（材料物理与化学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的合成与性能研究.pdf

重庆大学硕十学位论文 中文摘要 摘要 聚羧酸系高效减水剂是国内外公认的新型、绿色环保型减水剂，具有低掺量、 高减水率、分散保持性能好、坍落度损失小、水泥适应性广等特点，具有良好的 研究与应用前景。 本论文从高效减水剂的化学结构、作用机理出发，以分子结构设计的原理， 合成出一种含有“羧基磺酸基聚氧乙烯基”为主导官能团的具有梳型分i 了结构的 新型聚羧酸系高效减水剂p c c ，并对合成的产品进行了性能测试。减水剂的合成 经过两步反应：( 1 ) 酯化，丙烯酸与甲氧基聚乙二醇一1 0 0 0 在催化剂的作用下反应 制得中间体丙烯酸聚乙二醇单酯( p e a ) ；( 2 ) 聚合，乙烯基磺酸钠( s v s ) 、丙烯酸( a a ) 与中问体丙烯酸聚乙二醇单酯( p e a ) 在引发剂过硫酸铵( p s a m ) 的作用下通过聚合 反应制备了聚羧酸系高效减水剂。 通过酯化反应，找到了中间体丙烯酸聚2 , - - 醇单酯( p e a ) 的制各条件及配方： 在减压蒸馏条件下，催化剂对甲苯磺酸用量为甲氧基聚乙二醇一1 0 0 0 质量的5 ， 阻聚剂对苯二酚的用量为丙烯酸质量的0 5 ，反应温度为1 0 0 ，反应时间为4 h ， 丙烯酸：甲氧基聚乙二醇一1 0 0 0 ( 摩尔比) = 3 ：l ；通过正交实验得出了乙烯基磺酸 钠( s v s ) 、丙烯酸( a a ) 与中间体丙烯酸聚乙二醇单酯口e a ) 等不饱和单体的摩尔比 及引发剂用量对聚羧酸系减水剂性能的影响，从而得出了合成聚羧酸系高效减水 剂的最佳配方：s v s ：a a ：p e a = i 5 ：5 ：3 ，p s a m 用量为单体总质量的3 ；对合成的 聚羧酸系高效减水剂最优产品进行了红外光谱分析，证明该减水剂是出带羧基 ( 一c o o m ) 、磺酸基( s 0 3 m ) 、聚氧乙烯基 一( c h 2 c h 2 0 ) m r 】侧链的不饱和单体共聚 而成。 将自制的减水剂p c c 按相关标准进行性能测试，结果表明，该减水剂具有掺 量小( 固掺量为水泥重量的o 2 0 3 ) 、减水率高、适应性广、能显著提高混凝土 的强度，并具有一定的缓凝作用等特点。 关键词：聚羧酸系高效减水剂，分子结构设计，正交实验，净浆流动度，分散性 能 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t p o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e ss u p e r p l a s t i c i e rw h i c hw a sr e c o g n i z e di n s i d ea n do u t s i d e w a san e wa n dg r e e n e n v i r o n m e n tt y p ew a t e rr e d u c e r , w i t hal o to fc h a r a c t e r i s t i c ss u c h a sl o wd o s a g e ，h i 曲一e f f i c i e n c yw a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，s t r o n gd i s p e r s i n gr e t e n t i o np r o p e r t y , l o ws l u m pl o s sa n dw i d ea d a p t a b i l i t yt oc e m e n t ，i th a sf a v o r a b l ef o r e g r o u n df o r r e s e a r c h i n ga n da p p l y i n g a c c o r d i n gt o t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n de f f e c t i v em e c h a n i s mo fh i g h - e f f i c i e n c y w a t e r - r e d u c i n ga g e n t ，an e wk i n dp o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e ss u p e r p l a s t i c i e rp c cw i t h c o m bl i k em o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n e d c a r b o x y l i cg r o u p s - - p o l y o x y e t h y l e n es i d ec h a i n g r o u p s - - - s u l p h o n i cg r o u p s ”w a ss y n t h e s i z e d ，t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sp e r f o r m a n c e w a st e s t e d t h ew a t e rr e d u c e rw a ss y n t h e s i z e db yt w os t e pr e a c t i o n ：( 1 ) e s t e r i f i c a t i o n ，a i n t e r m e d i a t em a c r o m o n o m e r ( p e a ) w a sm a d et h r o u g ht h er e a c t i o no fc r y l i ca c i da n d m e t h y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l 一1 0 0 0u n d e rt h e e f f e c to fc a t a l y z e r ；( 2 ) p o l y m e r i z a t i o n ， p o l y - c a r b o x y l i c a c i ds e r i e s s u p e r p l a s t i c i e r w a sm a d ef r o m e t h y l e n es u l p h o n i c s o d i u m ( s v s ) ，c r y l i ca c i d ( a a ) a n di n t e r m e d i a t em a c r o m o n o m e r ( p e a ) b yu s i n g a m m o n i u m p e r s u l f a t ea si n i t i a t o r f u r t h e r m o r e ，t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa n dm i x i n gp r o p o r t i o n o fi n t e r m e d i a t e m a c r o m o n o m e r ( p e a ) w e r e f o u n d b y e s t e r i f i e dr e a c t i o n ：i nt h ec o n d i t i o no f d e c o m p r e s s i n gd i s t i l l a t i o n ，t h ed o s a g eo f p t o l u e n es u l f o n i ca c i du s e da sc a t a l y z e rw a s 5 o fm e t h y l p o l y e t h y l e n eg l y c o l - 1 0 0 0 sw e i g h t a n dh y d r o q u i n o n e u s e da s a n t i p o l y m e r i z e rw a so 5 o fc r y l i ca c i d sw e i 【g h t t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 1 0 0 。c ，t h em o lr a t i oo f c r y l i ca c i da n dm e t h y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l 1 0 0 0w a s3 ：1 ；t h e i n f l u e n c ef o rm o lr a t i oo f c r y l i ea c i d ( a a ) ，e t h y l e n es u l p h o n i cs o d i u m ( s v s ) ， i n t e r m e d i a t em a c r o m o n o m e r ( p e a ) a n dt h ed o s a g eo fi n i t i a t o rt ot h ep e r f o r m a n c eo f p o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e ss u p e r p l a s t i c i e rw a sf o u n db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e o p t i m a lm i x i n gp r o p o r t i o n f o r s y n t h e s i z i n g t h e s u p e r p l a s t i c i z e r w a s s v s ：a a ：p e a = i 5 ：5 ：3 t h ed o s a g eo fi n i t i a t o rw a s3 o fg r o s sw e i g h to fm o n o m e r i t p r o v e dt h a tt h es u p e r p l a s t i c i z e rw a sc o - p o l y m e r i z e db yu n s a t u r a t e dm o n o m e rw i t h c a r b o x y l i cg r o u p s ，s u l p h o n i cg r o u p sa n dp o l y o x y e t h y l e n eg r o u p sa ss i d ec h a i nt h r o u g h i n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i sf o r t h ef a v o r a b l ep r o d u c to fp o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e s s u p e r p l a s t i c i e r t h e s u p e r p l a s t i c i z e rp c cp r e p a r e db yo u r s e l v e sw a sc a r r i e do u tp e r f o r m a n c et e s t i n g i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a c c o r d i n gt oc o r r e l a t i v es t a n d a r d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ew a t e rr e d u c e rp o s s e s s e da 1 0 to fc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wd o s a g er s o l i d ed o s a g ew a so 2 o 3 o ft h ec e m e n t s w e i g h t ) ，h i g h e f f i c i e n c yw a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，w i d ea d a p t a b i l i t y , i m p r o v e dt h es t r e n g t h o f c o n c r e t er e m a r k a b l ya n dd e f i n i t er e t a r d i n ge f f e c t k e yw o r d s ：p o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e ss u p e r p l a s t i c i e r ；d e s i g no fm o l e c u l es t r u c t u r e ； o r t h o g o n a lt e s t ；f l u i d i t yo f c e m e n tp a s t e ；d i s p e r s i n gp r o p e r t y i i j 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 巾1 i 包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：佃乏峒 签字日期：扣6 年，2 月宕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽盘堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽态堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：相1 弓砂日 签字t = t 期：z a 。0 年n 月g 目 导师签 签字日 。5 月日 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 高效减水剂的概述 混凝土是目前用量最大的建筑材料，纵观我们居住的房屋、活动的街道广场、 行走的公路桥梁、车站码头机场、以及城市地下掩体、海上石油钻井平台、海中 构筑物等等，绝大多数都是由混凝土构成。可以说现代人类就生活在这些混凝土 “岛屿 ( 块体) 上，混凝土已经成为人类社会生活的基础。混凝土外加剂是混凝土 中除了水泥、砂、石、水、矿物掺合料之外的第六组分，它在高性能混凝土的应 用中扮演着非常重要的角色，高效减水剂作为外加剂中的一个品种，在其中用量 最大，其掺入量不大于水泥质量的5 ，主要起3 个不同作用：( 1 ) 提高混凝土的 浇注性。( 2 ) 在给定工作条件下，减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。( 3 ) 在 保证混凝土浇注性能和强度不变的情况下，减少水和水泥的用量，减少干缩、水 泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。混凝土的发展离不开化学外加剂，如泵 送混凝土、喷射混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土等新技术的实现，高 效减水剂起到了关键作用。另外随着世界能源和资源保护要求的日益增长，大量 高炉矿渣、粉煤灰等作为水泥复合材料，高效减水剂使超细矿物掺合料应用于配 制高性能混凝土成为可能，使资源得以综合利用并极大地改进了混凝土性能，随 之产生了巨大的经济效益和社会效益。 1 2 高效减水剂的种类及特点 高效减水剂又称超塑化剂，其定义为在保持混凝土具有相同流动性的情况下 能大幅度减少混凝土拌合物用水量的一种表面活性物质【l 】。水泥加水拌和后，由 于水泥颗粒间的作用而产生许多絮状物，形成絮凝结构，在这种结构中包裹了很 多拌合水，从而降低了混凝土拌合物的和易性。这时，若加入适量的减水剂。则 由于其表面活性作用，使水泥颗粒互相分散，絮凝结构解体，包裹的游离水被释 放出来，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。这一作用使得在保持流动性 不变的条件下，可大幅度减少混凝土拌合用水量，使混凝土水灰比洚低，硬化混 凝土密实度提高，强度提高，抗冻、抗渗等性能也得到改善；与此类似，减水剂 的加入，可以在水灰比不变的条件下，大幅度提高混凝土的工作性，并达到节约 水泥的目的。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 图1 1 减水荆的结构及作用机理 f i g1 1 t h es 在u c t u r e a n da c t i o n m e c h a n i s m o f w a t e r - r e d u c e r 减水剂提高混凝土拌合物流动性的作用机理主要包括分散作用和润滑作用两 方而。减水剂实际上为一种表面活性剂，长分子链的一端易溶于水亲水基， 另一端难溶于水僧水基，如图1 1 所示。水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分 子引力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，使1 0 3 0 的拌合水被包裹在水泥颗 粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性( 如图 1 1 a ) 。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗 粒表面带有同一种电荷( 通常为负电荷) ，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互 分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土 拌合物的流动性f 如图1 1 - b ) 。另外减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表 面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜( 图1 1 - c ) ，这层水膜具 有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒问的滑动阻力，从而使混凝土流动性进 一步提高。 1 2 1 萘系高效减水剂 萘系减水剂( b 萘磺酸甲醛缩合物) 是由萘及萘的同系物为原料，经磺化、缩 合而成。其主要成分为萘磺酸甲醛浓缩物，属阴离子表面活性物。它是我国目前 应用最多的高效减水剂，此类高效减水剂皆为含单环、多环或杂环芳烃并带有极 性磺酸基团的聚合物电解质，相对分子质量在1 5 0 0 - 1 0 0 0 0 的范围内，萘系减水 剂生产工艺成熟、原料供应稳定且产量大、应用广。萘系高效减水剂可分为高浓 型和普通型两类，对于含碱量相对较高的水泥，高浓型萘系高效减水剂的使用效 果优于低浓型萘系高效减水剂。最近的研究表明，聚合度在1 5 以上的萘磺酸甲醛 缩合物由于具有更为优良的分散、悬浮特性，国外已用来配制超高强度和高流动 度混凝土。 萘系减水剂对水泥有强烈的分散作用，故其减水、增强、提高耐久性等效果 均优于木质素减水剂，属高效减水剂。一般减水率在1 5 以上，与水泥的适应性 较好，与其他减水剂相比价格比较便宜，适宜掺量为0 5 1 o 左右，p h 值7 9 ，大部分品种属非引气型，或引气量小于2 。 2 重庆大学硕士学位论文l 绪论 萘系高效减水剂对我国混凝土技术和混凝土施工技术的进步，对提高建筑物 的质量和使用寿命、降低能耗、节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作 用【”。由于萘系高效减水剂的应用而出现的高强混凝土、大流动性混凝土是混凝 土发展史上继钢筋混凝土、预应力混凝土后的第三次重大革命。可以说减水剂的 技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。但是萘系减水剂在近 几十年的发展中也暴露了一些自身难以克服的问题。例如，用它配剑的混凝土坍 落度损失影响十分明显，混凝土容易发粘，不可能有更高的减水率，其生产的主 要原料萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约等等，近年来，由于 欧美等发达国家出于环境保护的原因，煤焦油加工工业受到严格限制，化工市场 萘资源匮乏，工业萘和精萘产品价格上涨严重。这种现象已涉及我国的的化工市 场，2 0 0 2 年2 月之前，工业萘价格基本在4 5 0 0 5 0 0 0 元吨范围内浮动，从2 0 0 2 年4 月份开始工业萘价格一路上扬，到2 0 0 2 年1 1 月份，进口工业萘价格达到8 6 0 0 元吨左右，2 0 0 3 年工业萘价格也高至7 7 5 0 元吨，使萘系高效减水剂的生产成本 急剧增加。为此，国外积极研究和开发非萘系高效减水剂，以丰富的石油化工产 品为原料，以极高的减水率、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而开 创出减水剂技术和混凝土施工技术的新局面1 3 】。 1 2 2 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸盐系减水剂通常是在一定温度条件下，以对氨基苯磺酸( 钠) 、苯酚、 甲醛为主要原料缩合而成，也可以通过联苯酚及尿素为原料缩合而成的一种非引 气可溶性树脂减水剂，生产工艺较萘系减水剂简单。它的生产条件容易控制，无“三 废”，属于化工环保型产品，目前国内对它的研究比较多。由于氨基磺酸系的高分 子链结构呈齿轮状或者引线型，在水泥浆体内不仅可以形成立体吸附，而且( 电 位随着时间降低的也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈现立体交错纵横式， 对水泥粒子问的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性好，因此掺量小，减水率 高，坍落度经时损失小，抗渗性、耐久性好，尤其适用于水灰比较小的高性能混 凝土。在水灰比达到o 3 左右时其减水率可以达到3 0 ，但是其缺点是对掺量敏 感，稍微过量就容易产生泌水，使混凝土粘罐1 2 。 1 2 3 树脂系高效减水剂 树脂系减水剂是由三聚氰胺、甲醛和亚硫酸钠按1 ：3 ：1 摩尔比，在一定反 应条件下，经缩聚而成的一种水溶性聚合物，主要成分为三聚氰胺甲醛缩合物， 简称密胺树脂，属阴离子表面活性剂。三聚氰胺系高效减水剂一s 0 3 m 基团是其 具有表面活性及许多其它重要性能的最主要原因，因此提高树脂磺化度可显著增 强其表面活性。 三聚氰胺系高效减水剂的分散性、减水性和增强效果比萘系还好，属早强、 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 非引气型高效减水剂，减水率很高，当掺量为0 5 2 时，减水率可达2 0 3 5 。掺这类减水剂的混凝土各龄期强度均较基准混凝土有显著提高，1 天强度 提高一倍以上，7 天即可达基准混凝土2 8 天的强度，2 8 天则增强3 0 6 0 。若 保持强度不变，则可节约水泥2 5 左右。另外，混凝土的弹性模量、抗渗、抗冻 等性能以及与钢筋的粘结力等，也均有改善和提高。 三聚氰胺系高效减水剂可用于配制c 8 0 1 0 0 的高强混凝土，也可用于配制 耐火、耐高温( 1 0 0 0 1 2 0 0 。c ) 的混凝土，但是由于我国尿素后加工工业不能满足 要求，国内三聚氰胺原料价格较高，因此导致三聚氰胺树脂磺酸盐生产成本增加， 这给三聚氰胺系高效减水剂的生产和应用投下了阴影，此外其配制的混凝土同样 存在坍落度损失过快的问题，所以目前仅用于有特殊要求的混凝土工程。 1 2 4 聚羧酸系高效减水剂 聚羧酸系高效混凝土减水剂是2 0 世纪8 0 年代中期由日本首先开发应用，9 0 年代中期正式实现工业化生产，并已成为建筑施工中广泛应用的一种新型混凝土 外加剂。它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接 枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水 泥的凝结硬化等作用。该类减水剂大体分为烯烃j | 哽丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸 甲基丙烯酸脂聚合物等。日本研制的聚羧酸系高性能减水剂，最早合成的反应性 活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂，后来真正意义上做到在分散水泥的 作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保 持效果得以大大提高，从而带动了预拌混凝土的发展与应用。聚羧酸系高效减水 剂是高流动性、高强混凝土中一种不可缺少的组分，随着高分子合成化学和高分 子设计理论不断取得新的进展，研究者对聚羧酸系高效减水剂进行了大量的研究。 聚羧酸系高效减水剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，其主要 特点为： ( 1 ) 低掺量( o 3 o 8 ) 而发挥高的分散性能，按g b 8 0 7 6 - - 1 9 9 7 标准检测，减 水率高于2 4 ： ( 2 ) 由于其高的减水率，可以降低水灰比( o 1 5 o 3 5 的低水灰比下仍具有有效 性) ，混凝土强度高，此外其具有早强作用； ( 3 ) 混凝土流动性能保持好，保坍性好，6 0 m i n 内坍落度基本无损失； ( 4 ) 和易性好：掺聚羧酸系高效减水剂的混凝土在同等条件下，其扩展度、泌 水率优于相同条件下的掺萘系减水剂的混凝土。 ( 5 ) 分子结构自由度大，外加剂合成技术上可控制的参数多，可通过分子设计 和聚合工艺改变生产多种不同性能的聚合物，发展潜力大，适合不同的具体应用 条件； 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 ( 6 ) 由于在合成中不使用有毒物质甲醛，因而对环境不造成任何污染。 ( 7 ) 使用聚羧酸系减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本 1 3 国内外聚羧酸系高效减水剂的研究进展 1 3 。1 聚羧酸系高效减水剂的研究概况 在我国，工程上使用最多的是萘系高效减水剂，其它种类产品应用程度相对 差些，目前，出于环保、经济以及工程的需要，混凝土外加剂向着高性能、多功 能化、绿色化、国际标准化的方向发展，研究开发、推广使用性能更优的聚羧酸 系高效减水剂成为一个热点。国内聚羧酸系减水剂主流产品和国外一样，但起步 较晚，主要原因是国内原材料单甲氧基聚乙二醇( m p e g ) 供应不上，m p e g 国内没 有商业化，供应厂家依靠进口，也有研究人员 5 1 用聚乙二醇取代m p e g ，但由于 在大分子制备过程中易产生交联，性能较差，质量不稳定。国内近1 0 多年来，新 型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物，磺化三聚氰 胺甲醛缩合物和木质素磺酸钙( 木钠) 氨基磺酸盐缩合物等。近年来，国内不少研 究割6 j j 】通过分子设计途径不断探索聚羧酸系高效减水剂的合成方法，但由于成 本和技术性问题，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多 方面，还存在很多不足 9 , 1 0 , 1 1 】。据报道，国产的聚羧酸系高效减水剂已在上海磁悬 浮高速列车的轨道梁、甬宁高速公路、上海外环线立交、上海东海大桥、杭州湾 跨海大桥等重点工程得到成功运用，但是从全国范围来看，使用聚羧酸系高效减 水剂配制的混凝土还是少之甚少，我们所在的重庆地区5 0 多家搅拌站无一使用聚 羧酸系高效减水剂进行商品混凝土生产。可见，国内研制的聚羧酸系高效减水剂 离大面积的应用阶段还有很长一段路要走。 日本是研究和应用聚羧酸系高效减水剂最多、也是最成功的国家，减水剂的 研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂，1 9 9 8 年日本聚羧酸系产品已占所有 高性能a e 减水剂产品总数的6 0 以上，至l j 2 0 0 1 年为止，聚羧酸系减水剂用量在a e 减水剂中已超过了8 0 。在日本，聚羧酸系高效减水荆的生产已经形成了一定的规 模，大量应用于高层建筑。美国高效减水剂的发展相比日本晚一些，目前美国正 从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。近年来，在北美和欧洲的一 些研究者的论文中，也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系高效减水剂 的报道，研究中心内容逐渐从磺酸系高效减水剂的改性向聚羧酸系高效减水剂过 渡。从近年来召开的国际混凝土外加剂会议及 c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ) ) 和 ( a c i m a t e r i a l sj o u r n a l ) ) 等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家 的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势，方向主要 5 重庆大学硕士学位论文l 绪论 偏重于开发聚羧酸系高效减水剂及研究有关的提高新拌混凝土工作性能和强化混 凝土的力学性能等。 1 3 2 聚羧酸系高效减水剂的分子结构设计 聚羧酸系高效减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团 羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子体积较大的苯环、萘环等，使分子具有梳 形结构。通常可用图1 ，2 来表示聚羧酸系高效减水剂的化学结构，面实际代表物的 化学式只是其中某些部分的组合，其中r 代表氢原子或甲基，m l 代表碱金属离子、 m 2 分别代表碱金属离子、铵离子、有机胺等，n l 、n 2 、n ，、n 4 、n s 、r t 6 代表聚合度。 图1 2 聚羧酸系高效减水剂的分子结构式 f i g1 2 t h em o l e c u l a rs h u c t u r eo f p o l y c a r b o x y l i ck i n d so f s u p c r p l a s f i c i z e r 聚羧酸系高效减水剂作为一种非离子表面活性剂在水中是否容易溶解，即它的 亲水性大小，取决于组成它的亲水基和疏水基官能团的相对强度，即h l i b 值( 亲水 亲油平衡值) 的大小；此外，吸附状态对流动性的保持、坍落度的控制的影响是最 重要的，因而需要根据减水剂在不同的使用场合设计出不同分子结构模型以满足 不同的要求。聚羧酸系高效减水剂分子设计中通常考虑的几个重要方面如下所示： ( 1 ) 共聚反应中强离子型、弱离子型及非离子型单体三者之间的配比。合适的 配比下，得到的聚羧酸大分子序列结构适宜，分子内电荷的分布既保证水泥粒子 之间有强烈的静电斥力使粒子分散，同时减弱链内基团之问的相互作用力，促使 减水剂能更牢固的吸附于水泥粒子表面，从而延缓了水泥粒子的二次凝聚。 ( 2 ) 聚羧酸系高效减水剂的相对分子质量。相对分子质量太大，溶解性不好而 且由于凝结作用使得混凝土流动性变差；相对分子质量太小，分散效果差，控制 混凝土坍落度损失的能力不高。 ( 3 ) 聚羧酸系高效减水剂的主链长度【1 2 】。一般情况下，减水剂的主链越长， 单位链长所带的活性基团越多，混凝土的分散性与分散稳定性越好；混凝土分散 效果相同时，主链长度减小，混凝土的流动性提高，凝结时间延长，此时，主链 的长短对混凝土坍落度的损失影响不大。 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 ( 4 ) 聚羧酸系高效减水剂的支链长度与接枝密度1 1 3 1 。主链分子量相同时，适当 增长侧链，减水剂的分散性提高，稳定性也更好，但是侧链长度太长，单体间聚 合时空问位阻增加将会导致主链分子量下降，此时减水剂的引气作用增加，使高 效减水剂的使用受到限制；主链分子量相同，接枝链长度一定时，适当调整接枝 链的密度使空间位阻效应增加，有利于提高分散性和分散稳定性。 m 。k i n o s h i t a l l 4 1 ，c h o n g z h il i 等【5 】研究甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧 酸系减水剂后，认为具有不同长度的聚乙二醇能同时达到较高的流动性和流动度 保持性能。该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷 氧基聚乙二醇官能团，含长聚乙二醇的聚羧酸系减水剂具有较高的立体排斥力， 分散时间短，有较好的分散性和流动度，但流动性保持性能较差，含短聚乙二醇 的聚羧酸系减水剂分散时间长，保持流动性能好。 台湾学者t s e n g 等【1 5 j 用甲基丙烯酸和丙稀酰胺基甲基丙烷磺酸( a m p s ) 合成 了聚羧酸系减水剂，该外加剂同时具备高减水和高保坍性能。 e s a k a i t l 6 1 发现，短主链长支链好于长主链短支链。对马来酸酐类聚羧酸系 减水剂，e o 链越短分散性越高。 g f e r r a r i t l 7 】等研究了聚羧酸系减水剂中的大分子单体和羧酸小分子单体的 摩尔比对性能的影响，摩尔比影响聚羧酸系减水剂的效率，不同的水泥需要不同 的摩尔比，最佳比例为l 3 。提高该摩尔比，聚羧酸系减水剂在水泥表面的吸附 量提高。g f e r r a r i 认为羧酸基团起到在水泥表面的吸附作用，而聚乙二醇基团起 到分散作用。g f e r r a r i 用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯( 大分子 单体的重均相对分子质量为8 1 8 ) 共聚，改变羧酸和大分子单体的摩尔比为0 5 6 5 ，聚合反应由过硫酸盐在水中引发。 e t s u os a k a 认为对马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇醚类，由于两者是交替共聚， 两个单体较难自聚，用有机溶剂引发聚合，引发剂和温度控制相对分子质量，加 入第三单体苯乙烯或烯丙基磺酸钠可以延长接枝链间的距离【l ”，引发剂的浓度 和聚合温度决定主链长度。支链长度越短，分散性越好。环氧乙烷( e o ) 的聚合度 为1 0 时，分散性最好。 k a z u oy a m a d a t l 9 j 研究聚羧酸系减水剂化学结构和其减水性能的关系，发现聚 羧酸系减水剂由3 部分组成，羧酸根离子，磺酸根离子和聚乙二醇链。研究结果表 明，m p e g 的链越长，对水泥的分散能力越高，保坍性能越差，凝结时间缩短。主 链长度越小，对水泥的分散能力越好，提高磺酸根离子含量可以提高分散能力。 y a m a d a 1 9 】研究了聚羧酸系减水剂p e o 链长度、分子聚合度、羧基和磺酸盐 基团的构成比与含量对水泥浆分散性的影响，结果表明p e o 侧链越长，聚合度越 小，磺酸基团含量越多，减水剂对水泥的分散作用就越好。 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 t a n a k a t 2 0 】通过g p c 法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为m p ，认为 要获得高分散性的减水剂还应使( m w m p ) 大于0 且小于7 0 0 0 为最佳。如果 ( m w - m p ) 大于7 0 0 0 ，表示有较多相对分子量高的聚合物存在，水泥分散性能低， 其减少坍落度损失能力也会下降。相反( m w m p ) 小于0 ，则表示分子量低的聚合 物占大多数，混凝土中的气泡含量会增加，产品的性能也会下降。 t n a w a 2 ”用6 种带不同e o 链长的马来酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行流 动性实验时，却发现e o 链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸酐基共聚物 中，e o 链越短，流动性越好，然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物，e o 链越长， 流动性才越好。简化的绝热量热实验研究表明，随着e o 链长的增加，延迟水化 的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物， e o 链越短，水化延迟程度急剧增加，相反对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子 的水化基本上不受e o 链长的影响。总之，聚羧酸系高分子主要是利用了负离子 基团的电斥力和侧链的立体效应两个功能，因此只要调整好聚合物主链上各官能 团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构 平衡，就可显著提高减水率和好的坍落度保持性。 单体的投料比对减水剂分散性能有明显影响，例如1 强离子型、弱离子型及 非离子型单体三元共聚时摩尔比为3 ：1 5 ：1 时，产物对水泥粒子具有优异的分散 性能；带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链酯基的单体聚合体系中，增加磺酸基有利 于提高分散性，但超过一定量后对分散性无影响。另外，因为聚羧酸系减水剂属 于阴离子表面活性剂，分子量过大会使体系黏度增大，不利于水泥粒子分散，聚 合物分散性能不好。但分子量太小，则聚合物维持坍落度能力不高。 李崇智等人瞄】研究了聚羧酸系高效减水剂中含p e o 侧链的长度对减水剂性 能的影响后指出，p e o 的长度对保持流动性非常重要，如果p e o 的聚合度太小， 分子量不易控制；太大则使有效成分降低，导致分散能力降低；选择适当的链长， 可以保持混凝土坍落度损失较小。 公瑞煜等人口】以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚( a p e o n ) 、顺丁烯二酸酐( m a n ) 、 苯乙烯( s t ) 等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚扬，研究结果表明，当接枝链长 度为2 0 6 0 、s t 摩尔分数为5 2 0 对分散性能良好。 1 3 3 聚羧酸系高效减水剂的制备方法 f 1 2 0 世纪9 0 年代以来，聚羧酸系已发展成为一种高效减水剂的新品种。使用 它的混凝土具有强度高、耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能，它能有效的解 决混凝土坍落度的损失问题，使其具有良好的流动性。 早期的聚羧酸系高效减水剂是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，烯烃与不饱和聚 酯共聚的条件较难控制，并且产物的相对分子质量只有数千，减水率较低，混凝 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 土强度不高，单独使用效果不好，只能和其它类型的减水剂复配使用。日本学者 瞄】和德国学者2 6 i 将聚羧酸系减水剂分为甲基丙烯酸类，马来酸酐共聚物类，聚 酰胺、聚酰亚胺p c 和两性p c 类。按照支链和主链的连接方式，目前市场上绝大 多数聚羧酸系减水剂为前两种，总体上可将其制备方法分为两大类，一类是以马 来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基( e 0 ) 或聚氧丙烯基( p o ) 支链；另一类以甲基 丙烯酸为主链接枝e o 或p o 支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝p o 或e o 支 链。 目前常用的合成方法有以下几种： ( 1 ) 大单体直接共聚法：先制备具有活性的大单体( 如甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯) ，与一定配比的单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠等) 混 合在一起直接采用溶液聚合，该方法合成减水剂的产品质量比较稳定，产物分子 结构的接枝较为理想，但前提是要合成大单体，中问分离纯化过程比较繁琐，成 本较高；而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定；同时 聚合物的分子量不易控制。 ( 2 ) 聚合后功能化法：利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的 聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较温度下通过酯化反应进行接枝。但由于现 成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量较为困难；同时聚羧酸和 聚醚的相溶性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断 逸出，会出现相分离，目前还未能找到一种与聚羧酸相溶性好的聚醚。 ( 3 ) 原位聚合与接枝法：以羧酸类不饱和单体( 如丙烯酸、聚乙二醇等) 为反应 介质，集聚合和酯化于一体，工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分 子量；但主链一般只能选择含c o o h 基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反 应是个可逆平衡反应，反应体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以 控制，分子设计比较困难。 而从国内外的合成上看，偏向于采用大单体直接共聚法，虽然合成控制上难 度较大，但减水剂的分子设计自由度大，合成的减水剂性能潜力也大。 日本触媒公司【2 7 墚用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三 种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。 如t s h a w l 等人【2 8 】把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装 有分子量为2 0 0 0 的甲氧基聚乙二醇的水溶液，加入催化剂升温到1 6 5 ，反应1 h ， 进一步接枝得到成品。 g r a c e 公司【2 9 】用烷氧基胺h 2 n b o ) i 卜_ r 作反应物与聚羧酸接枝( b o 代表氧 化烯基团，n 为整数，r 为c 1 c 4 烷基) ，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰 亚胺化比较彻底。反应时，胺反应物加量一般为c o o h 摩尔数的1 0 2 0 ， 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 反应分两步进行，先将反应混合物加热到高于1 5 0 ，反应1 5 3 h ，然后降温到 l o o 1 3 0 ，加入催化剂反应1 5 3 h 即可得所需产品。 美国专利【3 0 报道了在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯共聚物进行改性，得到 性能良好的聚羧酸系高效减水剂。日本专利【3 1 】也报道了在溶剂体系中对马来酸酐 和石脑油的共聚物进行改性制得高性能的聚羧酸系高效减水剂。 g 。f e r r a r i l 3 2 】等人通过改变羧酸与羧酸酯的比率制得一系列聚羧酸系高效减水 剂，并根据产品对水泥性能的影响指出两者合适的比率可提高聚羧酸系高效减水 剂的分散效果 s h a w l 等【3 3 】将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到分子量为 2 0 0 0 的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，6 0 反应4 5 分钟，在n 2 保护下不断移出 反应过程中的水，再加入催化剂升温到1 6 5 ，反应l h ，接枝合成了聚羧酸系高 效减水剂。 t a k a h a s h i 等【3 4 墚用聚氧烷基衍生物，不饱和羧酸单体，烯基磺酸钠单体共聚 合成聚羧酸系高效减水剂，并引入硅氧基单体，具有良好的分散性能。 美国的w r c , r a c c 【3 5 墙过在丙烯酸甲基丙烯酸含甲氧基的酯的共聚物上嫁接 e o p o 卤氮化合物合成高效减水剂，对水泥具有良好的分散性能，在市场上已占有 一定份额。瑞士的s i k a t ”】发明了聚酰胺丙烯酸聚乙烯乙二醇支链的新型聚羧酸系 高效减水剂，在混凝土水灰比低于0 1 5 时仍具有的分散性能是当前减水剂中独一无 二的。 国内也开展了大量高性能聚羧酸系减水剂方面的合成研究。张忠厚，方少明， 阎春绵等1 3 6 】以丙烯酸( a a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，对乙烯基苯磺酸钠( p - v b s ) 为主要原料，以过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合的方法合成了一种聚羧酸系 减水剂。通过正交试验，以净浆流动度为主要指标，分析得出了原料的最佳配比 a a ：m m a ：p - - v b s = 1 2 ：2 ：1 ，反应时间为6 小时。加大引发剂用量可以提高 水泥的净浆流动度，加料方式对转化率及产物的性能有较大影响，采用混合单体 和引发剂溶液同时滴加得到产物的净浆流动度较大。 冉千平等 3 1 借助高分子材料分子设计理论和大分子单体制备技术，利用消 泡剂领域的研究成果，设计并合成了一种可以聚合的具有消泡功能的大分子单体， 采用水溶液共聚工艺，合成了一种具有低引气、高保坍性能的高效聚羧酸系减水 剂。试验结果表明，在共聚物单体中引入单体总量o 4 m o l 左右的功能性大分子 单体，共聚物在混凝土中的含气量将大幅度降低，产品在低掺量( 水泥质量的0 2 ) 的情况下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流动保持能力。 王国建掣3 8 】通过自由基溶液共聚合反应、接枝反应