从裂解C9馏分中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的研究.pdfVIP

2013 年第42 卷第 11 期 石 油 化 工 P E T R 0 C H E MIC A L T E C H N 0 L O G Y 12 13 从裂解C 9馏分 中分离环戊二烯和 甲基环戊二烯的研究 李爱元 ，施立钦 ，孙向东 ，王 斌 ，张慧波 (1 宁波职业技术学院 化工系，浙江 宁波 315800 ；2 浙江恒河石油化工股份有限公司，浙江 宁波 315023 ) 摘要 以裂解c 馏分为原料，采用解聚一 蒸馏法、解聚一 精馏法、解聚一 精馏一 分离法进行分离环戊二烯 (CPD )和甲基环戊二 烯 (M C PD )的实验。考察分离方法、操作条件对C PD 和M C PD 的纯度和收率的影响。实验结果表明，解聚 蒸馏法，只能获得 高纯度的C PD ，纯度达99 8(W ) ；解聚一 精馏法 ，可以同时获得高纯度的CPD 和中等纯度的M CPD ，CPD 纯度达99 2(W )， M C PD 纯度达46 1(W ) ；解聚 一 精馏 一 分 离法分离效 果最好 ，CPD 纯度 达994(W ) ，收率达 92 6(W ) ， 且M C PD 纯度达 93 7(W )，M CPD 收率达896(W )。 关键词 环戊二烯；甲基环戊二烯；裂解c 熘 分 ；分离 文章编号 1000 8144 (2013)l1 1213 05 中图分类号 TQ 028 文献标志码 A S ep arati on of C yc lOpentadi en e an d Meth ylc yc lop en tadi en e from C rac k i n g C 9 F rac ti on L i A i yuan ，Sh i L i qi n ， Sun X i angdong 一， W ang B i n ，Z hang H ui bo (1 Departm ent ofC hem i c alEngi neeri ng，N i ngbo Professi onal and Tec hni c alCollege，N i ngboZheji ang 315800，Chi na 2 Zheji ang H enghe Petroc hem i c al Co ，Ltd，N i ngbo Zheji ang 315023，Chi na) A bstrac t C yc lopentadi ene(C PD )and m ethylc yc lopentadi ene(M CPD )w ere separated from c rac ki ng C 9 fr ac ti o n by th ree separati o n m etho ds ，nam ely d ep o ly m eri zati on d i sti llati on ， dep oly m eri zati on rec ti fic ati on an d dep oly m eri zati on -rec ti fic ati o nm o no m er sep arati on T he effec ts o f th e separati on m ethod s an d op erati on al c on di ti on s o n the puri ty and y i eld of C P D an d M C P D w ere i nv esti gated T he resu lts sh ow ed th at，on ly C P D c ou ld b e ob tai n ed by th e depo ly m eri zati ondi sti llati on an d i ts pu ri ty c ould reac h 99 8(w )；w hen the depolym eri zati onrec ti fi c ati on m ethod w as used ，both CPD w i th hi gh puri ty and M C PD w i th m edi um puri ty c ould be obtai ned ，and thei r puri ti es c ould reac h 99 2(w ) and 46 1(w )，respec ti vely ；the best m ethod w as seri es c onnec ti on of depolym eri zati onrec ti fi c ati on and m onom er separati on ， and thei r puri ty c ould reac h 99 4(w ) and 93 7(w )，thei r yi eld c ould reac h 93 6(w ) and 89 6(w )，respec ti vely K eyw ord s c yc lopentadi ene； m ethylc yc lopentadi ene； c rac ki ng C 9 fr ac ti on ； separati on 环戊二烯 (C PD )是生产二茂铁 、降冰片烯、 环戊烯 、金刚烷 、环戊烷 、卤代环戊烷及戊二醛等 重要有机产品的基本原料，也可用于制备石油树脂 和不饱和树脂等。甲基环戊二烯(M CPD )是生产汽 油添加剂 甲基环戊二烯三羰基锰 的重要原料 ，同时 可应用于合成高级树脂、表面涂层、高档染料、增 塑剂、固化剂和高能火箭燃烧料等。 M C P D 和 C P D 通 常 以其 二 聚 体D M C P D 和 D C PD 形式存在 。 目前 ，工业上制备 C P D 主要 以 裂解乙烯所得的c 为原料，一定温度下使CPD _ 聚成D C P D ，然后通 过减压精馏分离 出高纯度 的 D C PD ，再解聚得IJC PD 。工业上制备M C PD 方法 主要以C PD 与金属钠反应，然后用 甲烷作烷基化 剂 ，通过烷基化反应制备M C PD 。随着我 国乙烯 收稿 日 期 2013 05 06； 修改稿日期 2013 07 17。 作者简介 李爱元 (1977一 ) ，男 ，山西省晋中市人 ，硕 士，副 教授 ， 电话 0574 86891592，电邮 li aiyuan 126c om 。 基金项目 宁波市重大科技攻关择优委托项目。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 PE TR O C H EM IC A L TE C H N 0 L 0 G Y 2013 年第 42 卷 工业的发展 ，裂解 乙烯 的副产物 C 。 馏分产量不断 上升 ，C 。 馏分 中C PD 及M C PD 大约 占原料的35 (W ) 以上 ，但 目前 c 。 馏 分主要 用来 合成 石油 树 脂，产物附加值较低，而我国每年都要进口大量 M C PD ，所 以从C 。 馏分 中分离 出高纯度 的C P D 及 M C P D ，可以大大提高C 。 饴 i 分 的经济价值 ，国内 外学者进行了一些研究 ，但方法比较复杂 ，纯度 和收率较低 。 本工作采用3种方法进行从裂解C 。 中分离C PD 和M C PD 的实验 ，考察了不同方法 和操作条件对 CPD 和M C PD 的纯度和收率的影响。 l实验部分 1 1试剂 裂解C 。 馏分 ：中国石化镇 海炼化股份有限公 司 ，组分见表1。 表 1裂解c 。 馏分 的组成 T able 1 C om positi on ofc rac ki ng C 9 frac ti on C om ponent w C om ponent w Styrene 4 68 D M C PD 7 54 C PD 3 10 D im er of C PD and MC PD 9 07 M C P D 2 5 4 D i m er o f sty ren e an d C P D or M C P D 5 4 5 M ethy lst3 rene 15 10 M eth yl i ndene 2 63 D C P D 2 4 13 O th ers 15 _2 6 Ind ene 1O 50 C PD ： c yc 1open tadi ene ；D C PD ： di c yc 1open tadi ene ； M C PD ： m ethylc yc lopentadi ene ； D MC PD ： di m ethylc yc lop entadi ene 1 2 实验方 法 1 2 1解聚一 蒸馏法 采用玻 璃蒸馏塔进行C 。 馏分 的解聚一 蒸馏 实 验。塔釜2 000 m L ，填料柱500 m m 30 m m ，内装 e环填料 (2 5 m m X 2 5 m m ) 。在塔釜中加入1 500 g 裂解C。 馏分 ，加热塔釜 ，通过冷冻盐水冷凝控制塔 顶温度，塔顶馏分直接收集。由电加热器控制塔釜 温度 ，改变塔釜和塔顶温度进行不同批次的实验。 1 2 2解聚一 精馏法 采用玻璃精馏 塔进行c 。 馏分 的解 聚一 精馏实 验。玻璃精馏塔塔身为1 500 m m x 30 m lTl，内装0 环填料 (2 5 m m X 2 5 m m )。将1 500 g 裂解C椭i 分 加入塔釜，加热塔釜，通过冷冻盐水冷凝控制塔顶 温度 ，进行回流和采 出，得到CPD 。在塔 自下而上 500 m m 处侧线采出M C PD 。 1 2_3解聚一 精馏一 分离法 采用玻璃精馏塔 和分离塔串联进行C 。 馏分的 解聚一 精馏 一 分离实验 。玻璃精馏塔塔 身为 1 500 m m x 30 m m ，内装0环填料 (2 5 m m 2 5 m m )。分 离塔塔身为2 000 m m X 30 m m ，内装 0 环填料 (2 5 m m 2 5 m m )。两个塔通过冷冻盐水冷凝控制塔 顶温度 。解聚一 精馏一 分离工艺的流程见图1。 在精馏塔塔釜 中加入裂解c 。 馏分 ，升温至194 时 ，开始 向精馏塔 内连续加入裂解C 。 馏 分 (加 入速率根据解 聚温度调节 ) 。在精馏塔 塔顶馏 出 C PD ，在精馏塔侧线 (塔 自下而上500 m m 处 )液相 采出粗M CPD 作为分离塔的进料，精馏塔回流比为 2 ；在分离塔塔顶采出C PD ，侧线采出M C PD (塔 自 下而上300 m m 处 )。改变分离塔侧线采出温度和回 流比，进行不同批次的实验。 D ep olym eri zati on rec ti fi c ation tow er S eparati o n to w er 图1解 聚一 精馏一 分离工艺的流程 F i g 1 D epolym eri zati onrec ti fic ati onm onom er separ i on proc ess 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 11期 李爱元等 从裂解C日 饴 i 分中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的研究 1 3分析方法 采用 日本岛津公司G C 2014型气相色谱仪分 析 产 品 的组 成 。分 析 条 件 ：石 英 毛 细管 柱 (3 0 m 0 25 m m ) ，高纯氮气为载气 ，流量1 m L m i n， 分流 tL50 ： 1 ，气化室温度230 oC ，FID 检测 ，检 测温度 250 ，柱温 80 保持10 m i n ，再以10 m i n的速率升至 180 ，保持5 m i n ，采用面积归一 化法定量。 2结果与讨论 2,1解聚一 蒸馏法 裂解C 樽； 分解聚一 蒸馏 的实验结果见表2 。由 表2可看出 ，通过简单的解聚一 蒸馏 ，可以获得高纯 度的CPD ，收率稳定；塔顶采出的CPD 纯度随塔釜 温度的升高而增大 ，表明塔釜温度升高， 解聚过程 加快；但塔釜温度升高到194 ，塔顶采出的CPD 纯度基 本不再变化 ，达1J99 7(W ) ；塔 顶温度 由35 40 升至35 50 时 ，塔顶C PD 的纯度 由 99 7(w )降至902( ) ，下降幅度很大。 裂解C。 馏分通过解 聚一 蒸馏加工后 ，不能同时获得高收率 和高纯度的C PD 和M C PD 。 表2裂解C 。 馏分解聚一 蒸馏 的实验结果 Table 2 E xperi m ental result for the depolym eri zati ondi sti llati on of c rac k i ng C 9 frac ti on T B ： tow e r b o tto m ； T T ： to w er to p 2 2解聚一 精馏法 裂解C 樽i 分解聚一 精馏的实验结果见表3。由 表3可知 ，通过精馏进行解 聚裂解C 。 原料 ，塔顶可 以获得高纯度C PD ，收率稳定 ；侧线可 以获得50 (w )左右纯度 的M C PD ，收率稳定在60(w )左 右 ，重复性能好 。解聚一 精馏与解聚一 蒸馏相比，可 以同时获得高纯度的C PD 和中等纯度的M C PD 。 表3裂解c。 馏分解聚一 精馏的实验结果 T able 3 E xperi m ental result fo r th e depolym eri zati onrec ti fi c ati on ofthe c rac k i ng C 9 frac ti on 2 3解聚一 精馏一 分离法 裂解C 描i 分解 聚一 精馏一 分离 的实验结果见表 4 。由表4可知 ，解 聚精馏塔 和分 离塔塔顶均可 以 获得纯度高的C PD ，二塔串联大幅提高了C PD 的收 率 ，且收率稳定 ；随解聚精馏塔和分离塔塔顶 回流 比的增大 ，C PD 的纯度增大 ，收率变化不大 ；分离 塔侧线采 出回流比从0 5增至2时 ，M C PD 的纯度增 幅较大 ，在采 出温度为70 80 时，由88 4(W ) 提高1J936(W )；分离塔侧线采出的M C PD ，在 60 8O 内，随温度的升高， M CPD 的收率和纯度 均增加 。这是因为随采出温度升高 ，轻组分C PD 的 含量 降低 ；但当温度升至80 后 ，因为侧线采出 温度过高 ，塔中其他重组分馏出，导致M CPD 纯度 降低。 解聚一 精馏 分离法 的适宜条件为 ：解聚精馏 塔塔釜194 ，塔顶40 ，塔顶回流比1，侧线采 出回流 比2 ；分离塔塔顶40 ，塔顶 回流 比1，侧 线采出回流比2，采出温度7O 80 时。在此条件 下 ，两塔塔顶采 出的C PD 纯度为99 4(W ) ，分离 塔侧线采出的M CPD 纯度为93 6(W )，M CPD 收 率达到89 7(W ) 。将此条件做重复试验 ，实验结 果 见表5。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 PETR0CH EM ICA L TECHN OLOGY 2013年第 42 卷 表4裂解C。 馏分解 聚一 精馏一 分离 的实验结果 T able 4 E xperi m ental result of the depolym eri zati on rec ti fic ati onm onom er separati on of the c rac ki ng C 9 frac ti on D R T ： depolym eri zati on rec ti fi c ati on tow er； ST ： separati on tow er 表5裂解C 。 馏分解聚一 精馏一 分离重复实验结果 T able 5 R ep eated experi m ental result for the depolym eri zati onrec ti fic ati on-m onom er separati on ofthe c rac ki ng C 9 frac ti on 3结论 1)从裂解C 馏分 中分离C PD 和M CPD ，适宜 的 方法为解 聚一 精馏一 分离法 ，可 同时得到高纯度 的 C PD 和M C PD 。 2 )解 聚一 精馏一 分离方法适宜的条件为 ：解聚 精馏塔塔釜 194 ，塔顶40 ，塔顶 回流 比1， 侧线采 出回流 比2 ；分离塔塔顶40 ，塔顶 回流 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 11 期 李爱元等 从裂解C 。 馏分中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的研究 12 17 比1，侧线采出回流 LL2，采出温度70 80 。 此条件 下得到 的C PD 纯度达99 4(W ) ，收率达 93 6 (W ) ； M cP D 纯度达 93 7(W ) ，收率达 89 6 (W ) 。 参考文献 1 云洁 浅析石化产品乙叉降冰片烯的国内外研究进展 J 中 国科技信息，2010(10)：39 40 2 山东 东 昌精细化 工科 技有 限公 司制备 甲基环 戊二 烯的方 法 ：中国 ，200710115024 P 200711-22 3 李琦斌 ，韩明汉，金涌 环戊二烯合成甲基环戊二烯 J 石 油化工 ，2007，36(6)：610 613 4 肖林久，谢颖 环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二 烯的研究一 催化剂性能的考察及反应条件的确定 J 沈阳化 工学 院学报 ，2002 ，16(1)：1 4 5 山东东 昌精细化 工科技有 限公 司 环戊 二烯与 甲基 环戊二烯 的分离工艺 ：中国 ，101186552A P 2008528 6 M aruzen Petroc hem Co ，Ltd Separati on and Rec overy of M ethylc yc lopentadi ene：JP ，62019537P 1987128 技术动态 【 7 M aruzen Petroc hem i c al Co ，Ltd Proc ess for the Vapor-Phase T herm al C rac ki ng of D i c yc lOpentadi ene and a P roc ess fo r T he m anufac ture of H i gh pury D i c yc lopen tadi ene ：U S ， 532 1177 P 1994614 1 8 J M aruzen Petroc hem i c al Co ，Ltd A Proc ess fo r the Vapor Ph ase T herm al C rac ki ng of D i c y c 1op entadi ene and a Proc ess fo r th e M anufac ture of H i gh Puri ty D i c yc lopentadi ene ： EU R ， 0509445P 1996 01 24 9 浙江新和成 股份有限公 司 一种热解 聚双环戊二烯制环戊 二 烯的方法 ：中国 ，101613248A P 20091230 1O 邱慎海 高纯度双环戊二烯的制备研究 D 南京：南京工 业 大学 ，2006 11 中国石化上海石油化工股份有限公司 由碳 九、碳 十馏份制 取环戊二烯及甲基环戊二烯的方法 ：中国，1850747 P 200 61025 1 2 天津天大天海化工新技术有限公司，山东齐隆化工股份有 限公 司 从 乙烯副产c 。 中分离 环戊二烯 和甲基 环戊二烯 的方 法 ：中国 ，101186553 P 2008 5 28 13 周琦 从碳 十馏分 中分离环戊 二烯与 甲基环戊二烯 的研究 D 上海 ：华东理工大学 ，2008 (编辑李治泉) 尿素醇解法 制碳 酸二 甲酯技术完成 工业试验 亚 申科技研发 中心 (上海 )有限公司 自主开发了尿素 醇解法制备碳酸二 甲酯 (D M C )工艺 ，并在山东泰丰中科 化工有限公司万吨级工业化示范装置应用。经半年多的试 车运行，装置转化率与产品选择性等技术指标均达到或超 过预期，验证了尿素醇解法制备D M C 技术和工艺的可行 性。该工艺主要以甲醇和C O ， 为原料 ，与传统的酯交换法 制备D M C 路线相比，产业化成本降低。该技术一旦工业化 成功，不仅可为产能过剩的甲醇行业开辟一条新出路 ，也 能开拓出C O 再利用的新途径。 中国科学院山西煤炭化学研究所研发均四甲苯实现高效利用 中国科 学 院山西煤 炭化学研 究所开发 出一种 均 四甲苯 催化转 化制备高 辛烷值汽 油馏分 的催 化剂和工 艺 ，均 四甲 苯转化率100，催化剂已稳定运转