（材料学专业论文）sio2基多孔陶瓷的制备及其性能表征的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘要 摘要 多孔陶瓷是以气孔为主相的一类陶瓷材料。与玻璃纤维、网状金属材料相比， 多孔陶瓷的性能稳定、耐腐蚀性好、选择渗透性高，使用寿命长，具有十分广阔 的应用前景。 本文以正硅酸乙酯、铝粉、硼酸为主要原料，采用溶胶凝胶和有机泡沫浸渍 的复合工艺制备s i 0 2 基复合多孔陶瓷。研究了a 1 0 0 h 溶胶、s i 0 2 溶胶以及复合 溶胶的制备工艺；采用多次浸渍的方法提高复合潘胶在有机泡沫体上的附着量， 为了保证烧结体孔隙结构的均匀性，加快浸渍试样固化成型，在浸渍过程中还采 用挤压离心分离除去多余溶胶，微波干燥加速附着溶胶固化；本文利用正交实验 方法优化了原料配比，并在优化实验结果的基础上，研究了a 1 0 0 h 溶胶、硼酸 的引入量和有机泡沫浸渍复合溶胶体积的多少对烧结体气孔率、力学性能和显微 结构的影响，并进一步探索了烧结试样各项性能随烧结温度变化的规律。本文还 进一步对有机泡沫体进行直通孔道预处理将蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷相结合，对制 备复合型多孔陶瓷的可行性做了初步探索和分析。同时，通过t g d t a 研究了试 样在热处理过程中的物理化学变化：通过x r d 、s e m 扫描电镜和a x i o p h o t 光学 显微镜研究了烧结体的物相组成及其显微组织；通过阿基米德原理、杠杆原理、 氮吸附法、定量分析及数理统计等手段对烧结体的孔隙率、力学性能、孔径和晶 粒大小及其分布进行了表征和探讨。 研究表明：采用溶胶一凝胶和有机泡沫浸渍的复合工艺，能成功制备宏观气 孑l 有一定分布，且孔壁上由大量晶粒堆垛而成、微孔分布均匀的s i 0 2 基多孔陶瓷； 通过挤压离心除去浸渍体中多余复合溶胶，能提高复合溶胶在聚氨酯泡沫中的均 匀性，有效避免了烧结试样开裂的问题，微波干燥有利于提高干燥速率，制备密 度均匀、规则的样品：烧结体中方石英为主要晶相，a 1 2 0 ”b 2 0 3 的引入影响着 莫来石相的生成，且有助于降低烧成温度，提高试样强度；b 2 0 3 的引入较a 1 2 0 3 对烧结体的性能影响大，随b 2 0 3 含量增加，烧结体中玻璃相明显增多，显气孔率 和抗鹾强度变化幅度较大。而随a 1 2 0 3 含量增加，烧结体的显气孔率和抗压强度 均呈缓慢变化趋势；浸渍体积影响着烧结体的性能及孔径分布，浸渍体积多，烧 结体的气孔率和孔径减小，抗压强度增大；烧成温度的提高有利于试样充分氧化 烧结，在1 1 5 0 1 2 8 0 1 2 之间，随烧结温度提高，显气孔率先增大后减小，而抗压 强度逐渐增大。 昆明理工大学硕士学位论文摘要 关键词：溶胶一凝胶法；有机泡沫浸渍法：多孔陶瓷：气孔率；力学性能；显 微结构；孔径分布 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sc e r a m i ci sak i n do fc e r a m i cm a t e r i a lw i t hl o t so f p o r e s c o m p a r e dw i t h g l a s sf i b e ra n dr e t i c u l a rm e t a lm a t e r i a l s ，i th a ss t e a d yp e r f o r m a n c e ，g o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，h i g h s e l e c t i v e p e r m e a b i l i t y a n dl o n gs e r v i c el i f e i th a sa p r o m i s i n g a p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r , s i 0 2b a s e dc o m p o s i t ep o r o u sc e r a m i ci s p r e p a r e db yc o m p o u n d p r o c e s s e s o f s o l - g e l m e t h o da n d d i p p i n g m e t h o dw i t h p o l y m e rf o a m s t e e s ， a l u m i n i u mp o w d e ra n db o r i ca c i da r ea d o p t e dt ob em a i nr a wm a t e r i a l s p r e p a r i n g p r o c e s so fa i o o hs o l ，s i 0 2s o la n dc o m p o u n d s o la r es t u d i e di nt h i sp a p e r d i p p i n g v o l u m ei np o l y m e rf o a mi si n c r e a s e db ym u l t i d i p p i n gm e t h o d e x c e s ss o ti np o l y m e r f o a mi sr e m o v e db ye x t r u d i n ga n dc e n t r i f u g a lm e t h o dd u r i n gd i p p i n g ，a n dc o m p o u n d s o ld i p p e dt op o l y m e rf o a mi sd r i e db ym i c r o w a v e a p p l y i n gt h ec r o s se x p e r i m e n t m e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fa i o o hs o l ，b o r i ca c i da n dv o l u m eo f s o ld i p p i n gi nt h ep o l y m e rf o a mo nt h ep o r o s i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f s i n t e r i n gb o d i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ev a r i a t i o no fp r o p e r t i e sv e r s u ss i n t e r i n g t e m p e r a t u r e h a sa l s ob e e nt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n f u r t h e r ，h o n e y c o m bf o r m e d p o l y m e r f o a mi su s e dt o i n v e s t i g a t e t h e p o s s i b i l i t yo fp r e p a r i n gp o r o u s w a l l e d h o n e y c o m bc e r a m i c t h ep h y s i c o c h e m i s t r yt r a n s f o r m a t i o n ，p h a s e d i s t r i b u t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eo fa s p r e p a r e dp o r o u sc e r a m i cf o a ma r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e d v i at g - d t a ，x r d ，s e ma n do p t i c a l m i c r o s c o p e o n t h eo t h e rh a n d ，p o r o s i t y ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，d i s t r i b u t i o no fp o r es i z ea n dg r a i ns i z e a r ea l s o d e v e l o p e d r e s p e c t i v e l yv i aa r c h i m e d e sp r i n c i p l e ，l e v e rp r i n c i p l e ，b e ta n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s m e t h o d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n dt e c h n o l o g yo f s e l g e la n do r g a n i cf o a md i p p i n g c a np r e p a r er e t i c u l a rs i 0 2b a s e dp o r o u sc e r a m i c ，w h i c hh a v em a c r o s c o p i cp o r e so f c e r t a i nd i s t r i b u t i o na n dm i c r o s c o p i cp o r e sd i s t r i b u t e de v e n l y ，t h ep o r ew a l l a r e f o r m e db ys t a c k i n go ft h et h o u s a n d so ft i n yg r a i n s e x t r as o li sr e m o v e db ye x t r u d i n g a n dc e n t r i f u g a lm e t h o d ，w h i c hc a nr a i s eu n i f o r m i t yo fs o li np o l y m e rf o a m ，a n da v o i d e f f i c i e n t l yt h ep r o b l e mo fc r o s s c r a c ko nt h es i n t e r i n gb o d i e s m i c r o w a v ei sh e l p f u l t oi m p r o v ed r y i n gs p e e d ，w h i c hi su s e f u lt op r e p a r ee v e nd e n s i t ya n dr e g u l a rs a m p l e s i “ 昆明理工大学硕士学位论文 i ns i n t e r i n gb o d i e s ，c r i s t o b a l i t ei st h em a j o rp h a s e t h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3a n db 2 0 3 h a sag o o di n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fm u l l i t e ，l o w e r i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n de n h a n e e m e n to fs a m p l e s s t r e n g t h t h ea d d i t i o no fb 2 0 3h a sab i g g e ra f f e c t i o no n p r o p e r t yo fs i n t e r i n g b o d i e st h a na 1 2 0 3 w i t hi n c r e a s i n gb 2 0 3c o n t e n t ，m o r eg l a s s p h a s e a r e a p p e a r e d ，w h i c hc h a n g ed r a m a t i c a l l y t h es t r u c t u r eo ft h e p o r o s i t y a n d s t r e n g t ho f t h ec e r a m i cb o d y t h es a m et r e n dh a sb e e no b s e r v e da sr e s p e c tt ot h e v a r i a t i o no f p o r o s i t ya n ds t r e n g t hw i t hi n c r e a s i n ga 1 2 0 3c o n t e n t ，b u tt h ev a r i a t i o n i s m o r es m o o t h l y s o a k i n gv o l u m eo fp o l y m e rf o a ma l s oa f f e c tp e r f o r m a n c ea n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o no ft h es i n t e r i n gb o d i e sd i r e c t l y m o r es o li sd i p p e d ，p o r o s i t ya n d p o r e s i z eb e c o m es m a l l e r ，a n d s t r e n g t h i n c r e a s e d t h ee l e v a t i o no fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei sg e n e r a l l yg o o df o r f u l lo x i d a t i o no fs p e c i m e n t h ep o r o s i t yo ft h e c e r a m i cb o d yv a r yw i t ht h et e m p e r a t u r ef r o m 11 5 0q ( 2t o1 2 8 0 a n dh a v eap e a k v a l u e ，w h i l ei t ss t r e n g t hi n c r e a s e ss t e a d i l y k e y w o r d s ：s 0 1 g e lm e t h o d ；f o a md i p p i n gm e t h o d ；p o r o u sc e r a m i c ；p o r o s i t y ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m i c r o s t r u c t u r e ；p o r es i z ed i s t r i b u t i o n y 6 6 9 1 ) 1 7 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：籁交罕 日 期：d z p 年弓月) z 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：论文作者张塑窒笙 日 期：墨竺生兰自兰型旦 注；此页放在封面后，目录前。 昆明理工大学硕士学位论文 第章概论 1 1 引言 第一章概论 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通并与材料表面相贯通的 孔道结构的陶瓷材料 1 , 2 1 。 多孔陶瓷材料由于具有均匀分布的孔洞，孔隙率高、体积密度小，具有发达 的比表面积及独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择透过性、能量吸收 或阻压特性，加之陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、良好的化学稳定性和热稳定 性等优点，使多孔陶瓷材料在气液体过滤、净化分离、催化剂载体、工业高温烟 气或热气处理、柴油发动机尾气处理、分离装置、吸声减震、生物植入材料、多 孔电极材料、医学临床的病菌等微生物过滤、超滤分离血清蛋白、化学反应过程 的过滤膜等多方面得到广泛的应用【3 ，4 t 5 ，6 1 。 1 2 多孔陶瓷分类【7 , 8 , 9 , 1 0 l 多孔陶瓷材料的种类繁多，根据形状大致分为两大类：蜂窝状( h o n e y c o m b ) 和泡沫状( f o a m ) 多孔陶瓷，蜂窝状多孑l 陶瓷中的气孔单元排成二维的阵列，而 泡沫状多孔陶瓷则由胞状中空多面体在三维空间排列而成。根据孔径大小可分为 三类：孔径小于2 n m 为微孔材料( m i c r o p o r em a t e r i a l s ) ；孑l 径介于2 5 0 n m 之间 的为介孔材料( m e s o p o r em a t e r i a l s ) ，孔径大于5 0 n m 为大孔材料( m a c r o p o r e m a t e r i a l s ) 。有时也将小于o 7 n m 的微孔材料称为超微孔材料，其中介孔陶瓷材料 因为渗透性和选择透过性都较好而受到广泛重视。根据结构特征，多孔陶瓷材料 可分为无定形、次晶和晶体三类。无定形和次晶材料在工业上已被使用多年，如 无定形氧化硅凝胶和氧化铝凝胶，它们缺少长程有序，孔道不规则，因此孔径大 小不是均一的且分布很宽；次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较 宽：结晶多孔材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因此孔径大小均一且分布 很窄，孔道形状和孔径尺寸可通过选择不同的结构来很好地得到控制。而根据材 质，多孔陶瓷又可以分为剐玉质、石英质、硅藻土质、铝硅酸盐质、高硅硅酸盐 质、精陶质、碳化硅质、氧化铝质等。另外，也可按用途、工艺、耐化学腐蚀性、 耐高温性等分类，在此不多叙述。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 1 3 多孔陶瓷的发展历史及研究现状 多孔陶瓷的发展开始于十九世纪七十年代，初期仅作为细菌过滤材料使用， 随着控制材料细孔结构水平的不断提高，多孔陶瓷和玻璃纤维、金属等相比具有 优异的特性，气孔分布均匀，机械强度商和易于再生，作为在分离、分散、吸收 功能以及流体接触功能等方面，能发挥优良特性的蜂窝材料被广泛用于化工、石 油、冶炼、纺织、制药、食品机械、水泥等工业部f - 1 【n ，1 2 】。 1 3 1 国外研究状况 国外对多孔陶瓷的研究较早，1 9 3 5 年，e w e l l 等 ”】人最早提出溶胶一凝胶法， 但真正在陶瓷制备中使用这种方法是在1 9 5 2 年左右。当时，r o y 利用这种方法制 备了多种陶瓷材料，并把这种方法定名为“s 0 1 g e l ”。1 9 5 6 年，u h l i r 等d 4 1 人采用 阳极氧化方法首次制得了多孔硅。1 9 6 3 年，s c h w a r t z w a l d e r 等【1 副人最早提出了用 泡沫塑料浸渍法制备多孔材料，过去该材料主要用作过滤器。1 9 7 2 年，美国康宁 公司采用挤压成型的方法首先开发c e r c o r 系列低膨胀系数的堇青石蜂窝载体【l ”。 1 9 7 3 年，s u n d e r m a n 等i i 7 】人用氧化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率 先发明了发泡工艺，该法首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，于9 0 0 1 0 0 0 的氧化气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量传 到粘土颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后获得多孔陶瓷材料。w o o d 【l 8 】 又于1 9 7 4 年发明了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料 的发泡相结合，结果使陶瓷颗粒均匀地分布于有机泡沫中。美国康宁公司又推出 每平方英寸2 0 0 孔( 2 5 孔c m 2 ，壁厚o 3 0 5 r a m ) 的的载体；1 9 7 6 年推出3 0 0 孔( 4 8 孔c m 2 ) 载体，几何表面积比2 0 0 孔载体增加1 4 【1 6 1 。1 9 7 8 年，m o t o k i 1 9 1 进一 步发明了在室温、大气压下制造多孔陶瓷的方法，原料包括任何酸和磷酸盐组成、 陶瓷原料和碱金属硅酸盐、金属发泡剂与酸反应产生氢气、泡沫稳定剂促使发泡 均匀四个组分，四个组分一经混合发泡，同时硬化成为多孔陶瓷。美国人f r m o i i a r d 和n d a v i d s o n 等 2 0 1 人首先利用氧化铝、高岭土等陶瓷原料制成多孔陶 瓷用于铝合金铸造过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率。并在1 9 8 0 年4 月的美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、目、瑞等国 竟相开展了对多孔陶瓷的研究，己研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材 料，技术装备和生产工艺日益先进，产品己系列化和标准化，形成为一个新兴产 业。1 9 7 9 年，美国康宁公司进一步推出4 0 0 孔( 6 2 孑l l c m 2 ，壁厚o 1 6 5 r a m ) 载体， 几何表面积又增加了2 9 ，成为当前越界最为通用的载体1 1 6 j 。1 9 8 8 年0 l y c k f e l d t 昆明理工大学硕士学位论文第一章概论 等【2 l 】人则用淀粉同时作为粘结剂和造孔荆，制各出气孔率在2 3 一7 0 、孔径在 1 0 l x m 8 0 p 。m 的多孔氧化铝，发明了一种简单丽又经济的工艺方法。m a k o t o 等【2 2 】 人用无包套一热等静压法制备了t i 0 2 多孔陶瓷过滤器。这种过滤器具有比用其它 方法制备的陶瓷过滤器更高的渗透速率以及更窄的孔径分布。1 9 9 0 年，f u j i u 等1 2 3 人发明了用机械搅拌产生泡沫来制备多孔陶瓷的方法。1 9 9 2 年，k r e s g e 等t 2 4 1 人 首次在n a t u r e 杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料 m 4 1 s ，其中以命名为m c m 4 1 的材料最引人注目。其特点是孔道大小均匀、六方 有序排列、孔径在1 5 - - 1 0 n m 范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热 稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。这对 于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔 的应用前景。同时，由于介孔氧化硅材料所具有的规则可调节的纳米级孔道结构， 可以作为纳米粒子的“微型反应器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺 寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础。日本高知大学 的k o c h i 等【2 5 】人发明了水热一热等静压工艺，制各了孔体积为o 5 9 c m 3 g ，孔尺 寸分布范围为3 0n m 5 0 n m ，抗弯强度高达7 0 m p a 的多孔陶瓷材料。d a u s c h e r 等 【2 6 】人以t i o c h ( c h 3 ) 2 】4 和c e c l 3 - 7 h 2 0 为原料，用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 一c e 0 2 复合材料多孔陶瓷，标志着溶胶一凝胶的应用已不仅局限在制备单质多孔材料。 在d a u s c h e r 的基础上，e c h i n o s e 等【27 1 人提出了用“假凝胶”的方法制各多孔陶瓷。 所谓“假凝胶”实际上是由陶瓷颗粒和有机凝胶组成的，他们把a 1 2 0 3 与藻朊酸 氨溶液和聚羧酸氨( 分散剂) 均匀混合后，注入到a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液中，成为凝胶物 质陶瓷颗粒均匀地分散其中，清洗干燥后，加热除去藻朊酸氨，烧结成多孔陶瓷。 1 9 9 5 年，w a n g 等f 2s 】人提出凝胶浇注成型工艺，采用，a 1 2 0 3 为骨料，碳粉为成 孔剂，制备了孔隙率为4 0 5 0 ，平均孔径为2 5 n m 的多孔陶瓷。目本学者 k s u g l y a m a 【2 3 】提出p c v i ，他以多孔碳为基体，在高温条件下，将s i c l c h 4 h 2 以脉冲的形式通入多孔体中，经s i c l 与c h 4 反应制备出抗压强度为1 8 2 5 m p a 的s i c 多孔陶瓷。1 9 9 7 年，s w i t h 2 9 1 将泡沫法同结构陶瓷制备中的注凝法结合起 来，提出了泡沫注凝法，制各了抗弯强度高达2 6 m p a 的多孔氧化铝陶瓷，该法最 大的特点是生坯在气孔率高达9 0 时仍能保持足够的强度。1 9 9 8 年。j h p a r k 等 3 0 j 人开发了一种无压粉末成型工艺，将a 1 2 0 3 粉末倒入硅胶模内，振动紧实，然 后渗入甲基纤维素为粘结剂，干燥脱模，得到坯体，制各了气孔率为5 0 7 0 的陶瓷体，该工艺不损伤骨料颗粒，可以成型复杂形状，骨料和粘结剂分布均匀， 适于制备多孔材料。2 0 0 3 年7 月，日本东京发明了一种高效多孔陶瓷隔热材料， 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 它克服了有机和无机隔热材料的不同缺陷，具有不燃、不吸湿、耐用和效果好的 特点，可广泛用于工业窑炉、锅炉、干燥室、建筑隔热等。这种多孔陶瓷隔热材 料是用硅酸钠、陶瓷粉末、表面活性荆与金属铝粉为主要成分的铝酸盐浆料经混 合、搅拌、发泡、胶凝化，制成多孔水凝胶体，然后再经过过滤的充分处理，除 去钠、干燥、烧制而成的。该陶瓷孔隙率极高，能充分发挥隔热功能，细孔结构 均质，抗折强度高，易于加工成型【】。表1 1 列出了国外多孔陶瓷发展中具有重 要意义的几项研究。 表1 1 多孔陶瓷国外研究的重要进展 t a b l e1 1 i m p o r t a n tp r o g r e s so fp o r o u sc e r a m i co no v e r s e a s 时间，年作者及研究内容 1 9 3 5e w e l l 提出溶胶凝胶法 1 9 5 6u h l i r 采用阳极氧化方法首次制得了多孔硅 1 9 6 3s c h w a r t z w a l d e r 等人提出泡沫塑料浸渍法制备多孔陶瓷。 1 9 7 3s u n d e r m a n 等人率先发明了发泡工艺。 1 9 7 8f r m 0 1 1 a r d 等人制得的多孔陶瓷首先用于铝合金铸造过滤。 0 l y e k f e l d t 等人发明了一种简单而叉经济的造孔剂法来制各多孔陶 1 9 8 8 瓷。 d a u s c h e r 等人用溶胶一凝胶法制各了t i 0 2 - c e 0 2 复合材料多孔陶瓷， 1 9 9 2 标志着溶胶一凝胶法己不再局限在制备单质多孔材料。 k r e s g e 等人首次在n a t u r e 上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔 1 9 9 2氧化硅材料m 4 1 s ，其中以命名为m c m 4 l 的材料晟引入注目，从而将 分子筛的规剐孔径从徽孔范围拓展到介孔领域。 1 3 2 国内研究状况 我国于8 0 年代初期开始研制多孔陶瓷，1 9 8 8 年，孙鸿涛等 3 2 】人采用外加石墨 为造孔剂制备了多孔钴铁氧陶瓷，具有稳定的力学性能、物化性能和电气性能。 1 9 9 3 年，吴皆正等 3 3 1 人用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英为原料，制 备出了显气孔率在3 5 5 5 ，平均孔径8 - 6 0 p m ，具有狭窄的孔径分布( p s d ) 和 一定强度的可控微米级多孔陶瓷。樊栓狮等1 3 4 人以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶 一凝胶技术在多孔陶瓷载体上制备了具有3 0 n m 孔径的s i 0 2 膜，发现加入沸点高、 表面张力小的d m f ( 成膜助剂) 能防止和克服膜的开裂，认为努森扩散和表面扩 散是超细孔膜的主要渗透机理。1 9 9 4 年，彭长琪等【3 ”人以天然石英为骨料，选择 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 合适的助剂和烧成制度制备了气孔率为3 5 4 5 ，孔径为5 3 0 ) x m ，适用于过 滤液体、气体、蒸气的石英质多孔陶瓷。 1 9 9 5 年，吴国安口6 采用溶胶一凝胶法 制备了孔径约为3 0 n m ，孔径分布窄，孔隙率3 0 左右的t i 0 2 多孔陶瓷膜。1 9 9 6 年，周勇等口7 1 人采用造孔剂法对多孔a 1 2 0 3 陶瓷的制备进行了研究。徐振平等【3 趴 人通过控制球状二次粒予原料的粒径，采用烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶 瓷，提出了一种控制孑l 径分布的有效办法。曾庭英等【39 】人则以价廉易得的工业水 玻璃为原料，制取湿的球形s i 0 2 凝胶，干燥后获得球形干凝胶，经程序控温烧结 直接成功地制得了密度在o 4 7 0 8 5 9 c r n 3 之间、粒径为1 2 r a m ，孔径分布及比 表面积不同的多种纳米级微孔玻璃球；他们1 4 0 , 4 1 】还采用不同酸碱催化剂、化学添 加助剂，不同热处理工艺对以t e o s 为原料、用溶胶一凝胶法制得的纳米微孔s i 0 2 玻璃粉的微孔尺寸及比表面积影响的基础上，进行了工艺条件的优化，制备出了 孔径分布范围在l 2 0 n m 之间的微孔玻璃粉，可用作纳米级微孔基质载体。1 9 9 7 年，孙宏伟等【4 2 】人用固态烧结法成功地制备了平均孔径为0 4 5 9 i n ，孔隙率为5 0 的多孔陶瓷膜管，这种膜管可用于微过滤或作为陶瓷膜载体。王连星等h 副人以刚 玉为骨料、碳粉为造孔剂，采用注浆成型制得了气孔率在5 0 - 5 6 ，抗弯强度太 于2 0 m p a ，孔径小于4 5 0 1 x m 的系列孔径高强度多孔陶瓷过滤材料。奚红霞等【4 4 j 人以异丙醇铝为原料，用溶胶一凝胶技术在多孔陶瓷管上制各了中孔膜稳定性好、 孔径分布均匀的v a 1 2 0 3 膜。王莉玮等 4 5 1 人以硅酸钠、盐酸、p e g 和水为原料， 采用沉淀法制备了轻质多孔材料s i 0 2 。1 9 9 8 年，龚森蔚等【4 6 人采用聚甲基丙烯 甲酯作为造孔剂制各了孔径可控的羟基磷灰石复相陶瓷。薛观俊等【4 7 】人用溶胶一 凝胶工艺制备了氧化铝多孔陶瓷。方国家等f 4 3 】人以t e o s 和无水乙醇为主要原料， 制各了纳米微孔s i 0 2 薄膜，研究了合成工艺条件及浓h 2 s 0 4 表面修饰对s i 0 2 多 孔膜气孔率和稳定性的影响：实验表明，在l o o 4 0 0 c 之间，随温度的升高，薄 膜的厚度、折射率减小，但气孔率增大，3 0 0 * ( 2 以下处理的薄膜经浓h 2 s 0 4 表面 修饰后，稳定性变差，与基底的附着力较弱，3 5 0 。c 以上处理的薄膜稳定性较好， 附着力较强，经浓h 2 s 0 4 表面修饰后，其气孔率增大，用于光学器件( 如电致变 色器件) 的渗透层或过渡层。1 9 9 9 年，姚秀敏等1 49 j 人以碳粉为造孔剂，研究了多 孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法及性能。2 0 0 0 年，韦奇等1 5 。j 人以异丙醇铝、正硅酸 乙酯为原料，制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 多孔复合膜。曹小刚等 u 人选用石墨作为造孔剂， 加入已分散良好的氧化铝浆料中，球磨均匀后注模成型制备了孔径为1 5 3 0 i _ t m 的多孔氧化铝陶瓷。唐竹兴等 5 2 5 3 5 4 】人采用9 0 年代初发明的注凝成型技术制备 微孔梯度陶瓷材料，系统研究了不同粒度的a 1 2 0 3 和高温粘结剂混合物浆料的制 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 备方法及圆体含量、高温粘接剂、颗粒度对制品的烧成收缩率、气孔率、强度、 孔径及其分布和渗透性等物理性能以及微孔梯度陶瓷材料的制备方法及其性能。 通过研究实现了孔梯度陶瓷材料次烧成，制备了结合强度高、粒度及孔径在横 向方向呈均勾分布，在纵向方向呈梯度分布的孔梯度陶瓷材料。2 0 0 1 年，于云等 雎列入采用溶胶一凝胶技术，在多孔a 1 2 0 3 载体上制备了一层适合于涂覆分离膜的 y a 2 0 3 。张锐等【5 6 1 人选用s i c 颗粒作为多孔陶瓷的骨料材料，长石、石英、 粘土组成的低共熔混合物形成晶界玻璃相结合剂，活性炭作为成孔剂，采用注浆 成型工艺对多孔s i c 陶瓷的性能进行了研究。陆平c 5 7 1 研究了以氧化铝为原料，用 碳化硅和活化剂混合物作粘合荆，用碳酸氢铵作发泡剂制得过滤器用氧化铝多孔 陶瓷，最终得到的试样气孔率为3 5 - 4 0 ，抗弯强度约为3 0 m p a 。田杰谟等 8 】 人采用有机泡沫浸渍法制备生物多孔陶瓷。赵俊亮等口9 】人以羟基磷灰石粉、生物 玻璃粉为浆料，以硅溶胶作溶剂和粘结剂，以羧甲基纤维素作流变剂，采用有机 泡沫浸渍法制备了孔径为4 5 0 5 0 0 p m ，孔径均匀、孔隙连通的多孔羟基磷灰石 生物活性复相陶瓷。2 0 0 0 2 0 0 2 年，中国科学院上海硅酸盐研究所的江东亮院士 课题组采用有机泡沫浸渍工艺对s i c 网眼多孔陶瓷进行了大量研究报道 6 0 6 1 , 6 2 , 6 3 6 4 6 5 ，制备了s i c 高强度网眼多孔陶瓷材料。2 0 0 3 年，该项目实现了产 业化，为多孔陶瓷又添新品 6 6 , 6 7 。该高强度网眼多孔陶瓷的制造分两个阶段，第 一阶段采用三维网状结构和连通气孔的有机泡沫为骨架，将触变性的浆料均匀地 涂覆在其上，经干燥和预烧，得到网眼预制体；第二阶段，采用较低粘度的浆料 或相同固相组分的浆料对预制体进行涂覆一千燥一涂覆多次处理，高温烧结，得 到抗压强度大于i o m p a 的网眼多孔陶瓷，孔径在2 0 0 肛m 5 r a m 范围内调控。同 年，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的钱军民等1 68 】人以椴木木粉、硅 粉和酚醛树脂为原料，先低温碳化制成木材陶瓷，然后利用高温原位反应烧结工 艺制成了具有椴木微观结构、气孔率大于5 0 、弯越强度约为1 3 m p a 的多孔s i c 陶瓷。 目前，我国研制的多孔陶瓷已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化 剂载体等方面获得大量应用。如我国用于有色金属熔体过滤的多孔陶瓷过滤板， 生产稳定，己具一定规模，产品性能可与国外同类产品相媲美。汽车尾气污染的 治理已提到了我国环境污染治理的日程上来，汽车尾气净化器的使用得到了政府 和民众的一致支持，很多研究生产单位开始大规模化开发、生产陶瓷蜂窝载体， 可生产出的产品最大直径可达1 5 0 r a m ，最大高度l5 0 m m ，孔密度2 0 0 4 0 0 孔 c m 2 ，壁厚o 2 一o 3 r a m 的载体材料 1 6 1 。 6 昆明理工大学硕士学位论文 第章概论 1 4 多孔陶瓷的制备技术 多孔陶瓷的特点是必须含有大量气孔，而气孔的形状、容积、形态、直径及 其分布，则对材料的性质和功能有着重大影响。因此，多孔陶瓷的制备工艺除具 有一般陶瓷工艺的特点外，还需具有如何形成比较合理的孔结构的工艺机制，所 以制备多孔陶瓷的关键和难点是形成多孔结构。 由于多孔陶瓷材料的材质种类繁多，使用目的不同，对材料的性能要求各异， 因此随着材料制备技术的不断进步，近年来逐渐开发出了许多不同的制备工艺， 如机械搅拌法、热压法、离子交换法、反应产生气体成孔、利用颗粒级配形成气 孔、添加易挥发物形成气孔、发泡形成气孔、多孔模板复制形成气孔、凝胶结构 形成气孔、冷冻干燥制各工艺等等【2 3 , 6 9 , 7 0 。但是，其中应用比较成功，研究比较 活跃的有：添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶一凝胶工艺等 7 1 , 7 2 , 7 3 , 7 4 , 7 5 , 7 6 , 7 7 。表1 2 列出了几种主要工艺的优缺点及应用。 表1 2 多孔陶瓷几种制各工艺的比较 t a b l e l 2c o m p a r i s o no fs o m ep r o c e s s e so fp r e p a r i n gp o r o u sc e r a m i c 成型方法孔径气孔率优点缺点应用实例 l 、采用不同的成型 1 、气孔分布均 方法可制得形状复过滤器、催化 添加造孔剂 1 0 u m0 5 0 匀性差 杂的制品剂载体、生物 工艺l m m2 、难以制取高 2 、可制取气孔结构材料等 气孔率制品 不同的制品 1 、适于制备高开气1 、制品形状受 金属熔体过 孔制品且气孔相互限制 有机泡沫 1 0 0 u m7 0 滤器、隔热材 贯通2 、制品成分密 浸渍工艺 5 m m9 0 料、热转换器 2 、工艺简单、成本度不易控制 等 低 l 、对原料要求 1 、适于制取闭气孔 发泡1 0 p m4 0 高轻质材料、保 制品、气孔率高 工艺2 r a m9 0 2 、工艺条件不温材料等 2 、试样强度高 易控制 ( 续下表) 昆明理工大学硕士学位论文第一章概论 2 n m1 、适于制取微孔制1 、生产率低微孔分离膜、 溶胶凝胶 o 9 5 品和薄膜材料2 、工艺条件不吸音布气材 工艺 1 0 0 n m2 、气孔分布均匀易控制料等 蜂窝形状、间壁厚、 很难制造小孔汽车尾气催 挤压成型l m m7 0 空隙率均匀、易大 径的制品化诤化载体 量生产 1 4 1 添加造孔剂工艺 添加造孔剂工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占用 一定的空间，然后经烧结除去造孔剂从而生成气孔来制备多孔陶瓷。 添加造孔剂法制各多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择，其次是粒 径的大小。造孔剂加入的目的在于促使气孔率增加，必须满足下列要求：在加热 过程中易于除去；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应。造孔剂分无机 和有机两类7 ”。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类，以 及其它可分解化合物如s i 3 n 4 或无机碳如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一些 天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀粉、聚苯烯醇、尿素、甲 基丙烯酸甲脂等。造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大 小。这是因为相同质量的造孔剂，粒径越小，比表面积越大，粒子数越多，在与 粉体混合时，相对混合均匀程度和相对的表观体积大的缘故。 为使多孔陶瓷制品的气孔分布均匀，添加造孔剂法混料的均匀性非常重要。 在成型上主要有模压、挤压、轧制、等静压、注射和粉浆浇注等。 1 4 2 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r t l 5 于1 9 6 3 年发明的。该法是用有机泡沫 浸渍陶瓷浆料，干燥后烧结去除有机泡沫，获得多孔陶瓷的一种方法，其独特之 处在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制各的料 浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，而烧掉有机泡沫获得网眼型多孔陶瓷【7 “。 网眼型多孔陶瓷的特殊结构使其作为过滤材料具有显著的优点：( 1 ) 通过流 体时，压力损失小；( 2 ) 表面积大和流体接触效率高：( 3 ) 重量轻。该类多孔陶 瓷被用于流体过滤，尤其是熔融金属过滤时，与传统使用的陶瓷颗粒烧结体、玻 璃纤维相比，不但操作简单、节省能源、降低成本，而且过滤效率高。除了用于 熔融金属等流体过滤外，它还可以用作高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交 换器和电极材料等 6 0 1 。因为这类多孔陶瓷在冶金工业上的广泛应用，使得有机泡 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 沫浸渍工艺自问世以来，受到了材料科技工作者的关注，并成为多孔陶瓷研究领 域中的热点之一。 多孔体的孔尺寸一般取决于有机泡沫体的孔尺寸，与料浆在有机泡沫体上的 涂覆厚度也有一定的关系。有机泡沫体的选择首先要考虑的是孔的形状及其大小， 开孔网状材料烧成后能形成多孔骨架，孔径的大小决定了最后制品的孔径尺寸。 同时，泡沫必须具有一定的亲水性，可以与陶瓷料浆牢固吸附，还应有足够的回 弹性，以保证挤出多余料浆后可以迅速恢复原来形状。此外泡沫体的气化温度要 低于烧成温度，且不污染陶瓷材料【7 4 】。适合要求的有机泡沫材料一般是经过特定 发泡工艺制作的聚合聚氨酯泡沫，材质常为聚氨基甲酸乙酯( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料，因其 软化温度低，能在挥发排除中避免热应力破坏，从而降低坯体的崩塌，保证制品 的强度。 浸渍溶液的制备直接影响着材料的组分和性能。浸渍溶液多为陶瓷浆料，它 的基本组成是陶瓷粉料、溶剂和添加剂。粉料的选择与使用目的不同而不同，其 颗粒大小一般应小于1 0 01 j - m ，最好是小于4 5um 。溶荆一般为水，也有有机溶 剂，如乙醇等，溶剂用量为1 0 4 0 。添加剂主要有粘结剂、流变化剂、絮凝剂、 反泡沫剂。粘结剂主要用来提高于坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中倒塌， 最常用的有硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等以及胶化的a i ( o h ) 3 和s i 0 2 胶体。流变化 剂是一些天然的粘土，用量一般为0 1 1 5 ，它用来提高浆料的触变性，以便 浸溃时使浆料进入泡沫并均匀地涂在泡沫体上有足够的粘度保持在泡沫中。絮凝 剂用于改善浆料与有机泡沫之间的粘结性，主要有聚乙二胺等。反泡沫剂的加入 是为了防止浆料气泡，多用低分子量的醇或树脂等 7 1 , 7 4 】。 有机泡沫浸渍工艺的一个非常重要的步骤是有机泡沫体浸渍浆料的成型。有 机泡沫体浸溃浆料后，需除去多余浆料，既要排除多余的浆