（环境科学专业论文）滦河水体溶解性有机物的综合分级表征及其混凝去除研究.pdf

j e 立銮堑厶堂亟诠塞旦啦盟 a b s t r a c t d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) ，t h ep o t e n t i a lc a r r i e ro fm i c r o p o l l u t a n ta n d p r i m a r yp r e c u r s o r so fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s , m a ya l s ob e c o m em i c r o - p o l j u t a n ti t s e l f t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oc h a r a c t e r i z et h ed o mf o rm i n i m i z i n gi ti nd r i n k i n gw a t e r t h ed o mf r o ml u a nr i v e r , at y p i c a l s o u r c ew a t e ri nn o r t ho fc h i n a , w a s f r a c t i o n a t e da n dc h a r a c t e r i z e db yr e s i na d s o r p t i o n ( r a ja n du l t r a f i l t r a t i o n ( u f j t e c h n i q u e s t h ec h e m i c a lf r a c t i o n sd i s t r i b u t i o no ft h ed o mi s t h a tt h eh y d r o p h o b i c a c i d s ( h o a ) a n dt h eh y d r o p h i l i cm a t t e r ( h i m ) i sr i c h e rt h a no t h e r s a c r o s sa l lt h e s a m p l i n gs e a s o n s t h ep h y s i c a l ( s i z e ) d i s t r i b u t i o no ft h ed o m i st h a tt h ef r a c t i o n sw i t h m o l e c u l a rw e i g h tb e l o w i k d aa n do fw h i c ht h er a n g eb e t w e e n3 k d aa n d1 0 k d aa r e d o m i n a t e df r a c t i o n sd u r i n gm o s to ft h es a m p l i n gp e r i o d a 1 2 ( s 0 4 ) 3 f e e l 3 p a c p r o d u c e db yp l a n tw a sc h o o s e da sc o a g u l a n tt or e s e a r c ht h ed o mr e m o v a lm e c h a n i s m b yc o a g u l a i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a th o a a n dt h em o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n 3 k d aa n di o k d af r a c t i o n sa r ee a s yt ob er e m o v e d c o n t r a r i l y , t h ed o mo fw h i c ht h e m o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n1 0 k d aa n d3 0 k d ah a sal o w e rr e m o v a le f f i c i e n c y i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a tt h ec h e m i c a lp r o p e r t yo fd o mi sm o r ei m p o r t a n tt h a np h y s i c a lp r o p e r t y i nc o a g u l a t i o n e s p e c i a l y , w ef o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to fm o s th o ai sa b o v e 1 0 k d aw h e ne a c hc o m p o n e n to f d o mw a sf i a c t i o n a t e db yu f o r g a n i c sw i t hm o l e c u l a r w e i g h tb e l o wl k d aa r em o s t l yh i m a n dt h e nh o aa n dw h o a t h i sm a k e si tp o s s i b l e t h a tp a r to fo r g a n i c sb e l o wl k d aa r er e m o v e db yc o a g u l a t i o ni ns p e c i f i cc o n d i t i o n s m o r e o v e r , h o ac a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t sa c c o r d i n gt oi t sm o l e c u l a rw e i g h ta n d r e m o v a le f f i c i e n c y , o f w h i c ho n ep a r tm o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n3 k d aa n d1 0 k d ac o u l d b ee a s i l yr e m o v e da n dt h eo t h e rb e t w e e n10 k d aa n d3 0 k d ai sc o n t r a r y i ti n d i c a t e st h a t t h e r ea r es o m eo t h e rf a c t o r sp o s s i b l yi n t e r f e r i n gt h ec o a g u l a t i o no f d o m k e y w o r d s ：n a t u r a lw a t e r ；d o m ；f r a e t i o n a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n ；u l t r a f i l t r a t i o n h a t o f o r m c l a s s n o ：t e 6 8 5 3 + 1 ； t u 4 6 + l 】 i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粒 签字r 期：1 年f 胡7 日 导师签名：l 翻岩梧 签字嗍叼年肛月7 r e 巫至迪厶堂硒论室独剑性崖明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：葫皂丝 签字r 期：伽，- 7 年卫月同 5 6 致谢 本论文的工作是在我的导师周岩梅教授的悉心指导下完成的，周岩梅教授严 谨的治学念度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 周老师对我的关心和指导。 魏群山师兄悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向魏群山师兄表示衷心的谢意。 王东升教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 l i b 宝蛮道厶堂亟i 金塞箍= 重i i 直 1 引言 水是生命之源，是人类文明发生和发展的基础。同益严重的淡水资源短缺和 水质安全问题不但严重困扰着国计民生，而且已成为制约社会经济可持续发展的 主要因素之一。水危机将始终是国家安全的心腹之患，如何保障水安全，包括水 资源安全、水环境安全和水生态安全，以水资源的可持续利用支撑经济社会的可 持续发展，已经成为我国最重要的发展问题之一。 1 1 问题的提出 给水处理的主要目的就是为人们提供优质安全的饮用水，但是目前水污染状 况普遍存在，而环境的治理又需要很长的时白j ，所以自来水厂不得不面临着在将 来很长一段时间内都必须采用已经污染的水源做为源水，由于污染源水中溶解性 有机物含量增多以及由此产生的消毒副产物的增加，给常规水处理工艺提出了严 峻的挑战。水中的溶解性有机物在氯化过程中，会与氯发生极其复杂的反应，生 成许多有毒、有害的消毒副产物，影响人们的饮水安全性。但是并不是所有的溶 解性有机物加氯消毒后，都产生有害的消毒副产物，这就需要深入了解水中溶解 性有机物( d o m ) 的特性。 1 2 研究内容及意义 水体溶解性有机物( d o m ) 是微污染物的潜在载体，是消毒副产物的主要前 驱物，自身又可能成为微污染物，因此研究其内在特性和去除机理有着重要的基 础性科学研究意义。本研究综合利用化学、物理分级方法( 即树脂和超滤分级法) ， 对中国北方典型饮用水源一滦河水体的d o m 迸行全面分级表征。选用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、 工业聚合铝( p a c ) 、f e c l 3 研究此d o m 的基本混凝特征和内在混凝机理。对水源 水中d o m 的水质根本特征和随时间变化特性进行了分析，对混凝处理后水中 d o m 的化学组成和分子量分布进行了研究，对各分级组分的消毒副产物三卤甲烷 生成势等数据进行了分析。从而为滦河饮用水的安全保障技术研究提供基础性数 据，为饮用水处理工艺的选择和优化提供基础性参数及理论指导，并对d o m 的分 级及分离技术在t h m s 前驱物中的进一步研究提供帮助。 1 3 滦河简介 滦河位于中国河北省东北部。全长8 3 3 千米，流域面积4 4 9 万平方千米。由 于流域植被覆盖较好，河水含沙量( 滦县站) 多年平均仅4 7 3 千克立方米。干 流上已建有潘家口水库、大黑汀水库。t 9 8 3 年引滦入津工程全长2 3 4 千米，是中 国最长的引水工程( 截止1 9 9 5 年) ，平均每年向天津市输送8 1 亿立方米的淡水。 本实验用水均取自引滦入津工程天津取水口的滦河水。 e 立銮通厶堂亟诠塞蕴二重塞越蕴述 2 文献综述 2 1 水质现状及存在的问题 2 1 1 我国供水水质现状 二十世纪八十年代以来，我国经济发展迅速，但环境污染也r 益严重。对于 饮用水来说，我国饮用水源的污染问题已经r 益显现，虽然国家及各级政府采取 了许多措施来加以解决，但饮用水源的污染状况并没有得到根本改善。 我国水污染己从河流蔓延到近海水域，从地表水延伸到地下水。目前我国河 流水体和近海海域局部污染加重，据国家环保总局发布的( 2 0 0 6 年中国环境状况 公报，全国地表水总体水质属中度污染。在国家环境监测网实际监测的7 4 5 个 地表水监测断面中( 其中，河流断面5 9 3 个，湖库点位1 5 2 个) ，i i i i 类，、 v 类，劣v 类水质的断面比例分别为4 0 、3 2 和2 8 。主要污染指标为高锰酸 盐指数、氨氮和石油类等。七大水系的1 9 7 条河流4 0 8 个监测断面中，i i i i 类， 、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 6 、2 8 和2 6 。其中，珠江、长江 水质良好，松花江、黄河、淮河为中度污染，辽河、海河为重度污染。主要污染 指标为高锰酸盐指数、石油类和氨氮。七大水系监测的9 8 个国控省界断面中，i i n 类，、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 3 、3 1 和2 6 。海河和淮河 水系的省界断面水体为中度污染。1 0 7 个重点城市( 未包括1 1 3 个环保重点城市 中的济宁、曲靖、泰安、铜川、咸阳和株洲市) 的3 8 2 个集中式饮用水源地总体 水质良好。环保重点城市月均监测取水总量为1 5 9 亿吨，达标水量1 1 5 亿吨( 占 7 2 3 ) ，不达标水量4 4 亿吨( 占2 7 7 ) 。河流型水源地主要污染指标为粪大 肠菌群，湖库型水源地主要污染指标为总氮【2 】。 饮用水水源的污染给城市供水水质处理也带来了极大的困难，各地供水企业 积极努力，通过技术进步和加强管理，提高现有常规工艺净水效果，使得目前供 水水质普遍较以前有很大提高。但是供水水质仍然存在一些需要解决的问题， 如处理后水质感官性指标不良，原水中有较高浓度的氨氮存在，会降低加氯的消 毒作用等。 水与人类健康密切相关，有必要进一步建立饮水安全保障体系，实施劣质水 的净化技术，保证人民身体健康，维护社会稳定：促进经济发展。 2 1 2 饮水安全性 水是人类赖以生存和发展的重要物质基础，饮水安全则是影响人体健康和国 计民生的重大问题。近年来，由于国际上一些国家和地区频繁发生水源污染恶性 事件，饮水安全和卫生问题引起了全球各界的关注，保障饮水安全已成为全球性 2 哀銮适厶堂亟途塞差三童塞噬绽述 的重大战略性问题。世界卫生组织的调查表明：在发展中国家，各类痰病有8 是 因为饮用了不安全、不卫生的水而造成的，每年大约有2 0 0 0 万人死于饮用不卫生 的水吼 目前自来水的不安全性主要体现在三个方面： 1 ) 水源污染：国家环境部门统计，我国8 2 的河流受到不同程度的污染；在我 国七大水系中，不适合做饮用水的源的河段已接近4 0 ：城市水域中7 8 的河段 不适合做饮用水源；约5 0 的城市地下水受到污染。随着现代工业的飞速发展， 水体j 下受到工业废水、汽车尾气，农药、石油化工等中的苯、酚等有机物的化学 污染越来越严重。 2 ) 自来水输入管网的二次污染：自来水出厂后，经过漫长的输入管网及高楼 水塔、水箱等设施，接触的污染物甚多，诸如铁锈、污垢、细菌等。它们以极其 复杂的相互作用生成许多有毒及致癌物质。同时，城市高楼的水箱、水塔清洁检 修工作不足，因此直接饮用很不安全。 3 ) 自来水加氯消毒引起的潜在危害：目前大多数自来水厂普遍采用沉淀过滤、 加氯消毒的传统处理工艺，而氯化过程中，氯同天然有机物、腐殖物相结合生成 三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等新的、更为强烈的有机污染物。这些都是 癌症、心脏病等主要死亡杀手的潜在致因。 2 1 3 给水净水工艺的发展及存在的问题 给水处理的主要任务和目的就是通过必要的处理方法去除水中的杂质，以价 格合理、水质优良安全的水供给人们使用，并提供符合质量要求的水用于工业。 给水处理的方法应根据水源水质和用水对象对水质的要求而确赳”。 在逐渐认识到饮用水存在水质污染和危害的同时，人们也开始了长期不懈地 对饮用水净化技术的研究和应用。到2 0 世纪初，饮用水净化技术已基本形成了现 在被人们普遍称之为常规处理工艺的处理方法，即混凝、沉淀或澄清、过滤和消 毒【”。这种常规处理工艺至今仍被世界上大多数国家所采用，成为目前饮用水处理 的主要工艺。饮用水常规工艺的主要目标是去除水源水中的悬浮物、胶体杂质和 细菌。混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗 粒互相聚合，形成大颗粒的絮体。沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分 离。过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗粒物， 进一步去除水中杂质，降低水中的混浊度。过滤之后采用消毒方法来灭活水中致 病微生物，从而保证饮用水的卫生安全性。 然而，到了二十世纪八十和九十年代，新的问题出现了，即饮用水中存在的 微量有机物对人体健康存在长期潜在危害。针对于此出现了新的水质污染指标和 规定，例如：总三卤甲烷、挥发性有机物和最大污染物浓度等。为了对待这些新 3 e 塞窑垣厶堂亟论塞筮二室塞越绽述 情况，满足净水处理要求，工程技术人员和研究人员已经成功地设计出一些能够 有效去除水中有机污染物的方法。这些方法，如化学氧化、活性炭吸附和强化混 凝处理等，在过去的十多年旱一直是主要的研究方向6 1 。表2 1 列出了针对不同水 质参数而选择的不同处理方法。 表2 - 1 目前最通用的给水处理方法 t a b 2 1t h em o s tp o p u l a rw a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s 水质参数工艺组成 快速砂滤池( 常规方式) ：絮凝，沉淀，过滤 快速砂滤池( 直接过滤方式) ：絮凝，过滤 膜过滤 絮凝快速砂滤池 吸附：粒状( 粉状) 活性炭；离子交换树脂 氧化作川：臭氧：氯；高锰酸钾：_ 二氧化氯 氧化作用：臭氧：氯；高锰酸钾：二氧化氯 生物活性炭 挥发性有机物空气吹脱 粒状活性炭 ( v o c ) 两种( 吹脱和粒状活性炭) 技术联_ 【l j 。 前驱物的去除：强化混凝；粒状活性炭：生物活性炭 三卤甲烷和腐殖酸 氯化副产物的去除：粒状活性炭：空气吹脱 结合混凝工艺的快速砂滤池是给水处理中最通用的处理方法。然而，在常规 处理工艺基础上，增加预氧化和吸附以及二者的联用是解决当前水源遭到污染的 主要方法：另外，这里提出的膜过滤将是未来很有发展前途的净水处理技术。 传统工艺的处理效果很不理想1 7 ，集中体现在以下三个方面： 1 ) 常规工艺对于水中有机污染物的去除，主要是靠投加混凝剂和氯，这一过 程只对水中难溶物和胶态有机物等去除率很高，但对溶解性有机物去除率印很低， 难以有效地降低水中的有机污染物： 4 童銮煎厶堂亟论塞箍二童塞鲢筮述 2 ) 现有的常规净水系统对有机物的去除率一般为2 0 5 0 ，对氨氮的去除 率仅为1 5 左右，出水中有机物含量仍然很高，并且其中某些有机物具有致癌性； 3 ) 没有去除的有机污染物在输水管网中被管壁上附着的微生物所利用，在出 水管网中形成非生物稳定的水。 2 2 水源水中的有机物 2 2 1 有机物的来源 水体中有机物的来源较为复杂，但总体上可将其分为外源有机物( 水体从外 界接纳的有机物) 和内源( 内生) 有机物。外源有机物包括由地面径流和浅层地 下水从土壤中渗沥出的有机物( 主要含腐殖质、农药、杀虫剂、除草剂和化肥等) 、 城市污水和工业废水排入水体的有机物、大气降水从空气中沈涤出的有机物、水 面养殖向水体投加的有机物、采矿及石油加工排放的有机物等，这些物质的进入 使水质成份f 1 益复杂，并给公众健康带来较大的危害。内源有机物来自于生长在 水体中的生物群体( 藻类、细菌、水生植物及大型藻类) 所产生的有机物和水体 底泥释放的有机物1 8 1 。一般水体中的有机物大多来源于外源有机物，富营养化永体 ( 如水库和湖泊) 的内源有机物则不容忽视。在森林砍伐、水土流失、人类活动 同益城市化和生产的只益工业化的今天，人们的生产活动和r 常生活己对水环境 产生了巨大的影响，这种情况在粗放经营和急待发展本国经济的发展中国家显得 尤为严重。 2 2 2 有机物的分类 水源水中的有机物可以分为以下两类：一类是天然有机物( n o m ) ，指动植物 在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解 的植物组织和动物的废弃物等，它们通常是“三致”物的前驱物：另一类是人工合成 的有机物( s o c ) ，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物，大多数为有 毒有机污染物，其中很大一部分本身就是“三致，物质。 2 2 3 水源水中有机物对水质及水处理工艺的影响 有机物不但会使水的色度上升、产生异味，还会对水质及水处理工艺产生以 下影响。 2 2 3 1 有机物是消毒副产物( d b p s ) 的前驱物 众所周知，有机物是消毒副产物的母体物质，在氯消毒和氯胺消毒过程中不 但会产生挥发性较强的三卤甲烷( t h m s ) ，而且会产生危害更大、沸点较高的卤 乙酸( h a a s ) 1 9 1 等三致性更强的卤代有机物。 s 一 j e 峦变通厶堂亟丝毫箍二童室鲢绫述 2 2 3 2 有机物对传统水处理工艺的影响 传统的水处理工艺( 混凝、沉淀、过滤、消毒) 主要去除水中的悬浮及胶体 物质，以出水的浊度、色度和细菌数( 细菌总数和大肠杆菌数) 为工艺控制的主 要目标。近年柬水源永中有机污染物的不断增多对其提出了严竣挑战。有机物对 传统水处理工艺的影响表现在以下几个方面： 1 ) 有机物是影响胶体稳定和混凝的控制性因素，它不但增加了传统水处理的 矾耗和氯耗，而且由于形成的矾花比单纯无机矿物质形成的矾花密度小、强度低 ( 蓬松、易碎) ，导致沉淀池出水矾花流失而使滤池过滤周期缩短【l 、反冲洗水量 增加，尤其在处理高色度水时，这种现象更为严重。例如，以污染严重的淮河水 为水源的自来水厂，普遍存在着混凝剂用量大、沉淀效果差、滤池反冲沈频繁等 问题，在枯水季节精制混凝剂硫酸铝用量一般在6 0 1 3 5 r a g l - 。，沉淀3 4 小时爿能 使沉淀池出水达到1 0 n t u 以下，滤池通常8 一1 2 小时需进行反冲洗，氯耗在 4 - 6 m g o u l 。氯耗的增加不仅仅是消毒成本上升，更重要的是消毒副产物的增加， 饮用水的“三致性”增强，当苯酚类物质含量较高时，则可能有较强的氯酚味。当原 水中含有较多的藻类分泌物时，它不仅会给饮用水带来不愉快的臭味，而且藻类 的某些代谢产物如糖酸、糖醛能与混凝剂作用生成配位络合物，这种络合物是电 中性胶体，能穿透滤池，影响滤后水水质l 。j o y c e 发现，在藻类繁殖的季节。每 单位溶解性有机碳( d o c ) 生成 r h m $ 的能力比其它季节要高，2 4 小时的连续测 定也表明，单位d o c 生成t h i v s 的能力白天高于夜间”。 2 ) 有机物对传统处理工艺的影响还表现在泥渣脱水方面，当水中有机物浓度 较高时，沉淀的泥渣因有机质含量较高而难以脱水，在沉淀池( 或澄清池) 排泥 不畅或有死角时，易造成沉积泥渣的腐化( 变黑变臭) 而影响沉淀效果和沉淀 出水的水质。 3 ) 腐殖质还会与滤池出水中的颗粒物一起沉淀在清水池中，一般水厂每1 2 年需清沈清水池一次，有的水厂除发现底泥有腐臭味外甚至还有寄生虫存在， 清水池池壁上还有一层粘性物质。 2 2 3 3 有机物对管网及管网水质的影响 近年来，随着水源水中营养物( 氮、磷、有机物) 的增多，不但造成传统的 水处理工艺( 混凝、沉淀、过滤、消毒) 矾耗和氯耗的增加、过滤周期的缩短， 更为严重的是会引起配水管网中细菌的繁殖和大肠杆菌的突然爆发。“，而细菌 的繁殖会造成管网水质的恶化( 如水的浊度、色度上升、细菌总数的增加等) 并 加速配水系统的腐蚀和结垢。生物膜也可能是腐蚀、结垢的前因，管道内的污垢 和腐蚀的产物以及管道的粗糙内壁又是细菌的繁殖基地，管道内流速分布的特点 决定了管壁处的冲刷作用最小，这就为细菌的繁殖提供了避风港。水中的余氯只 6 立蛮堙厶堂亟硷塞箍童塞噬筮蓬 会杀死杀伤水在一定深度处的细菌，而当水中余氯不足时藏匿于颗粒物和生物膜 内的细菌又会见机再起，造成水中细菌总数的增加，并可能引起大肠杆菌的突然 增加甚至爆发。管道的结垢会造成管道过水能力下降、二级泵站动力消耗增加以 及爆管等，而管道的腐蚀会引起管道的跑冒滴漏和爆管、水色度和浊度的升高。 综上分析，出厂水中残留的有机物会影响配水系统的水质、缩短管网的服务 年限、增加了配水的动力费用等。因此，能被微生物利用的有机物的控制已成为 当今水处理工艺选择和设计时应考虑的又重要因素。 2 2 3 4 有机物对臭氧氧化的影响 水中投加臭氧处理的方法称为臭氧氧化。臭氧氧化和氯化一样，既起消毒作 用，也起氧化作用。臭氧常用来除色、除味、作为混凝剂的助剂，和氯或氯胺配 合使用时，对减少t h m s 和其它卤代消毒副产物的浓度非常有效”“。以致过去人 们对臭氧的应用很少产生怀疑，近年来的研究发现在应用臭氧时应注意以下两方 面的问题： 1 ) 臭氧消毒也有副产物的问题。臭氧可将水中的某些有机物氧化为酮、醛、 酮酸、醛酸和其它大量的中间产物，如甲醛、乙醛、乙二醛、丙酮酸等。甲醛和 乙醛可使动物的呼吸系统产生肿瘤，乙二醛则会促进胃癌的生成【i ”。一些研究发 现，臭氧活性炭出水并非全为a i i i c s 阴性，活性炭吸附是目前水处理单元中使a i l l e s 试验结果从阳性转为阴性最为有效的手段。这说明臭氧的一些消毒副产物对人体 是有害的，但目前有关臭氧消毒副产物对人体健康的影响尚待进一步深入研究。 目前研究最多的臭氧消毒的副产物是溴酸。臭氧会将水中溴离子氧化成溴酸 和溴仿，溴酸是目前能测定的致癌性最强的消毒副产物，它的致癌风险为三氯甲 烷的1 0 7 倍、二氯乙酸的2 3 倍、三氯乙酸的1 1 倍【9 】，美国e p a 的消毒及消毒副 产物法( d - - d b pr u l e ) 中规定水中最高允许浓度为1 0 # g l 1 ，此外溴酸一旦生成将 难以用活性炭等加以去除。因此。在水中溴离子浓度较高的沿海地区，采用臭氧 化时应谨慎从事。 2 ) 臭氧化可提高水的可尘化性，使水中能被细菌利用的有机物增多，在用臭 氧消毒、除味或用臭氧束改善混凝沉淀的效果时，应注意生物稳定性的研究。 2 2 3 5 有机物对活性炭吸附单元的影响 腐殖质会与水中其它污染物如人工合成的有机物、预氯化产生的消毒副产物 和重金属等竞争活性炭的有效吸附部位。同时，大分子有机物的吸附会堵塞活性 炭的过渡孔，使小分子有机物难以进入。k o o l 的研究指出，活性炭吸附是去除水 中致突变物质的有效手段，即使在它吸附t o c 饱和后，仍能显著地去除水中的致 突变物，这说明竞争吸附的存在1 1 7 1 o 综上所述，有机物己影响到水质及水处理过程的许多方面，面对同益复杂的 一7 j b 塞銮堑厶堂亟：l 盆塞箍兰重塞蜷筮述 水源水质，必须尽量减少有机物的影响，有机物浓度的降低将有助于饮用水水质 的全面改善。 2 2 4 水源水中有机物的去除技术 从目前的状况来看，水资源环境污染同益严重，受污染的水源范围同益扩大， 不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，并呈发展势头，工业发达地区水域的污染尤 为严重。在这种情况下，要想使受到污染的水源水质在短期内恢复是不可能的。 在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源也是 不可能的。也就是说，我国自来水厂不得不面l 临着使用更多的水质不符合要求的 受污染源水作为生活饮用水水源，这就需要水处理工艺的不断完善与发展。当今， 去除饮用水中的有机物是给水处理新的热点。受污染水源水中溶解性的有毒有害 物质，特别是“三致”物质或“三致”前体物是常规处理方法无法解决的。于是，便在 常规处理基础上发展了各种新的水处理技术，处理的主要对象均是水中有机污染 物。 2 2 4 ，l 预处理 在常规工艺之前采用适当的预处理方法，对水中污染物质进行初步去除，以 减轻后续工艺负荷，可以提高对污染物的去除效果【l ”。预处理方法主要有：粉末 活性炭吸附法，氧化、臭氧氧化和高锰酸钾氧化等化学法，生物滤池、生物接触 氧化及生物转盘等生物法。各种方法f 19 j 均各有优缺点，除预氯化和粉末活性炭法 外，目前处于试验研究阶段的居多。粉末活性炭吸附法在生产上已有应用，但一 般作为应急措施。化学氧化预处理的各种技术在出水氯化后的致突变性或多或少 地增加、且运行费用高，其中臭氧氧化法正逐渐发展为臭氧一活性炭联用法用于 水的深度处理1 2 0 1 。生物预处理技术是去除微污染水源水中氨氮和有机物的有效方 法。 2 2 , 4 2 强化混凝 混凝是水处理中一个非常关键的环节，常规混凝主要去除的污染物是颗粒物。 而强化混凝是指水处理过程中，在保证浊度去除效果的前提下，通过提高混凝剂 的投放量或调整p h 值来实现提高有机物去除率的工艺过程 2 1 - 2 4 l 。研究发现，在适 当的温度和p h 值条件下，在一定范围内，随着混凝刺投量的增加，有机物的去除 率随之提高，而出水浊度并不变差。这在一定条件下，不仅技术上可行，而且经 济上也是可行的，相较那些复杂而且昂贵的设备改造、工艺改进方案，强化混凝 被认为是处理d b p 前驱物的最佳可行性技术1 2 1 0 3 3 3 1 。 但是强化混凝也会导致一些负面影响：提高混凝剂投量导致混凝剂消耗量上 升，沉淀池污泥含量升高；p h 值降低导致絮体形成受到一定影响，絮体分离效果 变差，沉后水浊度升高，影响后续工艺的工作质量，腐蚀性增强，残余铝含量升 8 e 巫窑堑厶生亟途塞蓥二童童越蕴述 高；增大运行成本等 3 4 - 3 9 】。 2 2 4 3 有机高分子助凝 在自然条件下，一些天然的有机物也可以有一定的絮凝作用- 。】；但工程应 用中指的有机高分子絮凝剂主要是一类人工合成的有机化合物1 1 5 a 2 - 4 3 1 。有机絮凝剂 为高分子聚合物，有一定的电中和能力但主要依靠架桥作用使粒子沉降。一般根 据其单体组成、电荷性质以及分子量大小进行分类。根据所带电荷分为阳离子型、 阴离子型、中型分子型三类。阳离了型有机高分子是水处理中较为常用的，带币 电荷，除架桥作用外还能中和微粒所带的负电荷1 4 2 , 4 3 。聚丙烯酰胺( p a m p o l y a c r y l a m i d e ) 就是常见的一种有机高分子絮凝剂。其分子的主链上带有大量侧 基一一酰氨基，可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。虽然p a m 单体丙烯酰胺被认为具有致癌毒性，但长期的环境研究表明暴露在p a m 粉尘环境 中长达五年的工人未发现有不良的影响，而且被认为对人、鱼类等都是无毒的】。 一般有机高分子絮凝剂分子链很长，可以在两个或多个颗粒间架桥，加速粒 子沉降。单独使用有机高分子絮凝剂，效果和无机高分子混凝剂相比缺乏竞争力。 但是选用有机高分子助凝，和无机混凝剂配合使用能提高絮体粒径和密实度，提 高沉降效果和除浊能力，同时可能提高有机物的去除能力，并在不降低处理效果 条件下减少主混凝剂投量，减少沉渣量，有利于强化常规混凝效果p ”。 2 24 4 深度处理 深度处理技术应用较广泛的有：活性炭吸附【4 5 1 、臭氧氧化、生物活性炭、膜 技术等。在各种改善水质处理效果的深度处理技术中，活性炭吸附是完善常规处 理工艺，去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。西欧、美国目前已有9 0 以上的以地面水为水源的水厂采用活性炭吸附法。现在活性炭的研究重点在于 活性炭对三卤甲烷的吸附、对水中人工合成有机污染物去除作用、对饮用水致突 变活性的去除等方面的研究。臭氧是一种强氧化剂【47 i ，臭氧处理起初的主要目标 是去除水中的色度和嗅味，现在臭氧处理的主要目的已转变为去除水中的有机污 染物质。臭氧氧化很少在水处理工艺中单独使用，而是与其他工艺配合，如臭氧 与活性炭吸附相结合，则可以降低三卤甲烷的前驱物。生物活性炭【4 8 】比单独采用 活性炭吸附具有以下优点：提高了出水水质，可增加水中溶解性有机物的去除效 率；延长了活性炭的再生周期，减少了运行费用；水中氨氮可被生物转化为硝酸 盐，从而减少了后氯化的投氯量，降低了三卤甲烷的生成量l 。 膜技术近年来在美国受到高度重视，特别是其对消毒副产物的良好控制性， 被u s e p a 推荐为最佳工艺之一。但膜处理要求对原水进行严格的各种预处理和常 规处理及定期的化学清洗，所以膜滤的基建投资和运转费用高，并且仍然存在着 膜堵塞和膜污染问题。 9 e 瘟窑煎厶堂亟纶塞箍三重塞趑签述 以上各种预处理及深度处理方法的基本作用原理概括起来，无非是吸附，氧 化、生物降解、膜滤等四种作用，有时两种作用可同时发挥，如臭氧一活性炭联 用技术即发挥了氧化和吸附两种作用。如果在粒状活性炭上培养微生物，则同时 发挥了生物降解作用。 2 2 5 消毒副产物 饮用水消毒是提高饮用水水质的重要方法，理想的饮用水消毒剂应具有杀菌 广、杀菌力强，消毒效应持久，使用方便，及对人体安全等特点。氯作为一种传 统的饮用水消毒剂已经应用了百余年。在液氯用于饮用水处理工艺的初期，其主 要作用是控制流行病的传染，杀灭水中的细菌和病毒，控制饮用水中的异味。但 随着饮用水水源污染的开趋严重，加之传统处理工艺的不足，使得输送到用户的 饮用水水质难以得到保证闭】。 水中有毒消毒副产物主要是三卤甲烷和卤乙酸。这二类消毒副产物不但浓度 远远超过其余消毒副产物，而且其致癌风险也不断得到毒理学和生物学的证实。 饮用水的氯消毒中，不但会产生三氯甲烷这样的可吹脱性氯代有机物，也会产生 卤乙酸、氯酮、氯酚、三硝基苯甲烷等不可吹脱性氧化有机物，而且其三致性较 可吹脱性氯代有机物所结合量的3 5 倍。其中卤乙酸逐渐成为近几年关注的重点， 因为卤乙酸是非挥发性有机物，所结合氯的量是挥发性有机物结合氯的量的3 5 倍【5 ”，其“三致”作用也较挥发性有机物强，单位致癌风险也要大大高于三卤甲烷 ( 1 王 m s ) 。 三氯甲烷的分子量、沸点及致癌风险见表2 2 。由表2 2 中可以看出，煮沸对 水中的卤代有机物只能做到有限的去除，而且难以排除生成新化合物的可能。 表2 - 2 三卤甲烷的分子量、沸点及致癌风险 t a b 2 - 2t h em o l e c u l a rw e i g h t ，b o i l i n gp o i n ta n dc a r c i n o g e n e s i so f t h m s 性：n 肌尚未榭到影响健康的数据 采用氯消毒产生副产物的主要原因是在前面的水处理中未将天然水体中的有 机物去除，这一部分有机物特别是水中的腐殖质极易与水中的氧化剂发生氯反应 生成有害的副产物，这一部分有机物称为消毒副产物的前驱物。关于生成三卤甲 1 0 一 e 躯銮堑厶堂硒监塞 蕴二重塞趑绽述 烷的反应机理尚不十分明确，但通常认为在消毒之前有效去除三卤甲烷| ；i 驱物将 有利于控制三卤甲烷的生成。因此，一般研究重点是研究净水处理工艺对水中三 卤甲烷j i i 驱物的去除效果。 2 3d o m 的分级表征方法 2 3 1 化学分级分析方法 上世纪六十年代未，出现了天然水体有机物特性研究的新方法一树脂吸附分 级法，其利用不同化学性质的水体有机物在不同树脂上的专属吸附，结合特定实 验方法，将化学性质相似的有机物进行分类分级或分离，这样既可从整体上了解 水体有机物组成特性，又可分别对各个分级组分作深入研究，从而使更详细地了 解水体有机物内在特性成为可能。 化学分级树脂吸附方法在国内外已有一定范围应用【5 2 删，各研究者使用的树 脂基本可分为两大类：非离子型吸附树脂和离子型交换树脂。吸附树脂一般是按 照制备大孔型离子交换树脂骨架的方法制得的，这些树脂是未经功能基反应，不 带离子交换功能基的多孔树脂骨架。有些是由带极性基团的单体制成的，也就是 离子交换树脂。吸附树脂是一类重要的高分子吸附剂，它不溶于一般的有机溶剂 及酸、碱：具有选择性吸附特性、再生简便、稳定性高和品种系列化等优点，且 对有机物的吸附能力很强。化学分绒中使用的非离子型树脂使用最多的以 a m b e r l i t ex a d 8 ( 或d a x 8 ) 和x a d - 4 树脂为代表f 5 2 捌。离子交换树脂是带离 子交换功能基的交联聚合物小球粒，分为阳离子和阴离子交换树脂两大类。离子 交换树脂的作用主要是通过功能基所带的可交换离子与外界同类型而不同种的离 子之间的互换、或络合等，达到物质分离、提纯、浓缩等目的。 一种较为广泛引用的以( l e e l l l l e 1 9 8 1 ) 的方法为代表f 5 2 l ，选用x a d 8 树脂和 两种阴、阳离子树脂将d o m 分为六个部分：首先在x a d 一8 上分离出三个部分一 憎水碱( h y d r o p h o b i cb a s e s ，h o b ) 、憎水酸( h y d r o p h o b i ca c i d s ，h o a ) 和憎水中 ( h y d r o p h o b i c n e u t r a l f r a c t i o n ，h o n ) 性部分，然后在阳离子树脂( b i o r a d a g m p 一5 0 ) 上分离出亲水碱( h y d r o p h i l i cb a s e s ，h i b ) ，在阴离子树脂( d u o l i t ea - 7 ) 上分离 出亲水酸( h y d r o p h i l i ca c i d s ，h i a ) ，最后在任何树脂上不吸附的为亲水中性物质 ( h y d r o p h i l i cn e u t r a lf r a c t i o n ，h i n ) 。其特点是第一步水样过柱j i 不酸化，分离出 憎水碱和憎水中。缺点是用0 i m o l u 1n a o h 回收憎水酸引入较大本底；用甲醇回 收憎水中性部分，回收率低且物质状态发生改变不利进行如消毒副产物生成势等 研究。 另一种被广泛采用的方法是将x a d - 8 和x a d 一4 树脂柱串联使用，水样过柱 塞窑适厶堂亟士逭塞笙重塞赵绽述 前首先酸化，将水体有机物分为腐殖酸( h u m i ea c i d s ) 、富旱酸( f u l v i ea c i d s ) 、憎水中、 x a d - - 4 酸和亲水有机物血部分。此方法缺点是未分离出憎水碱。 由于分析目的的不同，分级分离法还可以按照定量法的不同分为两类：一类 为制备级分离分级法，它需要将目标有机物浓缩回收至m g 或g 级，以满足某些分 析仪器如核磁共振仪分析的需要。制各式分离分级法使用的树脂和水样量极大， 一般几十至上百升，涉及操作步骤繁多、复杂，所需时问较长，如需碱液反冲、 酸化沉淀、浓缩脱盐、有机溶剂索氏提取回收、冷冻干燥、称重等，不利于进行 重复性实验，不利于得到准确的结果，常用于定性目的。 因此，2 0 世纪9 0 年代后，另一类分级法一分析式分级法被较多采用。其最大 特点就是各个部分的分级结果通过差值法直接计算获得。由于无制备过程，无回 收损失，涉及的测定步骤少，引入的系统误差少，一般来说，较制备式分级结果 更为准确，且分析时白j 短，易通过重复性实验进行实验质量控制。但是，利用差 值法计算要保证柱空白为零( 柱空白为柱淋洗液过柱前后的t o c 差值) 。 2 3 2 物理分级分析方法 水处理的效果与水中有机物分子量的分布有着密切的关系，因此，测定天然 水中有机物分子量分布可有助于处理工艺的选择。 用于n 田m s 前驱物研究的分子量分级主要有两种方法，凝胶色谱法( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，简称g p c ) 和超滤膜法( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 凝胶色谱 法是在色谱柱中装填一定孔径分布的多孔凝胶作为固相，当水流经凝胶时，水中 大分子有机物由于无法进入凝胶，而较快地通过凝胶色谱柱出现在水中，小分子 有机物可进入多孔凝胶内，分子量越小的有机物在凝胶中运动的路径越长，因此 通过色谱柱的时间越长，而较迟出现在出水中。这样，根据不同分子量的有机物 进入凝胶能力的大小，通过色谱杜时间的不同，从而按分子量大小的先后次序出 现在出水中。u f 法不需添加酸、碱或者其它化学品就可以对d o m 直接进行分析， 这就使得研究的d o m 最接近天然状念。它用一系列已知截留分子量的超滤膜置于 搅拌池中，用氮气施以一定压力，水中分子量小于膜截留分子量的有机物透过膜 而出现在水中，而分子量大于膜截留分子量的被膜截留而不出现在出水中。用一 系列已知截留分子量的超滤膜对水样进行分离，就可以得到有机物的分子量分柿。 超滤膜多数为非对称膜，由一层极薄( 通常仅0 1 1 舯) 具有一定孔径的表皮层和 一层较厚( 通常为1 2 5 m a ) 具有海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起筛分作用， 后者主要起支撑作用。 在g p c 分析时，水中某些有机物会和凝胶产生离子相斥，而较快地通过凝胶 色谱柱，导致所测的分子曩偏高；而某些有机物会与凝胶产生吸附或静电作用使 运动受阻，导致所测的分子量偏低。而且，g p c 分析前需用蒸发或冷冻方法对水 1 2 b 躯窑堑厶堂亟途塞箍三童塞趑绽述 样进行浓缩，这可能改变水中溶解性有机物的尺寸大小，从而影响分析结果。超 滤膜法分析结果会受到所选择的膜孔径分布、水温、所施的压力、水样的p h 和离 子强度，溶解性有机物的尺寸形状以及和膜亲合性等因素的影响。用超滤膜法 可得到大量的分离水样，可用作进一步的分析。 用u f 膜法钡9 定有机物分子量分布，方法简单，无需昂贵的分析设备，适用于 我国，但需选用合适的超滤膜1 。用于测定有机物分子量分布的超滤膜要求亲水 性，对有机物反应敏感。目前国外多采用a m i c o n 公司生产的y m 系列超滤膜，国内 由于条件限制，也有使用国产的超滤膜。 2 a 国内分离分级研究现状及本研究的