（凝聚态物理专业论文）la1xcaxmno3体系的交换偏置效应及铁磁团簇玻璃态行为.pdf

摘要 摘要 自从庞磁阻效应被发现以来，作为具有电荷、自旋、轨道和晶格自由度相互 作用的强关联体系，类钙钛矿型锰氧化物因其丰富的物理性质和应用前景倍受人 们关注。交换偏置效应不仅在磁性器件上具有潜在的应有价值，其内在的物理机 制也是众多研究人员长期以来讨论的热点。而锰氧化物中交换偏置效应的发现， 更赋予了该体系更为广泛的研究意义和应用途径。虽然人们在相关领域已经开展 了研究，但是缺乏对电荷有序态锰氧化物交换偏置效应的系统研究，并且尺寸效 应对交换偏置效应的影响以及由其产生的铁磁团簇的动力学行为目前尚不明确。 本论文针对上述问题展开研究，主要内容安排如下： 第一章介绍了类钙钛矿型锰氧化物和交换偏置效应的研究概况，主要有：晶 体结构和j a h n t e l l e r 效应，庞磁阻效应( c m r ) 及其物理机制( 如双交换作用、超 交换作用和极化子效应) ，电荷有序态现象及其调控，相分离现象及电子相分离， l a l c a m n 0 3 体系和其它体系的电磁特性相图，交换偏置效应及其理论模型，锰 氧化物体系各种不同形态( 如薄膜、块材、纳米颗粒) 的交换偏置效应，纳米颗粒 团簇玻璃态性质。 第二章系统研究了l a l c a x m n 0 3 ( 0 5 5s xso 9 5 ) 体系的交换偏置效应。由于 体系本身具有的电子相分离和结构不均匀性，极有可能导致体系在反铁磁基态背 景下出现铁磁相。磁测量显示，体系中铁磁成分的存在使得所有样品的直流磁化 率在低温下出现异常行为，并且其所占比例可由起始磁化曲线计算获得。由于铁 磁和反铁磁两相共存，场冷磁滞回线测量表明，体系存在着交换偏置效应。并且， 交换偏置效应最大值出现在c a 掺杂量为o 6 o 6 3 间，约为2 2 0 0o e ，这可能与 反铁磁各向异性能以及铁磁反铁磁两相界面处的交换耦合能具有密切的关系。 当z o 8 5 时，体系出现了具有铁磁行为的倾斜g 型反铁磁，其比例随着c a 含 量增加而增多，与不断减少的c 型反铁磁相共存。这两者比例的竞争导致了交 换偏置效应在x = 0 9 0 时出现了另一个极大值。 第三章系统研究了尺寸效应对l a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 纳米颗粒交换偏置效应的影 响。随着样品颗粒尺度的减小，随尺寸改变的表面未补偿自旋起着至关重要的作 用。实验发现，直径约为4 0 3 5 01 1 l 的l a o 2 5 c a o 7 s m n 0 3 纳米颗粒表面存在着铁 磁团簇，其场冷磁滞回线沿着磁场轴和磁化强度轴均发生了偏移。交换偏置场 h e b 和矫顽力凰随着颗粒增大表现出非单调变化，且最大值都出现在8 0n n l 的 颗粒中。随着温度升高，h e b 最大值仍然出现在8 0n l n 处，而峰值却出现在 更大尺寸的颗粒中，这一结果是由随颗粒尺寸改变的多种因素( 如铁磁团簇内的 摘要 铁磁耦合强度、反铁磁核的各向异性能等) 共同作用所造成。另外，h e b 和剩余磁 化强度的偏移量m e g 呈线性关系，进一步说明了未补偿自旋在锰氧化物交换偏置 效应中的重要作用。 第四章系统研究了直径约为4 0 1 0 0 0n m l a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 的纳米颗粒中铁磁 团簇的动力学性质。通过改变频率和直流磁场强度日，测量了体系的交流磁化率 对温度的依赖性。测量结果表明，在h = 0 的情况下，尺寸为4 0 3 5 0n l n 的样品 其铁磁团簇的冻结温度乃随频率的变化关系满足p o w e rl a wf = t o ( 乃t g 1 ) 唧，并 且由该公式拟合得到的弛豫时间常数t o 随着颗粒尺寸增加而减小，暗示着颗粒表 面铁磁团簇尺寸随之减小。另外，对于尺寸为4 0 3 5 0i l n l 的样品，其乃与日的 变化关系在高场下偏离了d ea l m e i d a - t h o u l e s s t y p e 相边界条件；而4 0 和1 0 0n m 样品的r o 随h 增加而增加，表明了铁磁团簇尺寸随h 增加而增大。这些结果可 能由直流磁场与颗粒表面自旋内存在的局部各向异性场相互竞争所导致。 第五章研究l a l 吖c a , , m n 0 3 ( 0 2 5s xs0 4 5 ) 的电输运、磁化强度、超声衰减以 及红外光谱等性质。电阻率和磁测量表明该体系的居里温度与金属一绝缘转变温 度基本一致。在该温度附近，不仅超声声速和衰减出现了异常变化，而且在红外 光谱中，伸缩振动模式的峰所对应的波数也出现显著移动，有效载流子数目增加 明显。可见，在铁磁转变温度附近，体系也存在着强烈的电一声子相互作用，与 其导电性质具有密切联系。 关键词：锰氧化物交换偏置效应电子相分离尺寸效应铁磁团簇 电声子 相互作用 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo f t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ( c m r ) ，t h e p e r o v s k i t e l i k em a n g a n i t e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yd u et of a s c i n a t i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e sd e r i v e df r o mt h ei n t e r p l a yo fc h a r g e ，s p i n ，o r b i t a l ，a n dl a t t i c ed e g r e e so f f r e e d o m ，a sw e l la st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a sf o rt h ee x c h a n gb i a s ( e b ) e f f e c t ， n o to n l yi t sp o t e n t i a l l yt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o ni nt h em a g n e t i cd e v i c e sb u ta l s oi t s m e c h a n i s mh a sb e e na na t t r a c t i v ei s s u ea m o n gt o p i c so fi n t e r e s t t h eo b s e r v a t i o no f e be f f e c ti nt h em a n g a n i t e sg i v e sn e w i n s i g h ti n t ot h er e s e a r c ho nt h em a n g a n i t e sa n d p r o v i d e st h e m m o r eo p p o r t u n i t i e si nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o n t h o u g hm a n ye f f o r t sa r e c o n t r i b u t e dt ot h ei n v e s t i g a t i o n si nt h ee be f f e c ti nt h em a n g a n i t e s ，e be f f e c ti nt h e c h a r g eo r d e r e dm a n g a n i t e si sl a c ko fs y s t e m i cs t u d i e s m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c eo ft h e s i z ee f f e c to nt h ee be f f e c ta n dt h ed y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ef e r r o m a g n e t i cc l u s t e r o r i g i n a t i n gf r o mt h es i z ee f f e c tr e m a i nt ob eu n s o l v e d a i m i n ga tt h ep r o b l e m s d e s c r i b e da b o v e ，t h ed i s s e r t i o ni sa r r a n g e da sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h er e s e a r c hh i s t o r yo fp e r o v s k i t e - l i k em a n g a n i t e sa n dt h e p r o g r e s s e so ft h ee be f f e c ta r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d i ti n c l u d e st h ef o l l o w i n gm a i n p o i n t s ：t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ej a h n t e l l e re f f e c t ，c m re f f e c ta n dt h ep h y s i c a l m e c h a n i s m ss u c ha sd o u b l ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n ，s u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt h e p o l a r o ne f f e c t ，c h a r g eo r d e r i n g ( c o ) a n dm e t h o d st oc o n t r o lt h ec os t a t e ，p h a s e s e p a r a t i o na n dt h ee l e c t r o n i cp h a s es e p a r a t i o n ，t h ep h a s ed i a g r a m so fl a l - x c a x m n 0 3 a n do t h e rs y s t e m s ，e be f f e c ta n dt h ec o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lm o d e l s ，e be f f e c t si n t h em a n g a n i t e si nt h ef o r mo ff i l m ，b u l ka n dn a n o p a r t i c l e s ，a sw e l la st h ec l u s t e rs t a t e i nt h en a n o p a r t i c l e s i nc h a p t e r2 ，t h ee be f f e c to fl a l x c a x m n 0 3 ( o 5 55x o 9 5 ) c o m p o u n d sw a s i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o n i cp h a s es e p a r a t i o na n ds t r u c t u r ei n h o m o g e n e i t i e sp r o b a b l y l e a dt ot h eo c c u r r e n c e so ft h ef m p h a s e si nt h es y s t e m sw i t ha n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f m ) s t r u c t u r e s t h ed cs u s c e p t i b i l i t yx d cv st e m p e r a t u r ec u r v es h o w sal o wt e m p e r a t u r e a n o m a l yf o ra l lt h es a m p l e s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ea p p e a r a n c eo ff e r r o m a g n e t i c f f m ) c o m p o n e n t so fw h i c ht h ef r a c t i o ni se s t i m a t e du s i n gt h ei n i t i a lm a g n e t i z a t i o n c u r v e s s i n c et h ef ma n da f m p h a s e sc o e x i s ti n t h es y s t e m ，t h ee bf i e l do b t a i n e db y m e a s u r i n gt h ef i e l d - c o o l e dh y s t e r e s i sl o o pi s o b s e r v e da n df o u n dt op r e s e n ta m a x i m u ma b o u t2 2 0 0o ea txi nt h er e g i o n0 6 0 6 3 ，w h i c hm a yb em a i n l ya f f e c t e d i i i a b s t r a c t b yt h ea f ma n i s o t r o p ya n dt h ee x c h a n g ee n e r g ya tt h ef m a f mi n t e r f a c e w i t h f u r t h e rd o p i n gc at ox 0 8 5 ，t h es p i nc a n t e dg t y p ea f m p h a s es h o w i n gt h ef m c h a r a c t e r i s t i co c c u r s ，i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc ac o n t e n t ，a n dc o e x i s t sw i t ht h e r e d u c e dc - t y p eo n e t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h e s et w os t a t e sr e s u l t si na n o t h e r e x c h a n g e - b i a se f f e c tp e a kn e a rx = 0 9 0f o r t h ec o m p o u n d s i nc h a p t e r3 ，h o wt h es i z ee f f e c ti n f l u e n c e st h ee be f f e c ti nl a 0 2 5 c f l o 7 5 m n 0 3 n a n o p a r t i c l e sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i ti sf o u n dt h a t ，a st h ep a r t i c l es i z e d e c r e a s e s ，t h eu n c o m p e n s a t e ds u r f a c es p i n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo b s e r v a t i o n o fe be f f e c t s i n c et h ef mc l u s t e re x i s t si nt h es h e l lo fl a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 n a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m4 0t o3 5 0n m ，t h em a g n e t i ch y s t e r e s i s l o o p sd i s p l a yh o r i z o n t a la n dv e r t i c a ls h i f t si nf i e l d - c o o l e dp r o c e s s e s m o r e o v e r , t h e v a r i a t i o n so ft h ee x c h a n g eb i a sf i e l d ( h e b ) a n dt h ec o e r c i v i t y ( 蚴w i t hp a r t i c l es i z e f o l l o wn o n m o n o t o n i cd e p e n d e n c i e sa n ds h o wm a x i m af o rp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r a r o u n d8 0n l n t h ep e a kp o s i t i o nf o rh cs h i f t st o l a r g e r p a r t i c l es i z ea th i g h e r t e m p e r a t u r ew h i l et h a tf o rh e si su n c o n s p i c u o u s ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h ec o o p e r a t i o n o fm a n yf a c t o r s ，s u c ha st h ef mc o u p l i n gs t r e n g t hi nt h ef mc l u s t e r ，t h ea f m a n i s o t r o p yi nt h ec o r ea n ds oo n b e s i d e s ，t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e ba n d v e r t i c a l m a g n e t i z a t i o ns h i f t ( m e e ) f u r t h e ri n d i c a t e st h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so f u n c o m p e n s a t e ds p i n sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h eo c c u r r e n c eo fh e bf o rt h e m a n g a n i t e i n c h a p t e r4 ，t h ed y n a m i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc l u s t e r g l a s s i n l a 0 2 5 c a o 7 5 m n 0 3n a n o p a r t i c l e s 埘t i la v e r a g ed i a m e t e rr a n g ef r o m4 0l i r at o10 0 0n m h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h ea cs u s c e p t i b i l i t ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e a td i f f e r e n tf r e q u e n c i e sa n dd cm a g n e t i cf i e l d s ，r e s p e c t i v e l y f o rt h es a m p l e si n t h ep a r t i c l es i z er a n g ef r o m4 0t o35 0n m ，t h ef r e q u e n c y - d e p e n d e n t 易t h ef r e e z i n g t e m p e r a t u r eo ft h ef m c l u s t e r sa th = 0 ，i sf i tt oa p o w e rl a wf = 功( 巧珞1 ) 哪t h e r e l a x a t i o nt i m ec o n s t a n tv oo b t a i n e db yt h ep o w e rl a wd e c r e a s e sa st h ep a r t i c l es i z e i n c r e a s e sf r o m4 0t o3 5 0r l n l ，w h i c hi n d i c a t e st h ed e c r e a s ei nt h es i z eo f t h ec l u s t e r sa t t h es u r f a c eo ft h en a n o p a r t i c l e i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh a n d 项月) d e v i a t e sf r o mt h ed ea l m e i d a - t h o u l e s s ( a t ) 一t y p ep h a s eb o u n d a r ya tr e l a t i v e l yh i 出 f i e l d sf o rt h es a m p l e s 、析t hs i z er a n g ef r o m4 0n l nt o3 5 0n i 1 m o r e o v e r ，f o rt h e s a m p l e s 、i mp a r t i c l es i z e so f4 0a n d10 0n n l ，r 0i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gew h i c h i n d i c a t e st h ei n c r e a s i n gc l u s t e rs i z e t h e s er e s u l t sm a yb ea s c r i b e dt ot h ec o m p e t i t i o n b e t w e e nt h ei n f l u e n c eo fha n dt h el o c a la n i s o t r o p yf i e l di nt h es h e l ls p i n s i v a b s t r a c t i nc h a p t e r5 ，t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so ft h er e s i s t i v i t y , t h em a g n e t i z a t i o na n d u l t r a s o n i cs o u n dv e l o c i t ya n da t t e n u a t i o nw e r es t u d i e df o r t h el a l , , c a x m n 0 3 ( o 2 5 x s0 4 5 ) c o m p o u n d s ，a n di n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r aw e r e m e a s u r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h er e s i s t i v i t ya n dm a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ec u r i e t e m p e r a t u r et cc o i n c i d e sw i t ht h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o no n e a r o u n dt c ，b c t ht h e s o u n dv e l o c i t ya n da t t e n u a t i o nd i s p l a ya b n o r m a lb e h a v i o r s ，w h i l et h es t r e t c h i n gm o d e i nt h ei n f r a r e ds p e c t r u ms h o w ss i g n i f i c a n tf r e q u e n c ys h i f t ，a n dt h ee f f e c t i v en u m b e ro f c a r d e ri n c r e a s e so b v i o u s l y t h u s ，i nl a l x c a x m n o j ( 0 2 5sx50 4 5 ) s y s t e m ，t h e s t r o n ge l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n go c c u r sn e a rt c , w h i c hi s c l o s e l yr e l a t e dt ot h e c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h es y s t e m k e yw o r d s ：m a n g a n i t e ，e x c h a n g eb i a se f f e c t ，e l e c t r o n i cp h a s es e p a r a t i o n ，s i z ee f f e c t ， f e r r o m a g n e t i cc l u s t e r , e l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g n 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文 的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学位论文全文数据库等有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 导师签名： 签字日期：国 竺! 丝墨 年 一 一 一雌一 密 巫 巫 嘴纽一 名 期 开 签 日 ，公 者 字 酉 作 签 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 11 引言 类钙钛矿型锰氧化物强关联体系中电荷有序、轨道有序、自旋有序以及晶格 畸变等多种自由度的相互耦合，使其表现出了复杂的物理行为。庞磁阻效应 ( c m g ) 、电荷有序态、金属一绝缘转变、相分离等诸多现象的发现，无不体现了 锰氧化物体系丰富的物理内涵和潜在的应用前景，而交换偏置效应由于在自旋阀 等磁电阻器件上的重要作用，无论在产生机理或是技术应用上，一直倍受研究人 员关注。因此，当人们在具有多相共存的相分离锰氧化物体系中观察到交换偏置 效应时，锰氧化物再次成为研究的热点，这也为锰氧化物实现更为广泛的应用提 供了新的途径。工业上对器件小型化的要求，也使纳米尺度下各种形态的交换偏 置效应得到广泛研究；而纳米锰氧化物独特的物理性质也促使了人们对其交换偏 置效应进行探索。为了使读者对锰氧化物体系的性质阻及交换偏置效应有较为系 统地了解，本章将介绍锰氧化物体系晶格畸变效应、庞磁阻效应、电荷有序现象、 相分离以及相关的电磁相图，并介绍影响交换偏置效应的因素、不同材料形态下 的交换偏置效应以及相关的锰氧化物在这一领域的研究情况。 1 2 类钙钛矿型锰氧化物的晶体结构 锰氧化物具有典型的类钙钛矿a b 0 3 型结构。对于理想的钙钛矿a b o ，其 晶格为简立方结构，空间群为p m 3 m 。其中a 和o 呈立方密堆积排列，分别占 据了立方体的八个顶角以及立方体的六个面心，而b 则占据o 原子构成的八面 a o o ob ( a ) 嫠： ( b ) 圈1 1 理想的a b 0 3 钙钛矿结构。( a ) 和( b ) 为两种不同的结构描述 第一章娄钙钛矿型锸氧化物及交换偏置效应的研究进展 体的中心。一般有两种结构表述：1 、如图1l ( a ) 所示。可以看到b 位的最近邻 为6 个氧原子，配位情况清楚；2 、如图l1 显示，所有b 原子通过o 原子连 接。一般地，a 位掺杂锰氧化物a 1 x r x m n 0 3 ( a 为三价稀土离子r 为二价碱土 离子，b 位为m n 离子) 为畸变的类钙钛矿结构，往往畸变为空间群为p b n m 的正 交结构、空间群为震3 _ 菱面体结构或者单斜对称性结构，部分结构如图12 所示。 正交结构菱面相结构 圈1 2a 位掺杂锰氧化物a t 3 畸变后的晶格结构【3 】。 引起类钙钛矿型锰氧化物晶体结构畸变的因素主要有三种【1 】： ( 1 ) b 位上m n 抖离子j a b n - t e l l e r 畸变不稳定性决定了m n 0 6 八面体的形状。a 位上r 抖离子的替代改变体系中m a 3 + 离子的浓度，从而对晶体结构进行了调整。 j a h n - t e u e r 效应发生的基本机理介绍如下【2 】。孤立的m n 3 + 离子其五重简井 的纠轨道( 如图l3 所示) 上占据了4 个电子。如图14 所示，m d 离子处于m n 0 6 八面体晶体场时，它与周围氧离子存在库仑相互作用，五重筒并的轨道在 m n 0 6 立方晶体场( 类钙钛矿型锰氧化物系统的晶体场劈裂能1 0 d q 约为1e v ) 的 作用下退简并化，劈裂为能级更低的三重简并的轨道和能级更高的二重简并 的p 。轨道。根据洪德定则倒u n d sr u l e s ) ，其中三个电子以自旋平行的方式占据 轨道，形成了局域的“芯自旋”，总的自旋角动量为s = 3 2 。另一个电子占据e 8 轨道，与芯自旋间具有强烈的洪德耦合，耦合能山约为2e v 。当能级上占据的 电子数少于能级简并度时，轨道简并进一步消除，能级劈裂，咯电子占据能量 较低的轨遵。e 。轨道的退简并化伴随着j a l m - t e l l e r 畸变的发生，m n 0 6 八面体被 拉长，晶体结构对称性降低。同时，三重简并的b 轨道能级也进一步分裂。这 种现象称之为j a l m - t e u e r 效应。对于1 4 + 离子而言，其3 d 轨道上仅有3 个电子， 占据了b 轨道，形成了局域芯自旋，它不是一个j a h n - t e l l e r 畸变离子。 2 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 嗨k ，孝髦静 图1 3 五重蔺并的轨道示意图 瓜瓜 桫 影 图l 4 3 d 轨道在正八面体晶体场的退简井以及j 血l - t e l l e r 畸变引起的和轨道进一步 退简井。 ( 2 ) 理想的钙铣矿a b 0 3 结构中，各个占位上的离子半径应满足 + r o = 4 2 ( r b4 - r o ) 而锰氧化物中，a 位原子平均半径比b 位原子大，使a o 层和b o 层间的键氏 失配，导致了1 0 6 八面体的畸变。通常定义容忍园子 描述娄钙钛矿型锰氧 化物晶体结构的稳定性和晶体畸变程度，公式为【3 】： ( 12 ) 踹 = 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 t 接近1 时，晶体结构接近理想的钙钛矿结构；0 。9 6 ， 1 时，晶体为菱面相结 构，当f 2 y 为空穴浓度) 增加的 速率提高，这表明，磁化强度越大，极化子畸变越容易被消除；a ( 0 2 ) 几乎不受 外加磁场影响。为了解释( 孑) 在m m o 2 y 的行为，他们提出d i m e r o nm o d e l 。 9 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 如图1l o ( b ) 示，将电子一空穴对视为一个整体( d i m e r o nq u a s i p a r i t i c l e ) ，该整体的 m n 位处于部分畸变的状态( 图中椭圆形包围的整体) ：磁性团簇内该整体的畸变 解除且电子完全去局域化( 图中方形包围的区域) ；它们随机地分布在j t 畸变 的极化子周围。温度丁降至先附近、m m 0 05 ) 的电子显微研究结果表 明，m n 4 + 离子的堆垛层错( s t a c k i n g f a u l t ) ，亦即非公度惭s c o n m l e n s u r a t i o n ) 排列 在0 5 x 2 3 之间并不存在 3 6 1 。如图11 3 所示，对于中间组分x = 05 2 ，= 05 8 ， 他们采用x = 1 2 和x = 2 3 两相混合拟台得到的超晶格峰，相比实验结果发生了 展宽。因此，近来有观点认为，电荷罔期排列可以通过偏离掺杂浓度x 的微小量 进行调制，而不是m o r i 等人预测的由相邻两个公度调制的电荷有序相混合得到 口8 】。在电荷有序态中观察到的超晶格现象，在投有电荷调制的情况下，由于体 系的轨道有序也是可以产生的 2 9 1 。而电荷有序相中的电荷调制是否与晶格间有 强烈的耦合作用也成为人们争论的问题 3 7 1 。 3 0 24 0 210 t2 0 t 】，i 1 il 滟泓 005a a - 1 6 0 _ 翟3 00 5 q a + 1 1 譬口1 0 0 2 1 鲣避熟 005 柏+ 1 00 5 q a t l 为5 相1 应1 3 超9 晶0 格k 峰t 必l a l 谶蠹嚣裂嚣( 脚a ) x - 。0 。5 景凝毛嚣淼髅箱 实线3 6 1 第章类钙铁矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 142 锰氧化物电荷有序态的调控 锰氧化物体系中多种自由度之间的强烈耦台，导致了体系复杂的物理性质。 其哈密顿量包含如下几个方面：巡游电于的动能以及洪德耦台能、相邻芯自旋之 间的宣接反铁磁耦台、岛电子和畸变八面体问的电一声子耦台、原位和长程的库 仑相互作用等。这些因素的相互作用使得不同相之问的能量差别比较小 3 7 1 。因 此，当外界条件改变时体系发生了从一个相向另一个相的转变。对于电荷有序 态，大量实验表明通过外加磁场、改变体系的尺寸、改变薄膜的厚度和村底、 a 或b 位掺杂、同位索替代、x 射线辐射等条件，都能对其进行有效调控。咀下 重点介绍前三个影响因素。 1421 薄膜中电荷有序态的调控 在锰氧化物薄膜的研究中，薄膜与衬底间存在晶格失配时，薄膜就会受到应 力作用，导致薄膜中与树底相近的部分其晶格发生畸变。不仅如此，薄膜的厚度、 外延取向、退火条件和温度等因素对薄膜的物理性质都有重要的影响。k i m 等人 将基态为电荷有序态的b 机c a o6 m n o 薄膜生长于不同村底上 3 9 1 ，如图l1 4 ( 曲 和11 4 ( b ) 所示其电输运和磁钡0 量曲线上的电荷有序态转变温度发生了改变， 这是由不同衬底产生的应力不一样引起的。不仅如此，当提高生长于n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 衬底上的l a 。6 7 c a o m n 0 3 薄膜的退火温度时，h u a n g 等人发现 4 0 1 ，对同一厚度 的薄膜而言体系逐渐地由铁磁金属态过渡至电荷有序态绝缘相；退火温度的提 高引起薄膜和村底之间的应力弛豫，体系内部出现非均匀性，从而发生了铁磁态 向电荷有序相的转变。图i 1 4 ( c ) 也显示了薄膜厚度对体系内部非均匀相的调节。 1 0 3 i l o i i 1 。 10 3 r ( f ir mt h l ( n m l 圈i 1 4 生长于不同衬底的b i 0 4 c 札6 m n 0 3 薄膜( a ) 电阻率和( ”磁化强度随温度的变化 【3 9 1 。( c ) 生长于n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 村底的l a o 水札”m n 0 3 薄膜随面内厚度和退火温度变化的相 m 4 0 。 4 22 磁场对电荷有序态的调控 互豳 1 1 0 0 7。lu：；3； 窝一 图 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 如图1 1 5 所示，l i 等人系统地测量了电荷有序态l a l c a x m n 0 3 ( o 5 x 0 8 7 5 ) 多晶在不同测量磁场下的输运行为【4 1 】，以此研究磁场对电荷有序态的调 控。他们发现，x = 0 5 的样品其电阻率随着磁场增大急剧下降，并在高场下逐渐 出现了金属一绝缘转变，这预示着其电荷有序态随j , i - ；h i ：i 磁场增大而迅速“崩塌 ( c o l l a p s e ) ”；随着磁场增强，较大的电荷有序态温度改变量d t c o 也说明了体系较 低的电荷有序态稳定性。随着c a 掺杂浓度升高，其电阻率受外场的影响越来越 小，a t o o 不仅减小而且随磁场强度的变化也减小。当掺杂浓度在x = o 7 5 左右时， 样品的电荷有序态即使在1 4t 的磁场下也几乎不受影响，亦即，电阻率和彳咒d 几乎不发生改变。这表明l a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 在电荷有序区中是最稳定。 i a i i - r “，q4 i o t ( a ) ；一墓； 一 - - 1 5 0i ( j f 1 5 02 0 02 5 03 0 0 t ( k ) 1 0 4 专l f 广 是1 0 1 ， 1 0 二 o gl0 0 l o ：f i 。r ， 一一一( c ) l 一 。0一,-08x-o薹 5 01 0 01 5 02 0 ( j2 5 1 13 0 0 t ( k ) 1 0 8 l 妒 1 0 善 l o 。i lo o l o 。 i 驴 1 0 l0 0 l 盯 l i r ： 图i 1 5 ( a ) - ( d ) 不同掺杂浓度的电荷有序态l a i 。c a 。m n 0 3 ( o 5 s x 0 8 7 5 ) 多晶电阻率在不 同# t - d 1 磁场下随温度的变化曲线，及( e ) a t c o 随外加磁场的改变 4 1 】。 1 4 -。矿旷仃，伊妒 管c ： g 一包 一l 【5 g 一包 第章类钙钛矿型锰氧化物及变换偏置敛应的研究进展 在l i 等人的研究中，虽然电荷有序态在外场下出现了熔化，但是井未观察 到明显的铣磁态。b i k u p 研究组在p r o * c a o4 m n 0 3 单晶的研究中观察到了铁磁相 的出现【4 2 】。如图1 1 6 ( a ) 所示，不同温度下，基态为电荷有序反铁磁的 p r o6 c a o4 m n 0 3 单品其起始磁化曲线在磁感应强度口( 3 t 情况下都呈线性变化： 当占大于某一临界值雎时，低于其电荷有序温度t c o = 2 3 5k 的起始磁化曲线相 应快速增加且达到饱和，而且出现了不同程度的磁滞；这种磁滞在磁场降至某个 值耐才逐渐消失。这表明，在t l lt 下，体系由电荷有序态转化为铁磁态。 t ( k l 嘲i 1 6p r o c a o m u o 掸晶0 ) 不同温度下的起始磁化曲线和i 4 磁滞回线c o ) 磁感应强 度b 与温度r 的相图，以及( c ) 不同外加磁场下磁化强度随温度的变化曲线【4 2 】。 1 5 第一章类钙钛矿型锰氧化物及交换偏置效应的研究进展 1 4 2 3 材料尺寸对电荷有序态的调控 许多研究表明，基态为电荷有序反铁磁的锰氧化物材料尺寸减小至纳米尺度 时，比表面积的增大对体系的性质产生了明显的影响。如图1 1 7 所示，r a o 研究 小组发现，当电荷有序态n d o 5 c a o 5 m n 0 3 材料的尺寸减小至4 0n m 以下时，体系 的磁化强度在低温下增大，而且其电荷有序温度附近的转变峰( 见1 1 7 插图) 随着 尺寸减小被压制，2 0n m 的样品已几乎看不到转变峰【4 3 】。 t e m p e r a t u r ef k ) 图1 1 7 尺寸为2 0n m ( 方形) 、4 0a m ( 圆形) 以及块材( 三角形) 的n d o5 c a o 5 m n 0 3 多晶材料的 磁化强度随温度的变化曲线。插图为1 8 0 3 0 0k 温度的放大图【4 3 】。 1 6 z(k)t(k)