（环境工程专业论文）微电解锰矿物氧化组合工艺处理硝基酚废水.pdf

微电解一锰矿物氧化组合工艺处理硝基酚废水 摘要 本文以对硝基酚为研究对象，首次系统地研究了铁碳微电解软锰 矿氧化工艺降解水中难降解有机污染物的影响因素、最佳工艺参数及 处理效果；并初步探讨了该技术氧化降解污染物的作用机理；通过分 析污染物降解的中间产物，提出了污染物降解的可能途径。 研究结果表明：微电解软锰矿氧化工艺降解硝基酚( 1 0 9 l ) 废水的 的最佳工艺条件为是铁屑用量2 0 9 1 0 0 m l ，铁碳比值2 ：l ，反应p h2 0 ，振 荡速度2 0 0 r p m ，反应温度不低于2 0 c ，反应时间3 h ，反应后上清液投加1 0 9 l 软锰矿，矿物粒径小于1 8 0um ，p h3 0 ，常温下振荡速度1 5 0 r m i n ，反应 时阃2 h ，经处理的废水c o d c r 的去除率达到9 7 ，t o c 去除率8 9 。对 硝基酚的降解途径主要是微电解将对硝基酚还原为对氨基酚，对氨基 酚在酸性条件下被软锰矿氧化为水和二氧化碳。 本文还进一步研究了该工艺在处理实际高浓度硝基酚废水的可行 往以及处理的工艺条件。实验表明：c o d c ，去除率达到8 5 左右，b o d 5 ，c o d c ，值由0 0 1 提高到0 2 2 。 关键词：微电解软锰矿对硝基酚去除率降解机理 s t u d y o nl r e a t m e n to f n i t r o p h e n o l 旧s l e r a 艟：rb y m i c a o - e l e c t r o l y s i sa n d p y r o l u s i t eo x i d a t i o np r o c e s s s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o nl h ed e g r d d a l i o ne f f i c i e n c y , e f f e c tf , a c t o p 3 a n dt h e i rk i n e n i c c h a m c t e r f i c so ft h ed e c o m p o s i t i o no fp - n i l r o p h e n o li nw a t e rb ym i c r o - e l e c t r o l y s i sa n dp y r o l u s i t e o x i d a t i o np r o c e s sw 雠c a r r i e do u ti nt h i sp a s oa n dn 琵c 向m e c h a n i s m so f d e g r a d a t i o np r o c e s s w e 圯a l s os t u d i e dd e t a i l e d d e p e n d i n go nf l l ea n a l y s e so f f i l ei n t e r m e d i a t e sd i 面n gt h ed e d a m o n o fp o l l u t a n t s , d e g m d 面o np a t h w a yf o rp - n i l r o p n e n o lw 雒p r o p o s e d i na d d i t i o n , t h ea p p l i c a t i o n f e a s i b i l i t yo ft h en o v e la d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yi np r a c t i c a li n & 1 s t r i e sw a sd i s c u s s e d p r e l m i t y t h e e x p e 渤e n t s i n d a c a t e t h a t t l l c 雠鳓a p p l i c a b l e p a v a m e m s o fm i c r o - e l e c l m l y s i s a a e ：t h e q u a n t i t y o f f es c r a p s i s 2 o g m o m l ，f e c i s 2 ：1 ，p r i s 2 0 ，v i b r a t i o ns p e e d i s 2 0 0 r r a i n , t h e t e m t m a t m i sh i g h e r 岫2 0 m d c t i t i m ei s3h o u r s a n d 妇d e 删0 r io f1 0 0m lp r e v e m dw 疵w a l i g l w i f l l m i c r o - e l e c t r o l y s i sn e e d s1 0 9p y r o l u s i t ew h e np hi s3 o t h eg r a ms i z eo fm i n e r a li ss m a l l e rm m1 8 0i tm ， v i b r a t i o ns p e e di s1 5 0 r r a i nm dr c a g l i o nt i m ei s2h o r n sa tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e t h er e m o v a lo f c o d bi s 9 7 a n dt h a to ft o ci s8 9 0 , 6a t e rd e g r a d a t i n g n 忙p a t h w a yo fd e g r a d a t i o nm i g h tb e ：t h e n i l r o p h e n o lw e r ed e o x 蛐t op a m i n o p h e n o la n dt h ep - a m i n o p h e n o tt h e nw e r eo x i d a t e dt o h 2 0 ，c 0 2 o nt h eb a s eo f s t u d i e so ns i m u l a t i v ep - n i l r o p h e n o lw a s t e w a t e r 9w es t u d i e dt h ee f f e c tf a c t o r s a n dt h e i rk i l l e n i cc h m _ a c - t e r t i c so ff i l ed e c o m p o s i t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o np - n i l r o p h e n o l w a s t e w a t e r t h ee x p e d m e n ti n d a e a t e d ：t h el e m o v a lo f c o d bi s8 5 a n db o d s c o d oi su pt o 0 2 2f r o m0 0 1b ym i c r o - e l e a r o l y s i sm d p y r o l u s i t eo x i d a o o np r o c e s s k e yw o r d s ：m i c r o - e l e c t r o l y s i sp y r o l u s i t ep - n i t r o p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c y d e g r a d a t i o nm e e h a n i s 表格清单 表2 1 模拟硝基酚废水水质1 7 表2 - 2 反应时间对硝基酚转化率的影响】9 表2 - 3 铁屑用量对硝基酚降解率的影响2 0 表2 4 废水p h 对硝基酚降解率的影响2 l 表2 - 5 反应温度对硝基酚降解率的影响2 2 表2 - 6 振荡速度对硝基酚降解率的影响废水2 3 表2 - 7 铁碳比值对硝基酚降解率的影响废水2 3 表2 8 铁屑、碳粉和微电解去除硝基酚的效率比较2 4 表2 9 进水质量浓度对硝基酚降解率的影响2 4 表3 1 反应时间对处理效果的影响3 5 表3 2 锰矿物用量对处理效果的影响一3 6 表3 3p h 对处理效果的影响3 7 表3 - 4 振荡速度对c o dc ，去除率的影响3 8 表3 5 矿物粒径对c o d c ，去除率的影响3 9 表3 - 6m n 2 + 浓度在空白溶液和处理液中随反应时间的变化3 9 表3 7 软锰矿用量对溶液中c o d c ，和m n 2 + 浓度的影响3 9 表3 - 8p h 对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 0 表3 - 9 振荡速度对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 l 表3 1 0 锰矿物粒径对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 l 表3 1 l 总有机碳随反应时问的变化4 4 表4 1 对硝基酚生产废水水质一5 0 表4 2 种分析方法优缺点比较一5 2 表4 3 各种不同测定方法测定废水c o d c ，的比较 表4 4 时间对处理效果的影响 表4 5p h 对处理效果的影响 表4 - 6 铁屑用量对c o d c ，去除率的影响 表4 7 反应时间对c o d c ，去除率的影响 表4 8 软锰矿用量对c o d c ，去除率的影响 表4 9p h 对c o d c ，去除率的影响一 表4 1 0 振荡速度对c o d c ，去除率的影响 表4 1 l 锰矿物粒径对c o d c r 去除率的影响 5 3 5 4 5 5 5 5 5 6 5 7 5 7 5 8 5 8 插图清单 图2 1 硝基酚标准曲线1 8 图2 2 铁碳微电解处理硝基酚废水的实验流程1 8 图2 3 反应时间对硝基酚转化率的影响1 9 图2 - 4 反应时间对溶液p h 的影响1 9 图2 5 铁屑用量对硝基酚转化率的影响2 0 图2 6 废水p h 对硝基酚转化率的影响2 l 图2 7 反应温度对硝基酚转化率的影响2 2 图2 8 振荡速度对硝基酚转化率的影响废水2 3 图2 9 铁碳比值对硝基酚转化率的影响2 4 图2 一l o 铁屑、碳和微电解去除对硝基酚的效果2 4 图2 1 l 进水质量浓度对硝基酚转化率的影响2 5 图3 1 锰矿石矿物样品x 射线衍射图2 9 图3 2 软锰矿处理铁碳微电解预处理后硝基酚废水的实验流程3 3 图3 3 锰离子标准曲线3 4 图3 - 4 反应时间对处理效果的影响3 6 图3 5 矿物用量对c o d c ，去除率的影响一3 6 图3 - 6p h 对处理效果的影响3 7 图3 7 振荡速度对c o d c ，去除率的影响3 8 图3 8 矿物粒径对c o d c ，去除率的影响3 9 图3 - 9 反应时间对m n ”浓度的影响4 0 图3 1 0 软锰矿用量对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 0 图3 1 lp h 对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 0 图3 1 2 振荡速度对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 1 图3 1 3 锰矿物粒径对溶液中c o d c ，和m n ”浓度的影响4 2 图3 1 4 微电解处理硝基酚溶液的紫外谱图4 2 图3 1 5t o c 和c o d c ，随反应时间的变化4 4 图3 1 6 微电解软锰矿组合工艺处理硝基酚废水的紫外光谱图4 5 图3 1 7 微电解软锰矿降解硝基酚产物的红外光吸收光谱4 6 图3 1 8 微电解软锰矿降解硝基酚中间产物的g c 。m s 色谱图4 7 图4 1 铁碳微电解一软锰矿组合工艺处理硝基酚废水的实验流程5 0 图4 2 硝基苯标准曲线5 l 图4 3 时问对c o d c ，去除率的影响5 4 图4 - 4 时间对溶液p h 的影响5 4 图4 5p h 对处理效果的影响5 5 图4 6 铁屑用量对c o d c r 去除率的影响5 6 图4 7 反应时间对c o d c ，去除率的影响5 6 图4 8 锰矿物用量对c o d c ，去除率的影响5 7 图4 9 进水p h 对c o d c ，去除率的影响5 7 图4 1 0 振荡速度对c o d c ，去除率的影响5 8 图4 t l 锰矿物粒度对c o d c ，去除率的影响5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：荠牵签字时间：) 哆年彳月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹、业叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文艘态阅和借阅。本 人授权合肥f 业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采_ 【 j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权特) 学位论文作者签名：乡车荤 导师签名； 签字时间：7 年石月日 签字时间： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编 孳 眙柳酬 锄千 致谢 在硕士学习即将结束之际，我怀着非常感激的心情对老师、同学、朋友 和亲人致以深深的谢意! 论文的完成首先要感谢导师彭书传教授、陈天虎教授的悉心指导，学位 论文从立题之初，到最后完成，倾注了两位导师大量的心血，对本人在思想、 学习及生活等各个方面都给予了莫大的关心和帮助。他们渊博的学识、勇于 创新的科学精神和高尚的科研道德对学生言传身教，使学生受益匪浅。 在论文实验过程中，感谢院实验室李云霞老师在实验硬件、实验检测分 析方面提供的支持；感谢我院朱承柱老师、校化工学院魏凤玉在机理研究方 面给予的指导；感谢中国科技大学俞汉青老师为实验中t o c 的测试提供的 帮助；感谢马明海、王健、宋垠先、刘锦丽、袁君、孙玉兵、郭燕、叶劲松、 安志寰、龚萧等本研究室学友在实验中给予的帮助和启发，在此一并再次表 示衷心的感谢。 感谢家人为我创造的良好生活环境及精神支持，他们的激励是我拼搏进 取的动力。有了你们作峰强后盾，我的人生道路必将走得更加稳健和塌实。 前言 含酚废水是一种来源广、水量大、危害严重的工业废水。产生含酚废 水的工业企业很多，如焦化厂、煤气厂、以及用酚作原料与合成酚的各种企 业都可产生含酚废水。酚类化合物是一种原型质毒物，对水体水质及各种水 生生物具有很大危害性，各国对废水中酚的排放浓度均有严格要求。酚能 使蛋白质凝固，使细胞失去活力，尤其对神经系统有较大的亲和力。高浓度 的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低浓度的酚能引起累积性慢性中毒；长期 饮用被酚污染的水，会引起头晕、贫血及神经系统病症；酚类化合物可通过 皮肤粘膜等接触进入人体内引起中毒。硝基取代的酚类物质毒性更高，其中 硝基酚是一种常用的有机化学中间体用来制造菲那西丁、扑熟息痛、农药 1 6 0 5 、显影剂米妥尔、硫化草绿g n 、硫化还原黑c l b 及皮革防霉剂等。对 硝基酚生产废水中除含有大量的对硝基苯酚外，还有微量的硝基氯苯，硝基 苯以及大量的氯化钠【2 1 ，呈强酸或强碱性，难以用常用的污水处理方法进行 处理。 目前含硝基酚类化合物化工废水的处理方法一般有萃取法、橱脂吸附 法、太阳能光催化降解法、混凝沉淀化学氧化法、湿式催化氧化法、电催 化氧化法、f e n t o n 氧化法、f e o h z 0 2 法、铁碳微电解一亚铁还原氧化p a c t ( 生 物活性碳处理法) 等处理方法。其中铁碳微电解法是较经济的电化学处理方 法，利用铁屑和碳粉迸行电化学反应，产生的电极物质具有很强的活性能 与某些难于处理的有机化合物和重金属离子等发生氧化还原反应，从而达到 降低色度、分解有机物的作用。 研究表明铁碳微电解法可以将硝基苯中的硝基还原为氨基，由于含氨基 的苯系物不稳定，容易被氧化，所以废水的进一步处理就较为容易，可以大 大提高废水的可生化性。铁碳微电解法处理工艺具有投资少、运行费用低、 操作简单、处理效果稳定等优点，具有广泛的应用前景。目前铁碳微电解法 与其他氧化技术联用的处理方法成为铁碳微电解研究的重点，研究和使用较 多的氧化剂有臭氧，双氧水及芬顿试剂等，这些处理方法与传统的微电解法 相比具有处理效果好、速度侠等优点，但反应过程难以控制，处理成本较高。 近年来锰氧化物和锰氢氧化物因具有多孔状结构、层状结构以及在定 条件下对有机物较强的吸附氧化作用和催化氧化作用而受到广泛关注，将其 作为廉价的水处理材料的研究工作已在多个领域展开。其主要研究工作集中 在锰矿物对有毒有害重金属离子及某些阴离子的去除、软锰矿直接还原浸取 制备硫酸锰、软锰矿湿式脱硫等等。利用锰矿物对含有机物废水的处理研究 主要集中在对苯酚、苯胺等简单的苯系物的氧化降解以及对染料废水的吸附 方面，但是对硝基酚的氧化降解处理还鲜有报道。本文在前人对铁碳微电解 和锰矿物处理有机废水方面研究的基础上。首次提出用铁碳微电解锰矿物 氧化工艺处理对硝基酚废水，研究的内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 以对硝基苯酚为研究对象，通过单因素实验分析研究微电解技术 降解水中对硝基酚的处理效果、主要影响因素及其相互作用，寻求最佳的工 艺参数。 ( 2 ) 用微电解软锰矿氧化工艺氧化降解对硝基苯酚，通过单因素实验 分析研究微电解软锰矿氧化降解水中对硝基酚的处理效果、主要影响因素 及其相互作用，确定最佳的工艺参数。 ( 3 ) 通过分析对硝基酚降解的中间产物，研究了微电解锰矿物氧化工 艺处理硝基酚废水的作用机理，提出了污染物降解的可能途径，为该工艺的 实际应用提供理论依据。 ( 4 ) 在研究硝基酚模拟废水的基础上，探讨微电解锰矿物组合工艺处 理含对硝基酚生产废水的可行性及最佳工艺条件，对微电解软锰矿工艺在 处理领域的应用可行性进行了初步的探讨。 由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。 第一章概述 1 。1 硝基酚废水概述 硝基酚废水主要来源于化工、染料中间体、医药等行业，作为一种有机 化学中间体它被广泛地应用于农药、医药、染料等精细化学品中，是典型的 有毒难降解有机废水。 目前国内生产对硝基酚常采用对硝基氯苯水解法。其生产工艺及流程 为：先在水解锅内加入浓液碱，再加入已熔融的对硝基氯苯，加热使锅内温 度达到1 5 2 ，压力为4 0 1 0 5 p a 时停止加热。此时随着水解反应进行产生 热量使温度继续上升，控制反应温度在1 6 5 ，反应压力5 9 1 0 5 p a ，保温 3 h 后，取样分析合格后，冷却到1 2 0 进入结晶工序。先在结晶锅中加入水 和浓硫酸，然后加入上述水解物，冷却到5 0 5 5 ，直到加入浓硫酸使刚果 红试纸呈紫色( p h 5 0 0 0 k ) 空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使难 降解有物在此条件下完全氧化降解、无二次污染，c h r i s t ip e t e r i e r 等研究了 氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物最终都被完全矿 化为h c i 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。卜龙利【2 9 】等研究了微波辅助湿式氧化处理对 硝基酚溶液，考察了活性碳固定床反应器在微波辅助湿式氧化作用下对对硝 基酚( p n p ) 溶液的降解情况。在消除活性碳吸附作用后，两种浓度( 2 1 8 6 和 1 2 0 0m g l ) 的对硝基酚溶液在微波功率5 0 0 w ，水流量6 4m l m i n ，空气流量 4 0 或6 0m l m i n 条件下的去除率大于9 0 ，矿化率超过6 5 。微波作用机 理与普通的电加热不同并使溶液的可生化性从o 2 8 4 提高到o 6 0 7 ，苯酚、 硝基苯、氢醌、苯醌等是主要的降解产物。但与其他水处理技术相比，超声 辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化 应用还有许多问题尚需解决。 含硝基酚废水的处理除了上述介绍的一些方法外，还有用0 3 u v 法h 0 1 、 二氧化氯氧化法【3 ，生化法【3 2 1 等方法降解硝基酚废水，这些方法虽然都各 有优点，但是实际应用中也存在着各种问题。对于国内来说处理成本较高是 主要的问题所在，这使得目前硝基酚废水的处理仍然没有有效而经济的方法 从以上的介绍中可以看出，有许多处理技术都不是采用单的一种处理方法， 而是两种或几种方法的组合工艺，利用协同作用降解硝基酚废水以达到更好 的处理效果；用低成本的处理方法对赢浓度的有机废水进行预处理，为后续 处理做好准备，这样不仅可以降低处理成本，也可以提高处理效率，本文就 是以此为宗旨，采用铁碳微电解锰矿物组合工艺处理硝基酚废水，系统的 研究了这种新的经济高效的处理硝基酚( 钠) 生产废水的处理工艺。 1 3 本课题研究的意义 ( 1 ) 本文中采用铁碳微电解软锰矿氧化组合工艺处理硝基酚废水的方 法，处理材料来自生产废料( 废铁屑) 和天然矿物( 软锰矿) ，此法处理成 本低廉，材料来源广泛，处理方法简单易行，对于含硝基酚废水的处理具有 重要的现实意义。 ( 2 ) 由于天然锰矿物良好的环境属性，锰矿物在环境领域的应用研究已 在多方面展开，但是利用天然锰矿降解对硝基酚的研究还未见报道，这可能 是因为锰矿物不能直接吸附和氧化对硝基酚，而本文利用微电解预处理对硝 基酚后再用软锰矿氧化降解，为天然锰矿物在环境领域的应用开辟了新途 径。 第二章铁碳微电解技术预处理硝基酚模拟废水 2 1 铁碳微电解法综述 铁碳微电解工艺( m i c r o - e l e c t r o l y s i s ) 是依据金属的腐蚀电化学原理，利 用形成的微电池效应对废水进行治理的良好工艺，又称内电解法、铁碳法、 铁屑过滤法、零价铁法等。由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿 命长，成本低廉及操作维护方便等优点，并且使用废铁屑为原料，也不需要 消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术自诞生开始，即在美、 苏、日等国家引起了广泛的关注，己有很多的专利，并取得了一些实用性的 成果。2 0 世纪7 0 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理， 2 0 世纪8 0 年代此法引入我国。目前，微电解工艺被广泛研究与运用，特别 是近几年来，进展较快，在印染废水，电镀废水，石油化工废水及含砷含氛 含氛废水的治理方面都有大量研究报道，有的己投入实际运行。 2 1 1 铁碳法处理废水的原理 3 3 - 4 0 1 微电解工艺是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两种具 有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电 解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池，包括宏观电池与 微观电池。微观电池是由于铁屑本身以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂 质的化学电位高于纯铁而引起；而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如 石墨、焦碳、活性碳、煤块等使铁、碳材料直接接触而形成，相当于在铁屑 受微电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或微电解作用。金属阳极被腐蚀 而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协同作用，故铁碳微电解法是 絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉淀、电沉积、电化学还原等多种作用综合效 应的结果。具体来说，主要作用有以下几个方面： 1 ) 电极反应 铸铁为铁碳合金，碳以碳化铁( f e c 3 ) 颗粒分散在铁中。当铁屑浸入 废水中时，低电位的f o 和高电位的c 在废水中产生电位差，具有一定导电 性的废水充当电解质；纯铁成为阳极，碳化铁则成为阴极形成无数的原电池， 产生电极反应，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。 微电解的电极反应包括以下几种： 阳极( f e ) ： f e 一2 e f e ” ( 1 ) e o ( f e ”f e ) = 一o 4 4 v 阴极( c ) ： 酸性象件下；2 h + + 2 e - - * 2 【h 】- - - * h 2 e o ( h + ，h 2 ) = o o o v 酸性充氧条件下：0 2 + 4 h + + 4e 一2 h 2 0 e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v ( 2 ) ( 3 ) 中性及碱性条件下：0 2 + 2 h 2o + 4e 一4oh ( 4 ) e o ( 0 2 ，oh 。) = o 4 0 v 2 ) 电场作用 微电池产生微电场，废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受 微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动。聚集在电极上，形 成大颗粒沉淀，从而与废水分离。 3 、氧化还原作用 铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生如下反应： f e + 2 h + _ f e 2 + + h 2 t( 5 ) 当水中存在氧化剂时，f e 2 + 可进一步被氧化为f e ”。 从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可 能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合 物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态。例如c r ( v i ) 在酸性条件 下e o ( c r 0 7 2 c r 3 + ) = 1 3 6 v ，在碱性条件下，e o ( c r 0 4 2 + c r 3 + ) = o 2 0 v 。因此， 在酸性条件下，c r ( v 1 ) 的氧化能力较强，而在碱性条件下c r ( v i ) 的氧化能力 较弱。在酸性条件下，铁与c r ( v i ) 分别发生如下反应： 3 f e + c r 2 0 7 “+ 1 4 h + + 3 f e 2 + + 2 c r + + 7 h 2 0( 6 ) 6 f e 2 + + c r 2 0 7 。+ 1 4 h + _ 6 f e 3 + + 2 c r + + 7 h 2 0 ( 7 ) 铬由毒性较强的氧化态c r 2 0 7 2 。转化成毒性较弱的c r 3 + 还原态。 铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。例如将硝基还原为氨 基： r r - n 0 2 + 2 f e + 4 h + + r 一r n h 2 + 2 h 2 0 + 2 f e 2 +( 8 ) 硝基苯可被活性金属还原成氨基就是其中一例，还原后的氨基有机物色 淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为 进一步的生化处理创造了条件。 c h i n p a oh u a n g 等 3 9 1 对金属铁还原硝酸盐的机理做了研究，还原硝酸箍 所需的电子直接从f e o 或间接的腐蚀产物f e ”和h 中获得，而c h e n g ( 1 9 9 7 ) 认为腐蚀作用的发生对硝酸盐的还原反应是必要的，且认为是f e o 的腐蚀产 物而不是f e o 自身对硝酸盐的还原有重要作用。但实验中观察到硝酸盐反应 并未因f e 2 + 的大量产生而加快。因此，低p h 值时n o 3 快速还原的主要反应 机理包括h 2 或f e o 。 电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与废水中许多组分发生 氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为 小分子、硝基化合物还原为氨基化合物，达到脱色的目的。一般地， h 】是 在f e 2 + 的共同作用下将偶氮键打断，将硝基还原为氨基，反应式见( 8 ) 。 4 1 电化学附集作用 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一 个电场，废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物处于微电场之中可 形成电泳，通过静电力，表面能的作用被凝聚和附集，使废水得到净化。 5 ) 铁离子的络合作用 a 从阳极得到的f e 2 + 在有氧和碱性条件下，会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ，生 成的f e ( o h ) 3 可能水解生成f e ( o h h + 、f e ( o h ) 2 “等络离子，具有很强的絮凝功 能，吸附水中不溶性物质，使废水得到净化，反应式见( 9 ) 、( 1 0 ) 。 f e 2 + + 2 0 h 。- f o ( 0 h ) 2( 9 ) 4 f e 2 + 8 0 h 。+ 0 2 + 2 h 2 0 _ 4 f e ( o h ) 3( 1 0 ) b f e ( o h ) 2 + 络离子在一定条件下( 如光解) 会产生o h 自由基，具有强烈的 氧化作用，可将发色、助色基团还原为无色基团，将大分子有机物分解为小 分子。 6 ) 铁屑的物理吸附作用 在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多 种重金属离子，促进重金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用 也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性， 能吸附废水中的有机污染物，净化废水。 7 ) 铁离子的混凝作用 f e 2 + 以及由f e 2 + 氧化生成的f e ”是很好的絮凝剂。由于反应消耗酸，随着 反应的进行p h 会逐渐升高( 还可以加人一定量碱调节出水p h 至合适范围) ， 废水中的铁离子可能以f o ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 等形态存在，进一步氧化聚合成 絮凝剂后，能起到凝聚、吸附、卷扫和聚沉染料粒子的功效，从而达到脱色、 去除c o d 的目的。此外铁屑及外加助剂组成的滤层，也能起吸附、截留污 染物颗粒的作用，提高了出水的澄清度，从而达到脱色、去除c o d 的目的。 2 1 2 微电解处理法的影响因素f 3 5 4 0 l 影响微电解工艺处理废水效果的因素有许多，如p h 值、停留时间、处 理负荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效 果，有些可能还会影响到反应的机理。 1 ) p h 值 通常p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效 果，而且当p h 值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都不大相同。一 般p h 值较低时，因有大量的h + ，而会使反应快速地进行，但也不会是p h 值越低越好，因为p h 值的降低也会改变产物的存在形式，以及消耗预处理 过程中使用的酸，并且铁的消耗量也增加。而p h 值在中性或碱性条件下， 许多实际的运行表明，处理效果并不理想或根本不能反应。因此一般将p h 值控制在偏酸性条件下为好，而且在p h 范围不同时，其反应的机理及产物 的形式都大不相同，一般建议设计p h 值范围为2 6 ，当然这也应根据实际 废水性质而改变。 2 ) f e c 比和铁屑粒径 铁屑中外加碳粒，既可加剧电化学反应、提高处理效果，还能维持填料 层定的空隙率，防止铁屑结块，保持良好的水利条件，延长填料的再生周 期。铁碳质量比一般为( 4 1 ) ：1 ，铁屑粒径一般为l 一2 m m 。 铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，越利于提高污染 物的去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也增 加，颗粒问的接触更加紧密，延长了反应时间，也提高了污染物的去除率； 但粒度过小，会使单位时间处理的水量太小，且易产生阻塞、结块等不利影 响。 3 1 停留时间 停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧 化还原等作用时自j 的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底， 但是停留时间过长，会使单位容积的处理量下降。所以停留时间并非越长越 好，而且对于各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。同时， 停留时间还取决于初始p h 值，进水的初始p h 值低时，停留时间可以相对取 短一点相反，进水的p h 值高时，停留时间也应延长。 4 1 通气量 对铁屑进行曝气可氧化某些物质，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块 的可能性。在中性条件下，通过曝气。一方面提供更充足的氧气，促进阳极 反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极 反应的进行。 5 1 铁屑活化时自j 由于铁屑表面存在有氧化膜钝化层，因此在使用之前应对铁屑表面进行 活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行2 0 m i n 后，反应的k 值基 本已经稳定，故活化时间可以以2 0 m i n 为宜。 6 1 铁屑品种 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，处理效果好， 但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而 效果差，但材料易得，在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块， 表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时白j ，效果也能接近铸 铁屑。马业英 3 8 1 等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净 化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁 粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。 7 1 其它影响因素 ( 1 ) 温度：微电解反应通常在进水水温下进行，不做温度的调整；水温 的提高会改善某些废水的微电解处理效果。 ( 2 ) 进水浓度：污染物种类多、成分复杂，不同废水的进水浓度与处理 效果之间的关系差异很大，有的废水低浓度时处理效果好，有的则相反。实 际工作中，应通过试验确定合适的进水浓度以保证微电解的处理效果。 ( 3 ) 振荡速度：静态实验时振荡速度对微电解反应还是有影响的，因为振 荡速度大可以使污染物和铁屑充分接触，利于反应的进行。 2 1 3 微电解技术在工业水处理中的应用及发展 2 1 3 1 微电解技术在工业水处理中的应用 ( 1 ) 微电解技术在含染料废水治理中的应用 随着化纤织物的发展，聚乙烯醇的羧甲基纤维素化学浆料、染料助剂等 难以生化降解有机物大量进入废水，使废水的c o d 增高，可生化性降低。 自微电解法引入我国后，引起有关专家、学者的关注。韩洪军1 4 、全燮1 4 2 、 薛大明1 43 1 、肖羽堂【44 1 、祁梦兰【4 5 等都对此法进行过研究。研究表明：微电 解法处理印染及染料废水的作用机理兼有电化学凝聚、吸附和氧化还原等； 处理效果与染料性质、p h 值、温度、微电解时间等因素有关，一般控制p h 值为5 6 ，温度3 4 0 ，时间3 0 4 0 m i n 。根据印染及染料废水的水质情况 和处理要求的高低，可采取不同的工艺流程。对低浓度、组成简单的印染及 染料废水，经微电解法处理后，出水基本能达到要求。对高浓度高、色度的 印染及染料废水，应将微电解法与其他方法结合起来处理，如铁碳混凝工艺、 铁屑过滤s b r 工艺等。 ( 2 1 微电解技术在重金属离子废水治理中的应用 利用铁屑进行废水处理，最早开始于电镀废水和重金属离子废水的处 理，研究较多的主要有含铬、镍的废水，对含铅、锌、锑等废水也有不错的 效果。代秀兰1 4 6 1 利用微电解技术处理电镀废水，实验表明微电解技术在适宜 反应条件下，可以处理含铬综合电镀废水，出水可以直接达标排放；欧阳玉 祝【4 7 】等采用铁屑微电解共沉淀工艺处理含钒废水，结果表明常温反应时间 为9 0 m i n 的条件下，钒的去除率可达9 7 以上。t a e y o o nl e e 4 8 1 等研究了用 废铁屑处理含c r ( v 0 的废水，实验表明利用废铁屑去除废水中的c r ( v i ) 效果 比用纯铁好，反应的速度与初始浓度成反比。 ( 3 ) 微电解技术在有机废水治理中的应用 有关报道显示，在处理含有硝基苯4 9 、二硝基苯50 1 、硝化废水【5 1 1 、氯 苯类 5 2 - 5 3 等的废水和造纸黑液【54 1 、有机酸性废水等难生物降解的废水中， 采用微电解工艺可提高废水的可生化性、去除废水的色度。丽在有毒有机废 水1 55 1 、医药废水、农药废水【56 1 、酿酒废水等高浓度有机废水的处理中，微 电解工艺可以去除废水中相当一部分的c o d ，为后续处理工艺扫清障碍。 2 1 3 2 微电解技术的发展动向 微电解技术以其处理效果显著、投资少、运行费用低、实用性强而被广 泛地应用。在研究与应用的过程中，微电解技术也得到不断改进与完善，其 发展动向主要是以下几个方面： ( 1 ) 使用金属催化剂 零价铁对有机氯化物的还原脱氯有三种可能的途径：氢解、还原消除和 加氢还原，微电解处理废水时加入特定的催化荆可以提高处理的效率，还可 以加快反应速度。例如：樊金红【57 l 等在传统铁碳内电解反应器中加入铜，对 硝基苯废水进行预处理，研究表明在中性和碱性条件下。催化内电解法对硝 基苯废水的处理都优于传统的内电解法。姚杏明【58 l 等利用微电解催化氧化处 理对硝基苯胺系列废水，研究表明采用专一的金属催化剂进行微电解催化氧 化法进行处理，不仅工艺简单，成本低，出水为无色透明，达到排放标准。 ( 2 ) 利用紫外光的协同作用 罗凡1 5 9 】等人采用还原铁粉紫外光体系( f e o u v ) 对水溶性染料活性艳红 x 3 b 进行了脱色可行性研究。脱色机理主要包括吸附、铁粉对n = n 键的还 原以及光氧化作用。程沧沧i6 0 】等研究了微电解光催化氧化法处理印染废水， 研究表明：当进水c o d 为2 0 0 0 m g l 左右，色度为8 0 1 0 0 0 倍时，经 该法处理的废水，出水c o d 为1 5 0 1 8 0 m g l ，色度为o 1 0 倍，c o d 去 除率达9 2 ，脱色率接近l o o 。 ( 3 ) 微电解与f e n t o n 的组合 f e n t o n 法的核心是f e ”和h 2 0 2 ，f e n t o n 反应中产生的o h 自由基和新 生态【h 】具有很强的活性，能将多种有机物氧化为无机物，c o d 、色度的去 除率可达8 0 以上。微电解与f e n t o n 相组合时，微电解出水中f e 2 十作为 f e n t o n 的铁源，微电解对有机污染物的初级降解也有利于后续f e n t o n 反应 的进行。吴慧芳 6 1 1 等用微电解与f e n t o n 试剂预处理农药废水的试验研究表 明：采用微电解和f e n t o n 试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯和对邻硝氯 苯3 种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理，在废水p h 为2 2 5 时，经微电解处理后，b o d 5 c o d c ，比值在o 4 5 以上，可生化性提高； f e n t o n 试剂对综合农药废水c o d c ，去除率为6 0 左右，色度去除率接近 1 0 0 。杨健1 6 引等研究了用微电解f e n t o n 氧化处理难降解蒽醌染整废水，处 理效果也非常不错。 ( 4 ) 微电解与其它处理技术联用处理难降解有机废水 近年来利用微电解与其它废水处理方法联用的技术处理有机废水的研 究成为微电解技术的重要的研究方向，朱丽华1 6 列等采用微电解催化氧化生 化法处理酚醛树脂生产废水，该工艺治理费用低，出水达标，有显著的环境 效益；丁忆i “l 等通过采用微电解催化水解臭氧催化氧化法处理m b s 絮凝母 液废水，使其达标排放，结果证明，m b s 絮凝母液废水在常温常压条件下， 通过微电解催化水解- 臭氧催化氧化处理，废水中的有机物被分解成为二氧 化碳和水，c o d 得以降低。此外还有微电解与生化工艺 6 5 1 和双氧水1 6 6 1 氧化 联用的处理技术。 ( 5 ) 反应动力学方程的建立 在静态、稳态试验的基础上，进一步明确反应的影响因素，搞清反应机 理，根据微电解各种作用的反应方程建立定量的反应动力学方程是有可能 的。这也为微电解成套设备的设计与定型化提供理论依据。 2 1 4 微电解技术的优点及存在的问题 微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点，具体可概述如 下： ( 1 ) 废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑( 粉) ，每吨废水的处 理费用一般为0 1 元左右，符合以废治废的方针； ( 2 ) 可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简