（环境工程专业论文）废盐酸电解资源化的基础研究.pdf

废盐酸电解资源化的基础研究 摘要 废盐酸是在无机化工、有机合成、钢铁冶金等行业生产过程中产生的一 类浓度低、含杂质、回收利用率低的污染物。若处理不当，不仅会造成资源 浪费，还会对环境造成一定的影响。目前对于废盐酸回收与资源化处理技术 中，隔膜电解法以纯度较高的稀盐酸替代水溶解食盐，减少了纯水的用量； 同时，电解产生的氯气可回用于化工生产，其优势被氯碱行业采用。但是， 该法回用废盐酸耗电量大。从经济效益和环境方面来讲，废盐酸电解过程中 能耗的降低成为电解法的核心问题。电解过程中降低能耗就是要降低槽电 压，通过槽电压组成关系式y = f o + + i 偏i + 豫，由此可见，电解过程中过 电位的最小化、混合溶液电阻及膜电阻的降低是能耗最小化的重要因素。 为了解决废盐酸电解过程中能耗的问题，本研究从降低过电位、混合溶 液电阻及膜电阻的降低三方面来研究，寻找能耗的最小化。 ( 1 ) 通过动电位极化测量技术测定了钛合金电极、石墨电极、不锈钢 电极和铜电极在不同电解液浓度、不同温度下的不同电流密度的极化曲线， 经分析研究得出电解液为质量分数7 的h c i 与n a c l 混合液在温度为7 0 、 电流密度为0 2 a c m 2 的条件下，钛合金作为阳极材料、不锈钢作为阴极材 料时的过电位较小，槽电压较低，电压效率较高，能耗较小。 ( 2 ) 根据研究，槽电压的最主要影响因素是电流密度。最佳工艺水平 为：电流密度o 2a c m 2 ，电解温度5 0 ，电解液为质量分数7 h c l 与n a c i 混合液。验证实验得出电流效率为9 5 1 1 ，槽电压为4 1v 。 ( 3 ) 对于纯n a c i 溶液而言，溶液的电导率随着温度的增加是增大的； 对于纯h c i 溶液而言，随着温度的升高其电导率也是增大的：对于n a c i 与 h c i 的混合溶液，其电导率也是随着温度的升高、溶液浓度的增大而增大的。 但是，混合溶液的电导率绝不是单纯两种溶液电导率的叠加。 ( 4 ) 尼龙、石棉、聚丙烯隔膜均是透气性的隔膜，主要依靠电解质溶 液中的阴、阳离子的迁移而传导电流。一般而言，对于水溶液浸湿性好的隔 膜对阴、阳离子的迁移阻力就小，因而电阻值就比较低。根据实验测定，并 从理论来讲，石棉的膜面电阻最小，是理想的膜材料选择：但是，由于石棉 存在污染、容易受到腐蚀，不耐用，因此需考虑其它膜材料。 关键词：废盐酸，极化曲线，过电位，混合溶液电导率，膜电阻 t h eb a s i cr e s e r c ho fw a s t e d h y d r o c h l o r i ca c i de l e c t r o l y s i s a n d w a s t er e c y c l i n g a b s t r a c t h y d r o c h l o r i ca c i di sw a s t ei ni n o r g a n i cc h e m i c a l ，o r g a n i cs y n t h e s i s ，s t e e l m e t a l l u r g i c a la n do t h e ri n d u s t r yp r o d u c e si nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o no fl o w c o n c e n t r a t i o n ，晰t l li m p u r i t y , r e c y c l i n gl o wl e v e l s o fp o l l u t a n t s i fw a s t e d h y d r o c h l o r i ca c i dn o tb eh a n d l e dp r o p e r l y , w h i c hn o to n l yc a n c a u s et h ew a s t eo f r e s o u r c e s ，b u ta l s oc a nc a u s ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n a tp r e s e n t , w a s t er e c y c l i n g a n dr e u s eo fh y d r o c h l o r i ca c i da l t e r n a t i v ew a t e rd i s s o l v e dt h es a l t , r e d u c i n gt h e a m o u n to ft h ew a t e r a tt h es a m et i m e ，e l e c t r o l y s i so fc h l o r i n eg a sc a l lb e p r o d u c e dt ou s ei nc h e m i c a li n d u s t r yp r o d u c t i o n , i ti su s e di nt h ec h l o r - a l k a i l i n d u s t r y , b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g ei nt h i sm e t h o d h o w e v e r i tc o n s u m e sm o r e p o w e ri n t h er e c y c l i n go fw a s t eh y d r o c h l o d ca c i d a c c o r d i n gt oe c o n o m i c e f f i c i e n c y a n de n v i r o n m e n t , t h ee n e r g yr e d u c t i o no ft h ep o w e ri nw a s t e h y d r o c h l o r i ca c i de l e c t r o l y s i sp r o c e s sb e c o m et h ec o r ep r o b l e m t h es l o tv o l t a g e i st h ep r e m i s eo fr e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o ni nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s t h r o u g ht h es l o tv o l t a g ec o m p o n e n tr e l a t i o n s h i p ，t h e r e f o r e ，i nt h ep r o c e s so fa p o t e n t i a le l e c t r o l y s i sm i n i m i z a t i o n ，m i x e ds o l u t i o nr e s i s t a n c ea n dt h er e d u c t i o n o ft h em e m b r a n er e s i s t a n c ea l ei m p o r t a n tf a c t o ro fm i n i m i z i n gt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n i no r d e rt os o l v et h ew a s t eh y d r o c h l o r i ca c i di nt h ep r o c e s so ft h ep r o b l e m o fe n e r g yc o n s u m p t i o ne l e c t r o l y s i s ，t h i ss t u d yf o c u so nr e d u c i n gp o t e n t i a l ，m i x e d s o l u t i o nr e s i s t a n c ea n dt h er e d u c t i o no ft h em e m b r a n er e s i s t a n c ef r o mt h r e e a s p e c t s ，l o o k i n gf o re n e r g yc o n s u m p t i o nm i n i m i z a t i o n ( 1 ) t h r o u g ht h ed y n a m i cp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y , p o l a r i z a t i o n c u r v e so ft i t a n i u ma l l o y , g r a p h i t e ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o p p e ri n d i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tc u r r e n t d e n s i t ya l em e a s u r e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni s7 w i t hh c la n dn a c im i x e d ，e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ei s7 0 a n dc u r r e n td e n s i t yi s 0 2 a c m z m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r o l y s i sa n o d em a t e r i a li sd e t e r m i n e da st i t a n i u m a l l o y , a n dt h ec a t h o d em a t e r i a l a ss t a i n l e s ss t e e l t h e r e f o r e ，an e ww a yo f t h i n k i n gi sp r o v i d e df o rc p ee n t e r p r i s e sa n do t h e rs i m i l a re n t e r p r i s e sb a s e do n c h l o r - a l k a l ii n d u s t r yt oi m p r o v ee c o n o m i cr e t u r n st or e a l i z er e c y c l i n gw a s t e h y d r o c h l o r i ca c i db ye l e c t r o l y s i s ( 2 ) a c c o r d i n gt os t u d y i n g ，t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro ft h ec e l lv o l t a g ei s t h ec u r r e n td e n s i t y t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yl e v e l ：c u r r e n td e 璐i 钾0 2 a c m z ， e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e5 0 e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni s7 h c la n dn a c i m i x e ds o l u t i o n v e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n tc o n c l u d et h a tt h ec u r r e n te 衔c i e n c yi s 9 5 1 1 。c e l lv o l t a g ei s4 i v ( 3 ) f o rp u r en a c li ns o l u t i o n , t h es o l u t i o no fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s i n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e a sf o ra sp u r eh c ls o l u t i o ni sc o n c e r n e d w i 廿lt h e r i s eo f t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yi se n l a r g e d f o rn a c la n dh c lm i x e ds o l u t i o no f t h ec o n d u c t i v i t yi si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , m i x t u r eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi sn o ts i m p l yt h es u p e r p o s i t i o no f t w ok i n do fs o l u t i o n ( 4 ) n y l o n ，a s b e s t o s ，p o l y p r o p y l e n ed i a p h r a g ma r e t h ep e r m e a b i l i t y d i a p h r a g m ，r e l ym a i n l yo nt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o no fa n i o na n dc a t i o nm i g r a t i o n c o n d u c t e dc u r r e n t g e n e r a l l y , t h ed i a p h r a g mw i t hg o o df u n c t i o no fa q u e o u s s o l u t i o nh a ss m a l lr e s i s t a n c eo fm o v e m e n tt ot h es o a kt h ea n i o na n dc a t i o n 。 t h e r e f o r e ，t h er e s i s t a n c ev a l u ei s l o w e r a c c o r d i n gt o t h e e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n ，t h ep a p e rw i l lt e l l ，t h ea s b e s t o sm e m b r a n er e s i s t a n c em i n i m u mi s t h ei d e a lo ft h em e m b r a n em a t e r i a lc h o i c e h o w e v e r ，b e c a u s ee x i s t e n c eo f p o l l u t i o n ，w i t ha s b e s t o sf r o mc o r r o s i o n ，i ti sn o td u r a b l e ，s ow en e e dt oc o n s i d e r o t h e rm e m b r a n em a t e r i a l s k e y w o r d s ：w a s t eh y d r o c h l o r i ca c i d ，p o l a r i z a t i o nc u r v e s ，o v e r - p o t e n t i a l ，m i x e d s o l u t i o nr e s i s t a n c e ，m e m b r a n er e s i s t a n c e m 废盐酸l 乜解资源化的基础研究 l 绪论 1 1 氯化聚乙烯现状 1 1 1 氯化聚乙烯 氯化聚乙烯( c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ) ，又称c p e ，是由线型低密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯和氯在一定的条件下通过取代反应，而生成的一种介于塑料与 橡胶之问的新型高分子的合成材料，是橡胶与塑料的优良的改性剂与添加剂，当然，也 可以单独的作为橡胶进行使用。因为氯化聚乙烯分子中没有不饱和键，并且其结构呈线 型无规则，因此其具有良好的耐酸碱性、具有化学药品的腐蚀性能；同时，耐老化、耐 油、具有较强的阻燃性，无毒，并且具有高填充性能。当氯化聚乙烯单独使用，亦或经 过与其他物质的掺合、接枝共聚后，在涂料、粘合剂、电线电缆、液压胶管、工程塑料、 胶带、胶板、车用胶管、橡胶加工、磁性材料、聚氯乙烯( p o l y v i n y l c h l o r i d e ，简称p v c ) 型材与管材改性、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物( a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n es t y r e n e ，简称 a b s ) 改性、树脂改性等多种生产领域中，得到了非常广泛的应用。 按照氯化聚乙烯的生产方法的不同，分为液相法与固相法l l 】。其中，固相法是在干 燥状态下，利用氯或氯气与氮的混合气体作为氯化剂，与高密度的固体聚乙烯( h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，简称h d p e ) 进行氯化反应。这种方法的特点是：设备不容易受到 腐蚀，并且工艺流程短，投资资金少，且产品纯度较高；但是，在反应中容易发生结块， 氯气的利用率很低，产品质量很不稳定，不适合于大规模的生产。液相法又分为悬浮法 与溶液法田，溶液法是把聚乙烯溶解在有机溶剂中，使其形成质量分数为5 1 0 的溶 液，然后加入引发剂，同时升高温度通入氯气，当反应达到所需要的氯含量后，停止通 入氯气，把浆料倒入沉淀剂中，回收溶剂，同时把生成的c p e 经过洗涤、中和、干燥后 制成成品。这种方法的工艺条件比较温和，操作工艺较成熟，制得的氯化聚乙烯产品中 的氯含量能够达到6 0 - - 一9 0 ，并且产品中的氯的分布是比较均匀的。可以将其用于生 产高结晶度的氯化聚乙烯成品与高氯含量的氯化聚乙烯产品。但是，将氯化聚乙烯从反 应液中分离出来是比较复杂的，同时，把残留的溶剂从氯化聚乙烯中除去的过程也是很 复杂的。当产品中残留的溶剂去除不干净，就会严重影响产品的质量及用途，并且其设 备的费用是比较高的。由于残留的溶剂很容易对大气臭氧层造成破坏，严重污染环境， 因此该法不适合大规模的生产。目前溶液法正在逐渐地被淘汰。另外，悬浮法又可以分 为水相悬浮法和酸相悬浮法。水相悬浮法利用把聚乙烯粉末悬浮到水相介质中进行氯化， 这种方法采用一定量的分散剂使得高密度聚乙烯能够分散并悬浮于纯水之中，当搅拌时 加压，同时通入氯气使其进行氯化反应，当达到所需要的氯含量时就可以进行脱酸、水 洗、干燥最后得到c p e 产品。由于水相法对设备要求比较低，氯气的利用率较高，生产 陕西科技大学硕士学位论文 工艺容易控制，而且产品的质量比较稳定，其发展非常迅速，目前，采用这种方法的国 内企业高达9 9 。由于这种方法的氯化介质是水，经吸收副产氯化氢后会产生5 7 的稀盐酸，这种浓度的稀盐酸的回收利用比较困难而且废水排放量大，因此这就成为水 相悬浮法普遍存在的问题。另外，酸相法是目前最先进的一种方法，它是利用2 0 的盐 酸作为介质进行氯化高密度聚氯乙烯 a 4 1 ，经过脱酸水洗后的物料不需要进行中和就可以 直接进行干燥，排出来的酸气一般用碱液进行吸收。此法的优点包括以下几点：( 1 ) 此 方法省去了碱洗与水洗这两道工序，因而其工艺流程较短，并且产品的质量好、颗粒均 匀，基本上不含盐；( 2 ) 由于采用了特殊的通入氯气的方式，因此很好的避免了氯气对 反应釜的腐蚀，从而大大提高了反应釜的使用寿命；( 3 ) 能够回收质量分数为2 5 的盐 酸，而且废水的排放量较少。但是，该法也存在一些不足之处：因为采用的介质是盐酸， 所以对设备的质量要求很高，同时设备需要进行防腐蚀的处理，由于目前国内生产的设 备还无法满足其要求，因而这种方法难以得到推广。 1 1 2 氯化聚乙烯废水 氯化聚乙烯废水是经过由氯化、脱酸、中和、脱盐及脱水等各个过程中产生的废水， 工业中水膜除尘时形成的蒸汽及锅炉水处理过程中产生的锅炉废水，以及生活用水与冷 却用水所形成的综合废水。传统的水相悬浮法的生产工艺需要消耗大量的水嘲，一个年 产1 5 千吨的c p e 生产企业，每年要用掉新鲜水1 0 0 万吨，其中冷却用水4 5 万吨、工艺 用水3 7 5 万吨，生活用水1 5 万吨，锅炉用水1 6 万吨。其中，工艺用水中有2 0 万吨适 用于脱酸工序，这部分废水主要为7 的稀盐酸与5 树脂改性，这其中还不包含其它的 化学成分。 目前，我国的c p e 生产厂家共5 0 多家，生产能力高达2k t a 以上的有2 0 多家其 总的生产能力高达2 6 0k t a 以上。当前，我国已经成为全球最大的c p e 生产国和c p e 消 费大国。但是在生产工艺上，除了少数几家引进了国外先进技术外，而大部分的厂家是 采用传统的水相技术或其他的类似工艺，国内的主要c p e 生产厂家如表l - l 所示。从表 中的数据可以看出，采用传统的水相悬浮法，要使其每年生产1 1 9 8 千吨氯化聚乙烯， 就会产生1 6 0 万吨的质量分水为5 - - 7 的稀盐酸废水。 2 废盐酸电解资源化的基础研究 表1 - 1 国内主要c p e 生产厂家嗍 t a b 1 1m a j o rd o m e s t i cm a n u f a c t u r e r so fc p e 生产厂家规模( k t a 1 )生产工艺投产年份 1 2 氯碱工业 1 2 1 氯碱工业概述 氯碱- r l k 以盐为原料，经电解工业盐水制得烧碱、盐酸、氯气、氢气，其中氯气经 进一步加- t 处理制成以聚氯乙烯为代表的各种耗氯产品。氯碱工业作为基本的化工原材 料行业，是国民经济的重要组成部分，其酸、碱、氯等产品广泛应用于化工、冶金、建 材、石油、造纸、纺织等t 业，在整个国家工业体系中占据重要的皋础地位。氯碱- t 业 属于基本化工原料工业，基本化工原料通常是指“i 酸两碱”，盐酸和烧碱这两种氯碱 陕西科技大学硕士学位论文 工业的食盐电解产品就占其中的两种，再加上氯和氢可以进一步加工成许多化工产品， 所以氯碱工业及其相关产品涉及国民经济和人民生活的诸多领域，除应用于化学工业本 身外，在轻工、纺织、石油化工、有色冶金和公用事业等领域也均有很大用途。氯碱工 业的主要产品烧碱、氯气、氢气还被广泛应用于军工、电力、医药、冶金、国防、建 材和食品加工等工业部门，耗碱和耗氯产品，已达数千种。 ：i ， 1 2 2 氯碱工业生产工艺 纵观氯碱工业的生产方法，其中主要以电解法为主，化学法所占比重很小。广泛应 用于工业化生产的方法主要是隔膜法、水银法和离子交换膜法。其原理是在饱和食盐水 溶液中通入直流电使溶液进行电解，在阴极生成碱和氢气，在阳极生成氯气。 曩隔膜法 隔膜法利用多孔渗透性的隔膜材料作为隔层，在阳极与阴极问设一隔膜，把阳极产 物与阴极产物隔开，这种隔层能够使电解液透过，并且以一定速度流向阴极阻止o h 向 阳极室扩散，不妨碍离子运动构成电流通路，同时可以防止阴极产物h 2 和阳极产物c 1 2 的混合。在工业上用的较多的是起源于欧洲的立式隔膜电解槽。电解槽阳极和阴极与直 流电源相连接构成电流回路。电解槽阳极一般使用石墨或涂r u 0 2 t i o - z 的金属阳极，通 常使用铁作阴极。当电流通过时，食盐水溶液中部分氯离子在阳极上失去电子生成氯气 并逸出；在铁阴极上，矿不断放电生成h 2 逸出，饱和食盐水注入阳极室使阳极室液而 高于阴极室液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室，并阻止o h 的反迁移。溶液 中剩余的o h 与n a + 形成碱液，与未电解的n a c i 溶液一起排出电解槽，新盐水不断的 得到补充，在电解槽中连续生产。 电解食盐水溶液的总反应为 2 n a c i + 2 h 2 0 - - h c f 2 + 吼+ 2 n a o h ( 1 一1 ) 阳极上的主反应为 2 c i 一一2 p j c l , ( 1 2 ) 阴极上的主反应为 2 马o + 2 e 一马+ 2 0 h 一 ( 1 - 3 ) 特点：隔膜电解法与水银电解法、离子膜电解法比较，其总能耗( 包括电、蒸气) 最 高。氢氧化钠产品( 固体) 含有3 左右的氯化钠，不能用于人造丝与合成纤维的生 产。隔膜所用的细微石棉纤维，吸入肺内有损健康。但因生产设备容易制作，材料便 于取得，在电源比较丰富或电价比较低廉及对烧碱含盐量的要求又不很苛刻的地区，特 别是有地下盐水或附近有联合发电与供汽设施的地区，仍在普遍采用。 b 水银法 水银法是利用汞阴极分隔两极的产物，它存在于氧在汞或低浓度钠汞齐阴极上有较 4 废盐酸电解资源化的基础研究 高过电位基础上。盐水中既要有盐还要有水，即存在n a + 和旷两种主要阳离子。在电解 过程中，这两种阳离子都可能趋向阴极，进行下列反应： 口c ，+ ( h g ) ，n a ( h g ) ，+ 1 2 c 1 2 ( 1 - 4 ) l 2 - 1 2 0 ( 1 ) j 1 2 h 2 ( g ) + 1 4 0 2 ( g ) ( 1 - 5 ) ：。根据热力学观点，通常电解操作条件下，反应式( 1 _ 4 ) + 自由能变化值为 a g - - - + 2 9 4 5 5 3 6 0 j ，反应的可逆平衡电位为3 0 5 v 。相同条件下，反应( 1 5 ) 的自由能变 化值为a g - - + 1 1 8 6 1 6 2 j ，可逆平衡电位为1 2 3 v 。因此，单纯地从热力学角度分析，反 应( 1 - 4 ) 更容易发生，而事实上，水银法电解食盐水溶液采用钠汞齐作为阴极，此时由 于氢具有较高的过电位，当n a + 达到阴极还原反应电位析出时，氢气仍然不能析出。此 法的电解工艺是精制重饱和盐水进入电解槽后部分氯化钠被分解，在阳极产生氯气，阴 极产生钠汞齐。钠汞齐流入解汞塔，与水反应生成碱液和氢气，反应后的汞用泵送回电 解室循环使用。反应如下所示： n a ( h g ) ，+ h 2 0jn a o h + 1 2 h 2 + ( 而r g ) ， ( 1 - 6 ) 从解汞塔出来的碱液不需要蒸发就能得到浓度为5 0 - 7 0 的液碱，含杂质低，这 就是水银法最大的优点，即可以直接获得高浓度优质液碱。另外，此法可以获得纯度很 高的氢气，高达9 9 9 ( v 0 1 ) ，但是其中含有一定量的汞，需要适当处理后才能使用。 其特点为可在较高的电流密度下运转；不需要蒸发，直接生产5 0 到7 3 的高纯 度烧碱( 含氯化钠在5 0 p p m 以下) ；电耗较高；需要固体食盐作原料；汞流失会 带来环境污染。该法要求高纯度的盐水，杂质中镁( 最大1 0 p p m ) 、钙( 最大1 0 p p m ) 和铁( 最大0 i p p m ) 的含量均应严格控制，重金属钒、钼、钛、锰、钨等的总量要低于 0 0 0 1 p p m ，以防止产生不易流动的高浓度汞齐。 水银电解法最早于1 8 9 7 年在英国柴郡朗科恩和美国实现工业化生产。水银法氯碱厂 多以精制盐作为原料；而有些氯碱厂将隔膜法与水银法相结合，利用隔膜法碱液蒸发器 分离出来的优质回收盐，供水银法使用。 c 离子膜法 离子膜电解法又称膜电槽电解法，利用阳离子交换膜将单元电解槽分隔为阴极室和 阳极室使电解产品分开。离子交换膜对阴阳离子具有选择透过性，容许带一种电荷的离 子通过，限制相反电荷离子的通过，达到浓缩、脱盐、净化、提纯及电化合成目的。 离子交换膜法采用的隔膜是具有选择透过性的阳离子交换膜，只允许n a + 和水分子 透过膜向阴极移动。通过阳离子交换膜把电解槽分隔为阳极室和阴极室，将阳极电解产 物和阴极电解产物分开，盐水经过二次精制后成为一定浓度的食盐水溶液，通过进液口 流入阳极室，c 1 在阳极上被氧化成c 1 2 。在直流电场作用下，n a + 透过阳离子交换膜移向 阴极室，与阴极卜电解水生成的o h 结合为n a o h ，同时在阴极一卜产生h 2 。产生的n a o h 陕西科技大学硕士学位论文 溶液一部分作为产品，另一部分稀释后回流至阴极室循环利用，一方面可以控制加入水 量，另一方面又可以带走电解槽产生的多余热量。阳极室中的食盐水溶液部分n a c l 电 解，生成的淡盐水从阳极室流出，经脱氯、重饱和、精制后返回阳极室使用。 在氯碱工业中，利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、 氢气和高纯度的烧碱( 氢氧化钠) 或氢氧化钾。1 9 7 5 年日本旭化成工业公司制成全 氟羧酸型离子交换膜，首先实现离子膜电解法制烧碱，同年日本实现工业化生产。经 过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室，钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜 向阴极室移动，进入阴极液的钠离子与阴极上电解水产生的氢氧根离子生成氢氧化 钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入 阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后，剩余的淡盐水流出电解槽经 脱除溶解氯，固体盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。 离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品，一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的 循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。 根据供电方式的不同，分为复极式和单极式两种。复极式电解槽的各单元电解槽 串联相接，电解槽的总电压为各个单元电解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。 单极式电解槽的各单元电解槽并联相接，电解槽的总电流为各个单元电解槽的电流之 和；电路中各台电解槽串联。有的离子膜电解槽为板式压滤机型结构：在长方形的金 属框内有爆炸复合的钛一钢薄板隔开阳极室和阴极室，拉网状的带有活性涂层的金属 阳极和阴极分别焊接在隔板两侧的肋片上，离子膜夹在阴阳两极之间构成一个单元电 解槽。大约1 0 0 个左右的单元电解槽由液压装置组成一台电解器。另外，还有类似板 式换热器的结构，由冲压的轻型钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起，构成 单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。 特点：总能耗最低( 与隔膜电解法和水银电解法相比) ，在4 0 0 0 a c m 2 电流密 度下，每吨烧碱的直流电耗为7 5 6 g j 7 9 2 g j ( 2 1 0 0 k w h - - 2 2 0 0 k w h ) ：烧碱纯度高， 5 0 的氢氧化钠碱液，含氯化钠5 0 p p m 6 0 p p m ：无水银或石棉污染环境的问题； 操作、控制都比较容易；适应负荷变化的能力较大；要求用高质量的盐水； 离子膜的价格比较昂贵。 隔膜法电解槽制得的电解液仅含有n a o h1 0 1 2 ( 叭) ，则需蒸发装置蒸浓， 消耗大量蒸汽；同时，蒸发后的的液碱中仍含有l 左右的n a c l 。总之，隔膜法的总能 耗较高，石棉隔膜寿命短且有害。水银法制得的产品虽然质量好、含盐低，但是水银是 公认的有害物质。离子膜法具有较稳定的化学性能，几乎无污染和毒害，但是离子膜法 对盐水质量的要求远高于隔膜法和水银法，所需要的盐水要经过次盐水精制，增加了 设备投资，同时离子膜本身费用就昂贵。 6 废盐酸i 乜解资源化的基础研究 1 2 3 氯碱工业发展历史 i t 国外氯碱工业的发展历史 1 8 世纪，瑞典人k w 合勒采用化学法将二氧化锰和盐酸供热制取氯气。这种方法 延用了一百多年。该法只有部分盐酸转变为氯，不够经济：同时，腐蚀严重，生产困难。 为了同时制取氯和烧碱，1 9 世纪初提出了电解食盐水溶液，但是直到1 9 世纪末才实现 工业化。1 8 9 3 年，美国纽约建成了第一个电解食盐水制取氯气和烧碱的工厂。2 0 世纪 4 0 年代随着石油化工的兴起，以电解食盐水溶液为基础的氯碱上业歹f 始形成并且迅速发 展起来。 1 8 9 0 年德国使用水泥微孔隔膜电解食盐水溶液，随后改用石棉过滤性隔膜。1 8 9 2 年美国人h y 卡斯特纳和奥地利人c 克尔纳提出水银电解法。1 8 9 7 年美国和英国同年 建成了水银电解法制氯碱的工厂。由于水银法中汞对环境污染的问题，7 0 年代初，各国 不再新建水银法氯碱厂，从此隔膜法电解技术迅猛发展起来。6 0 年代末，荷兰人h 比尔 提出了金属阳极作隔膜材料。7 0 年代初改性石棉隔膜实现工业化生产。8 0 年代塑料微孔 隔膜研制成功。另外，采用镍为主体的涂层阴极材料能耗降低、电解槽容量增大。随着 氯碱厂的大型工业化，开始使用产量大的复极式隔膜电解槽。2 0 世纪8 0 年代初期，隔 膜电解法在世界氯碱工业总的生产能力中约占5 5 ，由于经济原因，采用此法的大多数 氯碱厂经过技术改造仍将继续生产，但新建的氯碱生产装置一般将采用离子膜电解法。 b 中国氯碱工业的发展历史 我国的氯碱工业开始于2 0 世纪2 0 年代末，上海天原电化厂是我国最早的氯碱工厂。 5 0 年代初建成了第一套水银电解槽，不久后研制成功了立式吸附隔膜电解槽并且在全国 推广应用。建国初期，我国生产烧碱主要采用石墨阳极隔膜电解法和苛化法，随着电解 工艺的改进，采用金属阳极隔膜电解槽。7 0 年代初，氯碱工业中隔膜槽和水银槽的阳极 材料开始使用金属阳极材料。8 0 年代初建成了4 7 1 i 型金属阳极隔膜电解槽，年产烧碱 l o o k t 。截止到1 9 8 3 年，烧碱的产量仅次于美联邦德国、日本和苏联。 陕西科技大学硕士学位论文 表1 1 我国烧碱主要生产厂家及生产能力千4 j # - t a b 1 - 1o u r c o u n t r ym a i nm a n u f a c t u r e ra n dc a u s t i cs o d ap r o d u c t i o nc a p a c i t y k t a 建国初期，我国生产烧碱主要采用石墨阳极隔膜电解法和苛化法，随着电解工艺的 改进，采用金属阳极隔膜电解槽。 表1 - 2 不同年份烧碱生产工艺所占的比例( 百分数) t a b 1 - 2d i f f e r e n ty e a r sc a u s t i cs o d ap r o d u c t i o np r o c e s so f p r o p o r t i o n 1 2 4 氯碱工业研究现状 近些年来，我国通过引进、吸收大量国外先进的氯碱技术和先进设备，使得我国的 氯碱生产技术不但得到了迅速发展，同时，不断地提升了氯碱生产设备的技术水平。我 国的氯碱行业在不断壮大的同时，氯碱技术得到了进一步的发展与推广。通过技术人员 的辛勤探索与总结，已经研制成功了属于我国生产的扩张金属阳极电解槽。川扩张金属 阳极就是用弹簧片把钛铜复合金属棒和电极两边的阳极片相连，由于有弹簧片的存在， 复合金属棒两边的阳极片能够不断地收缩与扩张，因此需采用与普通隔膜不同的改性隔 0 废盐酸电解资源化的基础研究 膜。如果采用普通的隔膜，那么普通隔膜会因为隔膜溶胀致使纤维覆盖到极片表而而影 响到电极的正常电化学反应。目前，国内外研究大多是关于氧气体阴极方面的探索，而 隔膜电解槽活性阴极的技术是基于离子膜电解槽活性阴极的技术之上的 8 9 1 。对于离子膜 电解槽技术的发展，欧洲s o l v a y 公司正在研究一种适用于燃料电池的全氟离子交换膜； 同时，研究开发的盐酸离子膜电解技术使用了氧去极化阴极，大大降低了电解槽的电压 降。在我国，北京化工大学和北京化工机械厂合作并将陆续开发氧阴极制造技术、阳极 涂层技术等新型电极制造技术，目前已被列入国家“8 6 3 ”计划，由上海交通大学和山东 东岳集团共同承担并研究开发。 1 3 废盐酸污染防治 1 3 1 废盐酸的污染现状 盐酸是一种重要的无机化工产品，广泛用于印染漂洗、染料、冶金、有机合成、食 品加工、皮革、钢铁等行业。一条年产4 5 万吨冷轧钢板的酸洗机组，每年耗用盐酸2 万吨左右，产生的含盐酸废液( 约5 盐酸，1 0 - - , 1 2 氯化亚铁) 将近2 万吨，年。在化 工生产中，每年产生的含盐酸废水则无法统计。如此多的废酸液若直接排放，不仅会造 成严重的环境污染，还会降低企业的经济效益。为了搞好废水、废酸液的治理，保护环 境，节约资源并合理利用资源，国内外学者长期以来对盐酸废水进行了大量的研究和探 索，提出了不同类型的盐酸废水的处理和酸再生回收方法及技术，在实际应用中取得了 较好的效果。 1 3 2 废盐酸处理方法 a 直接焙烧法 直接焙烧法有顺流加热的流化床焙烧法和逆流加热的喷雾焙烧法，二者原理相同。 利用f e c l 2 在高温、有充足水蒸气和适量空气的条件下能够定量水解的特性，在焙烧炉中 直接将f e c l 2 转化为f e 2 0 3 和盐酸，从酸里蒸发出来的和反应生成的h c i 气体被水吸收得到 质量分数约1 8 的再生盐酸。f e 2 0 3 进入反应炉底部，通过输送管道进入铁粉料仓。这种 方法既可以回收资源，又解决了废酸的环保问题，属于国家鼓励的治理技术f l 田。流化床 焙烧法处理废液量大，温度较低，反应时间较长，盐酸回收率较高，环保效果好反应 生成的f e 2 0 3 可以全部用于磁性材料工业；但是此法会引起二次污染，因此应用极少。喷 雾焙烧法反应温度高，盐酸冉生率高达9 9 以上，回收的盐酸质量分数约1 8 ，不会产 生二次污染 n j 2 l ；同时，产生的副产品经过处理后可以作为磁性材料的主要原料，能获 得可观的经济效益。但是该法占地面积大，投资大，运行成本高，消耗大量冷却水、电、 燃料( 天然气、液化气等) ，因此喷雾焙烧法仪仪适合于大型企业。 在目前的酸洗工艺中，钢铁厂大多采用盐酸进行酸洗钢板，此酸洗液质量浓度可达 到i 1 0 9 l - - - , 1 3 0 9 l 、游离酸质量浓度可达3 0 9 l 一- - 6 0 9 l 1 3 l ，废酸液：窜= 大，f c 3 + 、f e 2 + 和 9 陕西科技大学硕士学位论文 c l 。离子浓度高，并且废酸液温度高。针对钢铁厂酸洗废液的特点，美国让l y c i t y 钢 铁厂、s h a r o n 厂及我国宝钢、邯钢、鞍钢、攀钢等均采用r u t h n e r 喷雾焙烧法废盐酸 再生技术。此外，唐钢已于2 0 0 9 年引进了美国i s s i 公司的盐酸再生系统，这个系统由 喷雾焙烧法和脱硅组成，该工艺使酸洗废酸基本全部回收，有效降低酸的消耗；同时盐 酸再生系统可最大限度使用废漂洗水，减少废水排放量及降低废水处理成本【枷。 b 中和置换法 中和法将废盐酸与大量石灰中和发生反应，而后将其直接排放。这是处理酸洗废液 最古老的一种方法。此法工艺简单、对设备要求不高。但是在处理废酸液过程中，会产 生大量废水和氢氧化铁。导致污水难以达标排放，带来二次污染：另外，此法占用场地 大，人力需求量较多，还需要进一步解决废渣堆放及运输问题。因此这种方法只适用于 规模小的废酸处理企业。 席英信等人针对简单蒸发工艺得到的盐酸浓度低、量少的问题提出了硫酸置换法。 在废盐酸中加入硫酸，使加入的硫酸与废酸中的氯化亚铁发生置换反应，得到h c i 和硫 酸亚铁：然后通过负压蒸发，分离出盐酸和硫酸亚铁【嘲。张云峰等人采用硫酸置换法处 理金属表面酸洗废液，再生盐酸浓度高，且回收的硫酸亚铁可达工业级标准【阍。付智娟 i t i 通过单因素实验及正交试验研究了废酸与氢氧化钙的中和实验，研究指出：在最佳的 工艺参数下，铁的去除率高达7 6 o ；与硫酸置换过程中，在最适的工艺参数下，再生 盐酸浓度高达2 3 1 。张孟民等人i l l 】将废酸通过浓缩精馏、酸化制得氯化氢气体、再吸 收成盐酸的处理过程中，废酸中c 1 的回收率达8 5 ，得到的盐酸浓度达3 4 ，同时副 产磷肥和氧化铁红。这种方法可带来明显的经济效益且环境友好，是目前替代中和法处 理含铁废盐酸较为理想的一种方法。 c 萃取法 萃取是指溶质在两种互不混溶的溶剂中、在具有不同溶解度的基础上实现物质的提 纯分离。一种方法是用萃取剂将废酸中的f e c l 2 和酸分离，通过补充c 1 2 使f c c h 成为 f e c l 3 。此法仅能回收废酸中的游离酸，回收的酸浓度为4 8 ，需要浓缩后或加入新 酸才能使用，酸的回收率仅为所用酸的2 0 - 2 5 。另一种方法是在废酸液中使用萃取 剂，所用的萃取剂能溶解氯化氢、但不能溶解氯化亚铁，从而使废酸液中的氯化距铁和 氯化氢分离出来再用水将已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。该法酸 的回收率较高，为所用酸的8 0 9 0 ，仅次于喷雾焙烧法。杨庆峰等人1 1 9 1 将萃取浓缩 与负压蒸馏结合处理糖精钠生产中的含铜废酸液得到了浓度为3