（环境工程专业论文）平原河网区城市河道底质营养盐释放行为及机理研究.pdf

摘要 水体富营养化是指水体中营养物质过量从而引起水生生物( 主要是藻类) 大 量生长的一种水质污染现象。平原河网区河网密集，城市内河水系大多与外水系 不相连通，水流流速缓慢，河流水质恶化，底泥淤积严重。当外界条件改变，底 泥中的污染物质释放到上覆水体，造成二次污染，加重水体的污染负荷。因此， 加强底泥中污染物质释放规律和控制方法的研究，对修复城市河流生态系统具有 重要意义。 本研究是国家“十五”重大科技专项( 8 6 3 ) 一“苏州市水环境质量改善与 综合示范项目”一一第三子课题“苏州市古城区水环境质量改善总体方案”的主 要研究内容之一。论文以苏州市城市河道为研究对象，研究了不同环境条件下， 底质中氮的释放、吸附及转化机制。主要研究内容如下： ( 1 ) 研究环境因子对城市内河底泥中氮释放或转化的影响。以苏州市南园水 系河流底泥为研究对象，选取不同营养水平的上覆水体，针对不同溶氧水平、疏 浚深度、微生物、氧化还原电位、温度、p h 值等环境条件进行室内模拟试验。 ( 2 ) 探讨城市内河底泥中氮转化和释放规律。通过室内模拟试验，探讨城市 河道底泥污染物在水土界面释放的规律，找出影响底泥释放速率的主要环境因 素。 ( 3 ) 根据模拟试验中氮的释放率，估算城市内河中氮的释放量。将整个古城 区的河道划分为7 0 个河段，根据室内试验研究结果，以表面积法对河道底泥氮 的释放量进行估算，为城市河道内源负荷评估提供理论依据。 关键词：城市河道 底泥氮释放环境因子内源负荷 a b s t r a c t w a t e re u t r o p h i c a t i o ni sap h e n o m e n o no fw a t e rp o l l u t i o n a tp l a i nr i v e rn e t w o r k a r e a ，c h a n n e l sa r ed e n s e l yd i s t r i b u t e d m o s to ft h ei n n e rc h a n n e l sd o n tc o n n e c tw i t h t h eo u t e rw a t e rs y s t e m t h ew a t e rf l o wi ss l o wa n ds e d i m e n td e p o s i t i o ni ss e r i o u s a n dw a t e rq u a l i t yo fu r b a nc h a n n e l sh a sb e c o m ew o r s e w h e nt h ee n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n sc h a n g e s ，p o l l u t a n t sa c c u m u l a t e di ns e d i m e n t sw i l lr e l e a s et ot h eo v e r l a y i n g w a t e r ，i n c r e a s i n gp o l l u t i o nl o a do fw a t e rb o d y t h e r e f o r e ，i t ss i g n i f i c a n tf o rr e s t o r i n g t h ee c o s y s t e mo fu r b a nc h a n n e lt os t r e n g t h e nt h er e s e a r c h e so np o l l u t a n tr e l e a s ef r o m s e d i m e n ta n dt h ec o n u o lm e a s u r e s t h i ss t u d yi so n eo ft h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t s e so ft h et h i r dt o p i co ft h ek e y n a t i o n a lh i g h - t e c hp r o g r a m ( 8 6 3 ) d u r i n gt h et e n t h - f i v ey e a rp e r i o di nc h i n a w a t e r e n v i r m e n ti m p r o v e m e n ta n dd e m o n s t r a t i o ni ns u z h o u ”，o v e r a l l p l a nf o rw a t e r e n v i r m e n ti m p r o v e m e n ta tt h eo l dc i t ya r e ao fs u z h o u ”a n dt h i sp a p e rs t u d i e dt h e i n t e m a ls o u r c ep o l l u t i o no fu r b a nc h a n n e l st h r o u g hb e n c hs c a l ee x p e r i m e n t so f p o l e c o r es a m p l et a k e nf r o mu r b a nc h a n n e l s t h em a i ns t u d yc o n t e n t sa r ea s f o l l o w i n g ( 1 ) s t u d yo nt h ee f f e c t so fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so nt h en i t r o g e nr e l e a s ef r o m u r b a nc h a n n e ls e d i m e n t s t h i sp a p e ri sf o c u s e do nt h en a n y u a nr i v e ri ns u z h o uc i t y w es t u d i e da n dd i s c u s s e dt h e n i t r o g e nr e l e a s ef r o ms e d i m e n tu n d e rd i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sn u t r i e n tl e v e l ，d ol e v e l ，t e m p e r a t u r e ，e he t c ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h es t a t i s t i c a la n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ee x c h a n g e p r i n c i p l eo fp o l l u t a n tb e t w e e nw a t e ra n ds o i lw a sd i s c u s s e d t h em a i nf a c t o r sw h i c h a f f e c tt h er e l e a s er a t ew e r es e l e c t e d ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h en i t r o g e nr e l e a s er a t eg a i n e df r o me x p e r i m e n t s ，t h er e l e a s e a m o u n to f n i t r o g e nf r o mt h eu r b a nc h a n n e l sw a se s t i m a t e d i nt h i sp a p e r ，t h ec h a n n e l s i no l dc i t ya r e ao fs u z h o uw e r ed i v i d e di n t o7 0s e g m e n t s t h er e l e a s ea m o u n to f n i t r o g e no fa l lt h ec h a n n e l sw a se s t i m a t e db ys u r f a c ea r e am e t h o d i tc a l lp r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rc a l c u l a t i o no fi n t e r n a lp o l l u t i o nl o a do fu r b a nc h a n n e l s k e yw o r d ：u r b a nc h a n n e l ，s e d i m e n t ，n i t r o g e nr e l e a s e ，e n v i r o n m e n t a lf a c t o r ，i n t e r n a l p o l l u t i o nl o a d 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：墨幽 彩年钥日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：么哗短回 形年石月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出和研究意义 1 1 - 1 城市河流的污染现状 城市河流是指发源于城区或流经城市区域的河流或河流段，也包括历史上虽 属人工开挖，但经多年演化已具有自然河流特点的运河和渠系【1 j 。城市的形成和 发展与河流息息相关。 城市是人口和产业高度密集的区域，随着社会经济的飞速发展，城市对水资 源的需求和依赖也不断增大，特别是近代高强度的经济活动，使世界各地城市水 环境普遍出现水质恶化的现象。 城市内河与地表径流有较大不同，大多内河水系与外水系不连通，且水流流 速缓慢，类似于静止水体。我国城市河流由于历年排放的污染物大量聚集在沉积 物中，内河的污染状况往往同区域内的历史情况有关，如区域内原有及现有工厂、 企业及生活污水的排污情况以及雨水的产生和收集情况等。人类活动对城市河流 的影响突出表现在两个方面：城市工业废水和生活污水未经处理直接排入河中 而改变河流水质。工程建设活动改变河流的地貌和水文特征。2 0 世纪以来， 国内外许多城市在发展过程中，由于不重视城市水环境的保护工作，一味追求经 济利益，大量河道因让位于城市工程建设，而不断遭受填埋的厄运，导致城市天 然水系的不断萎缩。同时，城市河流成为各城市的天然排污场所，随意排放的污 水和抛弃的垃圾，使城市河流水质急剧下降，生态功能逐渐丧失，在世界范围内 普遍形成城市河流的严重污染现象，导致水质型缺水危机，使城市河流污染问题 成为影响现代城市可持续发展的限制性因素之一，甚至危及人类自身的生存。 1 1 2 底泥在水土界面的行为 水土界面是水环境中水相和底泥相之间的转换区，是水环境的一个特殊而重 要的区域，是底栖生物栖息地带，是水生生态的重要组成部分扣。水土界面是比 水气界面更为负责的界面，它不仅涉及污染物传输，而且还涉及水和底泥本身的 传输。污染物在水土界面的传输，不仅可以在水中以溶解态进行，而且可以在颗 粒物上以吸附态进行，更可以通过生物体进行。 化学物在水土界面的传输是通过沉降、扩散、弥散、吸附、解吸、化学反应 第一章绪论 和底栖生物的作用等过程完成的。水土界面含有丰富的有机质和很高的生物密 度，在有机质被生物降解的过程中，会导致氮等营养元素以溶解态进入孔隙水中。 氮元素的溶解态化合物，由于分子扩散而向界面上层运动，以各种形态进入上覆 水体。有学者把水土界面从下往上依次分为浸出区、亚扩散层和紊动区等三个分 层；在不同分层中，化学物质经解吸进入孔隙水，因分子扩散作用向上运动，在 分子和紊动扩散联合作用下，进一步向上运动，进入上覆水体f 2 j 。 水土界面具有储存功能和内部的输送功能。在大量化学污染物排放的条件 下，水和底泥会同时受到污染。当污染物的排放减少或停止之后，一定条件下， 底泥不再作为污染物的汇，而成为了源。这时底泥中的污染物释放出来，进入水 体，造成二次污染。当一定的营养物质如氮、磷元素在各种条件下进入水体，会 造成水体的富营养化f 3 】。半个世纪以来，各国学者提出了多种富营养化的评价标 准和方法，主要有特征法、参数法、营养状态指数法和生物指标评价法。国际上 般认为t p 浓度为o 0 2 m g l ，t n 浓度为0 2 m g l 时，水体已经达到富营养化状 态。 1 1 3 城市河流底泥污染与水质变化 底泥污染是城市河流污染的重要研究内容之一，也是世界范围的一个突出环 境问题。底泥是河流湖泊水体的一个重要组成部分，它不仅是底栖生物的栖息之 地，也是水体细菌活动的重要场所，它在沉淀、沉积和分解释放污染物质方面起 着重要作用。底泥中的氮、磷是形成富营养化的重要原因之一，尤其是随着外源 负荷的有效控制后，内源负荷对水体富营养化的贡献，显得格外重要。贺宝根【4 】 等研究发现，仅苏州河市区段底泥的影响就将河流的水质状况下降约两个等级， 劣于国家v 类地面水标准。因此掌握城市内河底质中氮、磷的分布、含量及其 释放规律，其意义是不言而喻的。 作为河流生态系统的重要组成部分，底泥不仅是河流营养物质循环的中心环 节，而且也是营养物质的主要聚集库【5 】。通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与 冲刷等各种方式，大量的污染物进入河流水体，其中一部分沉积到底泥中并逐渐 富集，使底泥受到污染【6 ，7 1 。从国外来看，莱茵河流域、美国的大湖地区、荷兰 的阿姆斯特丹港1 2 1 、德国的汉堡港等，底泥污染均十分严重。我国城市河流底泥 中也积累了大量耗氧性有机污染物、重金属、氮磷和各类优先有机污染物，其含 第一章绪论 量往往比背景值高出一至几个数量级【8 j 。作为河流污染物的主要蓄积库，底泥不 仅可以直接反映水体的污染历史，而且在一定条件下可向上覆水体释放各种污染 物，是影响河流水质的重要二次污染源，如穿越上海市区的苏州河，在一定流速 下底泥的作用可使水中c o d 。，增加1 5 , - - , 6 7 m g l 引。 底泥与上覆水之间不停地进行着物质交换，溶解于水中的污染物浓度在很大 程度上要受到底泥的影响。当底泥未被扬动时，底泥中的污染物主要从表层沉积 物向上覆水扩散和分解，对水质的影响较小；而底泥一旦被扬动，较厚层底泥中 的污染物将会大量向水体释放，消耗上覆水中的溶解氧，造成水质不断恶化【9 1 。 已有研究表明，上海市苏州河水质与底泥中的污染物浓度成正比【m j ；过去的十 几年的污染物排放，使河流底部的液固面上呈现出污染物质累积和释放的不平 衡，致使污染物质与自然沉积的泥沙一起淤积在河床上，形成了l 3 m 厚的污 染层，污染层中c o d 。，最高可达3 3 0 0 0 - - - 1 3 0 0 0 0 m g k g 钔。由于底泥与河水之间 存在着一种吸收与释放的动态平衡，一旦河水污染物含量减少，底泥中污染物的 释放量就会增加，其对河水的二次污染也会增大【1 1 1 。底泥污染会严重损坏河流生 态系统的健康，美国e p a 在1 9 9 8 年的调查报告中指出，美国已发生的2 1 0 0 起 鱼类污染事件大部分与底泥污染有关【12 1 。在我国，也已发现并证实水体底泥具 有生物毒性，如乐安江在距河口2 0 1 9 5 k m 河段沉积物中均显示出毒性【1 3 】。 河流底泥对水质的影响一般通过以下几个途径实现：底泥悬浮过程中吸附 于颗粒物上的污染物解吸释放。表层底泥中的污染物直接向上覆水体解吸释 放。底泥间隙水中的污染物直接向上覆水体扩散释放等。当底泥间隙水污染物 浓度接近平衡时，其与上覆水的混合作用是影响水质的主要作用，其次是下部底 泥的静态释放，而悬浮颗粒的污染物解吸释放作用则较小【1 4 1 。如在h u d s o n 河下 河1 3 地区，p c b s 的沉积物交换通量估计在2 0 8 6 0 “g ( m 2 d ) 之间。沉积物中的 p c b s 主要通过两个过程进入河口水体：溶解态和胶体态p c b s 从底部沉积物向 上覆水体的扩散释放，底部沉积物再悬浮后发生解吸附过程。底泥中的污染 物累积是在很长时间中形成的，它对水质的影响也比较持久。受污染的底泥相当 于一个储藏的污染源，即使外界污染源消除后，河流底泥仍能在较长时间中对上 覆水的水质不断产生影响。因此，河流底泥污染的研究和治理，是城市河流污染 综合整治的重要内容，是从根本上解决河流污染问题的重要途径之一。 第一章绪论 1 1 4 本论文的目的和意义 底泥是生态系统的重要组成部分，是营养物质循环的中心环节，也是水土界 面物质( 物理的、化学的、生物的) 交替带。河流底泥不仅可以间接的反映水体 的污染情况，水动力状态，而且底泥在外界水动力因素制约下向上覆水体释放营 养成分，影响了河流水质和富营养化过程。它是水土界面各类物质的特殊缓冲载 体，是营养物质的聚集库，也是河流生态系统的个性特征之。 各种来源的营养物质( 物理、化学、生物) 经过一系列物理化学及生物作用。 沉积于河底，形成疏松状、富含有机质和营养盐的灰黑色淤泥，在河流各种水动 力学、生态动力学作用下或河流环境变化时，沉积物中营养盐溶出或再悬浮，形 成河流富营养化成因的内负荷，或称内源污染。底泥的二次污染是不可忽视的污 染源。 我国城市内河普遍受到严重污染，历年排放的污染物大量积累在河道底泥 中，成为潜在污染源。当外污染源受到控制后，底泥对上覆水体的影响就会突出 表现出来，成为影响上覆水体水质的重要因素。氮和磷是水生生态系统的重要要 素，过量输入会导致水体富营养化，而上覆水体的营养物质很大一部分来源于底 泥与上覆水体之间的物质交换，沉积物一水界面间的营养元素交换和扩散对上覆 水体水质具有重要的影响。 苏州市河流众多，河网密布，古城区中居民依水而居的生活方式，造成每天 都有大量污水排入城市内河之中，污水中可沉降物质逐年沉积在河底，形成具有 一定厚度的含有各种污染物质的淤泥层，在水流作用下底泥的冲刷及再沉降、底 泥向上方水体释放污染物、底泥耗氧等，都会对河流的水质产生影响，而且城市 内河水深普遍较浅，行船及风力作用均会对底泥产生经常性的扰动作用，从而加 速了底泥中污染物向上覆水体的释放，使得内河水体水质在短时间内难以恢复。 再则，当城市内河污染较严重时，相对而言，底泥和河水之间存在着一种吸附和 释放的动态平衡，污染物释放影响尚不明显，一旦河水污染物含量减少，则底泥 中污染物的释放量有可能增加，造成二次污染。 当前无论国内还是国际上，对于富营养化外源性营养盐的控制都给予了足够 的重视。相应地发展了一些方法与措施来进行营养盐控制。但是对于内源性营养 盐的控制还缺乏有效的治理方法。国内在若干河流湖泊采取了疏浚清淤的方法， 第一章绪论 但效果并不理想。事实上，单纯的清淤还不能解决内源污染的问题【1 6 , 1 7 】。 河流疏浚的深度如何控制，新暴露的沉积物会不会再成为内源营养盐的释放 源? 这些问题与营养盐在底泥中的形态转化和氧化还原环境、微生物环境等有 关。所以在这方面需要提供基础性的研究和认识的深化，才能在内源营养盐控制 方面取得切实可行的技术突破。 1 2 底泥污染释放的研究动态 河流底泥与上覆水水体之间的物质交换过程十分复杂，常包括物质的生物循 环、颗粒的沉降与再悬浮、溶解态物质的吸附和解吸、沉淀与溶解等等。这些物 理、化学、生物过程交织在一起，增加了研究的难度。而且国内外大部分研究都 是针对湖泊沉积物( 底泥) 的，而对河流尤其是城市河流的研究较少。 1 2 1 湖泊沉积物研究的进展 在湖泊沉积物研究中，湖泊沉积物一水界面是水体和沉积物之间物质交换和 输送的重要途径。黄绍基【i8 】采用了质量衡算法，通过对所有出入湖量收支平衡 调查，从而估算出湖泊内源负荷，该法在没有沉积物释放数据时可以参照，但对 于外源复杂的湖泊计算误差则较大，且不能知道湖区内源分布。随着湖泊富营养 化问题的日益突出，湖泊外源污染的控制不断得到加强，但是内源污染的释放依 旧阻碍着水质恢复的进程，因此从机理上研究内源释放的影响因素和影响规律， 就更加具有实际意义。7 0 8 0 年代国际上掀起了研究沉积物污染释放规律的热 潮，我国自8 0 年代后期以来也陆续有了一些研究。采用最多的是表层底泥异位 实验模拟法【1 9 】，即采用抓斗或其它装置取表层底泥，放入实验容器中进行实验。 根据模拟条件可以分为静态模拟和动态模拟，静态模拟考虑扰动较小的情况，忽 略了水力条件；水动力条件的模拟考虑了水体的流速和流态，在研究受风力影响 较大的浅水湖泊时必须考虑水动力条件，才能使模拟情况与实际情况更相似，水 力条件模拟的方式有顺直长实验槽、振荡器【14 1 、搅拌器 2 0 1 、环形水槽【2 1 1 等很多 种，但是此法由于采样和实验过程中都难以保证不破坏原沉积物的表层物理状 态，因此这些研究往往作为定性依据，常用于研究底泥释放与影响因素的关系， 其分析结果可作为定量研究时的参考。 对于沉积物营养元素释放作用的研究，国内通常采用静态释放法。吴根福【2 2 】 等人研究了杭州西湖底泥的释磷情况。尹大强【2 3 】等通过改变环境因子对五里湖 第一章绪论 沉积物进行了磷释放研究。国外的b o e a s 2 4 j 采用柱状原样室内模拟的方法进行模 拟。后来因实验受干扰因素就太多，平行性和可重复性就很差，于是范成新等研 究者【2 5 1 尝试把一些因素分离出去，给这个实验提供了新的思路。实验前先把瞬 息万变的颗粒态悬浮物和浮游生物滤除，并避光培养，防止藻类生长，只计算正 磷酸盐( p 0 4 3 - _ p ) 、氨氮( n h 。+ 一n ) 、硝态氮( n 0 3 - n ) 、总溶解氮( d t n ) 和总溶解 磷( d t p ) 的释放强度。 1 2 2 河流底泥污染释放的研究进展 由于城市河流底泥中富集了大量耗氧有机污染物、重金属及持久性有机污染 物等【8 , 2 6 ，对河流水质的影响较大，己成为令人关注的热点问题之一。从2 0 世 纪8 0 年代中期到9 0 年代初，方宇翘2 7 3 0 】、裘祖楠【3 l 】等通过实验模拟，对苏州 河底泥的耗氧能力、污染物释放速率、重金属赋存形态等做了初步的研究，指出 底泥悬浮耗氧和底泥污染物释放将严重影响苏州河水质。随后，褚君达【3 引、胡 雪峰等 33 1 、白晓慧【3 4 】等也探讨了城市河流底泥的污染释放问题。 底泥中氮释放的影响因素很多，除溶氧水平、p h 值、温度、有机质的生物 可降解性、微生物、氧化还原电位、底泥氮形态，水体扰动之外，还有上覆水体 的营养盐水平、藻类、有机质含量及类型，甚至盐度等。氮的释放同时受多种因 素的影响，多种因素之间也相互影响，释放量的变化取决于它们综合作用的结果。 国外对氮在沉积物一水界面的迁移、转化和循环进行了许多研究 3 5 , 3 6 】；国内对氮 的研究侧重于面源流失【3 7 1 和水体中各形态氮的分布规律【3 舳，底泥中或界面氮的 研究相对较少，沉积物一水界面氮的迁移转化规律的研究仅限于对n i - h + - n 和 n 0 3 - - n 【3 9 】表观溶出率的估算。 氮在沉积物一水界面间的迁移和交换是一个十分复杂的生物化学过程，吴丰 副4 0 】认为底泥氮循环主要发生在表层内，在沉积物一水界面及其附近，可溶性 n 0 3 - 浓度明显降低而n h 4 + 浓度则显著增大，这暗示了在沉积物一水界面发生着强 烈的氮循环，杨龙元等】对实验分析认为n h 4 + 有可能随浓度梯度通过孔隙水向 上扩散迁移，而n 0 3 则自上覆水体向沉积物内部扩散迁移。底泥中氮主要以有 机氮为主，但含量有差异。易降解有机氮在异养微生物作用下易降解、铵化，生 成n h 4 + - n 可以被粘土矿物所吸附而成为可交换n f h + - n 、进入间隙水、重新被 微生物同化为有机氮或者扩散至底泥氧化层而氧化成n 0 2 - n 和n 0 3 - n 。沉积 第一章绪论 物中可溶性和可交换性氮含量反映了河流的污染水平。 硝化和反硝化作用是沉积物一水界面氮迁移和交换的主要形式。在富氧条件 下，底泥中的有机氮化合物经降解作用，生成n 0 3 。、n h 4 + 等无机离子扩散进入 上覆水体中，提高水体n 的营养水平；另一方面，上覆水体中的n 0 3 - 也能反向 扩散进入沉积物的厌氧层中，在反硝化细菌的作用下，还原产生n 2 0 、n o 和 n 2 等气体物质，散逸进入大气库中，退出水体生态系统氮循环，降低水体n 的 污染负菏。s e i t z i n g e r 等【4 2 】认为，通过沉积物厌氧层内的反硝化作用，以n 2 0 、 n o 和n 2 等无机气体等形态去除的内源性n 负荷，可达湖泊外源性氮输入总量 的一半以上。1 9 8 1 年b u r e s h 等【4 3 j 研究认为，n 0 3 - - n 除了会发生反硝化，还可 能被还原为n h 4 + - n ( d i s s i m i l a t o r yn 0 3 - r e d u c t i o nt on h 4 + ，d n r a ) 或者同化为有机 氮( a s s i m i l a t o r yn 0 3 r e d u c t i o n ，a n r ) ，a n r 过程受到高浓度n h 4 + 的抑制，因为 微生物在合成代谢中更倾向于利用n i t 4 + 。特定条件下，d n r a 和a n r 过程可 能取代反硝化而成为主导过程。 1 3 本文主要研究内容及技术路线 本实验研究从苏州城市内河的内源负荷入手，结合正在实施的苏州水环境工 程项目，选取不同营养水平的上覆水体，通过研究溶氧水平、环境温度、氧化还 原电位、微生物等影响底泥污染物在水土界面释放的几个主要因素，结合静态释 放和动态释放两种培养模式，兼顾营养盐不同形态的监测分析，研究底泥污染物 在水土界面释放的规律，找出影响底泥释放速率的主要环境因素。 1 3 1 本文主要研究内容及创新点 ( 1 ) 深入研究环境因子对城市内河底泥中氮释放或转化的影响； ( 2 ) 研究城市内河底泥中氮转化和释放规律； ( 3 ) 根据模拟试验中氮的释放率，估算城市内河中氮的释放量。 底泥污染释放的影响因素因沉积环境不同而各异。氮、磷作为水生植物生长 的必需营养元素，底泥中的含量与水体营养程度密切相关，因此在水土界面氮、 磷行为的机理和底泥污染释放的定量模拟方面都是研究的热点。在前人研究的基 础上，本文采用柱状原样、表层沉积物室内模拟实验，采集苏州古城区南园水系 河道具有代表性的样点，进行城市河流沉积物一水界面氮磷交换规律的实验研 究。分析不同温度、溶解氧、p h 值等环境因素对城市河流底泥氮、磷等释放的 第一章绪论 影响机理，研究各因素对沉积物氮释放的协同效果，并估算各河道底泥释放速率 和释放量，为计算城市河道内源负荷提供依据。 1 3 2 本文技术路线 第二章研究对象及研究方法 第二章研究对象及研究方法 2 1 研究对象 2 1 1 苏州古城区水系概况 选取苏州市古城区南园水系河流为研究基地，运用室内模拟的方法，探讨了 该水系河流的理化环境特点、底质状况及其内源释放污染规律。 苏州地处长江三角洲东部，是我国的历史文化名城和重要的风景旅游城市， 是长江三角洲重要的中心城市之一。苏州位于江苏省东南部，东临上海，南接浙 江，西抱太湖，北依长江。苏州地处温带，属亚热带季风海洋性气候，四季分明， 气候温和，年平均气温为1 6 ，无霜期2 3 0 天左右，日照2 0 0 0 小时以上，雨 量充沛，年降水量1 1 0 0 毫米，3 至8 月的降水量占全年雨量的6 5 左右。全市 地势低平，总面积8 4 8 8 平方公里，其中平原占5 5 ，水面占4 2 ，丘陵占3 。 境内河流纵横，湖泊众多，京杭运河贯通南北，望虞河、娄江、太浦河等连接东 西，太湖、阳澄湖、昆承湖、淀山湖镶嵌其间。 苏州城市河道纵横交织成网，各条河流均属太湖水系，境内湖泊、河道众多， 河湖串通，是典型的江南水网地区。其河网水流流向受自然和人为因素的影响， 既受地形的支配，又受长江、东海及内部闸门的人为控制，因而水流流向顺逆不 定，水情相当复杂。 古城区内河流坡降平缓，仅为十万分之一，滞流时间较长，水流十分缓慢， 一般在o o l m s 以下，有时甚至滞流，局部河道往往死水一潭。在自然情况下， 内城河大多呈滞流状态。 古城区内河道呈“三横三纵”的格局( 见图2 1 ) ，总长3 5 2 8 k i n ，示范区内 的河道水深多为2 m 左右。正常水位情况下，苏州的航道主干河道水深为2 3 5 m ，非航道的其它河道水深在1 - u 2 m 之间。市区河道宽窄悬殊，运河河宽在 5 0 m 以上，内城河河宽一般不足l o m ，环城河最宽断面达1 3 5 m ，最窄断面只有 9 m 。 第二章研究对象及研究方法 图2 】苏州市古城区水系分布图 2 1 2 底泥分布特征 苏州古城区中的河道，一般每3 年清淤一次，古城区河道底泥层厚度可达 5 0 c m 以上，河道底泥含有大量的污染物质，有机质含量约为8 ；t n 和t p 含 量分别可达到8 3 0m g k g 和3 1 lm g k g 。表层底泥显黑色，呈糊状，含有较多的 树叶等杂物；5 c m 以下颜色无太大变化，呈粘土状，颗粒细，杂质少，手感滑腻， 有臭味，富含有机质。由于河道两岸功能及清淤方式、时间不同，不同河道表层 底泥产生一定的差异。 2 2 研究方法 2 2 1 试验材料 ( 1 )试验水样 试验水样均为苏州市古城区受污染的地表水，分别采自南园水系( 苗家河、 第二章研究对象及研究方法 南园河、薛家河、竹辉河) 和外城河。 ( 2 )供试底泥 供试底泥均为受污染严重的市区河道底泥，分别采自苏州市古城区南园河、 苗家河与竹辉河底泥。 2 2 2 试验装置 2 2 2 1 室内试验装置 ( 1 )装置一 试验装置如图1 所示，主体部分为直径d = 5 c m ，高度 h = 3 5 c m 的有机玻璃柱状容器，并在距离底部8 c m 处设计 取样口。 ( 2 )装置二 与装置一相似，但主体部分为直径d = 1 0 c m ，高度 h = 5 0 c m 的有机玻璃柱状容器。 2 2 2 2试验仪器及试剂 上 覆 水 童 n v = 0 4l 取样口t 15 i 底泥 盘j击l j 、一：， t l h _ 叫 图1 试验装置一 仪器主要包括：u v 一1 2 0 1 紫外可见分光光度计、灭菌高压锅、7 2 2 分光光 度计、烘箱、冰箱、恒温水浴锅、千分之一天平、万分之一天平、纯水蒸馏器、 抽滤装置( 用于供试水样的抽虑) 、真空泵、0 4 5 p m 的微孔滤膜、滴定装置 ( c o d m n ) 、h a c h 便携式溶氧仪、电炉、采样器、p h 计、充氧泵、比色管等玻 璃仪器等。 试剂主要包括：浓硫酸、盐酸、氢氧化钠、过硫酸钾、硝酸钾、抗坏血酸、 钼酸铵、酒石酸锑氧钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、碘化钾、碘化汞、酒石酸钾钠、 氯化铵、高锰酸钾、草酸钠等。 2 2 3 试验方法 2 2 3 1 底泥和上覆水体的采集 使用抓泥斗，于2 0 0 4 年1 1 月3 0 日、2 0 0 5 年3 月3 1 日、7 月9 日和1 1 月 2 3 日选择苏州市古城区泥层较厚的软泥区，分别在x 1 ( 苗家河) 、x 2 ( 竹辉河) 、 x 3 ( 竹辉河) 和x 4 ( 南园河西) 采集河底表层底泥样若干；并于2 0 0 5 年5 月 1 5 日，用配有中6 2 1 0 0 0 m m 有机玻璃管的柱状采样器采集x 5 ( 南园河中部) 表层底泥芯样若干，垂直取样深度在2 0 c m 。为避免沉积物界面扰动，采集时保 第二章研究对象及研究方法 留上覆水，两端用橡皮塞塞紧，形成一个稳定密闭的空间，垂直放置于固定搁架 中，同时在各样点采集上覆水各2 0 0 0 m l 及表层泥样。泥样立即现场切割分层， 分层泥样同用于释放的柱状样起于6 h 内带回实验室，分层样取少量干燥处理 后过2 0 0 目筛，其它离，i 二, ( 4 0 0 0r r a i n ，2 0 m i n ) 得间隙水，待分析。水样带回室内 后立即经0 4 5l am 滤膜过滤，过滤前后p h 值变化在0 2p h 单位，水样放入 4 c 下蔽光保存。 2 2 - 3 2 底泥和水样的分析方法 泥样测定项目和分析方法：总氮( t n ) ，用高氯酸一硫酸消化一k 氏定氮法 测定；有机质( t o c ) ，用重铬酸钾一硫酸( 油浴) 氧化一硫酸亚铁滴定法测定； 总磷( t p ) ，用高氯酸一硫酸酸溶一钼锑抗比色法测定；氨态氮( n h 4 + - n ) ，用流 动分析仪s k a l a r 测定；硝态氮( n 0 3 。n ) ，用流动分析仪s k a l a r 测定；含水率， 用重量法测定。 水样的测定项目及分析方法：t n ，用碱性过硫酸钾消解一紫外分光光度法 测定；n h 4 + - n ，用纳氏试剂比色法测定；p 0 4 3 - _ p ，用钼锑抗分光光度法测定； t p ，用过硫算钾消解一钼锑抗分光光度法测定；n 0 3 - n ，用酚二磺酸法测定； p h ，用电极法测定；溶解氧( d o ) ，用溶氧仪测定。 以上方法具体均参见湖泊富营养化调查规范【4 4 】、水和废水监测分析方 法 4 5 】、土壤理化分析【4 6 】。 2 2 3 3 释放速率和释放量的计算 ( 1 )柱状样模拟释放速率计算 试验过程中营养物的释放速度按下式计算： ，；i 矿o 。一p 。) + 芝矿川。川一p 。) + 杰t ( n h ， l 众爿r ) l，。】一1 j 式中：r 为释放速度 m g ( m 2 - d ) ； v 为柱中上覆水体积( l ) ； p 。、p o 、p j 1 为第n 次、初始和j - 1 次采样时某物质含量( m g 几) ； p 。为添加水样中的物质含量( m g l ) ； v j 1 为第j - 1 次采样体积( l ) ； t ( n h 3 ) i 为第i 次采水样时收集器中收集的氨氮量( m g ) ，在计算磷 时没有此项； 第二章研究对象及研究方法 a 为柱样中水一沉积物接触面积( m 2 ) ： t 为释放时间( d ) 。 由于不考虑n h 3 的水气界面交换，所计算的n h 4 + - n 和d t n 为表观释放 速率。 ( 2 ) 累积释放量计算 底泥营养物的累积释放量计算公式如下： r = ，xa f 式中：r 为底泥氮化合物的累积释放量( m g ) ； r 为释放速度 m g ( m 2 d ) ； a 为柱样中水一沉积物接触面积( m 2 ) ； t 为释放时间( d ) 。 第三章底泥污染释放静态模拟试验 第三章底泥污染释放静态模拟试验 氮是生物生长必需的元素，是生命有机体中最重要的元素之一。底质氮一般 可分为有机形态和无机形态，而且以前者为主。底质氮的消长主要取决于生物累 积和分解作用的强弱、底质环境特征和水热条件。底质中有机态氮主要是蛋白质、 核酸、氨基酸和腐殖质四类，但主要部分是腐殖质。有机态氮必须经过底质中微 生物转化、变为无机氮，才能为水生生物利用。无机态氮主要是铵态氮和硝态氮。 还有一部分氮( 主要是铵离子) ，固定在矿物晶格内称为固定态氮。通常认为氮 元素在泥一水界面之间的转换是以不同氮化合物形态的形式进行的，底泥对于不 同形态氮化合物的释放量，主要取决于上覆水体中d o 的含量水平、总氮浓度、 能量、水动力条件等。由于氮易挥发损失，并且空气中的氮气可能进入水体，易 造成体系中收支不平衡，给研究带来一定的难度，相关的研究结果也较少。 3 1 不同营养水平对底泥氮释放的影响 3 1 1 试验目的 目前，国家投入大量资金用于改善苏州水环境质量。基于此，本试验拟对即 将进行的南园水系的调水方案这一举措的实施，是否影响到底泥中污染物的释放 或吸附及影响到内城河水环境，为了明确这些问题，本试验分别用内城河水，外 城河水，内城+ 外城河水作为上覆水，对苗家河处取得的底泥x l 进行静态培养， 分析研究了不同富营养程度的上覆水对底质营养盐释放的影响。 3 1 2 试验条件 将采集的底泥样x 1 ( 高度为5 c m ) 装入装置一，同时用虹吸法抽去上层水， 再用虹吸法沿壁小心分别滴注已过滤的苗家河、竹辉河、外城河水样，至液面高 度距底泥表面2 0 c m 处停止( 此时水柱体积为3 9 3 m l ) ，标注刻度。另取一只不加 底泥的洗净有机管柱，三种水样加注操作及要求同上，作为对照空白样。在室温 下避光培养，每种状况设3 个平行样，共1 8 个柱子。试验水样理化性质见表 3 1 - 1 。 将装柱后开始培养的水样，稳定3 d 后。从第4 d - - 1 0 d ，每天取1 次样；1 1 2 2 d ，每3 d 取1 次样；2 3 d 后，每5 d 取1 次样直至稳定。每次从取样口取1 0 0 m l 上覆水，经0 4 5 p r o 玻璃纤维滤膜过滤，并测定其溶解性总氮( d t n ) 、溶解性 第三章底泥污染释放静态模拟试验 氨氮( d n h 4 + - n ) 、溶解性硝态氮( d n 0 3 - n ) 、溶解性有机氮指标。取样后，向 培养柱中补入1 0 0 m l 备用的水样。 表3 1 - 1试验水样理化性质 监测项目苗家河水竹辉河水外城河水 p ( t n ) ( m g l 一1 ) 7 7 88 3 45 6 2 p ( n h 4 + - n ) ( m g l 1 ) 7 1 97 1 94 7 1 p f n 0 3 - - n y ( m g - l 1 ) 0 1 3o 1 10 2 2 p ( t p ) ( m g l 1 ) 0 1 20 1 2 0 0 7 1 3 0 ) 0 4 2 - p ) ( m g l 一1 ) 0 1 00 0 9o 0 5 p h 值 7 3 47 3 27 3 8 注：p h 值均为现场测定值：总磷的质量浓度p ( t e ) ，磷酸盐的质量浓度p ( p 0 4 2 - p ) ，总氮的 质量浓度p ( t n ) ，氨氮的质量浓度p c n h - n ) ，硝氮的质量浓度p ( n 0 3 - n ) 为实验室测定值 3 1 3 结果与讨论 3 1 3 1 不同营养水平上覆水体对氮化合物释放速率的影响 由图3 1 1 图3 1 4 综合分析可知( 以苗家河水为例) ：氨氮在前1 周释放 速率呈急剧上升趋势，并在第7 天达到最大值7 0 0 3 5 4 m g m d 一；随后释放速 率与时间曲线呈两个下降阶段：7 1 4 d 期间，释放速率呈急剧下降的趋势，并 在2 5 d 左右降为o 后趋于稳定，直至培养结束。硝态氮、有机氮在整个培养过程 中一直处于吸收状态( 释放速率r 0m g m d 。1 ) ，在2 8 d 后逐渐趋于稳定，至 培养结束。总氮的释放速率变化趋势与氨氮的相似，释放速率在第4 天达到最大 值5 7 7m g m d 。1 后，分两个阶段下降，并在2 1 d 左右释放速率由正值变为负 值( 即由释放变为吸收) 后达到一种动态平衡，趋于稳定。 通过对不同营养水平上覆水体下氮化合物释放速率的比较可看出：外城河水 为上覆水体时，氨氮、硝态氮、有机氮和总氮的释放速率均为最高，竹辉河水为 上覆水体时次之，而苗家河为上覆水体时，释放速率最低( 见图3 1 1 图3 1 4 ) ， 这主要是因为外城河水本身的营养盐含量低，利于底泥释放；而苗家河情况恰好 相反。 第三章底泥污染释放静态模拟试验 1 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 6 0 0 0 0 4 0 0 o o 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 瓣 删 瑙 涎 腻 搀 翟 ， 、 q n e b d e 卜苗家河水+ 竹辉河水“外城河水 5 0 0 0 o 0 0 5 0 o o 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 8 0 0 o o 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 o o 0 o o 2 0 0 0 0 培养天数( d ) 图3 1 1 氨氮释放速率对比图 + 苗家河水l 一竹辉河水卜外城河水 一一 i 飞4 图3 1 2 硝态氮释放速率对比图 + 苗家河水一竹辉河水。外城河水 5 ；一。 培养天数( d ) 图3 1 3 总氮释放速率对比图 1 6 5 5 一pn8山一斛煅轻漤嘁酶 一pn山凹5铸恻裢漤酶蹈 第三章底泥污染释放静态模拟试验 + 菌家河水+ 竹辉河水外城河水 、入。 ，垴蕾鼍互一裔；育。3 6 。4 ， 培养天数( d ) 图3 1 4 有机氮释放速率对比图 5 众所周知，物质是从高浓度逐渐向低浓度流动的