，减少中心偏析，可采取向中间包加小块废 钢、喷吹铁粉等措施以调节钢水温度； 3 、成分微调。由中间包塞杆中心孔向结晶器喂入铝、钛、硼等包芯线，实现 钢中微合金成分的微调，即提高了易氧化元素的收得率，又可避免水口堵塞； 4 、精炼功能。在中间包钢水表面加入双层渣吸收钢中上浮的夹杂物，或者在 辽宁科技大学硕士论文文献综述 中间包喂钙线改变a 1 2 0 3 央杂形态，防止水口堵堵塞； 5 、加热功能。在中间包采用感应加热和等离子加热等措施，准确控制钢水浇 注温度波动在3 5 之间。 2 3 、中间包的类型 中间包的类型很多，为了便于吊装、存放、砌筑、清理等操作，中间包的形 状一般都力求简单。 中间包按其形状可分为矩形、三角形等口1 ，如图2 1 所示。 矩形中间包三角形中问包 图2 - 1 中间包简图 一般情况下矩形类型应用较多，多用于板坯或小方坯连铸。三角形的多用于 小方坯连铸。 中间包按其水口流数可分单流、多流等，中间包的水口数一般为1 4 流。 2 。4 、中问包的结构 中间包按照功能结构可分为三个部分6 】： 1 、衬体部分：它包括中间包的容器底部和侧壁用耐火材料，通常由保温层、 永久衬、工作衬和冲击垫组成，这部分的耐火材料在中间包中的用量最大。 2 、滤渣部分：包括挡渣墙、挡渣堰、稳流器、气幕、陶瓷过滤器等，主要功 辽宁科技大学硕士论文文献综述 能是去渣和净化钢水，有利于提高钢材质量。 3 、控流部分：由塞棒、定径水口、侵入式水口和滑动水口组成等，大多数都 是中间包的功能部件，用来控制钢水的浇铸速度，满足生产的实际需要。 中间包按设备结构分【7 1 ，主要由本体、包盖、滑动水口控制机构及塞棒机构等 装置组成，其中本体是一个存放钢水的容器，它主要由中间包壳体和耐火衬等零 部件组成。 1 、中间包壳体：它是由钢板焊接而成的箱形结构件。 ( 1 ) 壳体外焊接着加强箍和加强筋，使其具有足够的钢度，能在高温、重载 的环境条件下经烘烤、浇注、吊装、翻包等多次作业不变形； ( 2 ) 壳体的两侧或四周焊接着吊耳或吊环，用来支撑和吊装中间包； ( 3 ) 在中间包壳体上还设置有钢水的溢流孔、出钢孔和排气孔。 2 、中间包耐火衬：耐火衬按砌筑顺序从外到内主要由绝热层、永久层和工作 层组成，如图2 2 所示。 图2 - 2 中间包用耐火材料示意图1 6 1 ( 1 ) 绝热层是用石棉板、保温砖砌筑而成，它的作用是保护中间包的钢壳， 阻止钢液的热量传递到钢壳，使在较高温度下工作的中间包仍能保持较高的强度； ( 2 ) 永久层是用粘土砖砌筑，或用高铝浇注料整体浇注成形，大多采用高铝 浇注料砌注成形，它的作用一方面是对工作层起支撑作用，另一方面当钢水击穿 工作层时，也对隔热层起一定的保护作用； ( 3 ) 工作层是用绝热板或耐火涂料喷料，近年来很多钢厂开始采用干式振动 料进行砌筑，它是中间包中唯一一个和钢水接触的层体，也是最重要的一层； 盟宁科技大学硬士论文 文献综述 ( 4 ) 在大容量中间包的耐火衬中还设置矮挡墙和挡渣墙，用于隔离钢包的注 流对中间包内钢水的扰动以及使中间包内钢水的流动更趋合理，更有利于钢水中 非金属夹杂物的上浮，提高钢水的纯净度。 2 5 、中间包耐火衬的发展历程 中间包耐火衬主要包括绝热层、永久层和工作层。中间包的绝热层一直用绝 热纤维或保温砖，几乎没有经历什么变化。永久层7 0 年代中期主要用粘土砖砌筑， 后来使用高铝砖砌筑，到8 0 年代术期开始使用浇注料整体浇注成形。最初中间包 的工作层和永久层是一体的，大多数是采用粘土砖，但随着冶金技术的发展，粘 土砖作为中间包的工作层和永久层无法满足对使用寿命的要求，而且蚀损严重， 造成钢液在中间包中被污染。后来永久层采用高铝质浇注料整体浇注成形。工作 层早期的时候是用铝质的耐火砖，后来为了保持钢液在浇铸时中间包内钢液温度 变化不超过1 5 。c ，工作层开始采用绝热板工作衬，后来绝热板被具有同样功能的 耐火涂抹料和耐火喷涂料所代替，随着中间包耐火材料的发展，最新的干式振动 料以显著的优势开始代替耐火喷涂料。中间包工作层用耐火材料经历了耐火粘土 砖( 永久层即工作层) 、绝热板、喷涂料( 涂抹料) g t 最新的于式振动料( 即干性工作衬) 的发展历程【s 】。 2 6 、常用几种中间包工作衬优缺点 2 6 1 中间包绝热板 中间包绝热板一般有硅质、镁质和镁橄榄石质三种。 1 、各种绝热板的应用特点如下： ( 1 ) 硅质绝热板一般应用于浇铸普碳钢、碳结构钢和普通低合金钢。它在使 用过程中存在石英的相变，产生体积膨胀使之与熔渣接触的反应层致密化，从而 阻止熔渣的渗入，并在表面形成高秸度玻璃相，起到迸一步阻止熔渣渗透的作用。 ( 2 ) 镁质绝热板可用于浇注铝镇静钢、低合金钢、碳素结构钢等优质钢种。 在使用过程中高温性能稳定，抗碱性熔渣侵蚀性好，并且能够通过吸收熔渣中的 f e o 形成镁富氏体产生体积膨胀，在绝热板表面形成致密结构，减少熔渣的进一 步渗透。另外，无机结合剂的镁质绝热板中的磷酸盐在高温下和其中的杂质c a o 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 生成高温稳定相，具有很好的抗钢液冲刷性能。 ( 3 ) 镁橄榄石质绝热板主要应用于高质量的合金钢钢种。在使用过程中高温 性能良好，浇铸过程中温度变化较小，因为使用的是无机结合剂，消除了钢液“增 硅增氢”的现象。 2 、使用中间包绝热板的优点如下： ( 1 ) 中间包可不预热烘烤，实现冷包开浇，节约烘烤燃料； ( 2 ) 保温性能良好，可使炼钢炉出钢温度降低5 1 0 ，中间包不易结冷钢； ( 3 ) 中间包永久层寿命延长，大大降低耐火材料消耗； ( 4 ) 绝热板内衬拆、砌方便，比耐火粘土砖砌筑节约人工7 0 ，同时改善了 劳动条件； ( 5 ) 和耐火砖包衬相比，铸坯中大干5 0 t m 的夹杂物含量明显减少。 3 、中涮包绝热板的缺点如下： ( 1 ) 当硅质绝热板应用于铝镇静钢和低铝镇静钢时，钢液中的a 1 、m n 等合 金元素会和耐火材料中的s i 0 2 反应生成a 1 2 0 3 、2 m n o s i 0 2 ，导致铸坯中氧化夹杂 物物含量的增加，影响钢的质量； ( 2 ) 在多炉连铸中镁质绝热板的强度不够理想，使用有机结合剂的镁质绝热 板时，其中的机结合剂会在使用的过程中分解出氢，进入钢水之中，使钢产生“氢 脆”： ( 3 ) 由于镁质绝热板的导热率比较大，使中间包内钢液温度变化较大，还必 须额外在中间包边壁添加其它绝热材料，增加了施工的复杂性； ( 4 ) 镁质绝热板在高温作用下，形成的m z s 结合相容易和熔渣中的c a o 反 应生成低熔物，会加快熔渣的渗透，降低使用寿命； ( 5 ) 镁橄榄石绝热板中的主晶相为镁橄榄石，在使用过程中极易和熔渣中的 c a o 反应生成钙镁橄榄石( c m s ) 等低熔物，导致绝热板结构被损坏，降低使用 寿命。 2 6 2 、中间包喷涂料和涂抹料 1 、中间包喷涂料和涂抹料的优点如下： ( 1 ) 较高的耐火度和良好的耐钢水、熔渣侵蚀性； ( 2 ) 良好的施工性能和烘烤适应性，易于涂抹，在烘烤及使用过程中不与永 7 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 久层分离，具有良好的整体性和附着力，不开裂、不剥落： ( 3 ) 涂料的导热系数较小，满足中间包保温的需求； ( 4 ) 不污染钢液，同时使用镁钙质涂料时其还能吸收钢液中的杂质改善钢的 质量嘲； ( 5 ) 与隔热板相比，涂料的使用寿命较长，有利于工厂劳动生产率的提高； ( 6 ) 浇铸结束后，随着剩余钢水的凝固，涂料残衬自行解体并与永久层分离。 3 、中间包喷涂料和涂抹料的缺点如下： ( 1 ) 中间包喷涂料受环境影响比较大，冬季施工时工作层的水分不易排除， 容易冻结； ( 2 ) 中间包涂料层的气孔率较大，容易形成较厚的附渣层，加大了熔渣对涂 料的侵蚀，减小了中间包的有效容积： ( 3 ) 钢液和熔渣由涂料中的气孔渗入工作层，渗入的熔渣其膨胀系数和物理 性质与工作层中的方镁石不同，当温度波动时，由于涂料中热应力的作用，导致 涂料层出现结构崩裂和剥落，对工作层造成结构性破坏，并由此造成钢液的污染： ( 4 ) 施工过程中水的加入，会使m g o 、c a o 出现水化现象，烘烤时在涂料 表面会出现起皱和裂纹； ( 5 ) 为了保证涂料与永久层结合牢固，喷涂料和涂抹料烘烤时间也较长，否 则会出现涂料层的剥落和崩裂： ( 6 ) 从涂料中蒸发出来的水分对永久层浇注料有水腐蚀作用，减少了永久层 的使用寿命； ( 7 ) 烤包时未排出的结合水在高温下分解，会使钢液产生氧化和吸氢的现象； ( 8 ) 连浇时间较长时会产生严重的烧结现象，不能自动脱包。 2 6 3 、中间包干式振动料 中间包干式振动料具有绝热板和涂料的双重优点，优点如下 1 o 】： l 、抗钢水、熔渣的侵蚀性强，大幅提高工作层的使用寿命，可以长时间浇注， 降低了吨钢耐火材料成本： 2 、干式振动料是在使用过程中依靠温度梯度从工作层至永久层逐步烧结，在 工作层热面形成致密结构，不会出现贯穿裂纹等导致熔渣渗至永久层的现象，由 于未烧结层的致密度较低，有利于中间包保温； 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 3 、烧结的过程中出现微量收缩，易于翻包、脱包； 4 、施工方便，无水施工，可以快速烘烤或无须烘烤而直接使用，增加了中间 包的利用率，延长中间包的使用周期，从而可以减少备用包的数量； 5 、由于干式振动料不含水分，可以减轻中间包内钢液二次氧化的机会，使钢 液的吸氢下降，减少对钢液的污染，提高钢坯的质量； 6 、与喷涂料和涂抹料相比，使用干式振动料能减少烤包能量消耗，降低劳动 强度，提高劳动生产率；一般来说，涂料需在8 0 0 1 0 0 0 4 c 下烘烤2 6 小时。而 干式振动料仅需在2 0 0 3 0 0 。c 下烘烤4 5 9 0 分钟使结合剂固化即可，施工设备简 单，施工方便； 7 、干式振动料的使用寿命较长，一般可达2 0 小时以上，高者达到6 0 7 0 小 时，这极大地提高炼钢过程的劳动生产率。 2 6 4 、镁质干式振动料、涂料、镁质绝热板使用性能对比 通过下表可以明显的看出干式振动料在使用上具有明显的优势，在烘烤时间、 连铸次数、连铸时间上都比其它工作衬性能优良。 表2 - l干式二r = 作衬、涂料、绝热板性能比较i ”1 2 7 、中间包工作衬的研究与开发 2 71国内外中间包工作衬研究概况 1 、国外研究概况 中间包干式料在国外出现较早。2 0 世纪9 0 年代初，日本的周南制钢所就开发 了一种干式石灰质捣打料。这种石灰质耐火材料的应用，使浸入式水口堵塞的现 象大大减少。但由于石灰质耐火材料的抗水化性能未能完全解决，这种材料也只 9 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 是实验产品。 后来，美国的g e e r y 钢厂也开始了这方面的尝试，取得了令人满意的效果， 并随后出现了牌号为u n r e c 0 1 3 5 d v 的镁质中间包干式料。在国外基于浇注料、涂 抹料、喷涂料的各种碱性耐火材料得到广泛研究。日本早在2 0 世纪8 0 年代末至 9 0 年代初就开展了c a o 质中间包功能涂料的研究和应用，并在m g o c a o 质耐火 材料中添加z r 0 2 等物质来改善材料的性能等方面进行了研究【”】。随着各种湿式碱 性中间包耐火材料的广泛应用及冶金工业对耐火材料要求的不断提高，对各种湿 式碱性中间包用耐火材料蚀损机理的研究也取得了深入的进展。s z h a n g 和we l e e t l 4 1 等人研究了硅酸盐熔渣在方镁石颗粒中的侵蚀和渗透作用，并发现在熔渣 颗粒界面上，熔渣中的f e o 、m n o 扩散进入方镁石晶体中形成镁富氏体，造成界 面上方镁石晶粒的尺寸远比远离界面的晶粒尺寸大；形成镁富氏体后，熔渣中的 离子继续在方镁石中扩散，降低其熔点而溶于熔渣中。溶入方镁石的熔渣熔点升 高，粘度增大，同时还发现熔渣在电熔镁砂中的渗透远小于烧结镁砂。k u s u h i r o m u k a i ，z a i n a nt a o ”】等人研究了熔渣在镁质耐火材料中的渗透，认为熔渣在气孔 尺寸不均匀的耐火材料中的渗透是不均匀的，即先沿大气孔渗透，其次是细小的 支气孔，在气孔尺寸均匀的耐火材料中的渗透也是均匀的。h n a k a g a u a 【l “， m u n k y u c h o 【1 7 1 ，t a k a h i r om i y a j i t l 8 】，k u s u h i r om u k a i 1 9 1 ，m i c h i h m a in a k a s h i m a z o l 等人认为，通过添加尖晶石细粉或添加一些物质使材料在反应中生成细小的二次 尖晶石颗粒及复合尖晶石结构，生成尖晶石时产生体积膨胀，使材料结构致密， 细化了气孔结构，改善了镁质耐火材料基质的组成，提高了浇注料的抗熔渣渗透 性。但加入改性剂后，材料的熔损率却略有增加。浇注料对不同性质熔渣的抗渗 透机理也不相同，在和s i 0 2 含量低的c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统熔渣作用时，添加的 a 1 2 0 3 超细粉易于溶入熔渣形成 a 1 0 4 结构，和【s i 0 4 一起形成空间网状结构，起 到补网作用，提高了熔渣的粘度，抑制了熔渣在浇注料中的渗透。这种溶解了a 1 2 0 3 的熔渣和浇注料中的m g o 反应生成二次细小的尖晶石，促进坯体的烧结。添加的 尖晶石细粉在c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 渣的作用下，使得在耐火材料熔渣界面上生成复合 尖晶石结构，抑制了熔渣的渗透；渗入的熔渣中含有较多的c a o ，其与尖晶石中 的a 1 2 0 3 形成c a 6 化合物，其与次生的细小二次尖晶石共同抑制熔渣的渗透。 s z h a n g 1 4 】还认为不同成分的熔渣对方镁石颗粒侵蚀程度和机理也不相同，在 e a f 渣中合有较多的f e 。o ，其渗透进入方镁石颗粒形成镁富氏体，在接触面上出 辽宁科技大学硕士论文文献综述 现方镁石晶粒长大，结构致密，熔渣中的c a 2 + 、s i 4 + 则在界面上和镁富氏体反应生 成c 3 m s 2 等低熔物进入e a f 渣中。由于e a f 渣中c a 2 + 、m 孑+ 含量较低，没有对 m 9 0 饱和，方镁石颗粒受到侵蚀，其中的m g o 源源不断地溶出。在b o f 熔渣中 因c s 比较高，对m g o 处于过饱和状态，虽然其对镁质材料渗透作用大，但侵蚀 性较小。 y o s h i h i s ah a m a z a k i 2 1 1 等认为在高温条件下，铝水泥、a 1 2 0 3 尖晶石细颗粒系 统相互反应生成c a 2 、c a 6 、富铝尖晶石，从而提高材料的抗熔渣渗透性。j a c k s o n l 2 2 】 等人认为在熔渣中添加c r z 0 3 能显著提高固- 固- 液接触时的二面角，改善了固，固相 直接结合，有效地阻止熔渣在耐火材料中的渗透。添加的c r 2 0 3 能和其中的m g o 反应生成m k ，它能吸收熔渣中的f e o 等形成固溶体，增加熔渣的粘度，降低熔 渣在耐火材料中的渗透。k i m 2 3 1 等人认为c f s 熔渣通过c 2 s 结合相侵蚀烧结方镁 石颗粒，可以通过在熔渣中添加m g o 增加熔渣的粘度，降低其对方镁石颗粒的侵 蚀性。y s a t y o k o 2 4 等人认为锻烧白云石中的c a o 、m g o 和硅酸盐熔渣反应，在界 面上形成c 2 s 和镁富氏体、c 2 f ，生成的c 2 f 破坏了c 2 s 层，使反应继续进行。自 云石和硅酸盐熔渣反应时，白云石首先分解形成c a o 、m g o 并吸收大量的热，降 低熔渣的温度、增加熔渣的粘度。与此同时，白云石分解产物c 0 2 在白云石和熔 渣之间形成气阻，阻止白云石和熔渣的反应。 m u n k y uc h o ，g i g o nh o n g ，s e o k k e u nl e e 1 7 1 研究了c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 渣对 尖晶石熟料的侵蚀，认为在熟料熔渣界面上，尖晶石颗粒吸收熔渣中的f e o 和 f e 2 0 3 形成复合尖晶石结构，尖晶石晶粒长大，使反应层致密，减少熔渣在材料中 的渗透。随着复合尖晶石中f e o 和f e 2 0 3 含量的增多，生成的复合尖晶石又溶于 熔渣，提高了熔渣的熔点和高温粘度。 2 、国内研究概况 国内干式振动料的应用和国外基本同步。在9 0 年代中后期，我国对于钙质材 料抗水化性能研究有了一系列进展，诸如在钙质材料中添加m g o 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 f e 2 0 3 、c a ( o h ) 2 以及稀土氧化物【2 5 3 2 1 ，它们或是和c a o 反应生成化合物，与其 它材料一起包覆在c a o 表面，或是在高温烧成时形成致密结构，提高c a o 材料的 抗水化性能。还有采用表面覆膜技术，即在钙质材料表面涂上一层磷酸盐【3 引、石 蜡、树脂以及在材料表面碳酸化等措施，均大幅度的提高了中间包工作衬的抗水 化性能。 i i 辽宁科技大学硕士论文文献综述 在2 0 0 l 2 0 0 3 年我国已申请了4 项工作衬的发明专利。关于浇注料、喷涂料 和涂抹料的蚀损机理研究也很广泛。冯改山等人认为低碱度高铁渣对白云石质， 特别是高钙质耐火材料侵蚀严重。在白云石砂中引入m g o 使方镁石形成连续相， 材料具有较好的抗高铁渣的侵蚀作用。王诚训 3 4 】等人认为碱性耐火材料损毁的主 要原因是渗入的熔渣与耐火材料反应引起的膨胀使耐火材料产生结构崩裂、剥落 以及熔渣对耐火材料产生的化学侵蚀。当连续生产作业时，碱性耐火材料表现出 溶损型损坏，间歇式作业则出现粉化和结构剥落现象。北京科技大学的贺智勇f 3 5 】 等人认为，气孔是中间包熔渣在耐火材料工作层中渗透的主要途径，尤其是孔径 较大的连通气孔。熔渣在涂料中的渗透和反应促使涂料烧结、变质，加快了涂料 的溶损速度。洛阳耐火材料研究院的丰文祥【3 6 等人认为，当耐火材料基质处于 m g o m a m 2 s 高熔点区域时具有良好的抗熔渣侵蚀性。洛阳耐火材料研究院的马 军耐”1 等人认为，在镁质耐火材料中加入富铝尖晶石，增强镁质耐火材料的抗钙 处理钢渣的熔蚀性好，抗熔渣渗透性增强。王诚训【3 4 还认为在碱性耐火材料中加 入a 1 2 0 3 与c r 2 0 3 相比，a t 2 0 3 向熔渣中溶出的速度较快。以c r 2 0 3 取代a 1 2 0 3 与 m g o 形成复合尖晶石结构对低碱度熔渣渗透具有极强的抵抗力。陈树江t 3 s 等人认 为m g o c a o 质中间包涂料和熔渣接触后，反应生成了低熔点的c 3 m s 2 和c m s ， 促使涂料烧结成致密层，有利于阻止熔渣迸一步渗透，固相反应生成的高熔点相 可提高材料的抗熔渣渗透性。涂料中的m g o 也部分溶入熔渣，提高熔渣的粘度和 碱度，降低了熔渣的渗透性。当镁钙质耐火材料采用硅微粉作结合剂时，基质中 的s i 0 2 和c a o 反应生成c 2 s ，阻止熔渣的渗透，提高材料的耐用性。当材料与熔 渣相遇时，熔渣中的f e o ，f e 2 0 3 等氧化物与m g o 反应生成镁富氏体，使材料热 面结构致密化，阻止熔渣的进一步渗透。 渗入基质中的s i 0 2 也和c a o 反应生成c 2 s 并沉积于气孔内壁，优化了耐火材 料坯体中的气孔结构，增加了坯体的致密度。渗入的熔渣因其中f e o 等低溶物被 吸收，粘度升高，从而抑制了熔渣对耐火材料的迸一步渗透和侵蚀。陈肇友【3 9 1 通 过对m g o c a o z r 0 2 系耐火材料抗炉外精练渣和水泥熟料侵蚀的相图分析认为， 添加了锆英砂的镁钙质耐火材料对a 1 2 0 3 含量不高的碱性熔渣抗侵蚀性良好，而 对a 1 2 0 3 含量高的炉外精炼熔渣抗侵蚀性不好，从国内外研究的状况来看，镁钙 质耐火材料蚀损主要是溶蚀和渗透作用造成的，耐火材料中的c a o 、m g o 和熔渣 中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 反应生成。c a o m g o s i 0 2 ( c m s ) 、3 c a o m g o 2 s 1 0 2 ( c 3 m s 2 ) 、 2 辽宁科技大学硕士论文文献综述 2 c a o a 12 0 3 s i 0 2 ( c 2 a s ) 等低熔相，这些生成的低熔相又加剧对耐火材料的侵蚀。 从冶金学的角度来看，m g o c a o 质耐火材料对钢水有良好的冶金作用，能降低钢 液中的p 、s 以及非金属夹杂物 4 0 】。但这种耐火材料在使用的过程中c a o 会随 着反应的进行逐渐消耗，在耐火材料中形成孔隙，加剧侵蚀反应。同时镁钙质耐 火材料和钙质耐火材料的烧结性差，材料的中温强度较低，若采用烧结剂又会降 低耐火材料在高温下的抗熔渣侵蚀性能。镁质材料具有良好的高温性能和抗高碱 性熔渣侵蚀性，通过加入改性剂改善其基质的化学组成和组织结构，使基质也具 有良好的高温性能的同时，在基质中形成细小而均匀气孔，有效地改善镁质耐火 材料的抗熔渣侵蚀和抗熔渣渗透性，延长镁质中间包工作衬的使用寿命。当冶炼 特殊钢种时，采用镁钙质耐火材料和钙质耐火材料对改善钢坯的性能更有利。 2 7 2 、中间包工作衬应具备的条件 1 、工作衬在施工工程中应力求设备简单，施工方便，能够降低劳动强度，提 高劳动生产率。要具有良好的烘烤适应性，要求烘包时工作衬材料硬化快、不爆 裂、强度好，可以快速烘烤或无需烘烤而可以直接投入使用，减少烤包能耗的同 时能够增加中问包的利用率，延长中间包的使用周期，减少备用包的数量。 2 、工作衬材料在施工时应能够同永久层有良好的粘附性，不回落、不坍塌。 3 、在高温使用条件下应具有良好的高温性能，不但要求有较高的耐火度和一 定的高温强度还必须有良好的化学稳定性，保证高温条件下不会对钢液产生二次 氧化，不会对钢液造成污染，不降低钢坯的质量。 4 、使用过程中应具有良好的抗熔渣侵蚀和渗透的性能，以及耐钢水和渣液冲 刷的能力，有利于提高中间包工作衬的使用寿命、减少中间包耐火材料的消耗、 减少耐火材料对钢液的污染。 5 、工作衬应具有一定的冶金功能，可以同钢液中的夹杂物反应，吸收钢液中 的n 、s 、p 以及非金属氧化物夹杂，提高钢液质量。 6 、工作衬应具有良好的抗热震稳定性和良好的体积稳定性，与钢水接触时不 炸裂，保证中间包具有良好的整体性。 7 、中间包工作衬还应具有较低的导热系数，较好的保温性能，能够减少中间 包的热损失，保持中问包钢液温度的稳定。 8 、使用后的工作衬应便于拆包，工作层和永久层易脱离，能够减少工作衬耐 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 火材料对中间包永久衬的损坏，有助于延长中间包的使用寿命 4 2 l 。 2 7 3 、中间包工作衬的损毁原因 高温钢水的冲刷、中间包覆盖剂的侵蚀以及中间包熔渣的渗透是中间包工作 衬损毁的主要原因。这三种作用同样是中间包干式振动料工作衬的主要损毁因素。 1 、高温钢水的冲刷。中间包工作衬在高温下工作，承受高温作用的同时还承 受钢水注流对工作衬材料的高速冲击，这对耐火材料具有较强的冲刷蚀损作用。 中间包干式振动料的结构较松散，在使用初期并没有完全烧结，仅靠树脂固化形 成的残碳碳链结合，在高温下残碳挥发，这使干式料在冲刷蚀损作用下较易损毁。 2 、中间包覆盖剂的侵蚀。中间包工作衬在承受高温作用的同时，还受到中间 包覆盖剂的侵蚀作用。由于中间包覆盖剂多为低熔物，其吸收钢液中的f e o 、m n o 等，这些物质能和耐火材料基质中的方镁石、尖晶石以及硅酸盐相相互反应，生 成镁富氏体、复合尖晶石等固溶体，随着生成的复合矿物中f e o 、m n o 等溶入的 增多，这些生成的固溶体熔点逐渐降低，慢慢溶入熔渣中，与其它熔渣共同作用， 对耐火材料产生很大的侵蚀作用。由于中间包钢液的流动对覆盖剂产生带动作用， 使得中间包覆盖剂对耐火材料的侵蚀是一种动态的侵蚀。 3 、中间包熔渣的渗透。中问包熔渣对耐火材料的渗透主要是沿耐火材料基质 中的气孔尤其是孔径较大气孔进行的，渗入的熔渣和耐火材料相互作用，耐火材 料吸收熔渣中的f e o 、f e 2 0 3 、m n o 等，生成镁富氏体、复合尖晶石 1 7 】结构。 这些反应产生体积膨胀，在耐火材料中产生应力作用，破坏耐火材料的结构强度， 由此产生耐火材料的损坏。由于渗入的熔渣和耐火材料反应，反应生成物和耐火 材料中耐火矿物的膨胀系数不同，在温度发生变化时，也会使耐火材料发生结构 崩裂，对耐火材料产生结构性破坏。当中间包工作衬耐火材料的基质被熔渣熔蚀 后，生成的低熔物对耐火材料的颗粒也产生溶蚀作用，对耐火材料产生了进一步 的侵蚀作用。 我们从钢厂取回用后中间包镁质喷涂料工作衬残体，此工作衬的工作条件为 中间包温度1 5 0 0 。c ，冶炼钢种为q 2 3 5 b ，一次连浇8 包，每包浇钢时间为4 5 小 时。从残衬观察，中间包渣线部位侵蚀最严重，工作衬喷涂层厚度由6 0i n n 减少到 1 0n l n l 。其它部位残衬厚度为1 5 4 0 咖。我们将渣线下部的残衬做岩相分析，岩相 片见下组图： 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 图2 - 3 镁质喷涂料工作衬残体原砖层岩相( 1 0 0 ) 图2 - 4 镁质喷涂料工作衬残体 过渡层岩相( 5 2 0 ) 图2 - 5 镁质喷涂料工作衬残体 反麻层岩相( 5 2 0 ) 残衬分三部分做岩相分析，分别为原砖层、过渡层和反应层，分析结果列于 下表： 表2 - 2 镁质喷涂料t 作衬残体岩相分析h 3 1 原砖层：基本保持施工体方镁石结构，没有新的矿物相生成。 过渡层：钢渣和覆盖剂中的组份与部分耐火材料发生反应逐渐形成灰黑色过 渡层，层中矿物相以方镁石为主，并同时存在熔点为1 5 7 7 。c 的镁蔷薇辉石和熔点 为1 4 5 8 的镁方柱石，过渡层形成强度较高的烧结层。 反应层：钢渣和覆盖剂中的组份完全进入到耐火材料基质中，形成以黄长石 为主的玻璃相，使镁质工作衬部分蚀损进入到钢液中。 辽宁科技大学硕士论文文献综述 2 74中间包干式工作衬的材质 现今的中间包干式工作衬材质主要为镁质和镁钙质两种材质。镁质干式料在 使用上比镁钙质干式料更为稳定，得到了普遍而广泛的应用。镁钙质干式工作衬 由于有着显著的净化钢水的作用，也被大量的应用在生产特殊钢种上。选择镁质 和镁钙质原料作为材质是有如下原因的： 1 、镁质和镁钙质原料在我国有着比较丰富的矿藏资源，仅菱镁矿的资源存储 量就有3 4 2 3 亿吨，占世界总储量的2 3 ，位居世界之首。我国辽南一带有着丰富 的菱镁矿、白云石、石灰石等碱性耐火材料资源，这些镁质和钙质资源取材方便， 价格便宜且耐火性能优异。 2 、镁质原料的主要矿物为方镁石，它的杂质成分少，硅酸盐矿物含量低，具 有较高的熔点，抗钢水及碱性渣的侵蚀能力强，晶体结构稳定，热膨胀系数大， 并有随温度升高而体积增大的特点，使得镁质干式工作衬使用后更容易与永久层 分离，易于翻包。 3 、镁钙质材料的工作衬由于其中引入的c a o 熔点高，其分解氧压和蒸汽压都 极低，不污染钢液并能吸收钢液中的非金属夹杂物，具有良好的净化钢液的作用。 c a o 还可以与钢液中的a 1 2 0 3 反应生成低熔相，在钢液中上浮而被除去，减轻浇 铸浸入式水口的堵塞。同时具有良好的脱磷和脱硫效果。但是由于镁钙耐火材料 的熔点高而且难以烧结，抗熔渣渗透性较差。为了保证其使用强度和提高耐火材 料的抗熔渣渗透性，必须加入一定的烧结剂。适用范围也被限制在生产特殊钢种 巳。 辽宁科技大学硕士论文实验设想及理论基础 3 _ 1 、实验设想 3 实验设想及理论基础 通过相图，了解镁质材料在高温作用下的物相变化，以相图为理论指导，研 究镁质干式料的高温侵蚀机理。通过有关的相图，找出最佳的理论区域，从理论 上确定镁质干式料添加的多种外加剂的功能和用量范围，并通过试验得出实际的 改性效果和数据结论。通过相图，讨论熔渣对镁钙质干式料的影响，并通过实际 的抗渣性实验，对镁钙质干式料的抗熔渣侵蚀性能作进一步分析。 3 2 、m g o 系列耐火材料的理论基础 3 21 m g o s i 0 2 二元系统相图 下图为m g o s i 0 2 二元系统相图，在这个系统里，唯一的具有较高耐火性能的 二元化合物是镁橄榄石，属于正硅酸盐矿物，纯净的镁橄榄石熔点为1 8 9 0 。 p 越 赠 s j o ：质肇分数 幽3 - 1m g o s i 0 2 二元系统相图阳j 1 7 辽宁科技大学硕士论文实验设想及理论基础 通过相图可以看出，镁橄榄石属于一致熔化合物，在熔点两边的液相线很陡 峭，并且在这个组成下，低于18 5 0 。c 根本不形成液相，这表明镁橄榄石是一个具 有很高熔点、结构很稳定的化合物。镁橄榄石组成没有很高的温度是不可能煅烧 到烧结的。 镁橄榄石的热膨胀系数较大，1 0 0 0 。c 时为1 2 0 1 0 4 ，晶胞不同方向离子排 布密度不同，热膨胀又显各向异性，2 0 6 0 0 。c 平均热膨胀系数为：x 轴1 3 6 1 0 5 ， y 轴2 2 0 x 1 0 。5 ，z 轴0 7 6 x 1 0 。5 一，这一特点，使得它的烧结性变差，也是一种 不够耐热震的材料。镁橄榄石晶体还富有弹性，其可压缩系数为o 8 1 x 1 0 ，弹性 变形值很大，这可能是由于其结构中阳离子高的静电键强度，较多的微观空隙和 低的阳离子静电斥力所致，这一点使得镁橄榄石材料成型性能不好。 系统中第二个化合物是顽火辉石m g o s i 0 2 ( 也被简写为m s ) ，属于偏硅酸盐。 通过相图可以看出顽火辉石属于不一致熔化合物，在1 5 5 7 。c 时开始熔融分解为 2 m g o s i 0 2 和液相，顽辉石组成在低温时已经形成大量液相，并且液相量随着温度 的升高增加很快，因此这个组成的烧结范围很窄。顽火辉石有几种结构比较相近 的晶型，常温下稳定晶型是顽火辉石( 正交系) ，高温稳定的品型是原顽火辉石( 正 交晶系) ，将原顽火辉石冷却，如果不加矿化剂，它不转变为顽火辉石，而转变为 斜顽火辉石( 单斜晶系) ，斜顽火辉石为一种介稳态，将斜顽火辉石加热约在1 1 0 0 转化为原顽火辉石，其晶型间的转变关系如下所示： 顽火辉石：冀n a ! p 兰原顽火辉石号；斜顽火辉石i 儿j u o 斜顽火辉石是一个结构不稳定的矿物相，不宜做耐火材料使用，在镁质、镁 橄榄石质耐火材料中是有害成分。 3 2 2 、m g o - a 1 2 0 3 二元系统