（制浆造纸工程专业论文）胶版纸厂白水封闭系统湿部特性的研究.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 在现代制浆造纸工业中，由于污染防治、能源消耗、经济等原因，对造 纸工业水资源的利用提出了更高的要求，其中自水系统封闭回用，实现抄纸 车怕j 的清洁生产是造纸可持续发展的趋势。当纸机系统实行白水封闭循环， 造成了纸机湿部系统的恶化，将带来很多问题，例如湿部助剂失效、纸机操 作失常、成纸质量降低等。因此，研究白水系统封闭后的湿部化学特性是实 现白水封闭、保持f 常生产而需要进行的一项基本工作。 本文对胶版纸生产系统的白水封闭后的湿部化学特性进行了以f 四部分 的研究。 第一部分对胶版纸配料纤维的特性进行了分析，包括纤维长度分布、口h 值、电导率、羧基含量、比容比表面积、浆料的z e t a 电位和c t r 等。并主要 研究了湿部参数的变化如p h 值、电导率、打浆度、助剂等对浆料z e t a 电位 的影响，以及z e t a 电位与浆料的留着和滤水之涮的关系。 第二部分研究了胶版纸厂网下白水的物化及湿部化学特性，如p h 值、电 导率、温度、c t r 、c d 、c o d 、t d s 和细小纤维分布等，并分析了白水中一 些会属离子的含量如n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等。 第三部分在实验室中采用动念滤水仪模拟了白水的封闭循上不，考察了在 封闭循环后湿部化学参数的变化情况。结果表明，随着循环次数的增加，系 统中有害物质不断积累，造成了电导率、阳离子需求、p h 值和c o d 值的升 高。整个系统发生恶化，其表现为细小纤维留着率降低和阳离子需求的增加。 最后，研究了白水的回用对助留系统及纸页性能的影响。在这一部分中， 考察了三种助留系统，包括单组分的c p a m 、双元的p a e + c p a m 和三元微 粒系统p a e q - c p a m q - s i l i c a 。并用模拟白水模拟不同的自水封闭程度来考察 三种助剂的作用效果，结果在6 0 的封闭程度下，单元的c p a m 几乎不起作 用，而三元微粒系统表现出较好的性能。 同时也研究了白水中的d c g 物质，包括无机盐、半纤维素和木素对纸页 强度和光学性能的影响，并采用t a p p i 标准抄片器模拟来说明白水封闭循环对 纸页性能的影响。结果表明，在本实验中模拟的白水回用，随着回用次数的 增加，纸页的裂断长有所下降，而对纸页的白度几乎没有什么影响，纸页的 不透明度也有所增加。 关键词：胶版纸白水封闭湿部特性助留系统模拟 灭津科技火学坝卜学位论义 a b s t r a c t f o rb o t he c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lr e a s o n s ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e n m a d et om i n i m i z et h ew a t e r c o n s u m p t i o n a n dt h e d i s c h a r g e o f p o l l u t i n g s u b s t a n c e s i nm o d e mp u l p i n ga n d p a p e r m a k i n gi n d u s t r y i np a p e r m a k i n g w o r k s h o pt h i sh a sb e e nd o n em a i n l yb yc l o s i n gu p t h ew h i t ew a t e rs y s t e m s b u t t h ec l o s i n go ft h ew h i t ew a t e rs y s t e ml e a d st oab u i l d u po fd e t r i m e n t a ls u b s t a n c e s i nw a t e rs y s t e m ，a n dw i l lg i v er i s et om a n yt r o u b l e s ，f o re x a m p l er e d u c i n gt h e p e r f o r m a n c eo fw e t e n da d d i t i v e s s oi ti s n e c e s s a r y t o s t u d y t h ew e t e n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec l o s e dw h i t ew a t e rs y s t e m t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fo f f s e t p a p e rp r o d u c t i o n s y s t e mw h e n i t sw h i t ew a t e rs y s t e mi sc l o s e d i tc o n s i s t so ff o u rp a r t s a tf i r s t ，t h ep r o p e r t i e so fp u l pf i b e r so fm a k i n go f f s e tp a p e rw e r ea n a l y z e d ， i n c l u d i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h e c o n t e n to fc o o h ，z e t ap o t e n t i a l ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，c o l l o i d a lt i t r a t i o nr a t i o ( c t r ) a n ds oo n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f z e t ap o t e n t i a la n dt h er e l a t i o n s h i po fz e t ap o t e n t i a lw i t hr e t e n t i o na n dd r a i n a g e w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h e nw eh a v er e s e a r c h e dt h ew e te n dc h a r a c t e r i s t i c so fw h i t ew a t e r , i n c l u d i n g p h ，c o n d u c t i v i t y , c t r ，c a t i o n i cd e m a n d ，t o t a ld i s s o l v e ds u b s t a n c e ，f i b e r f i n e d i s t r i b u t i o ne t c t h ei n o r g a n i cs a l t si nw h i t e w a t e rw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h i r d l y ，w eh a v es i m u l a t e dt h ew h i t ew a t e rc l o s u r eu s i n gd y n a m i cd r a i n a g e j a r ( d d j ) i nl a b f l u c t u a t i o ni nw e te n dp a r a m e t e rw a s o b s e r v e dw h e n c l o s i n gt h e w h i t ew a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n d u c t i v i t y , c a t i o n i cd e m a n d ，p h ， c h e m i c a l o x y g e nd e m a n do fw h i t ew a t e ri n c r e a s e d w i t hc l o s e dw h i t ew a t e r n u m b e ri n c r e a s e d t h ew e te n ds y s t e md e t e r i o r a t e da f t e rw h i t ew a t e rc l o s e d ，a n d e x p r e s s e d d e c r e a s eo ff i r s tp a s sr e t e n t i o na n d h i g h e rc a t i o n i cd e m a n d a tl a s t ，w eh a v ed o n er e s e a r c ho nt h ee f f e c t so fc l o s e dw h i t ew a t e ro n r e t e n t i o n s y s t e m t h r e e r e t e n t i o n s y s t e m s ，i n c l u d i n g as i n g l e c p a m ，ad u a l c a t i o n i c p o l y m e rs y s t e mo fc p a ma n dp o l y a m i n e ( p a e ) a n dam i c r o p a r f i c l e s y s t e mo fp a e ，c p a ma n ds i l i c a ，w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a t t h e m i c r o p a r t i c l es y s t e mw a s b e t t e rt h a nt h es i n g l ea n dd u a lr e t e n t i o ns y s t e ma th i g h s y s t e mc l o s u r e t h ee f f e c t so f t h ec l o s e dw h i t ew a t e ro n p a p e rs t r e n g t ha n do p t i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e na l s os t u d i e si nt h i sp a r t i ti sc o n c l u d e dt h a tb r e a k i n gl e n g t h d e c r e a s e da st h en u m b e ro fw h i t ew a t e rr e c y c l e di n c r e a s e d ，w h i l ew h i t ew a t e r c l o s u r eh a sa n e g l i g i b l ee f f e c to no p t i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t k e y w o r d s ：o f f s e tp a p e r ，c l o s e dw h i l ew a t e r ，w e te n dc h a r a c t e r i s t i c ，r e t e n t i o n s y s t e m ，s i m u l a t e - 2 一 天津科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 引言 1 1 白水系统封闭的背景 众所周知，制浆造纸工业是自然资源和能源消耗量很大的工业，是环境 污染物排放的重要贡献者，而水污染则是制浆造纸工业最主要的污染，排放 的废水中含有多种对于环境有严重影响的污染物质。根据国家环境保护部门 的统计：1 9 9 6 年制浆造纸工业的废水排放量占全国工业废水排放总量的 1 25 ，其中的有机污染物质达到全国工业废水排放有机污染物质总量的1 6 。 由于环保和可持续发展的需要，纸厂必须降低废水的排放量，要达到这个目 标纸厂必须把水系统封闭起来实现循环回用。 我国造纸工业的用水情况，与造纸工业发达国家仍有较大差距。根掘现 行国家标准g b 3 5 4 4 9 2 的规定，其吨纸用水量指标还是相对宽松的，即便是 最近新修订的排放标准，也未达到联合国环境署规定的中高环境水准的排放 标准。目前，我国造纸企业的用水量普遍超标，距达标排放仍有一定的困 难。从1 9 9 2 年制定的国标来看，对老厂、新建厂分别提出了不同的要求，而 新的排放标准不再区分老厂和新厂，对造纸用水量也更加严格。 中国是一个造纸大国，在2 0 0 2 年4 月1 1 日，中国造纸协会第二届第三 次常务理事扩大会议提出的“中国造纸工业2 0 0 1 年度报告”中公布，2 0 0 1 年中国纸和纸板产量达到3 2 0 0 万吨，首次超过日本居世界第二位【2 j 。据中国 造纸协会对综合信息调查，2 0 0 2 年全国纸和纸板的总产量达到了3 7 8 0 万吨， 产品销售收入达到1 3 1 8 5 6 亿元【3 。加速发展我国造纸工业是国民经济不断发 展的需要，但是作为污染和用水大户的造纸工业，加大力度防治废水污染是 发展的根本保证。而我国是贫水国之一，加上人口众多，水资源和水环境的 利用问题更加严重。因此，当前造纸企业的废水治理迫在眉睫，不少纸厂正 在抓紧建设废水处理站。 根据国家环境保护“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标和国务院关于 环境保护若干问题的决定，“九五”期间国家环境保护规定了造纸工业的污 染防治计划目标：到“十五”末，使造纸工业现有规模小、技术落后、污染 严重的状况得到较大的改善，原料结构和产品结构趋于合理；所有造纸企业 做到稳定达标排放，使环境污染基本上得到控制；化学需氧量排放总量比2 0 0 0 年减少1 1 1 4 j 。由此可见，国家对环境保护十分重视，并在8 0 年代把环境保 护列入一项基本国策，颁发了环境保护法。 为了实现我国造纸工业的可持续发展，应该和必须实现清洁生产。在国 家环境保护“十五”计划读本中规定了造纸工业污染防治的主要措施之一 第一章义献综述 就是推行清洁生产，开发和采用资源综合利用的新工艺、新技术、新设备和 榆控技术，减少污染物的产生量和排放量 4 】。通过清洁生产，实现资源的合 理利用，减少造纸生产中对环境的危害。在现代制浆造纸工业中，清洁生产 也应该从节约水资源开始，实行水系统的封闭是一条重要的清洁生产途径。 全而实行水系统封闭目前还有较大的难度，这有待于制浆、漂白技术的进步。 从目前国际上相关技术的发展情况来看，在纸机的白水系统实行白水封闭循 环是较为可行的方案1 5 1 l 。 1 2 白水系统封闭的意义 随着制浆造纸工业的快速发展，如何利用和保护水资源成为了关注的问 题。制浆造纸生产线的用水量很大程度上取决于白水封闭程度的状况。目前， 对抄纸车间的白水实行封闭回用已经得到了国内外造纸工作者的认同。白水 的回用虽然会降低产品的经济效益和竞争力，但事实上白水的封闭循环能解 决排水的公害问题，能减少纤维、热能、清水消耗等，并且能提高企业的环 保形象，所以实行白水封闭循环有着极其重要的意义，具体如下【7 8 】： 减少新鲜水用量： 同时减少了废水处理设备的负荷和费用； 降低了化学品的消耗； 减少了纤维、细小纤维和填料的流失，减少了污染： 降低了加热白水的成本，有效的利用了白水中的热能； 满足了环境的要求； 综上所述，白水的回收和循环使用有着重要的经济和社会效益。 2 白水封闭循环的概念及其表征 2 1 白水封闭循环的概念 将造纸机排出的白水直接地或者经过白水回收设备回收其中的固体物料 后再返回造纸机系统加以利用的方法，称为白水的封闭循环嘲。关于白水系 统的封闭，有多种描述。有研究者将白水封闭循环分为等级，以白水回用率 的多少表示系统的封闭程度，1 0 0 的自水回用则称为系统的全封闭。也有研 究者将系统简单的分为开放系统和封闭系统，以纸厂吨纸消耗的新鲜水用量， 作为划分系统开放和封闭的标准。吨纸用水量超过2 8 5 m 3 的视为开放系统， 而用水量低于2 8 5 m 3 则视为封闭系统1 9 l 。 零排放( z e r od i s c h a r g e ) 是清洁生产的最高指标，即指在工业生产中无 过程污染物产生和排放。对于造纸过程白水系统来说，零排放的概念是要求 没有废物排放，而不是没有水排放。有研究者认为当水排放量小于5 时，就 可以视为零排放。目前，零排放虽然是一个很热门的话题，但具体到造纸生 产中达到零排放还是有一定的困难。 天 聿_ 科拉人学坝f j 学位论文 2 2 白水封闭循环的表征5 “1 0 l 有研究者提出用富集因子( e n r i c h m e n tf a c t o r ) 束表征白水的封闭程度。 封闭程度和富集因子之间的关系表示为： r 二 卜击 1 0 慨 其中：e f ，为封闭程度为r 时 r 为系统的封闭程度； 某种物质的富集因子 富集因子的意义是将系统封闭前或某一封闭程度时，白水的积留物浓度 作为l ，系统封闭后或提高封闭程度后的浓度与前者的比值。当某种物质的富 集因子为1 时，系统的封闭程度为0 ；当系统的封闭程度为5 0 时，富集因 子为2 ；从式1 一l 可以推断，只有当某种物质的富集因子趋向于无穷大时， 系统的封闭程度才能达到1 0 0 ，这也说明了纸机白水的1 0 0 封闭是很困难。 3 造纸过程白水封闭的国内外发展状况 在纸厂实行全面的水封闭有待于制浆、漂白技术的进步，包括制浆技术、 吨纸用水量、强化沈涤技术、非过程元素的积累、沉积物和腐蚀、钠一硫平衡 等j 。而对于造纸过程白水的回用成为造纸研究者的研究热点，在造纸工业 发达的国家已将白水系统的封闭回用作为造纸清洁生产的重要目标之一【旺 。 目前在全世界范围内，减少抄纸用水和白水封闭回用都在不同程度的进 行。加拿大、美国等一些造纸工业比较发达的国家在某些生产瓦楞纸板和挂 面纸板的工厂已经实现了白水的全封闭循环【” 。 3 1 国外发展状况 早在1 9 6 7 年，造纸用水的封闭循环或零排放的漂白硫酸赫纸厂的概念就 已经提出来了，在7 0 年代术，在五大湖林产品有限公司实现了第一个封闭循 环的漂白硫酸盐纸厂j 。但是，在纸厂运行多年后，由于种种原因没有坚持 下去。可是当今技术的进步使得封闭循环纸厂的概念更接近现实。 加拿大的m a t a n e 纸厂【i ，建于1 9 6 7 年，生产o c c 。由于产量的增加和 环境规定的限制，决定实行零排放。结果表明，m a t a n e 纸厂成功地把过程废 水减少到零，达到了当前和未来环境的要求。虽然在封闭循环后，化学品用 量有所增加，但是增加的成本正好是二次纤维处理厂成本的一部分。同时零 排放也使o c c 的产量从8 5 增加到9 2 ，白水的回用也节约了5 的能量。 在美国，封闭纸厂中的绝大多数都是未漂白回收纤维厂。美国某纸厂是 一家用1 0 0 回收纤维生产规模为4 0 0 t d 箱纸板厂i 】5 1 ，这是一家现代化的小 型纸厂，使用1 0 0 o c c 为原料，设计并成功的实现了零排放。过程白水经 过一台多圆盘过滤器处理，然后通过d a f 净化去除白水中的大部分悬浮物和 一些可溶解物，一部分净化水送到纸机回用。剩余的水送n - - 级生物处理 第一审文献综述 去除b o d ，再经过过滤后回用。当该厂开始使用混合废纸代替部分o c c 时， 水封闭系统出现了问题。由于混合废纸中含有较高的细小纤维和填料造成多 圆盘过滤器挚层损失，导致高含量的t s s 进入d a f 和二级处理厂。解决的办 法是在多圆盘过滤器中加入助滤剂，这样滤水性提高后，可在配料中使用2 0 的混合废纸。 澳大利亚某纸芯厂i l ，原料为混合废纸、废纸芯管、旧新闻纸等。设备 是台多圆网造纸机，| _ = 1 产2 5 0 t 。原废水的排放量是1 2 t d ，在实行白水封闭 后，排水量减为3 t d 。原采用的单组分助留助滤系统完全失效，纸机抄造性 能恶化。采用三元微粒助留助滤系统后，生产和抄造性能得到了大大改善， 达到了3 m 3 吨纸的白水封闭程度。 3 2 国内发展状况 在造纸白水循环回用方面，我国国内的研究与国外相比还有很大的差距， 但是已经引起了国内广大造纸工作者的重视。在某些以废纸为原料的纸板和 生活用纸厂，由于原料的碎解需要大量的白水，且在调料的过程中不加添加 剂，可实现水系统的全封闭回用。而在一般的纸厂却只能封闭到一定的程度。 广东莲花山造纸有限公司主要生产生活用纸( 卫生纸) 与包装用纸两大 类，土产原料采用国内外废纸1 1 “。在上级各级部门的支持下，本厂积极丌展 环保：e 作，根据自己的实际情况，并吸收同行业其他兄弟单位的经验，制定 f i ：i 将工业废水进行处理后循环回用，实现零排放的废水治理方案。结果表明， 莲花山造纸有限公司的工业废水经处理后循坏使用，实现了零排放。澄清水 回车洲使用，污泥经过滤压饼处理，不再排出污水对环境造成污染，符合了 环保要求。 天津万利天然纤维薄膜有限公司是一家1 9 9 4 年创建的中外合资企业，以 废纸为原料生产包装纸【i 。通过不断的努力，吨纸耗水量由1 9 9 8 年的8 0 一 1 0 0 t ，下降到2 0 0 1 年吨纸耗水量为6 7 t ，废水完全达标排放的良好效果。 根据2 0 0 2 年1 2 月的连续测定，万利厂的吨纸耗水量及排污水量已分别下 降到4 7 t 和3 4 t ，接近零排放的目标。 从目甜的生产实践来看，在文化用纸和新闻纸的生产中，在造纸系统实 施半封闭的白水循环利用以及部分送去制浆系统循环利用，以达到节约用水 足较为现实的方案。如在广州造纸厂的新闻纸生产线，白水经过多盘回收机 和气浮系统二个工序的处理后回用。且广州造纸厂目前的水耗还远术达到“半 封闭”状态，所以不影响纸的强度。从2 0 0 1 年各台新闻纸机的各项考核指标 来看，还是比较好的，而且现有的质量指标均高于国家标准中优质纸的指标。 4 封闭后白水系统的变化 4 1 白水浓度的增加 灭津利投人学碳l j 学位论义 当纸机的白水系统封闭后，随着进入系统的新鲜水量和排出的废水量的 大大减少，积累在系统中的有害物质将大大增加。d jb a r n e t t 和l g r i e r t 旧l 对8 家不同纸厂的白水进行了取样分析，结果说明在白水系统封闭后，系统 中有机和无机物质浓度发生了变化。这些纸厂的原料为1 0 0 的o c c ，其中 5 家实行开放系统，3 家为封闭系统。经研究得出，总悬浮固体、总有机碳、 电导率等增加较多，见表1 1 。这些参数的变化，将影响到纸机的湿部、纸 页的性能和纸机的操作性能。 表1 1纸机白水系统封闭前后向水组分的变化( 1 0 0 o c cj , j 原料) 4 2 水温升高、微生物积累 随着白水封闭程度的提高，将改变抄纸过程中微生物生长的环境和条件。 温度的升高、溶解氧含量降低、停留时间的延长、总固体含量的增加等，都 为细菌的生长提供了有利的条件。表2 所示为在封闭前后微生物的变化【2 。 表1 2 白水封闭前后微生物的变化口0 1单位：个 微生物的生长将导致腐浆增多，产生挥发性气体如h 2 、h 2 s 和c h 。，浆 料变臭，这些将影响到有机化合物的连接、纤维和添加剂的降解。微尘物沉 淀问题也将影响到纸页的质量，降低纸页的强度，并且能引起纸机的运行性， 第一章文献综述 如微生物引起的纸页断头、堵塞筛网等。 4 3 白水系统泡沫增多 当系统封闭后，产生的一个主要的问题就是系统泡沫的增加。在溶液中 使池洙稳定的条件为水、表面活性剂和机械能三个因素的平衡。在造纸系统 l f | 郜 备了这：i 个条件。但是当系统封闭后，新鲜水减少、木素、溶解固体、 淀粉、施胶剂等表面活性物质增加，平衡和浓度发生了变化。这些变化增加 r 泡沫的产生，并使泡沫变得更小、更稳定，这将导致严重的操作问题【l ”“j 。 s 自水封闭后产生的不良影响 当系统采用白水封闭后，外排废水明显减少，且在循环使用过程中不断 有纸浆纤维和化学药剂排到白水中而得不到彻底应用。在a 水处理过程中， 若不能去除增加的部分物质，白水浓度将越来越高，直至达到某一平衡值。 自水中含有各种溶解的有机物、无机物及微生物等，这些物质在循环中 富集，造成水质下降，或产生泡沫，或产生腐浆，或p h 值失控难以施胶，或 产生沉淀和污垢，堵塞网孔和毛毯，或粘度升高，滤水困难等，给纸机瀑部 和成纸性能造成影响。表l 一3 所示为白水封闭后产生的影响 2 2 】。 表l - - 3白水系统封闭后产生的影响 灭津科技人学坝| 。学位论文 5 1 白水循环对纸机湿部系统的影响 5 1 1 湿部添加的助剂失效 用在封闭系统中典型的助留剂为高分子量、阳电荷的聚合物。这些聚合 物主要依靠它的分子量和电荷，吸附到细小纤维、填料纤维上。当纸机的白 水系统封闭循环后，白水中的溶解和胶体物质( d c s ) 不断富集，进而改变 了电导率平衡和增加了阳离子需求。这些阴离子的d c s 被称为阴离子垃圾， 表1 4 所示为白水中阴离子垃圾的种类【2 3 1 。这些阴离子垃圾更易于与阳离子 型的助剂发生电荷中和、吸附等作用而降低助剂的效果或使其失效。 表1 4阴离子垃圾的种类 种类组成 天然阴离子高分子 抽山物 聚合添加剂 阴离子表面活性剂 木素碎片、半纤维素 脂肪酸、树脂酸 填料或树脂分散剂、淀粉 分散剂、施胶剂 另一方面，随着系统封闭程度的提高，系统中赫含量大大增加，其中会 属离子的增加对湿部助剂有不良的影响。金属盐离子增加，将会改变助剂的 结构，降低了助剂分子链的有效长度，同时屏蔽了助剂的电荷，降低了助剂 桥连的能力，降低了助剂的效率【2 m 。 5 1 2 纸机操作失常 在封闭后白水系统的变化，如白水浓度的增加、微生物的积累、泡沫增 多等，这些变化都会引起严重的纸机运行性问题。如微生物的生长，将会堵 塞滤网、减少铜网和毛毯的寿命和产生沉淀，进而引起严重的纸机操作问题。 微生物的生长也将引起纸页断头，并且需要一定的清洗等，这些将减少生产 的效率 ”i 。 白水系统封闭后，使多数的助留助滤系统失效，使得纸机湿都纤维、细 小纤维和填料的留着率大大下降。l ha l l e n ( 2 6 】等人研究了系统封闭对t m p 新闻纸生产中助留助滤系统的影响。实验结果表明，随着系统封闭程度和阳 离子需求量的增加，阳离子聚合物的作用性能将随之减少。当系统的封闭程 度从5 5 m 3 吨提高到3 m 3 吨浆时，一次留着率从8 3 降到7 2 。在工业生产 中，在纸机白水回用时，需要加入更多量的阳离子聚合物，一些阳离子助剂 第一章文献综述 存循环后将失效，而其他一些助剂将继续起作用。 5 1 3 系统的腐蚀和堵塞1 2 4 2 5 。7 i 随着白水系统的封闭循环后，水中许多物质的浓度都将升高，如溶解物 质含量和水温升高，系统中的白水管道和部分设备容易产生堵塞和腐蚀。悬 浮固形物容易使喷水管、纸机网部和毛毯堵塞，并可沉积在流浆箱唇板和网 部转向辊的表面。溶解固形物和盐类既可以产生沉淀和结垢，也可以产生腐 蚀、泡沫和旌胶问题。如钠离子逐渐积累会对生产系统产生高度腐蚀作用， 甚至使生产无法正常进行。 5 2 白水循环对纸页性能的影响 白水中的污染物将严重的影响纸页的性能，降低纸页的强度性能和光学 性能。文飚等1 2 8 1 人考察了无机盐和树脂酸、脂肪酸、木素磺酸盐三种d c s 组 分对纸页性能的影响。结果表明，树脂酸和脂肪酸对纸页的裂断长影响最大， 当在白水中含量达到3 0 0 0 m g l 时，裂断长比初始值下降5 0 。树脂酸、脂 肪酸和木素磺酸盐的积累造成了白度的明显下降，而无机盐的积累对纸页的 强度和白度影响较小。 a m s p r i n g e r 等人【2 9 l 用碱木素、消泡剂和铁离子模拟白水中封闭系统的 主要成分。研究表明，加入这些物质后纸页强度普遍降低，其结果见表1 5 。 这主要归于纸页的内部结合面积减少和内部结合强度的降, f 氐t s0 1 。其中回用白 水中的碱木素可使纤维结合面积减少1 一2 ，且使单位面积上的结合强度 降低6 一2 0 。同样，残存的消泡剂组分会使纤维结合面积减少1 一2 ， 单位结合强度降低2 0 一4 0 。此外，回用白水中的铁离子组分会降低纤维 的零距抗张强度，同时降低纸页的成形匀度。 表i 一5白水中的污染物对纸页强度性质的影响 r gd o b b i n s 和s d a l e x a n d e r s q 模拟了高白水封闭程度，高盐离子浓度 对纸页物理和光学性质的影响。研究结果表明，当白水系统中的溶解盐含量 为4 0 0 0 p p m 时，对纸页的物理和光学性质没有明显的影响。当溶解盐含量超 过2 0 0 0 0 p p m 时，主要的物理和光学性能指标将有所下降。 在t m p 浆中的胶体物质，如亲脂性的抽出物，严重的降低了抗张强度， 而溶解物质对新闻纸的耐破度、松厚度和透气度有影n l 自, j t 3 2 】。在生产新闻纸过 程中，阴离子的抽出物增加了聚合物的用量、影响了纸页的质量和增加了成 本，因此为了增加纸页的质量，需去除。同时光学性质也受到一定地影响。 天津科技大学硕士学位论文 6 白水封闭循环后采用的应对措施 综上所述，在白水系统实行封闭循环后，白水中富集的物质对纸机湿部 和纸页的性能带来了许多不利的影响。因此，在白水目用后必须采敬相应的 合适的手段尽量的降低这些负面的影响。目前，国际造纸界在这个问题卜采 取的技术对策主要有两条【2 4 l ：一是有针对性的采用一定的技术，对白水系统 中富集的危害物质进行去除或分离，以减少其的不利影响：二是采用相应的 有效的湿部化学品，来维持纸机湿部系统的平衡和稳定，以减少纸机操作上 的波动。 6 1 适当的白水封闭程度 由于白水彻底处理的成本很高，而白水不进行处理就回用又会给纸机的 生产运行带来不利的影响。因此白水封闭循环的程度需权衡利弊，应在满足 环保要求的前提下，根据企业实际情况，经过经济分析对比后选择合适的白 水封闭循环方案和白水处理措施。 6 2 白水中危害成分的处理 白水中包括大颗粒的杂质和悬浮物、细小颗粒杂质、有机和无机溶解和 胶体物质。对于悬浮物，如细小纤维等，采用机械的方法。对于溶解固体采 用曝气塘、活性污泥和厌氧或好氧生物反应器处理。 对于白水中悬浮固体的处理，采用的主要措施包括气浮法、斜板( 斜管) 沉淀法、多圆盘过滤机、射流气浮法、纤维球过滤法等。最近，开发出k r o f t a 超效浅层气浮新技术，该技术是当今世界上最先进的白水回收技术，近几年 国内引进多台用于纸机白水回收，收到很好的效果。实践证明，气泡直径越 小越不易破裂，这就避免了上浮过程中及上层浮出物因气泡破裂造成悬浮物 重新下沉的弊病3 4 l 。 经过初级处理很难将水中的细小杂质彻底的去除，如果回用于喷水管等 易造成堵塞和沉淀，因此还应该采用过滤技术进行处理。通常采用的过滤方 法有多介质过滤、微滤、超滤、反渗透等。多介质过滤器罩可装填石英砂、 无烟煤和活性炭等填料，这些具有较高比表面积的填料相互问堆砌形成的微 孔或自身的微孔对水中微小杂质具有拦截和吸附作用，从而达到去除的目的。 一般多介质过滤器出水悬浮物可控制在5 m g l 以下。微滤系统已经证明能有 效的去除颗粒大于0 2 微米的颗粒，而超滤能去除更小的颗粒。经过微滤或超 滤处理后的水中几乎不含有悬浮物。这种处理过的水回用不会产生堵塞和沉 淀的现象。 对于白水中的有机、无机溶解和胶体物质，是白水中的主要危害成分， 也是b o d 和c o d 的主要贡献者。处理常采用的方法为生化处理、过滤技术、 蒸发等。目前制浆造纸废水处理中比较可靠的除去有机物的方法有带选择池 的活性污泥法和序批式反应器( s b r 法) 。其中s b r 法随着自动化程度的同 第一章义献综述 盏发展而在废水处理领域得到了越来越广泛的应用。生化处理可使出水b o d s 达3 0 m g l 以下，可满足废水排放对b o d 的要求。 如果白水中的盐类和低分子有机物含量太高，回用后将在系统中产生结 盐、电化学腐蚀等问题。去除白水中溶解固体的方法主要有蒸发技术、脱盐 技术等。电渗析和反渗透都是离子级的过滤技术具有操作简单，化工污染 少的特点，一般脱赫率都在8 0 以上。 6 _ 3 纸机湿部化学的控制 出于对白水进行完全处理的成本很高，从经济的角度考虑，将白水中有 害组分全部分离比较困难。加强对白水封闭后纸机湿部系统的控制、提高系 统的适应性和丌发新型的化学品来适应白水封闭后湿部系统的变化，这些已 经得到了造纸工作者的重视。 6 3 1 白水封闭后纸机湿部参数的在线控制 白水系统封闭后，纸机湿部的一些参数将发生变化，而湿部参数的变化 将引起纸机操作和纸页质量的问题。因此当系统封闭程度不断提高，应该加 强对参数的控制和监控。为了能够连续监控白水封闭后湿部系统的变化，应 该采用在线测量技术。控制的参数包括：p h 、电导率、溶解离子的浓度、t o c 和c o d 、浊度、阳离子需求、z e t a 电位等。 为了能够收集并分析湿部参数的变化，开发研究了计算机应用系统。如 芬兰制浆造纸研究所研制开发的计算机系统- - k c l w e d g e ，能够在线分析 在，e 产过程中产生的任何变化删 r o b e r tf l e t c h e r 造纸厂于1 9 9 7 年8 月在低定量新闻纸机上安装了留着率 在线检测与控制系统。通过留着的在线检测来考察造纸助剂的性能【3 。 6 3 2 使用阴离子垃圾捕捉剂 纸机白水封闭循环程度的提高，使造纸湿部化学变得十分复杂，阴离子 垃圾的积累和浓度越来越高。通过在纸浆中加入其他阳离子助剂之前加入阴 离子垃圾捕捉剂，对阴离子杂质进行捕捉和定着，来改善纸机的湿部状况【3 7 。 阴离子垃圾捕捉剂一般为高阳电荷密度的线性低分子量的聚合物，包括无机 阴离子垃圾捕捉剂和有机的阴离子垃圾捕捉剂，例如聚胺、聚乙烯亚胺( p e i ) 、 聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 和一些无机的铝化合物( 硫酸铝、 聚合氯化铝等) l 。 阴离子垃圾捕捉剂的作用原理是通过电荷中和的作用或吸附桥联的作 用，带有高阳电荷密度的阴离子垃圾捕捉剂与可溶性的阴离子杂质形成体积 很小的配对物，将其絮凝后留着和固着在纤维和填料上【”l 。阴离子垃圾捕捉 剂加入点一般是在纸浆加入其他阳离子助剂之前加入，有时必须尽早加入来 控制系统的阳离子需求。阴离子垃圾捕捉剂的种类对其使用的效果也有着重 要的影虮b r o u w e r 等人【4 0 】研究了不同阴离子垃圾捕捉剂对胶体物质和细小 天津科技大学倾卜学位论文 组分的影响，研究结果表明，有机a t c 能有效的减少纤维表面的阳离子需求， 而当减少干扰物质的阳离子需求时，应该首选无机a t c 。与无机a t c ，有机 的a t c 的最大优点是不受p h 值的影响，对抄纸体系也无影吼而且用量少， 效果也十分明显。 景宜【4 | 】等人比较研究了造纸明矾、p a c 和p e i 的定着效果。实验结果表 明，在同样用量的条件下，p e i 的定着效果明显好于明矾和p a c ，而且p h 对 其定着效果的影响不大。并且分析得出p e i 在系统p h 值的要求不高，在近中 性的条件下也能发挥良好的定着作用。 6 3 3 使用新型助留助滤剂 在白水实行封闭后，一些助留系统的作用效果大大降低，甚至失效。因 此，需要开发出一些新型的助留系统，来适应白水封闭后状况。一些研究表 明某些助留系统在白水封闭后仍有较好的作用性能。其中采用p e o 等助剂 的双组分助留系统可适应白水封闭后的湿部化学系统。另外，硅超微粒系统、 三元微粒助留系统等也可以适应白水封闭后的湿部化学系统。 聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n e o x i d e ，简称p e o ) 是一种高分子量的非离子性聚 合物，是造纸工业上一种常用的分散剂和助留助滤剂。p e o 对木素中酚基有 较强的亲和力，可以牢固地吸附在机械木浆上，是一种很好的机木浆细小组 分的助留剂。国外近期的一些研究表f f 狙l 4 2 “3 1 ，分子量在7 1 0 6 的p e o ，在白 水封闭系统中的助留助滤性能大大优于其他阳离子助留助滤剂。单一的p e o 体系对细小组分的吸附具有选择性，因而产生非对称的聚合物桥联。加入一 些辅助助剂c f 后，该双组分体系可吸附湿部系统内全部的细小组分，并增加 吸附强度，特别适应白水封闭后的湿部系统。辅助助剂一般为酚醛树脂、萘 基磺酸盐和木素等，即形成p e o p f r 助留体系和p e o 木素( 或改性木素1 助留 体系。 刘全校等人 4 4 】研究了c p a m p e o p f r 三元助留助滤体系在双胶纸生产 中的应用。研究结果表明，三元助留助滤体系对双胶纸浆料具有良好的助留 助滤作用。 h u l k k o 和d e n g 等人【4 3 】的研究表明，p e o p f r 体系在盐含量浓度越高时， 助留效果越好。当盐含量浓度为3 0 0 0 m g l n a 2 s 0 4 时达到最佳的留着率。 三元微粒系统一般由凝结剂、絮凝剂和微粒子组成，是针对纸料中含有 较多的阴离子垃圾的特点开发的。微粒子一般包括胶体硅、膨润土等。在加 入絮凝剂和微粒子之前，先加入凝结剂进行阴离子垃圾的捕捉。加拿大某瓦 楞原纸厂，原料为o c c 和混合废纸。生产能力为3 5 0 t d 。实行零排放初期， 浆料中的胶粘物增多，遇到操作问题，造成较多的停机。经湿部化学优化后， 采用d a d m a c 、c p a m 和膨润土三元助留助滤系统后，纸机抄造性能和胶粘 物于扰问题得到了改善。 第一章文献综述 先进的阴离子胶体硅超微粒系统与阳离子淀粉和新的阳离子聚合物相结 合，组成了超微粒系统，可用于高速喷浆成形器和全封闭循环系统。应用超 微粒系统，能够提高产品的质量和增加产量，并且可以有效地利用纤维和其 他原料，有助于降低生产成本。 新一代的阴离子胶体硅产品为高聚合硅，其粒度约为3 5 r i m ，比表面积 为5 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。硅球粒子之间的化学键为很强的共扼硅氧烷键，它的强度 足以抵抗纸机湿部剪切力的破坏。与微粒相比，超微粒的性能更好，比表面 积更大，具有高度的絮凝作用，而且在高干扰物质和高剪切系统中，对阳离 f 淀粉和聚合氯化铝都非常有效，使得淀粉一硅系统在高速兴网成形纸机中 的应用成为可能。这种超微粒系统能够在造纸网上或白水中再絮凝，能够抵 抗高湍流状念下较大的剪切力，进而改进造纸机的湿部以及白水净化系统的 效率【4 5 】。 7 本论文研究的目的和内容 当白水系统封闭后，新鲜水量和废水排放大大减少，造成系统中积累的 有害物质的浓度增加，这样将会干扰和破坏纸机的r f 常运行和降低纸页的质 量。在白水回用后，也造成了纸机湿部状况的更加复杂。 山东某胶版纸厂在实行白水部分封闭回用后，在助留剂用量不变的情况 下，发现留着率有所下降。为了保持原有的留着率，则需要加入更多的助留 荆。因此，本论文对胶版纸浆料、网下白水及其对助留剂作用性能进行研究， 其研究的主要目的是通过对胶版纸白水系统进行分析，考察在封闭后一些湿 部参数的变化情况和白水中的有害物质对助留系统和纸页的性能产生的影 响，为胶版纸白水回用提供定的实验数据和理论基础。 本论文研究的主要内容包括： 1 对胶版纸配料纤维特性进行分析。 2 对胶版纸白水的湿部化学特性和组分进行分析。 3 在实验室的条件下，用d d j 模拟白水的封闭循环，考察各个湿部参数 在白水封闭后的变化情况。 4 封闭后白水中的有害物质对湿部助留系统以及对成纸性能的影响。 本课题为山东某胶版纸厂提出的横向课题。 灭律科技人学倾 。学位论文 第二章胶版纸配料纤维特性的分析 1 引言 在当今造纸工业，纸机高速化、成型双网化、中碱性造纸、白水封闭循 环、废纸利用等方面技术的发展，使得纸机湿部系统发生了变化，并且造成 了纸机抄造性能和纸页质量的波动。当白水系统封闭后，造成了湿部化学参 数的变化，这些参数的变化又将引起纸浆特性的变化。因此，在白水封闭后 有必要了解纸浆纤维的物理性质、湿部化学特性和表面的动电行为。纸浆纤 维特性对纤维本身的留着、化学助剂的吸附、白水性质和纸机运行性能产生 重大的影响。造纸过程中的动电特性也是湿部化学的稳定因素，而纤维本身 的一些性质，如羧基含量、比表面积、表面电荷等，影响着湿部系统的状况。 纸浆悬浮液是一种复杂的多相组分，除了纸浆纤维和微细纤维外，还包 括填料、化学助剂等。纸浆纤维悬浮在水中，带有一定的负电荷。此外，溶 解的和胶体的物质也带有一定的负电荷。不同纸浆、不同制浆和漂白方法， 其纤维的组成和电荷性质也不同，因而直接影响着造纸助剂在纸浆纤维上的 吸附。各种造纸助剂的使用效果，主要取决于纸浆本身的物理化学性能，研 究分析纸浆的特性是用好助剂的前提。 在胶版纸的生产中，浆料一般由木浆、草浆和损纸浆组成。本文对胶版 纸的几种配浆纤维的物理特性、羧基含量、z e t a 电位、比表面积等特性进行 了分析，并主要分析了浆料的z e t a 电位的变化。 2 实验部分 2 1 实验原料及药品 2 1 1 实验原料 实验浆料取白山东某胶版纸厂，生产的纸种为胶版纸，由针叶木浆、阔 叶木浆、草浆和损纸浆按照一定的比例配置而成。 2 1 2 实验药品 0 1 m 的n a o h 、h c i 标准溶液，0 0 0 1 m 的n a c l 溶液，纯氮气 2 2 实验仪器 d d s -