（材料学专业论文）生物玻璃陶瓷复合材料的研究.pdf

申南大学硕士学位论文 摘要 摘要 n 霹0 一k g o a 止睑一s i 0 2 一f 一系氟金云母玻璃羯琶由于萁具有炱好鲍切 削由工性能被用作牙科替代材料。待别是随着c a d c 舢技术在玻璃陶瓷加工 中的应用，这种应用越来越广泛。但是由于它的生物活性较差，这大大限制7 它 的应用。本文采用粉末冶金法和熔铸法，加入生物活性材料羟基磷灰石( h a ) 和氟磷灰石以提高氟金云母玻璃的生物话性。通过x 射线衍射分析、s e m 显微 分析、d t a 热分析以及力学性能测试等分析手段分析了材料的性能和显微结构。 在粉末冶金工艺中着重分析了组分和工艺过程对材料力学性能以及显徽结构的 影响；在熔铸工艺中着重分析了组分和热处理工艺对分相行为、材料性能和显锻 组织的影响。并得出以下结论： 】) 榜末冶金工艺中，在相同的烧结工艺下，碴考纽分中氟金云母含量的增加， 氟佥云母玻璃中析出的品撞冗寸逐渐交大而且颗粒问相互交错。这种较大的 相互交错的氟金云母颗粒麓够有效的抑止裂纹的扩展，从而改善材料的力学 性能，烧结工艺也对材料的性能也有影响，烧结温度的提高有利于玻璃陶瓷 复合材料致密化，而且在一定的组分下，随着烧结温度的提高，氟金云母析 出的颗粒长大有些能形成交错的组织，这有利于材料性能的提高。 2 对玻璃陶瓷进行热变形处理，可以获得定向排列的微观组织，这种定向排列 的组织有利于材料性能的改善。蔺时热变形处理还起到晶粒细化的作用。 3 ) 熔铸工艺中，玻璃甫瓷发生锈显的分相，随著玻璃陶瓷中氟磷莸石含量的熘 匆，褒薅建毫e 盼穆规理发生改变。当氖囊灰石含重氐于2 懈对。通过藏 核一生长机理来实现分相- 当氟爵灰石含量超过2 0 时，通过s p j 日o d a l 分解 实现玻璃陶瓷的分相同时分摺过程对后续的形核和析晶过程也产生报到的 影响 4 ) 熔铸工艺中，工艺参数和组分对材科的性能和组织产生影响随着晶化温度 和晶化时闰的增加，材科的性能得搿改善，析出的晶粒尺寸增大。在相同的 工艺参数条件下，随着氟磷灰石含量的增加，材料的力学性能先降低再增加， 而且析出的云母晶粒也从相互交链的结构变为不完全交错结构。同时材料的 色泽也发生变化。 中南大学硕士学位论文摘要 关键词：玻璃陶瓷；氟金云母；显微组织，力学性能，热变形，定向排列；分 相机理： i i 主妻盔堂堡主兰垡堡塞 一 一 一坚 a b s t r a c t m i c a b a s e dg 协8c e r 鼬i c s 洫吐l es y s t e mn a 2 0 - m g o - a 1 2 。3 一s i 0 2 _ f w e r ed o t e 砸a 1c a n d i l a _ t e sa sd e m a lc e 删c s l u e t oi t sm a c 址n a b i l i b lt h e a p p l i c a t i o no f t h ec a d c a mh a se x p a n d e di t sa p p i i c a t i o n 咖g e b u t 他 p o o rb i o 矗v 毋r e s t r i c t si t s 印p l i c 面o n n ep u i p o s eo f m i ss t u d yi st 0 i n c r e 懿e 乜b i o 枷v 时也】r o u g ha d d i n gh y d r o 硼p a 廿t ea i l dn o u r 0 印a 士1 t e b y p o w d e rm e t a u u 娼y m 甜1 0 d sa n d c 鹊抽g m e 也o d s m e c h a i l i c a l p r 叩硎e sa n dm i c m 蚰m c t i l r e o fg l a s sc e 删c s 、张r ei n v e s t 追a t e db y m e a n s o f ) ( - r a yd i 缅瑚= t i o n ( ) 、s c 锄l i l i n g e l e c 心o n m i c r o s c o p y ( s e m ) 、 t h e 吼a l a n a l y s i s ( d 1 = a n d m c h a n j c a l t e s t i n g b y m e a n so fp 肭 m e 廿l o d s 。w ee m p h 弱i so nt l l e c 丘& td f 也ec o l l s t i t u t 龃dp r o c e s s v a r i a 戮e so nt h e 直8 醛c e r a m i c s 鲫硎e s 强dm i c r o s 臼仙：n l r e ；b ym e a n s o f 也ef 出血gm 洳d s ，w es 臼- e s s e do n 吐l ee 矗e c t o fc o i i j 五t u e 肚 c i a n 鬓弦s dh e a t 拄咖豇i t so n t h ep h 硒es e p a r a _ d o n ，m a t 萌a lp r o p e r t i e s a n dm i c r d s 饷c t u r e t h er e s l l l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ) b y m e a n so fp ，mm e 也o d 3 ，a tt h es 锄es 证t e r i n gc 成t i o n m em i c a p l a t e l e t sp r e c i p i 诅吲g wu pa n d i i i 乞e r i o c k 谢t ht h ei n c r e 硒eo f 丑翻1 r o p b l o g o p i t b “m 主e n l 墨t h em i c ap l a 钯l e t s 蕊d 垃1 e m t e r l o c k e d s t n l c t l l r ec a nd e 丑e c ta n db 】蚀c hc r 薯略l ( ， s oc a n s u p p r e s s c r a c k e x p 锄1 s i c 甄w 士l i c hl e 翱缸毫ot h e 抽田”0 1 暇宙1 e mo f 芏a e c h 锄由丑lp r o p 珂t i e s o fg l sc 鼬m i c s 。a l s dt h e 豳矧d g 垤r i a b l e sc a na 略c tm a 痢出 鲫e 斑e s h c r e 鹤es i n t 菌n gt e m p 懿确l 始c a n 嘶n g a b o u ts i l l 蝴i l i 移 i nt h e g l a 韶c 盯a m i c s t h em i c ap l a l e l e t s 霉wu p a n de v l e a dt om e i n ：c e d o c l o e ds t m c t u r ea si n a a s eo f s i i 】：t e r i n gt e m p 敷铽u r ew h i c h 糟圈l l t s i n 也e j 皿田r c l v 锄阻to f m e c b a n i c a lp 】f o p e t t i e s 2 ) h o t 也f - o 咖a t i o nc 龃l e a dt om e t e o m 】r e dm i c m s 廿u c t l l r e ，w h i c hb 咖g o l l tb e t t e fm e c h a i l i c a l 卿酬髂h o t 也f o 功1 a t i o na l s oc a nr e f i i l em i c a c r y s t a l s 3 ) b ym e a n 3o fc a s i n gm e 也d d s ，也ep h 丛es 印啪t i o n so c c u ri i i t h e i i ! 堕盔堂堡主兰垡整壅 i ! 垦 s t u d i e ds vs _ t e m 。t h em e c h a n i s mc h a n g e s w i m 也ei n c r e a s i i l g o 士 f l o u r o a d a t i t ec 0 1 n e 玎土s 。w 色e nt h em a s sp e r c e n t o ff l o u r o a p a t i t ei s b e l o w 2 0 ，t i l ep h a s es e p a r a t i o ni sa c k e v e db y n u c l e a t i o na j l d 蓼o m ； a sa b o v e 沁 血e p h a s es 印删i o n i sa c l l i e v e d b ys p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n 砧s o ，m ep h 髂es 印a r 砸0 nc a nb r i n g 掣e a t 泌l p a c t o n t h es u b s e q u e n tn u c l e a 矗o na n dc r y s t a l l i z a t i o n 4 ) b ym e 粕so fc a s i n gm e 也。出，p r o c e s sp a r a m e t e r s 锄dc o m p o s i t i o n c h a n g e sh a v e 鲥ti n n u e n c e o n 也em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 觚d s t l l l c 臼j r eo fm a t e r i a l a st h e c r y s t a l l i z a _ t i o n t e m p e r a t i l r ea 1 1 d 血n e i 1 1 c r e a s e ，也ec r y s t a l sc o a r s e n a n d p r o p 矾e s a r e i n l p r 0 v e d a t 也es 锄e c o n d i t i o n ，m em e c h a n i c a lp r o p 硼船d e c r e a s ea n d 也e nm c r e a l s e ，t 量l e 洒t e r 王o c l 汜dm i c r o s t n k t 【1 r eb e c o m ei n c o m p l e l ei n t e r l o c k e d ，也ec o l o r o f g l a s s c e r a m i c sc h a n 鲈、i mi i l c r e a s eo fn o u r o a p a t i t ec o n 上e n t k e yw o r d s ：g l a 鼯c e 舳i 舔；丑o u r o p h l o g o p i t e ；n l i c r o s t f l k t u r e ；m e c h a l l i c a l p m p e r t i e s ；h o t - d e f 0 曲a 吐d n ； t e ) c t t l r e d m i c r o s t r u c t l l r e ；m e c h a i l i s mo f p h a s es 印a r a t i o n i v 中南大学硕士学位论文 原创性声名 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为 获得中南大学或者其他单位的学位或证书面使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：鎏：墓日期：趁年月望日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或者部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：卓j 。z导师签名：墓选日期：彻堆 月4 日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术的进步和医学水平的提高，人类开始尝试利用外界材料取代 和修复人体中损伤的组织，这促进了生物材料科学的发展筵过2 0 0 多年的发展， 生物材料已经发展成一门新兴的学科，它的发展与很多科学领域的发展息息相 关，包括医学、物理、生物化学、分析技术等“。“。它不仅仅关系到保护人类的 健康，还成为各个国家经济新的增长点。目前，美国、西欧、澳大利亚和日本均 组建了十余个高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心，并被许多国家列入 高技术关键新材料发展规划，如美国国防部将生物材科列入五种高技术关键新材 科发展规划。据美国医疗、卫生工业制造商协会c h i m a ) 统计，医疗器械( 生物 材料及制品占1 5 ) 产值，1 9 9 7 年已达5 6 0 亿美元，相当于半导体工业产值，成 为美国增长最快的六大出口产业之一。全球产值已达1 2 0 0 亿美元。英国制定的 2 0 0 0 年科技振兴计划中，生物材料及其技术占据了最重要的地位。日本到2 l 世 纪，生物材料总产值将超过汽车工业，成为经济增长的重要支柱之一。“。生物材 料及医疗器械近年亦发展较快? 每年约以1 5 1 6 的速度递增。总之，生物材 科及其制品已成为高新科技产业，且正在各国悄然兴起，它为临床医学的诊断与 治疗开辟了新的途径，亦是人类健全和完善自身机能的又一有力武器。 我国对生物材料的需求特别大，根据我国民政部门1 9 9 8 年的报告表明，我 国仅肢体不自由患者就有1 5 0 0 万，其中残疾7 8 0 万人，全国骨缺损和骨损患者 有3 0 0 万，我国牙科患者占总人口的1 3 以上。特别是我国将进入人口老龄化阶 段，对生物材料的需求会越来越大，因此自主研究开发具有实用价值的生物材料 具有现实和长远的意义。 所谓生物材料也称为生物医学材料，是指以医疗为目的，用于与组织接触 以完成其功能的无生命的材料。生物医学材料通过构建具有一定活性的基体材 料，制备具有生物相容性的器件或器官，实现对人体损害或缺损组织的修复或替 代“1 。生物材料包括两类：自体移植材料( a u t o g r a f i ) 和异体移植材料( a 1 1 0 酎m ) 。 自体移植材料是公认的理想的植入材料，但是患者要经受两次手术的痛苦，而且 数量有限。异体移植材料具有自体骨的一些优越的组织特性，但其存在免疫排斥 并有感染免疫缺陷病毒( 坷) 的可能j 而且制样、处理和存储的成本很高。所以 其应用受到很大限制。因此发展可替代人体组织的新型生物医用材料是人类的必 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 然要求。生物材料作为人体组织的替代和修复材料，由于人体环境的特殊性，对 生物材料提出了一些特殊的要求“”1 ，主要包括四个方面： ( 1 ) 良好的生物相容性 生物相容性是指生物材料和人体组织接触后，在材料与组织界面间发生一系 列相互作用而最终能够被人体组织所接受的性能，同时材料对人体的正常生理功 能应无不良影响、无毒、无排异反应等f 8 一。这一点是任何人工生物材料所必须 具备的先决条件。 ( 2 )良好的生物力学相容性 生物力学相容性是指植入材料和所处部位的生物组织具有弹性形变特性相 匹配的性质“”。从现象来说，即在负荷情况下，材料与其接触的组织所发生的形 变是否彼此协调。这一性能的重要性在于，植入体在体内所承受的应力必须通过 植入体与组织界面间进行传递。如果两者在应力作用下发生的弹性变形不匹配， 将使植入体发生松动而导致植入失败。因此，植入体材料与植入部位组织的弹性 模量、热膨胀性能及其强度等力学性能应尽量一致。 ( 3 ) 良好的力学性能 如耐磨性、抗疲劳性、抗腐蚀性等。并且几乎不产生磨损碎屑。人体的关节 1 年内要反复承受1 5 1 0 6 3 5 1 0 6 周次、且数倍于人体体重的负荷。天然的生 物器官由于生物体的新陈代谢可以较好地解决这一问题，但是人工关节要达到这 一要求就必须要求材料具有足够的疲劳强度。同时，在这样强度的负荷下，如果 材料产生大量的磨屑，极易引起诸如排异反应等很多负效应。 ( 4 ) 较好的生物结合性能 由于生物体的排异反应使得植入体很容易发生相对移动和下沉，因此生物材 料与周围的组织必须结合良好，如果能最终与人体组织本身生长到一起是最理想 的情况。 1 2 生物玻璃陶瓷分类及其特点 最早出现的生物材料是医用金属材料，随着人类的进步，生物材料获得了 长足的发展，现在生物材料主要包括三大类：医用金属材料( b i o m e d i c a l m e t a l l i cm a t e r i a l s ) ；医用高分子材料( b i o m e d i c a lp o l y m e r s ) ：医用生物 玻璃陶瓷( b i o m e d i c a lg l a s sc e r 锄i c s ) 。 生物玻璃陶瓷由于它的良好的生物相容性和力学性能而得到人们的青睐。 而且它的色泽与人类骨骼的色泽相似，不易脏化，特别适合于填补空洞，填补牙 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 冠和遮盖牙面缺陷，特别是c a d c 州技术的发展，使得生物玻璃陶瓷成为金属牙 科材料的替代品“”“。这里主要对生物玻璃陶瓷的研发情况进行论述。 生物玻璃陶瓷主要包括三类：生物惰性玻璃陶瓷( b i o i n e r tc e r a m i c s ) ： 生物可降解陶瓷( b i o d e g r a d e b l ec e r a i n i c s ) ；生物活性陶瓷( b i o a c t i v e c e r a m i c s ) 。 1 2 1 生物惰性陶瓷 这种材料一般在植入到人体后不引起周围组织和全身明显的化学和生物反 应。这些材料包括化学稳定性高的氧化物陶瓷：如氧化铝陶瓷( a l ：0 3 ) “、氧化 锆陶瓷( z r 嘎) “、氧化钛( t i0 2 ) “、氮化硅( s i 。m ) 、硅铝酸盐晶体和c a o a 1 ：0 。系列晶体。高纯商密度的氧化铝陶瓷是最早临床应用的生物陶瓷。”1 ，它 具有良好的力学性能，优良的抗腐蚀性和耐磨性。但是它的弹性模量较骨过高， 9 9 7 的高纯氧化铝陶瓷弹性模量为3 5 0 g p ，而人骨的仅为5 3 0 g p ，所以其生物 力学相容性较差。同时由于它是惰性材料，只能与人体组织形成机械固定，而不 能形成生物固定，因此容易由于应力的集中导致的脆性断裂。 1 ，2 。2 生物可降解陶瓷 指该植入体在植入到人体组织后不引起任何不良的组织反应的情况下逐步 溶解，并且被新生的组织所取代。现在i 临床应用的生物降解陶瓷主要包括：羟基 磷灰石( c a 。( p o 一) 。( o h ) 。) 和d 一磷酸钙( p c a 3 ( p 吼) ：) 。一般是作为金属植入体的 薄膜或者是多孔材料o 。由于它主要成分和人骨的无机质相近，故有人称它为“人 工骨”。它在植入到人体后通过人体的新陈代谢逐渐被新生成的组织代替，作为 多孔材料时，一般材料的孔隙度为6 0 7 0 ，而且对材料的微观孔隙有一定的 要求，一般要求孔隙主1 0 0 岫，而且孔隙间相互连通。这种多孑l 性对组织的生长 是很有利的，骨的矿化组织与纤维结缔组织可进入和填充到材料的孔隙中而将其 固定，这对生理性的永久修复是必不可少的。但是该材料的强度低而且脆“”，因 此使用时不适合于支重部位，因为这些部位的弯曲力、扭转应力传递到植入体后 会导致植入体的断裂。因此常被用于牙根和应力不太大的部位的替换材料和骨空 位的填充物。 1 2 3 生物活性陶瓷 生物活性陶瓷首先由h e n c hl l 等人提出。指这种材料在植入到体内后会 与周围组织发生生物化学反应，从而使得植入体与组织间形成生物结合。这主要 包括生物玻璃和生物玻璃陶瓷复合材料。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 生物活性陶瓷的生物相容性介于惰性陶瓷和可降解陶瓷之间a 生物玻璃作为 无机材料的一个分支，具有良好的生物相容性，无毒副作用。此外，由于它的化 学组成与人体骨骼的组成非常相似，当植入到人体组织内后，容易与周围的组织 形成紧密牢固的化学键合，或经生物降解形成新的人体组织。生物活性陶瓷的研 究与临床应用已经成为材料学、医学以及生物化学等学科的研究热点，越来越受 到人们的重视，特别是一些高强度、可切削微晶玻璃陶瓷以及用于治疗用途的功 能性的玻璃陶瓷研究开发，为人类的医疗开辟了新的道路。”“。 n a 2 0 c a o p 2 0 5 一s i 0 2 系列玻璃是最早被研究和临床应用的生物活性 玻璃材料，其中最典型的是h e n c h l l 教授1 9 7 1 年研制的4 5 s 5 玻璃，其组成为 n a 2 02 4 5 叭，c a o2 4 5 吼，p 2 0 5 6 叭，s i 0 2 、矾。这种玻璃的特点是不仅 对人体无害，与骨组织亲和性好，而且能与周围的骨组织牢固结合吲。但是由 于4 5 s 5 玻璃的力学性能不够理想。抗弯强度仅有4 2 m p a ，因此不能直接用于人 体承受载荷的部位，而主要用于骨的填充材料和生物涂层【2 4 1 。1 9 7 3 年，b r o w e r 教授在h e n c h 研究的基础上进行改进，主要是增加c a o 和p 2 0 5 的含量，降低n a 。0 的含量，获得了c e r a v i t a l 微晶玻璃。这种微晶玻璃的生物活性虽然有所降低， 但是力学性能得到了很大的改善，如抗弯强度达到7 0 8 0 m p a ，几乎提高了一倍。 日本京都大学小久保正教授于1 9 8 2 年成功研制出了含3 8 w t 左右的磷灰 石( a p a t “e ) 和3 4 左右硅灰石( w 0 1 l a s t o n i t e ) 的微晶玻璃，也就是通常所 说的a w 玻璃瞄1 。这种玻璃不仅具有较好的力学性能，而且能与人体组织形成较 强的生物化学结合。从玻璃基体中析出的磷灰石晶体含量不仅对材料的力学性能 有较大的影响，而且它对材料的生物活性起着决定性的作用。从玻璃基体析出的 晶粒除了和材料的原料有关外，晶化过程中的热处理工艺对它也有很大的影响 ”，因此必须对材料的制备过程进行严格的控制。 1 9 8 3 年，1 1 8 n d 等研制成功了商品名为i o v e r i t ”的可切削生物微晶 玻璃，其主晶相为磷灰石和金云母晶体 ( n a 幻m g 。( a l s i 。0 。) f ： ，可由s i0 2 一 a 1 2 0 3 喇g o - n 锄0 也o - f 。c a o - p 2 系统的磷酸盐玻璃经过一定的热处理工艺后得 到。可切削玻璃陶瓷的这种性能来源于在热处理过程中析出的云母相，在热处理 过程中，玻璃首先出现液一液分相，磷灰石和白榴石同时析出，由于在高粘度、 慢扩散条件下生长，白榴石晶体生长成蠕虫形，随着热处理温度的升高，晶体逐 渐长大，最后形成云母的框架结构，云母片晶体相互交织，将玻璃相分隔成许多 封闭或半封闭的多面体，云母晶体具有片层状的结构以及( 0 0 1 ) 面层状间良好 的解理性，因为在三层堆积中的碱金属离子未建立起紧密的接触，使得云母具有 可切削加工性。从玻璃中析出的云母相的相对数量和晶粒尺寸对材料的最终性能 有着重要的影响，同时，析出的磷灰石赋予了材料生物活性。因此选择合适的成 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 分和热处理工艺是制备这种材料的关键。可切削生物微晶玻璃由于其良好的切削 性能，同时由于它的乳浊特性与自然牙釉质十分相近，质地致密、耐磨，表面光 洁，良好的生物相客性以及化学稳定性，因此在全瓷冠修复体中倍受青睐。特别 是近年来，随着计算机辅助设计辅助制造( c a d c a m ) 技术的推广应用，为可切 削玻璃陶瓷在口腔修复中的应用开辟了新的道路。 综上所述，玻璃基生物载体材料的组成体系，基本上还是属于钙磷酸盐系 统组成的，但是在不影响玻璃陶瓷生物相容性和生物活性的基础上，为了改善生 物材料的力学性能、加工性能或者其它一些性能，可以添加一定的其它组分的物 质，其用量与制备方法和制备工艺有关。一般而言，对于生物活性玻璃陶瓷，一 般对于原料有一定的要求，如：s i0 2 的含量 0 时，p o ，这 时第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压缩状态， 这时裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展。而当n o 时，p o ，这时第二相颗粒处 于压应力状态，而基体径向受压应力，切向受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒 处钉扎或者是穿过颗粒。由于a 存在所产生的应力与第二相颗粒的粒径无关， 只有当颗粒的粒径大于某个临界值时，才会产生自发的微开裂，此临界粒径取决 于a 与微开裂相关的断裂能的大小，因此还要考虑颗粒与周围基体中储存的弹 性应变能的大小，不管是产生径向还是切向开裂，都对材料的强度不利啪1 ，因此 一般要求颗粒的粒径小于导致自发微开裂的临界尺寸( d 。) 。第二相颗粒的实际 的晶粒一般均小于d 。但是在实际的工艺过程中由于颗粒的团聚，导致团聚体的 尺寸很容易超过文导致材料性能的恶化，这是造成某些颗粒增强复合材料的韧 性提高而强度下降的主要原因。增加第二相颗粒的体积含量和晶粒可以提高应力 诱导微开裂的增韧效果，但过分增加容易导致微裂纹的连通，反而达不到增韧的 效果。因此要从实际考虑第二相的含量。 ( 2 ) 纳米颗粒增韧：前面讨论的第二相颗粒为微米级以上的情况，当第二相 颗粒的尺寸为纳米级时候，颗粒在基体中的分布，对基体的影响以及补强增韧效 果等等都与微米颗粒的不同。纳米颗粒增韧主要包括以下六个方面：( a ) 组织 的微细化作用，抑止晶粒成长和促进异常晶粒的长大；( b ) 微组织的产生使韧性 提高了l 3 倍：( c ) 晶粒内产生亚晶界，使基体再细化而产生增强作用：( d ) 残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式：( e ) 高温时阻止位错运动，提高 高温性能；( f ) 控制弹性模量、热膨胀系数等来改善强度和韧性。 当前利用颗粒增韧机制主要是可降解生物陶瓷和生物玻璃材料复合或者是 可降解生物陶瓷和生物惰性陶瓷( 如氧化锆、氧化铝等) 复合。生物玻璃材料作 为增强相与羟基磷灰石进行复合，这些玻璃主要包括磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃 ”1 唐绍裘等人成功研制出了颗粒增强玻璃陶瓷复合材料的抗弯强度可达 1 3 7 1 m p a ，接近人体的骨1 4 7 1 m p a ，断裂韧性值为l _ o 2 6 m p a m “2 ，具有较强 的生物活性，该种材料移植后即使有微裂纹产生，也会在人体组织细胞作用下很 快弥合而且强度稳定1 。v i v i a n e 等人研制的氧化锆增强h a 复合材料，材料的 强度和韧性得到了改善，力学性能与人体骨很相近，同时材料显示出较好的生物 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 活性和生物相容性，结果表明可以这种材料可以作为骨组织的替代材料。7 ”。颗 粒增韧的方法在较大程度上改善了生物玻璃陶瓷的强度和韧性，但是它未能从根 本上改变材料的断裂方式，材料仍然存在着抗弯强度不足，韧性小的弱点，离真 正的临床应用还有一定的差距。 1 3 2 玻璃陶瓷的纤维增韧 纤维增韧是在生物玻璃陶瓷中通过添加碳纤维、碳化硅纤维或金属纤维等来 提高材料的强度和韧性。7 0 年代初，j a v e s t o n 。3 在连续纤维增强聚合物基复合 材料( f r p l c s ) 和纤维增强金属基复合材料( f r c m c s ) 研究的基础上，首先提出 了纤维增强陶瓷基复合材料( f r c m c s ) 的概念，从而为高性能陶瓷材料的研究于 开发开辟了一个崭新的领域。 纤维增强陶瓷复合材料的增韧机理主要包括因模量不同引起的载荷转移、微 裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。陶瓷基复合材料的破坏过程大致 分为三个阶段m 1 ： 第一阶段：当应力水平较低时，复合材料处于线弹性状态。当应力超过材 料的基体极限强度时，基体出现裂纹，使材料的应力应变曲线开始偏离线性关 系。 第二阶段：随着应力的提高，基体裂纹越来越大。当应力达到复合材料的 极限强度时复合材料内纤维开始断裂，与单相陶瓷材料相比，复合材料的极限 强度有可能低于单相陶瓷材料的极限强度，当应力为极限强度时，复合材料的 应变值却远大于单相陶瓷材料的应变值，也就是复合材料的断裂功远大于单相 陶瓷材料的断裂功。 第三阶段：当应力超过复合材料的极限强度时，发生纤维脱落、纤维断裂 和纤维拔出等过程。在轴囱应力作用下，纤维增强陶瓷基体复合材料的断裂包 括基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维和基体间界面扩散、纤维脱粘、纤维断裂和 纤维拔出等等复杂过程。 由于纤维拔出是纤维增强复合材料断裂的最主要能量吸收机制，为了提高材 料的韧性，应尽可能增加材料断裂时的纤维拔出，以求提高纤维的增韧效果。并 不是所有的纤维与基体的配合都可以达到增韧的效果。纤维的主要作用是“韧化” 基体，实现“韧化”的主要机理为纤维断裂前基体裂纹尖端纤维对裂纹的桥接， 纤维基体界面的脱开以及短纤维造成的基体裂纹偏转与纤维的拔出“。为了保 证这些机制的实现，得到高强度、高韧性的纤维增强玻璃陶瓷基复合材料，在选 择纤维和基体的配合时，必须考虑到：i 基体的弹性模量应该小于纤维，使得纤 维可以比基体材料承受更高的载荷；i i 基体热膨胀系数应该接近并略小于纤维， 减少纤维基体晁面熟应力，以避免造成纤维或基体开裂；i i i 应避免纤维基体之 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 间以及它们与外部环境之间在制各与使用时发生化学反应a 当前用于生物玻璃陶瓷增韧的纤维主要包括碳纤维、有机高分子纤维以及 金属纤维m 1 。如将碳纤维切成一定的长度，并以水为介质与磷酸钙充分混和，将 得到的浆料进行真空热压烧结，发现1 0 0 0 1 1 0 0 热等静压工艺制各的复合材 料具有最好的力学性能，相对密度可达9 7 o 9 9 5 ，而断裂韧性可以达到1 4 2 0 m p a - m 抛。但纤维复合羟基磷灰石材料弹性模量仍然较大。此外，为了获得 好的力学性能，纤维与基体之间强的界面结合是必要的，而研究两相材料在微观 结构上的复合是纤维复合生物材料的重要研究方向之一。 1 3 3 玻璃陶瓷的层状复合增韧 层状复合增韧主要是从自然界中获得的启示。如图1 1 ，珍珠类材料的结构 其中碳酸钙占体积的9 5 ，而有机物占5 ，这种层状结构赋予了材料优越的性 能，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强度和韧性很高。人们从这种结构中获得启 示，要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，如图1 2 所示。在脆性陶瓷中， 加入延性材料制得层状复合材料“3 1 “。层状增韧与传统上以消除缺陷提高力学性 能的方法的本质不同，它是一种能量吸收、耗散机制，其结构设计使强度和缺陷 无关，使得材料成为一种耐缺陷材料，可以使材料的强度和韧性得到不同程度的 提高，层状增韧主要是在两层高强度的基体问引入夹层来达到增韧效果，夹层的 种类不同，其增韧机理也不同，大致可以分为两种，一种是弱夹层，另一种是延 性夹层。前者是利用基体层与夹层间的弱界面使裂纹偏转或分层，增大裂纹扩展 路径，能量在裂纹扩展过程中被释放，从而达到材料增韧的效果“。弱夹层陶瓷 的缺陷是：( 1 ) 由于弱夹层的存在，复合陶瓷强度有一定幅度的下降；( 2 ) 复合陶 瓷的断裂韧性和维氏硬度在平行于夹层方向和垂直于夹层方向差别较大，存在较 大的各向异性。为了克服弱夹层陶瓷材料的缺点，人们提出了强夹层复合陶瓷结 构，既基体和夹层都选用高强脆性材料，利用界面残余应力来实现增强增韧的效 果。延性夹层增韧是利用延性层的塑性交形来消耗、吸收能量，并在裂纹尾部形 成桥联而阻止裂纹扩展，从而改善材料的断裂韧性m 1 。这种材料表现出特有的阶 梯式断裂，裂纹扩展过程中发生偏转，并从起点开始沿传播方向呈阶梯状扩散， 尽管出现多层的断裂，但由于延性层的拉伸，形成宏观桥联，裂纹并不张开。 中南人学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 珍珠层的结构示意图1 一碳酸钙2 一有机物 f i 9 1 m i c r o s tr u c t u r eo fn a c r e s 棚尊 ； 簟 图1 2 层状复合陶瓷材料裂纹桥联示意图 f i 9 1 2s c h e m a t i cg r a p ho fc r a c kb r i d g i n gi n1 a m i n a t e dc e r a m i c s 卜缺口，2 一延性层，3 一脆性层，4 一裂纹 层状复合增韧的核心问题是将结构陶瓷中的层状增韧机制引入到生物材料 中。用生物活性材料( 如生物玻璃或生物活性陶瓷) 作为基体材料，引入碳素或 者金属等作为夹层材料“”4 。h e n c h 教授“”采用h a 为基体，碳素为夹层，制各 坯体，该坯体在氮气保护下进行热压烧结，得到较致密的材料。研究结果表明该 材料在整体达到最大负载点后，失效不是突变而是裂纹在夹层中扩散，并逐渐被 吸收，呈“z ”状扩散，因而避免了脆性断裂。该种层状复合材料冲击韧性为 3 3 8 k j m 2 ，而纯的h a 陶瓷的冲击韧性为1 5 2k j m 2 ，说明增韧效果很明显。 主塑盔堂堕主堂堡笙塞 笙二雯堑堡 层状复合增韧关键处理好下面两个问题：( l ) 选择和确定好材料的组成，一般要求 材料的组成楣化学上相容，物理上匹配，郎考虑具体的化学性质、强度、韧性、 热扩散系数以及收缩率；( 2 ) 调整总层数和层厚“”。基体单层、夹层的强度、厚 度，界面粘结强度等各种因素进行优化，同时考虑工艺条件对材料性能的影响。 层状复合增韧是一种非常新颖的材料设计方法，仍然处于实验阶段，还没有形成 完善的理论，其增韧机理还有待进一步的研究考证。 1 3 4 生物活性玻璃陶瓷涂层增韧 为了取得适合于骨植入的金属材料和生物活性材料( 如h a 等) 的优势互补 研究者们把生物活性材料涂覆在金属基体上，这样得到的复合材料既具有基体金 属的强度和韧性，又具有生物活性材料的优良的生物活性和生物相容性，其在植 入到人体后可在短期内与人体组织形成蘸好的生物结合。金属基体主要包括不锈 钢、钛合金。由于不锈钢比重较大，生物相容性差，在生理环境下易被腐蚀，目 前的研究重点主要是在钛合金涂覆生物活性材料，为此发展了很多生物涂层制备 技术，如：等离子喷涂、激光覆融、等离子注入法、化学气相沉积法、电泳及水 热合成等方法【5 ”。但是由于生物玻璃陶瓷涂层和基体间的热膨胀系数和弹性 失配造成界面间结合强度较弱，因此，应用前景不是很乐观，为了解决这个问题， 有人提出通过增加过渡涂层，缩小基体与活性涂层间热膨胀性能的差异，从而增 强两者间的结合力，取得了一定的效果。但是金属与陶瓷的界面结合以及涂层的 剥落问题一直是该方法进一步发展，并大规模进入临床应用的障碍。 1 3 5 玻璃陶瓷的自增韧 自增韧包括微晶化、相变或者在陶瓷基体中形成具有一定长径比形貌的晶 粒达到增韧的效果。 微晶玻璃主要是通过晶粒的细化以及新晶相的析出来提高材料的力学性能 和韧性。g r o s s 嘞n 对四硅云母微晶玻璃的研究也表明，当晶粒的尺寸d 4 5 “m ，材料的强度正比于一3 。尽管临界的 晶粒的尺寸有所不同，但同样说明，对于云母微晶玻璃而言，与一般陶瓷材料不 同，晶粒并非越小，材料的强度越高，这是因为晶相含量对力学性能也有一定的 影响。当晶粒尺寸大时，相对晶相含量也提高。材料的强度也有一定的提高。 上面提到的用纤维加到陶瓷基体中起到强化和增韧的效果，由于具有大的长径比 的纤维与颗粒状的陶瓷很难做到均匀的分布。以致造成复合材料性能的分数，如 果在陶瓷基体中自己能够形成具有一定长径比的形貌的晶粒，就可以达到与纤维 d 中南大学硕士学位论文第一章绪论 或晶须增韧相同的效果。晶粒的长径比对材料的性能有很大的影响。长径比大的 晶粒有利于形成相互交错的框架结构，同时长径比大的晶粒有利于裂纹偏转而提 高材料的韧性。t h o a sjh i l l 等人对3 b a o 5 s i o z 系玻璃断裂行为进行研究， 结果表明，随着长径比的提高，断裂方式由晶间断裂转变为穿晶断裂，而且在垂 直于片层方向扩展的裂纹的偏转作用越强，导致材料强度的提高。“。长径比大的 晶粒在裂纹扩展过程中还有桥接作用。这种长径比大的晶粒的取向对材料的性能 有较大的影响。s t e f a n 等人通过对玻璃陶瓷进行热变形处理实现晶粒的定向排 列，这能够大大提高材料的性能。材料在垂直于晶粒定向排列的方向上韧性指数 2 6 0 m p a m “2 ，在平行于晶粒定向排列方向上的韧性指数为0 5 7m p a m “2 同时 玻璃材料在垂直于晶粒定向排列的方向上的抗弯强度为2 1 1 m p a ，在平行于晶粒 定向排列方向上的抗弯强度为9 7 m p a ，这表明晶粒的取向对材料的性能有很大 的影响”。自增韧技术的采用在一定程度上提高了玻璃陶瓷材料的某些力学性 能，为实现材料的临床应用提供了可能。 以上所提到的各种改善玻璃陶瓷材料脆性的途径在不同程度上产生了效果， 人们现在结合上以上的增韧途径，将两种或多种增韧方法结合起来产生了很好的 协同效应。 1 4 生物玻璃陶瓷的应用 生物玻璃陶瓷的早期应用主要是在口腔方面4 ”，如用于下颚骨替换、牙周炎 治疗、根管填充、骨腔填充等等。经过多年的发展现在主要应用于以下几个方面： 1 4 1 骨组织损伤的修复 生物玻璃陶瓷在人体组织的作用下，能够在界面发生一系列的反应，形成一 层与人体骨骼无机质相似的羟基磷灰石，与人体硬组织或软组织可达到紧密的结 合，因此它可以用来修复骨组织缺损，生物玻璃陶瓷用于填充骨的腔穴缺损已经 取得了较好的临床效果。”，在牙科中的应用也很多，既有用于牙床的填充料，也 有用于牙冠的微晶玻璃。此外，a 脚玻璃由于与人体组织的结合强度较高，而且 自身的机械强度也较高，因此被用作人工椎间盘材料。但是生物玻璃陶瓷在修复 负载重的长管状骨的临床应用上，其强度和韧性还存在一定的差距，因而其研究 也具有一定的挑战性，一旦获得成功，其科学意义及临床意义也很大咖1 。 1 4 2 药物载体 在感染部位直接持续使用高浓度的抗生素药物是治疗骨及深部软组织感染 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 的理想的方法，基于这一思想，已有选择生物活性玻璃陶瓷材料作为药物载体的 文献报道“”。预先将一些毒性较大或大量服用后容易产生副作用的药物储存在 设计好的载体中，然后进行释药实验，使得所载的药物有效、持续、稳定的向外 释放，若将它们植入到人体的相关部位，就可以起到填充骨缺陷和药物治疗的双 重功效，治疗效果最佳，而且与传统的给药方式相比，具有均匀、长效和节约用 药等特点。因此，生物玻璃陶瓷作为药物载体的研究极具有前景。 1 4 3 骨组织工程 骨组织工程这门新学科的历史虽然不长，但已引起了人们足够的重视。它是 将分离的人体的高浓度成骨细胞、骨髓基质细胞或软骨细胞，经过体外培养分化 后种植于一种天然或人造合成的，具有良好生物相容性并可被人体逐步降解吸收 的细胞支架或称细胞外基质中l 。 由于生物玻璃陶瓷等无机材料具有良好的生物相容性、可降解性能，并具有 骨传导和骨诱导作用，所以尤其适合于作为骨组织工程的载体。b it a r 等人的研 究表明，生物玻璃在植入人体后容易在表面形成非晶态的磷酸钙物质。它可以选 择性地吸收诸如连接蛋白等血清蛋白，这有利于成骨细胞的吸附，而且这种玻璃 材料作为细胞支架有利于促进新骨的生长速度，并且可克服羟基磷灰石陶瓷在临 床上的凝血效果差的缺陷”“。众多的研究报告预示着生物玻璃陶瓷作为骨组织工 程的载体具有着广阔的应用前景。 1 4 4 介入治疗用玻璃陶瓷材料 用固体材料作为介入治疗的载体已有几十年的历史。生物玻璃陶瓷由于具有 对人体组织无刺激性，无致癌性，且易制成微球、不造成血栓等特点，很适合于 作为介入治疗的载体材料。黄文山教授开发研制的含有f e 。吼的铁钙磷酸盐生物 微晶玻璃，在外界交变磁场的作用下由于磁滞损耗将电磁能转化为热能，从而达 到热磁疗的目的，特别适合骨癌患者的使用。目前热疗法治癌的方法还限于动 物实验阶段，其主要原因是不能测定发热体的温度或控制温度。但是随着科学技 术的发展，热疗治癌在临床上应用具有很大的应用前景。 1 。5 生物玻璃陶瓷前景和展望 生物玻璃陶瓷的闯世，为医用生物材料在牙科、骨科领域的应用开辟了一 条新的途径，它已经为人类的医学和健康医疗等做出了积极的贡献，相信在不久 的将来还会有更多的生物玻璃陶瓷材料被开发和应用，推动人类生命科学研究的 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 发展。但在临床上，目前生物玻璃陶瓷的应用还不是很广泛，而且主要是被用作 牙科和骨科的填充材料，作为人工骨，尤其是长管骨缺损替代材料的应用不多， 而作为药物和介入治疗用的载体材料、骨组织细胞支架材料等的应用实例则更 少。究其原因主要是一方面至今还存在一些急待解决的技术问题，例如材料的生 物力学性能、材料的梯度可降解性能和孔结构等问题。另一方面也是由于现有的 生物材料缺乏必要的仿生功能，“智能化”程度很低所致。这些问题的存在既影 响了生物玻璃陶瓷造临床治疗的效果，也影响了研究成果的进一步推广和应用。 因此今后的研究方向应该是致力于进一步提高玻璃陶瓷生物材料的技术含量，从 仿生原理、组织工程、基质控制矿化的思路出发，研究和开发生物材料，以不断 满足人们对疾病治疗效果和治疗手段的各种要求，主要是以下六个方面：( 1 ) 与 人体生物相容性高的特异性能的玻璃陶瓷材料；( 2 ) 与人体组织力学相容性好， 能够促进组织生长的玻璃陶瓷材料：(