（材料学专业论文）uv固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备及改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 紫外光( u v ) n 化技术是二十世纪6 0 年代以来开发的一种新型环境友好、绿 色环保技术，它具有高效、节能、少污染、固化产物性能优异等优点，在涂料、 胶粘剂和油墨工业进行了广泛的、大量的应用。本文对光化学、光聚合、光敏树 脂、光引发剂、活性单体、u v 固化等的研究进展进行了综述。 环氧丙烯酸酯是辐射固化领域中一类重要的感光树脂，它具有极高的光活 性，固化产物性能优异等特点。但其自身具有较高的粘度( 正常情况下，室温可 高达数百甚至上千帕秒) ，实际应用中需要大量活性稀释剂来调节其粘度。本 文通过改变配方，着重研究了一种低粘度树脂的合成工艺，讨论了催化剂、反应 温度、阻聚剂、原料配比等因素对合成树脂的影响，确定了合成反应的最佳反应 条件，并通过红外对合成预聚物进行了表征。 在紫外光固化胶部分，研究了光敏胶粘剂的固化机理、光敏剂与光引发剂的 协同作用、光源与引发剂的匹配性等问题，深入分析了影响胶粘剂光固化的各种 因素。实验合成了性能良好的环氧丙烯酸酯预聚物，选择并复配了与紫外光源匹 配的光引发剂，得到了符合快速固化工艺要求的光敏体系。 鉴于自由基固化型紫外光敏体系存在固化体积收缩率较大的问题，一般在 8 1 2 左右。实验中，我们合成了螺环膨胀单体3 , 9 二羟甲基3 ，9 二乙基 1 ，5 ，7 ，1 1 四氧杂螺g 5 ，5 】十一烷，并对产物进行了红外、核磁表征，符合预期合 成产物。 实验中，我们利用螺环膨胀单体固化时产生体积膨胀效应对固化体系进行了 改性，固化体系以自由基阳离子混杂固化方式进行，分析了膨胀单体的加入对 体系的各种影响。实验结果表明，混杂固化方式表现出良好的协同效应，添加 2 0 的3 , 9 二羟甲基3 ，9 二乙基1 ，5 ，7 ，1 1 四氧杂螺环【5 ，5 】十一烷可以使固化体 系体积收缩率从1 1 7 7 降至3 2 2 ，且固化产物具有优异的综合性能。 关键词：u v 固化，环氧丙烯酸酯，膨胀单体，混杂聚合，合成，改性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eu vc u r i n gt e c h n o l o g yi sak i n d o fn e we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y 、g r e e n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n o l o g y , i ti sd e v e l o p e ds i n c et h e1 9 6 0 sb a u s eo fi t s a d v a n t a g e s i n h i g he f f i c i e n c y 、e n e r g ys a v i n g 、l e s se n v i r o n m e n t a lp o h u f i o na n d e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fu vc u r e dp r o d u c t s i ti sa p p l i e dw i d e l yi nc o a t i n g 、a d h e s i v e s a n dp r i n t i n gi n k s i nt h i sp a p e r , r e s e a r c hp r o g r e s s e so fu vc u r i n gm a t e r i a l sa r c r e v i e w e d , i ti n c l u d e sp h o t o c h e m i s t r y , p h o t op o l y m e r i z a t i o n ，p h o t os e n s i t i v er e s i n , p h o t oi n i t i a t o r , r e a c t i v em o n o m e r sa n du vc u r i n ga n ds oo n e p o x ya c r y l a t er e s i ni sa l lk n p o r t a n tp h o t o s e n s i t i v er e s i n ，i th a se x c e l l e n tl i g h t a c t i v i t y , t h eu v c u r e dp r o d u c t sh o l de x c e l l e n tp r o p e r t i e s b u tt h ev i s c o s i t yo fe p o x y a c r y l a t er e s i ni sv e r yh i g h ，w en e e dt h em a s s i v er e a c t i v ed i l u e n t st oa d j u s tt h e v i s c o s i t y i nt h i sp a p e r , w et r yt oc h a n g ef o r m u l a , t h es y n t h e s i so fl o wv i s c o s i t yr e s i n i ss t u d i e d i n f l u e n c e so ft h ec a t a l y s t 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、i n h i b i t o r 、r a t i oo fr e a c t i n g m a t e r i a lo nt h es y n t h e s i so fr e s i na r ed i s c u s s e d , t h es y n t h e t i cp r e p o l y m e r sa r e c h a r a c t e r i z e db yi r i nt h ef i e l do fu vc u r i n ga d h e s i v e ，t h em e c h a n i s mo fc u r i n g 、t h es y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e ns e n s i t i z e ra n di n i t i a t o r 、t h em a t c h i n gd e g r e eo fi l l u m i n a n t - i n i t i a t o ra n d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eu vc u r i n go fa d h e s i v ea r es t u d i e di nd e t a i l t h ee p o x y a c r y l a t ew i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e si ss y n t h e s i z e d ，a n dt h ef i tu vc u r i n gs y s t e mi s b r o u g h to u tb yu s i n gt h ep r e p a r e dp r e p o l y m e ra sw e l la st h es y n e r g i s t i ci n i t i a t o r s w h i c ha r es e n s i t i v et ou v l i g h t i nv i e wo ft h eh i g hr a t eo fv o l u m e t r i cs h r i n k a g ef o rt h ef r e er a d i c a lu vc u r e d ， g e n e r a l l ya b o u t8 - 1 2 t h ee x p a n s i o nm o n o m e r ：3 , 9 - d i h y d r o x y m e t h y l 3 ，9 - d i e t h y l 1 ，5 ，7 ，1 1 - t e t r a o x a s p i r o 5 ，5 】u n d e c a n e i ss y n t h e s i s t h es y n t h e t i cp r e p o l y m e r sa r e c h a r a c t e r i z e db yi r 、1 h n m rs p e c t r o s c o p y i n e x p e r i m e n t ， u v p h o t o s e n s i t i v es y s t e m i sm o d i f i e d b ya d d i n g 3 , 9 一d i h y d r o x y m e t h y l 3 ，9 - d i e t h y l 一1 ，5 ，7 ，1 1 - t e t r a o x a s p i r o 5 ，5 】t m d e c a n e w h i c hi s e x p a n d a b l e ，t h eh y b r i dl i g h t c u r a b l ei st h em a i nc u r i n gm e t h o d m e a n w h i l e ，i n f l u e n c e o fa d d i n ge x p a n s i o nm o n o m e ri sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y b r i d l i g h t - c u r a b l eh o l d ss u p e r i o rs y n e r g i s t i ce f f e c ta n dt h er a t eo fv o l u m e t r i cs h r i n k a g eo f t h es y s t e md e c r e a s e sb y11 7 7 t o3 2 2 w i t ha d d i n g2 0 s p i r oo r t h o c a b o n a t ea n d t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h ec u r e dp r o d u c t sa r cs t i l lg o o d n 武汉理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：u vc u r i n g ，e p o x ya c r y l a t er e s i n ，e x p a n d i n gm o n o m e r , h y b r i d p o l y m e r i z a t i o n ，s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 出盟日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ( 捌：杠；杉驯：膏日期 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 u v 固化是指在紫外光的作用下，光引发剂吸收一定波段范围内的光能后裂 解，产生自由基或离子，进而引发体系聚合，从而实现基体表面快速固化的新的 有别于传统固化方式的一种固化技术。二十世纪四十年代，首例苯乙烯不饱和 聚酯u v 快固油墨研制成功，这引起了科学家们对u v 固化技术的极大兴趣。在 六十年代，c i b a 公司用u v 固化方式研制出了一种不饱和聚酯涂料，这种涂料是 以安息香醚类为引发剂，不饱和树脂为基体的u v 固化体系。该产品于1 9 6 8 年 推向市场，取得良好的市场反应1 1 j ，由此u v 固化技术的相关开发，研究报道不 断涌现。u v 固化技术所固有的独特优势，使其在粘合剂、涂料等行业发展迅猛， 并延伸到电子、建筑、印刷、机械及汽车等领域。 1 1 紫外光固化技术特点 u v 固化技术是二十世纪六十年代以来开发的一种环境友好型、绿色、环保 技术。u v 固化技术是指经紫外光照射，其体系中的光引发剂可通过吸收有效光 能产生活性基团，从而引发体系中的某些基团进行光交联聚合的光化学反应。该 技术解决了传统的需要大量使用有机溶剂的弊端，对环境污染小，同时它具有固 化速度快、节省能源、固化产物性能优异等优点，被广泛用于胶粘剂、涂料等工 业领域，它还被用于快速修补混凝土结构、汽车表面整修和平板印刷等。其所需 设备体积小，投资低。 任何事物都存在其两面性，u v 固化技术也存在其劣势的一面：首先，背光 部位固化不完全，固化试件的形状尽量简单：其次，固化层厚有一定限制，最好 用于较薄涂层，固化体系中的其他添加剂也可影响固化效果。尤其是应用在胶粘 剂上，粘接试样必须有一面具有透光性。这些限制因素在一定程度上制约了紫外 光技术的应用推广。在二十一世纪，人们的环保、节能意识不断增强，绿色工业 产品u v 固化胶粘剂的发展必将有更广阔的空间1 2 羽。 1 2u v 固化机理 1 ，2 1 光化学机理【q 根据g r o t h u s d r a p e r 和e i n s t e i n 化学定律，光化学反应的发生必须以分子吸 收了有效光能为前提，所以体系良好的受光是关键，而这对被粘接件和基体树脂 提出了内在要求。 在吸光的过程中，一个分子获得的光能和被吸收的光的波长成反比关系： 武汉理工大学硕士学位论文 摩尔吸收能量方程： e h v h c $ e 一 7 7 l ，- n h c 2 公式( 1 - 1 ) 公式( 1 2 ) 式中e 能量( j ) j i l - p l a n l 【常数( 6 6 2 4 x1 0 1 s ) ，一被吸收光的频率( s d ) c 一光在真空中的速度( 以2 9 9 8 1 0 s i n s - 1 ) a 一被吸收光的波长( m ) 一阿伏伽德罗常量( 6 0 2 3 1 0 2 3 t o o l 1 ) 由上式可推出吸收l m o l 光量子所得到的能量为： e ：1 1 9 7 x 1 0 5 , t ( k j m 0 1 ) 其中a - r i m ( 1 a i n = l o - )公式( 1 3 ) 用式( 1 3 ) 可计算出一定波长光的有效能量。紫外光波长一般在2 0 0 - 4 0 0 r i m 之间，算得有效能量为3 3 9 5 9 8 5 k j t o o l 。部分共价键能如下： 共价键离解能( k j t 0 0 1 ) g c3 5 0 c h 4 1 c o3 6 0 c-n(csi)305 紫外光能与这些共价键离解能相近，这些键在吸收有效紫外光能后会造成键 的断裂，从而引起光化学反应。在光化学反应中常用紫外光做有效光源。体系中 的分子吸收相当的光能就会跃迁，到达激发态产生自由基等引发链反应发生，实 现光化学反应。 1 2 2u v 固化胶粘剂的固化机理 目前在u v 固化胶粘剂中主要有两种聚合机理：自由基型聚合和阳离子型聚 合。 ( 1 ) 自由基聚合机理 引发剂分子吸收有效光能后，裂解成为活性自由基，当基体中的不饱和官能 团与活性自由基结合时，活性状态就转移到基体上，引起链增长反应，一个个基 体分子迅速被链接起来。经过不断的链增长聚合，体系逐渐形成具有三维立体网 状结构的大分子。通常，这个过程可分为三个阶剐7 】【8 l ： ( 1 ) 链引发 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 常见基体紫外吸收波长 单体波长r i m 丁二烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 2 5 3 7 2 5 0 2 ，1 0 2 8 0 3 单体吸收有效光能后产生自由基，上表是几种常见单体产生自由基时所需吸 收的相应光波长。但我们知道，单体自身吸收光能后产生活性自由基的效率是非 常低的，通常采用光引发剂来引发。引发剂引发过程如下：首先，光引发剂i 吸收一定的光能后，自身裂解产生两个初级自由基( r ) i + h ，- - - 2 r 公式( 1 - 4 ) 其中 ，是光子的频率；h 是普朗克常数，其值为6 6 2 4 xl0 = s 。接着，初 级自由基引发不饱和基团，形成单体自由基： r + x _ c h = c h 2 一r c h 2 x c h 公式( 1 5 ) ( 2 ) 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的不 饱和键，形成新的自由基。 c h 厂x c h + x - - - c h = c h 2 一c h ，厂- = x a _ c h 2 x c h 公式( 1 6 ) ( 3 ) 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，从而形成了死大分子的过程。终 止反应有歧化终止和偶合终止两种方式。 c h 2 - x c h + x c h 2 h h 2 一一死大分子公式( 1 7 ) 链终止和链增长是一对竞争反应。随着反应的进行，体系中自由基浓度不断 增大，终止反应逐渐占优势，最终导致聚合反应终止。 ( 2 ) 阳离子聚合一般作用原理f 9 j 阳离子聚合是另一类非常忠言的聚合方式。它的基本作用特点是阳离子光引 发剂光活化到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸或l e w i s 酸，质子酸或l e w i s 酸都是引发阳离子聚合的活性种。同时，氧气对阳离子光聚 反应没有影响1 1 0 】【1 1 1 ，在通常状态下即可获得快速而完全的聚合，这对工业化生 产是十分有利的。 阳离子光聚反应一般分为：阳离子开环光聚和阳离子双键光聚。乙烯基类单 3 武汉理工大学硕士学位论文 体一般进行阳离子双键光聚合( 如乙烯基醚) ，具有环张力单体一般进行阳离子 开环光聚合( 如环氧类) 。乙烯基醚和环氧类结构如图1 1 ： 噼a 卜- 0 l r 乙烯基醚 八 r - c h c h 2 环氧化物 图1 - 1 阳离子树脂结构图 以碘筠盐( a t 2 r x ) 为例，在紫外光照射下，a r - i 键断裂生成一个活泼的自 由基阳离子： a r 2 l + x 坠oa r l + x - + a r 公式( 1 8 ) a r t 可以直接和单体反应引发聚合，也可以夺取一个氢生成质子。由质子引发 聚合： a r l + + h r 卜a r l + h + 4 - r - n - 鑫釜bh 签 一 r = h + ，a f t , b f 3 等 公式( 1 9 ) 1 3u v 固化技术的研究进展【1 2 1 1 3 1 自由基光固化技术 作为u v 固化研究、应用最早的自由基光固技术，其技术现已十分成熟，在 目前u v 固化胶粘剂中应用中，多数集中于此固化体系。但这种固化体系有其自 身缺陷：易被氧阻聚、较大的固化体积收缩。近年来，围绕氧阻聚问题，前入做 了大量研究：如近年研究的用叔氨和二苯甲酮的配合引发体系。同时随着科学技 术的进步，不断有新光引发剂研发成功：如硫杂葸酮和二苯氧基二苯酮类，其引 发速率是二苯甲酮配合引发体系的8 倍【1 3 l 。c i b a 公司开发的8 1 9 、b a p o 及巴斯 公司开发的酰基膦化氧类光引发剂，如t e p o 、t m p o 等，它们的紫外吸收有效 波长能达到3 5 0 - 4 0 0 n m ，极大的增加了对紫外光的有效吸收。还有m m m p 1 4 】、 b d m b ( i 3 6 9 ) 1 1 3 ，1 5 】等，它们对波长为3 2 0 n m 的光有很好的吸收，并且其吸收光谱 可以达到近紫外区和可见光区，。 1 3 2 阳离子光固化技术 阳离子光引发体系具有不受氧影响，体积收缩小，粘附力强等优点，在7 0 4 武汉理工大学硕士学位论文 年代末迅速发展起来。它的链终止反应不仅可产生新的活性中心，而且在脱离光 源后仍可发生“后固化 效应，这种后固化效应可以充分固化光线不易照射到的 部位。越来越多的领域需要利用阳离子光固化技术特性，但在实际应用中往往由 于匹配的光引发剂价格高昂，而且选择种类较少，因此极大限制了该技术的应用。 现今，应用较多的阳离子光引发剂多为箱盐类、铁芳烃类【1 6 1 、有机铝络合物硅 烷体系旧等。同时，阳离子固化条件较为苛刻，要求体系具备低温、无水等先决 条件。 1 3 3 混杂光固化技术 综合自由基光固化与阳离子光固化各自固化体系的的积极特性，近年开发出 了新的光固化体系混杂光固化。此种体系将自由基聚合和阳离子聚合混于一体， 两种固化方式的各自特性在同一体系中相互作用，相互影响，在很多研究中也发 现其在体积互补变化、光引发、性能调节等方面具有协同效应【1 2 1 。而且，阳离子 自身带有的“后固化 特性，将促进基体的深度固化。 混杂体系的组成是将阳离子聚合和自由基聚合两种不同的反应统一于一体， 也可以简单地将自由基固化和阳离子固化适当配合1 1 2 1 。由于两种聚合是在同一体 系上进行的，聚合过程中逐渐形成一个以强化学键结合的聚合物整体，使自由基 阳离子的体积互补效应通过化学键传递，同时避免了聚合物“碎片嚣的产生，u v 固化胶粘剂的性能通过这个互补效应起到了补强，对厚膜层的深度，完全固化也 是十分有利的。同时混杂技术拓宽了其在有色体系和部分不透明材质中的使用。 国外研制的u v 胶粘剂已应用该技术。 1 3 4 双重光固化技术 由于光引发光固化反应的进行。因此，光固化体系也有其不足的一面：首先， 固化深度受限，固化物形状要求尽量简单；其次，在不透明材质和有色体系中难 以进行有效固化。而双重固化反应体系，其聚合反应是两个具有不同反应机理的 阶段来完成，且彼此互不影响。它首先是通过紫外光照射聚合，然后通过热固化、 氧化固化等固化方式进行。紫外光照射先使体系达到快速定型或“表干打目的， 再利用热固化、氧化固化等固化方式使未固化完全部分充分固化，达到“实干力 效果1 1 2 1 。双重固化技术扩展了u v 固化胶粘剂的使用领域，使得在诸如形状复杂 的基材，不透明基材中都可以得到应用。双重光固化技术使u v 固化胶粘剂获得 极强的市场竞争力。 1 4u v 固化胶的研究进展 二十世纪六十年代，u v 固化压敏胶粘剂的应用在国外率先开展，七十年代 这方面的研究己受到很多科学家的重视。目前，光固化胶粘剂为业界所关注，发 5 武汉理工大学硕士学位论文 展迅猛，在研究与应用领域都取得了相当的成果。 1 4 1 自由基光固化胶 自由基光固化类型是目前研究和应用紫外光固化胶粘剂的主要方式。现今， 国内外在自由基型光固化胶的研究中取得了相当的成果。如无味低毒、具有相当 高稳定性的自由基光固化胶粘剂z - 9 4 1 系列1 1 8 1 ；通过烯丙基双酚a 丙烯酸酯 ( a e d b ) 改性的z 9 7 型胶，其粘接强度和耐水性都在一定程度上有所提耐1 9 1 。 李桂芝等【冽将聚氨酯甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯两种单体共混，发现其混和固 化的拉伸性能、相容性等性能有所改善。日本专利1 2 1 l 显示用单官能团丙烯酸酯 ( m 3 1 1 ) 和双官能团丙烯酸酯( v i s c o a t 2 6 0 ) 及三官能团丙烯酸酯( m 3 1 0 ) 魏g 合，将 少量聚氨酯丙烯酸酯加入其中，用1 - 1 8 4 型光引发剂引发，此胶具有较优的粘接 强度。还有报道，将芳香族聚酯与壬乙二醇二丙烯酸酯混合，配以1 - 1 1 7 3 型光 引发剂合成的u v 固化胶【2 2 1 。另外，还有【2 3 】用甲基丙烯酰氧脲基封端的二甲基 硅氧烷与丙烯酰氨基封端的二甲基硅氧烷合成的u v 固化胶，这种胶具有极快 u v 固化速度；用酰基氧化膦类光引发剂引发的u v 固化胶粘剂，已用于制造光 盘时粘接其基材用例。 1 4 2 阳离子光固化胶 用具有一定韧性的低聚物和环化物为基体，以d c a t 阳离子引发剂引发，同 时在体系中加入少量增稠剂，用不锈钢材质测试合成的u v 固化胶。结果表明， 此种胶对其粘接性能十分优良1 2 5 】；阳离子引发剂s p 1 7 0 引发固态环氧树脂( 如 y c n 7 0 1 ) 和液态环氧树脂( 如e p i k o t e 8 2 8 ) 的u v 固化胶i 硐，其浸润性能和粘接 强度十分优良。日本公司利用阳离子光引发体系的优势，研发出一种适用于阳离 子u v 固化的环氧丙烯酸酯胶，这种胶在低温下对够很好的对不透光底物进行粘 接，且粘接性能优良舰。有文献1 2 8 1 报道将三芳基硫锚六氟锑酸盐、脂环族二环 氧羧酸酯和硅烷偶联剂共混，添加阳离子引发剂引发体系合成u v 固化精密胶， 这种胶具有热膨胀系数低、固化时体积收缩小等优点。在日本，有专利【2 9 1 显示采 用1 - 1 8 4 增感r h o d o r s i lp 1 2 0 4 型阳离子光引发剂体系，以环己烷二甲醇二环氧 甘油醚、氢化双酚a 二环氧甘油醚( 8 x a 7 0 1 5 ) 为基体合成快速固化u v 固化胶。 t o a g o s e i 公司开发了一系列带有一个或二个丙氧环烷的单体和预聚物，这将 扩大这一体系胶粘剂的深层发展空间。 1 4 3 混杂光固化胶 上文提到，混杂体系在近年的研究十分活跃。国外己应用由环氧树脂、丙烯 酸酯双体系混杂固化技术到u v 固化胶粘剂中，其选用i 1 7 0 0 s p 1 7 0 自由基阳 离子混杂体系作为光引发体系1 3 0 j ；将适量环氧树脂添加到环氧丙烯酸酯基体中， 6 武汉理工大学硕士学位论文 结果表明胶的性能得到极大改善1 3 l l ；杨治中等【3 2 】以绘盐类为光引发剂，研究了 u v 固化环氧莰烯衍生物基改性聚合物，合成产物具有良好的粘接强度。 1 4 4 双重光固化胶及应用 双重光固化胶，先以u v 光照射固化，对试样进行初固，再用热固化方式进 行深层的、完全的固化。 有报道应用以硫鲔盐为光引发剂，聚酯三醇、脂环族环氧树脂为基体合成的 u v 固化胶粘剂于印刷制品中。具体步骤为：( 1 ) 涂布后用u v 光照5 m i n ；( 2 ) 在7 0 c 下加热1 0 m i n ；( 3 ) 在室温状态下放置一天，得拉伸强度为1 1 1 n c r n l 3 3 1 。 在电子工业，将电子元件固定到印刷电路板上可以采用邻甲酚酚醛环氧树脂 清漆、双( 3 ，4 环氧环己基) 己二酸、4 ，4 - ) 叹( - - 苯基磺基) 苯基硫化物双六氟磷酸 酯、聚丁二醇合成u v 固化胶。施工程序如下：将合成的u v 固化胶轻轻的涂抹 于印刷电路板，胶的层厚要在一定范围内，然后将电子元器件置于预设位置， u v 光照固化初步固定元器件，之后再在一定温度下使胶深层固化，以粘牢电子 元器件【3 4 1 。 1 5u v 固化胶粘剂的组成 u v 固化胶粘剂是由树脂( 预聚体) 、光引发剂、活性稀释剂等主要成分， 其中配以其他助剂组成。在u v 光照射下，光引发剂吸收光能后裂解，生成自由 基或离子，进而引发体系中的基体和活性稀释剂发生聚合，交联成三维立体网状 结构，从而达到粘接材料的目的。 1 5 1 基础树脂 基础树脂是u v 固化体系重要组成部分，它决定着固化物的柔韧性、硬度、 粘结强度等性能【3 1 。另外，树脂的自身结构对光固化速度影响很大。根据所用光 引发剂的不同，基础树脂一般分为自由基型固化树脂和阳离子型固化树脂。 1 5 1 1 自由基型固化树脂 ( 1 ) 不饱和聚酯( u p e ) 不饱和聚酯树脂是使用较早的一类光固化树脂，其分子结构中含有乙烯基不 饱和官能团。有研究【3 5 j 用共聚方式使这类不饱和的乙烯基单体与活泼的乙烯基单 体聚合交联成三位立体网状结构，但这样的合成胶综合性能较差，主要表现在固 化体积收缩较大而使胶层内部容易出现微裂，另外其固化速度较慢。这种合成胶 一般作为非结构胶来应用。很多研究尝试对它进行改性，以改善其综合性能，一 般方法有：采用低收缩单体，减小不饱和键有效含量，体系中加入塑性高分子或 无机填料等【蚓。不饱和聚酯现今仍然在在木器装饰方面得以应用，主要在于其 廉价。另外，由于能用于合成的原料种类繁多，制得的产品种类也很丰富，同时 7 武汉理工大学硕士学位论文 它的低粘度仅需加入较少的单体就能获得，在应用上非常方便。在欧洲市场十分 受欢迎，其用量占光固化树脂总量的2 7 1 3 7 1 ( 2 ) 聚酯丙烯酸酯( p e a ) 该类预聚物通常是聚酯主体上的羟基与丙烯酸缩合反应，或羟基丙烯酸酯与 聚酯链上存留的羧基反应而制得。制各反应方程式如下： 肛瓣饵+ 2 啤胛畔m f 0 _ 瓣o - f 吗公式( 1 1 0 ) o0 一般而言，聚酯丙烯酸酯树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但其固化收 缩率较高，成型物的尺寸不稳定，容易因应力而发生变形。有将此种胶用于d v d 光盘的报道，粘接性能较好网。 ( 3 ) 环氧丙烯酸酯( e a ) 环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸通过酯化反应而得，在目 前国内光固化产业所用光敏预聚物中，其消耗量是最大的一类。根据结构类型， 环氧丙烯酸酯一般可分为四类 3 9 - 4 3 1 ： 1 、双酚a 型环氧丙烯酸酯： 2 、酚醛环氧丙烯酸酯； 3 、环氧化油丙烯酸酯； 4 、酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯； 目前应用量最广、最大的环氧丙烯酸酯类是双酚a 型环氧丙烯酸酯。环氧 丙烯酸酯的制备方法可概括如下： 0o 催化剂 h 2 c 一口一r c h c h 2 + 2 c h 2 = 0 i c o o h 丽耐 公式( 1 1 1 ) 其中r ： 吼= q m q 7 h 下卜删广。百一侧= 吼 o o ho h o 一 - o 一时 一。一r 咄。一一伽广一。嗵一 o h ( n - - - - - = o 4 ) 环氧丙烯酸酯在硬度，附着力和耐化学药品等性能上表现优异。其固化产物 也具有优异的性能表现。环氧丙烯酸酯的光活性较好，体系具有较高的固化速率， 8 武汉理工大学硕士学位论文 但我们知道，环氧丙烯酸酯的粘度相当大，在使用中需要添加大量的活性稀释剂 才能达到理想的施工条件。 ( 4 ) 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 聚氨酯丙烯酸酯是由多异氰酸酯、多元醇和丙烯酸反应而制得。通过刚性的 多异氰酸酯与柔性的聚醚链段的适当配合，可以获得性能各异的树脂。聚氨酯丙 烯酸酯树脂兼有丙烯酸酯优异的光学性能、良好的耐候性及聚氨酯的低温韧性、 高撕裂强度与抗老化性等优点。合成的一般反应式为： x m 一刑一朋+ 吁照i i x 阿珂h _ q 垆q j k 踟q j 目蓼嘎7 一水d o q j 目炒q # q 毛 i l h h o c n r 广n c o + h 沪r 2 一o h o c n 一一i u - 一n c o 公式( 1 - 1 2 ) 聚氨酯丙烯酸酯的光聚合活性相比环氧丙烯酸酯较差，对于未改性p u a 配 方光固体系，固化物常出现底层固化较好，而表层固化不完全。有研究将环氧丙 烯酸酯的光固加入p u a 光固配方共混，发现若光引发剂和活性稀释剂等选择与 体系的匹配系不完全，固化后试样表面易产生指纹、呈现发粘等不利因素，这可 能受氧阻聚的影响。单独将p u a 作为基体用，在光固化应用中一般比较少见， 通常为了增加固化涂层的韧性、降低内缩应力、改善附着力而在配方中使用 p u a 。特别是在纸张、易拉罐、皮革等软性底材的光固化印刷、涂装和粘接等方 面，聚氨酯丙烯酸酯发挥着重要作用i 4 5 】。 1 5 1 2 阳离子型基础树脂 通常，我们把通过阳离子来引发聚合，而形成长链高分子聚合物的单体称为 阳离子型基础树脂。在理论上，单体能进行阳离子引发方式聚合，其都可以在阳 离子固化体系中得以应用。在八十年代末广泛研究了利用此固化方式的一些树 脂，其中以环氧类、乙烯基醚类居多。在阳离子固化用基础树脂研究中，环氧树 脂和改性环氧较为常用，其中双酚a 环氧树脂用量最大，但其聚合速度较慢、 粘度较高，使用时通常配以脂肪族环氧树脂1 3 1 。 环氧类树脂的固化收缩率很小，有些多环化合物被发现聚合时存在体积膨胀 效应，如螺环原碳酸酯类在开环聚合时体积膨胀可达1 7 左右。 乙烯基醚类化合物含富电子双键，具有不同于一般烯类单体的反应特性，可 进行阳离子固化聚合，也可作为一种稀释剂。常见的乙烯基醚单体有： c h 2 - - c h o c h 2 - c h 厂c h 2 一c h 广o h h b v e 9 武汉理工大学硕士学位论文 o - 1 2 = 伽一沪c p 盱旷吼一时0 - 吗一时旷c l 仁c h 2 1 5 2 光引发剂 光引发剂是u v 固化体系中重要的组成部分。没有加入光引发剂的树脂，其 基本不具有光活性。加入引发剂后，可使体系光活性大幅增加，从而加快固化速 度【3 j 。按固化机理分，常用的光引发剂可分为自由基固化型和阳离子固化型1 4 6 - 4 8 1 。 1 5 2 1 自由基型光引发剂 自由基型光引发剂是在吸收有效紫外光能后，产生活性自由基，体系中的不 饱和键经活性自由基引发，进而聚合。常用的有：裂解型和夺氢型。 ( i ) 裂解型光引发剂 裂解型光引发剂在吸收光能后均裂成两活性自由基，活性自由基进而引发基 团聚合。苯偶酰缩酮、安息香醚类和苯乙酮是其中应用较多的三类。 ( 1 ) 苯偶酰缩酮 0o r 一吐 - ( r ：h 3 e - - ，c 3 h r - ：竹) b r ( 2 ) 安息香及其衍生物类光引发剂主要有： o 一o r o h o 一k r o c h 3 oi p i r 一k f o c 2 h 5 安息香安息香乙醚安息香丁醚 ( 3 ) 苯已酮衍生物： = pp h 一l 二吗 ( 4 ) 酰基膦氧化物： 脚争一举o c 峨 o 眇 妒旷喝 i- 6 i 、u c h l t p o ( 2 ，4 ，6 _ 王甲基苯甲酰基_ 苯基氧化膦) l o 。归 一 。 武汉理工大学硕士学位论文 ( ) 夺氢型光引发剂 夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环芳香烃，他们具有 一定吸光性能，氢供体经常作为与之匹配的助引发剂。夺氢型光引发剂吸收光能， 在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。引发聚合交联网。常用 的例如： 一n 一址一趾手 二苯甲酮邻苯甲酰苯甲酸甲酯 夺氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成分，否则，引发效率太低，以至不 能付之应用。常见的供氢体有胺、醇胺、硫醇等 4 9 - 5 。 1 5 2 2 阳离子型光引发剂 阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，它的基本作用特点是光活化 到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，这两种酸 都是引发阳离子聚合的活性种。阳离子光引发剂大致有：鲶盐类、金属有机物类、 有机硅烷类，其中以鲶盐类中的硫绘盐和碘绘盐最具代表性，已有较多实际应用 报道。两种鲶盐结构式如下： 一o k 碘铃盐 硫鲐盐 光引发聚合时基本不受氧气阻聚影响是阳离子光引发剂的特性，也是其优 点。而且阳离子开环聚合反应，体系具有较小的固化体积收缩率，且撤离光源后， 反应仍可在一段时间内维系，这对厚胶层的固化是十分有利的f 5 2 1 。 1 5 3 活性稀释剂 1 5 3 1 自由基活性稀释剂 自由基活性单体一般以丙烯酸酯型为主，可分为单官能团、双官能团及多官 能团丙烯酸酯单体。官能度是影响固化速度的主要因素，单体的活性随着官能度 的增加而变大，也影响着紫外光固化速度的快慢，同时也决定着固化物的耐热性 能、机械性能等的好坏。但官能团含量过大时，体系交联程度较高，会使得固化 物变脆，缺乏韧性。选用活性稀释剂除了考虑其粘度、反应活性、固化速度等因 5 武汉理工大学硕士学位论文 素之外，还要考虑选择低毒、挥发性小、同时与树脂相溶性好等指标。多官能团 单体通常与单官能团配合使用。 此类活性稀释剂一般分为：主要用来降低体系粘度，不起交联作用【5 3 】的单官 能团单体和具有两个以上官能团，在固化时可以提高固化速率，起辅助交联作用 的多官能团单体。 ( 1 ) 单官能团单体 苯乙烯是最早使用的稀释剂，但它易挥发，固化速度较慢，丙烯酸酯单体逐 渐取代了其地位。一般用作稀释剂的有丙烯酸异辛酯、苯甲基酯、羟乙基酯等。 单体官能度的增加会加快体系固化速度，提高交联度，但同时也会加大体系 的固化收缩，降低树脂附着力。在胶粘剂应用中，通常加入少量多官能度单体配 合使用，这样既可获得较高的固化速度和交联度，又可减少体系收缩率。 ( 2 ) 多官能团单体 a 二官能团单体，主要有：1 ，6 - 己- - 醇双丙烯酸酯( h d d a ) 、三缩丙二醇双 丙烯酸酯( t p g d a ) ) 及其相应的各种二丙烯酸酯。 b 三官能基单体，主要有：季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 、三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯( t m p t a ) 。 c 四官能基单体，主要是季戊四醇四丙烯酸酯。 1 5 3 2 阳离子活性稀释剂 阳离子固化体系中，使用低分子量的乙烯基醚化合物和环氧化合物作为活性 稀释剂的研究较多。乙烯基醚化合物与环氧化合物相比，其聚合时易受湿气影响， 但其反应活性较环氧化合物高。自由基活性稀释剂和阳离子活性稀释剂二者常可 配合使用。 1 6u v 光源设备及紫外光 紫外光源分两大类：弧光灯和激光。汞弧灯在u v 光源设备中应用最广，一 般分有低压、中压、高压三大类。中压汞灯主要在2 5 0 6 0 0 r i m ，功率在1 0 0 - 5 0 0 w ， 这种灯具使用中温度较低，可用空气冷却。而高压汞灯其使用温度较高，必须有 专门的冷却装置，但这种灯具的稳定性、光源强度等性能较好，在实际应用中较 为广泛，其u v 发射区主要集中在2 5 4 n m 3 6 5 n m ，通用光引发剂能很好的吸收这 个范围的光波。 紫外灯全角度发射紫外光线，随照射距离的增加其光强不断减小。为了提高 紫外光的实际利用率一在使用中还要辅以一些配套装置。我们知道，紫外光本身 对人体具有辐射性，2 0 0 r i m 以下的紫外光易使氧气氧化生成臭氧， 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 本课题主要研究内容 本文旨在提高u v 固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的粘接强度、韧性等性能，即利 用螺环膨胀单体对f 型环氧丙烯酸酯胶粘剂进行改性，制各以混杂光固化体系进 行反应的具有一定互穿网络结构的低收缩、高性能u v 固化胶粘剂。 首先是了解u v 固化技术和以环氧丙烯酸酯作为基体的u v 固化胶粘剂存在 的缺点以及对其改性技术研究状况，分析膨胀单体改性环氧丙烯酸酯的方法、现 状及存在的问题。 其次利用低粘度双酚f 型环氧树脂( 8 3 0 s ) ( 粘度2 9 8 p s 2 5 c ) 与丙烯酸进 行反应，研究合成的最优条件，合成具有低粘度特性的环氧丙烯酸酯，避免了活 性稀释剂的大量使用，减小成本以及由之带来的毒害性影响。用2 乙基2 羟甲 基1 ，3 丙二醇和二正丁基氧化锡合成3 , 9 二羟甲基3 ，9 二乙基1 5 ，7 ，1 1 四氧杂 螺环【5 ，5 】十一烷，然后与复配的活性稀释单体、光引发剂共混，进行紫外固化研 究。 最后，对所得u v 固化试样结构、固化收缩率、粘接性以及热稳定性等性能 进行分析，分析不同含量的膨胀单体对环氧丙烯酸酯u v 胶粘剂性能的影响，确 定最佳固化配比。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 第二章低粘度环氧丙烯酸酯的合成及表征 2 1 实验原料 本实验所用原材料如表2 1 所示。 表2 - 1 实验原料 2 2 实验设备 实验合成所采用的设备及后续实验测试所用仪器，如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验装置 本课题用于光固化的环氧丙烯酸酯预聚物为自制，自制装置如图2 - 1 所示： 图2 1 反应装置图 2 4 环氧丙烯酸酯预聚物的合成 2 4 1 合成机理 合成环氧丙烯酸酯一般是在两剂催化剂和阻聚剂的作用在下，通过环氧树 脂中的环氧基团与丙烯酸中的羧基发生酯化反应而得。大多情况下，我们控制丙 烯酸稍过量，即环氧基：丙烯酸摩尔v 匕为( 1 - 1 ) 一( 1 ：1 0 5 ) ，目的是为了引入更 多的c = c - ，提高体系感光活性。其主反应方程式为： 0 八 催化剂 h 2 c q i r c h c h 2 + 2 c h 2 = c h c o o h l 耐 其中r ： 啦= 铲r b 甲巾r 嘶1 吲= 啦 0o ho h 0 一删年伊一例厂一。嘲厂f l 卜咄。一一伽厂一。一 o h ( n - - 0 - 4 ) 公式( 2 - 1 ) 副反应： 武汉理工大学硕士学位论文 酯化 呼删h + 川一f i i 吼0 0 c c