（环境工程专业论文）含铁矿物还原特性及强化土壤修复研究.pdf

摘要 摘要 土壤是地球物质能量的接纳体同时也是很多污染物的聚集体，随着经济的 发展，我国土壤环境急剧恶化。丑前虽然国内外形成了许多控制土壤污染的方 法，但由于各种方法自身的缺陷土壤污染问题仍亟待解决。土壤中存在的含铁 矿物具有净化土壤污染物的能力，充分发挥土壤中含铁矿物的反应活性，增强 对污染物的还原转化能力，对于实现土壤修复具有重要意义 本论文从探究土壤还原能力入手，分析土壤中主要还原性物质的成分及其 对土壤还原能力的影响，重点分析了土壤中可能存在的还原活性很强的含铁矿 物一绿锈的还原能力，通过各种研究手段揭示了土壤和绿锈对c r ( v i ) 和邻氯硝 基苯( c n b ) 的还原特性在此基础上进一步研究了强化土壤还原能力的有效方法 和途径。 首先分别考察了潮土和水稻土物理化学性质，在此基础上分析了自然土壤 对c k v 0 和邻氯硝基苯( c n s ) 的还原特性。发现潮土的游离态氧化铁、无定形态 氧化铁和有机质含量都明显低于水稻土土壤中还原性有机物和含铁矿物的含 量及其存在状态对土壤的还原能力起决定作用，所以c r ( v i ) 表征潮土的还原能力 仅为水稻土的6 5 9 天然土壤对邻氯硝基苯( 臼帕) 的还原能力很弱，但加入还 原性含铁矿物后能明显提高土壤还原c n b 的能力。 绿锈是土壤中很可能存在的含铁矿物，参考文献资料并经过实验研究总结 出制备硫酸盐绿锈( g r s o ) 和碳酸盐绿锈( g r c 0 3 ) 的方法在此基础上研究了实验 中制备的两种类型的绿锈对c k v i ) 和c n b 的还原特性经过研究发现，g r s o 和g r c 0 3 对c r ( v i ) 的还原能力分别为1 0 9 3 1 和8 7 3 7 t t m o l g ，g r s 0 4 和g r c 0 3 对 c n b 的还原能力分别为8 1 2 和3 0 3 t t m o f g 两种类型绿锈的组成结构差异导致 g r s 0 4 的还原能力明显大于g r c m 研究了p n 值对土壤和绿锈还原能力的影响c k v i ) 的还原过程要大量消耗 质子，低p h 值有利于c r ( v 0 的还原，所以随着p h 值的升高( p h = 3 9 ) 土壤的还 原能力逐渐降低p h 值升高绿锈的氧化还原电位降低，而且f i i ) 形成吸附态 和络合态复杂矿物，还原能力增强，所以随着p h 值( p a = s l o ) 的升高，绿锈对 c n b 的还原去除率明显升高，同时其还原产物之一邻氯苯胺的生成量也大幅增 加。 摘要 土壤和绿锈降解c r ( v o 的产物主要是c ，并且随着反应液p h 值的变化可 能存在c r ( o h ) 2 + 和c r ( o i o + 绿锈还原c n b 的反应过程中检测出邻氯苯胺 ( c a n ) 、邻氯氧化偶氮苯、邻氯偶氮苯，但产物中检测不出氯离子。根据实验数 据和文献资料推测出了绿锈还原降解q m 的途径绿锈氧化产物主要为 f c ( s 0 4 ) ( o 均6 h 2 0 ，f e 3 0 4 ，f e o o h 等许多铁的氧化物氢氧化物和水合物的混合 体，最终经过较长时间的老化过程可形成大量的磁铁矿、针铁矿等含铁矿物。 研究了强化土壤还原能力的方法。分别向土壤中加入绿锈、硫酸亚铁( f e ；、 硫酸渣、磁铁矿或铁刨花对强化土壤还原c r ( v i ) 和c n b 的能力都有促进作用 在还原c r ( v i ) 的实验中，f e 2 + 和绿锈的效果最明显。在还原c n b 的实验中，铁 刨花和绿锈的效果最明显，绿锈一土壤体系有很好的缓释能力，在很长时间内 都具有较强的还原能力。 土壤中含铁矿物对毒性污染物有较强的还原作用，通过还原转化降低土壤 中毒性污染物的生物毒性，减少对生物抑制作用，提高土壤中生物降解土壤污 染物的能力，从而实现物化一生化联合土壤修复过程。 关键词：绿锈，含铁矿物，还原能力，土壤修复 h a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed c v e l o p m o n t m c n to fc h i n ae c o n o m y , t h es o i le n v i r o n m e n ti s d e t e r i o r a t e ds h a r p l y , w h i c hi st h ec o n t a i n e ro f m a t t e ra n de 1 1 e r g yi nt h ee a r t ha n da l s o t h ec o l l e c t i o no fc o n t a m i n a t i o n t h e r ea r cn u m e r o l 强s o i l 化m e d i a t i o nm e a s u r e sh o m e a n da b r o a d , h o w e v e r , s o i lc o n t a m i n a t i o ns t i l lh a sn og r e a ti m p r o v e m e n tf o r t h ef i n i t e e f f c c t0 1 1t h ep o l l u t e ds o i l s t h e n t a i n i n gm i n e r a l si ns o i lc o n s t i t u t e sc e r t a i n n a t u r a ls e l f - c l e a nc a p a b i l i t y , w h i c hw o u l dt a k e0 1 1l a r g es i g n i f i c a n c et os o i l r e m e d i a t i o nt h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fr e d u c t i v er e a c t i v i t yo fi r o n - c o n t a i n i n g m i n e r a l si ns o i la n dm c a l 峪t os t r e n g t h e n t h es o i ln a t u r a lr e d u c t i v ec a p a c i t yw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e rj n w h i c ht h em a i nr e d u c t i v es u b s t a n c ei nt h es o i la n dt h ee f f e c tf a c t o r so fs o i lr e d u c e c a p a c i t yw 咖a n a l y s e di nd e t a i l s , p a r t i c u l a r l yt h er e d u c ec a p a c i t yo fg r e e nr u s t , t h e p o t e n t i a li r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l si n t h es o i l t h e nt h er e d u c t i v ep r o p e r t i e so f c r ( v i ) a n do - 出o r o n i t r o b e n z e n e ( c n b ) b ys o i la n dg r e e nr u s tw e r es t u d i e d a f t e ra g r e a tm a n yo fe x p e r i m e n t s ae f f e c t i v em 锄s f o rm e a s u r i n gt h es o i lr e d u c ec a p a c i t y w e o b t a i n e d f i r t l yt h ep h y s i c a l - c h e m i c a lc h a r a c t e r so ff l u v o - a q u i cs o i la n dp a d d ys o i lw 雠 s t u d i e da n dt h e nt h er e d u c t i v ep r o p c v d c so fc r ( v i ) a n do c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( c n b ) b yn a t u r a ls o i l s t h ef r e e , a m o r p h o u si r o no x i d ea n d 优琶a n i cm a t t e r sc o n t e n t i n f l u v o - a q u i cs o i lw c f eo b v i o u s l yl o w e rt h a nt h o s ei np a d d ys o i l a n dt h er e d u c e c a p a c i t yo f f l u v o - a q u i cs o i lw a sm e r e l y6 5 9 o f t h a to f p a d d y s o i l 。f o rt h ec o n t e n ti n s o i lo fr e d u c t i v e 优孚i n i cm a t t e r sa n di r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l sp l a y sa c r u c i a lr o l ei n t h es o i lr e d u c ec a p a c i t y , a sw e l l 勰t h ee x i s t i n gc o n d i t i o no ft h e m t h er e d u c t i v e c a p a b i l i t yo fn a t u r a ls o i l st oc n b w a se x t r e m e l yw e a kb u tp r o m o t m td i s t i n c t l ya f t e r t h eh - o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l sw c f ea d d e di n t os o i l g r e e nr u s ti sp r o b a b l yt h ei r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a he x i s t i n gi nt h es o i l s t h e a p p r o p r i a t em e t h o d st op r e p a r eg r e e nr u s ts u l f a t e ( g r s 0 4 ) a n d g r e e nr u s t c a r b o n a t e ( g r c 0 0w c r es u m m a r i z e dr e f e r r i n gt om a t e r i a l sa n dag r e a tn u m b e ro f h i a b s t r a c t e x p e r i m e n t s t h e nt h er e d u c t i v ec h a r a c t e r so fg r e e nr u s tt oc r ( v i ) a n dc n bw e r e i n v e s t i g a t e d t h e 代d u c a p a c i t yo fg r s 0 4a n dg r c 0 3m e a s u r i n gb yc r ( v i ) w e r e s p e c t i v e l y1 0 9 3 1 和8 7 3 7 邺l ，g ；t h er e d u c ec a p a c i t yo fg r s 0 4a n dg l t c m e a s u r i n gb yc n b w e r er e s p e c t i v e l y8 1 2a n d3 0 3 “m o l g t h er e d u c ec a p a c i t yo f g r s 0 4w a so b v i o u s l yl a r g e rt h a nt h a to fg r c 0 3o w i n gt ot h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c ei n t w ot y p e so f g r c 锄r u s t t h ee f f e c to fp ho ns o i la n dg 蚴r u s tw a ss t u d i e d ag r e a td e a lo f p r o t o n s w e c o n s u m e di nt h eo d t l r o fc r ( v i ) r e d u c t i o n t h e r e f o r et h es o i lr e d u c t i v e c a p a b i l i t yf e l ld o w ng r a d u a l l yw h i l et h es o i lp hr o s e 似 - 3 9 ) ，f o ral o w e rp hv a l u e c a n p r o m o t ec r ( v i ) r e d u c t i o n t h ee ho f g r e e nr u s tr e d u c e dg o i n gw i t hp hr o s ea n d f e ( ) c o u l dt r a n s f o r mt oa d s o r p t i o na n dc o m p l e xs t a t e am i n e r a l s 。w h i c hh o l d s t r o n g e rr e d u c t i v ec a p a b i l i t y , s or e d u c t i v ec a p a b i l i t yo fg r e e nr u s ti n c r e a s e dv i s i b l y a n dt h ep r o d u c t i o nq u a n t i t yo f o n ek i n do f i t sr e d u c t i v ep r o d u c t i o n ，o - c h l o r o a m l i n e , a l s oi n c r e a s e dg r e a t l y 1 1 坞p r i m a r yp r o d u c t i o no fs o i la n dg r e e nr u s tw a sq p w h i c hp r o b a b l e t r a n f o r m e dt oc t ( o h ) 2 + 和c r ( o i - i ) + w i t ht h ec h a n g eo fp hi nt h es o l u t i o n m o - c h l o r o a n i l i n e ( c a n ) 、o - c h l o r o a z o x y b e n z e n ea n do - c h l o r o a z o b e n z e n ew e r ed e t e c t e d b yg c m si nt h er e a c t i o ns o l u t i o no f g r e e nr u s ta n dc n b h o w e v e r1 1 0c h l o r i n ei o n w a sd e t e c t e df r o mt h ep r o d u c t i o n m e a n w h i l e , g r e e nr u s tw a go x i d a t e dt ov a r i o u s i r o n - c o n t a i n i n go x i d eh y d r o x i d ea n dh y d r a t ec o m p l e xs u c h a sf e ( s 0 4 x o h ) 6 h 2 0 , f e 3 0 4 , f e o o h ，a n dt h e ng r a d u a l l yt r a n s f o r m e dt om a g n e t i t e 、g o c t h i t eo ro t h e r i r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l sc o m p l e xa r e ral o n gp e r i o d t h em 锄st os t r e n g t h e ns o i lr e d u c t i v ec a p a b i l i t yw e r es t u d i e d i tc o u l dp r o m o t e t h es o i lr c d i ：t c ec a p a c i t yt h a tg r e e nr u s t 、f 矿、p y r i t ec i n d e r 、m a g n e t i t eo ri r o np a r i n g i sm i x e di n t os o i l i nt h ee x p e r i m e n to f r e d u c i n gc r ( v 0 ，t h es o i lw i t hf d + o rg r e e n r u s th a dh i g h e rr e d u c ec a p a c i t y i nt h ee x p e r i m e n to fr e d u c i n gc n b ，t h es o i lw i t h i r o np a r i n ga n dg r e e nr u s th a dh i g h e rr e d u c t i v ec a p a c i t y , a sw d la st h es o i l 嘶l h g r e e nr u s th a ds o n l es l o w - r e l e a s ea b i l i t ya n dm a i n t a i n e dl l i g h e rr e d u c ec a p a c i t yf o ra l o n gp e r i o d t h ei r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l si ns o i lc o n s t i t u t e sal a r g e rr e d u c t i o nt ot o x i c c o n t a m i n a t i o n t h ec o m b i n a t i o ns o i lr o m e d i a t i o no f p h y s i c a l - c h e m i c a l a n d i v a b s w a c t b i o c h e m i c a lm e a n sw i l lb er e a l i z e db yt h ep r o c e s so fd e g r a d i n gt h et o x i c i t yo f c o n t a m i n a t i o nw i t hj r 讲h ma i ：n i n gm i n e r a br u d u c t i o n , d e c r e a s i n gb i o l o g i c a l i n h i b i t i o na n de n h a n c i n gt h ed e g r a d a t i o nc a p 出l 时o fs o i lc o n t a m i n a t i o n sb y m i c r o o r g a n i s mi ns o i l k e yw o r d s ：g r e t ar u s t , s o i l ，r e d u c a p a c i t y , i r o n - c o n t a i n i n gm i n e r a l s v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其他手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：i 彖画 硼年硼7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 易分j 学| 认瞬孑月7 7 e t 第1 章引言 第1 章引言 1 1 土壤的组成、类型及含铁矿物 1 i 1 土壤的组成 土壤是由粘土矿物，腐殖质和复杂的有机、无机复合体组成的土壤胶体体 裂n 粘土矿物包括水云母，绿泥石，蛭石，蒙皂石，高岭石，埃洛石等层状 硅酸盐矿物和由这些矿物的单元层重叠成的间层矿物，另外还包括硅，铁，铝 的氧化物矿物、碳酸盐，磷酸盐等腐殖质是一类不固定的有机化合物，由酚 酸和其它芳香化合物，蛋白质和肽，以及糖类等有机物随机聚合而成，一般认 为腐殖质分为胡敏酸( 姒) ，富里酸( f a ) ，胡敏素 2 1 氧化物是硅酸盐矿物风化 的最终产物，也是成土过程的产物。土壤粘粒中主要的氧化物有氧化铁，氧化 锰，氧化铝，氧化硅，氧化钛，水铝石英类。 1 i 2 壤中含铁矿物 铁是地壳中储量丰富的矿物元素，含量约为5 ，在硅、铝之后，丰度为第 三。铁在土壤中也大量存在，依不同的土壤类型其含量有所不同，但一般不低 于l 。主要以铁的氧化物形式存在，有晶态和无定形之分能被连二亚硫酸钠 一柠檬酸钠一重碳酸钠提取的氧化铁及其水化物是游离态氧化铁( f e d ) ，游离氧 化铁包括晶态和无定形态无定形氧化铁( f e o ) 是游离氧化铁( f c d ) 中活性较高的 部分各种形态的氧化铁基本上不能溶解于土壤溶液，在有机质累积层或渍水 条件下，氧化铁能被还原成亚铁。沉淀态是亚铁的主要形态，可占亚铁的 6 4 - - 8 3 。当p h 值降低时交换态、络合态、沉淀态的亚铁会向水溶态亚铁转变 2 1 游离氧化铁( f e d ) 是硅酸盐矿物在成土过程中遭受强烈的风化作用后，再沉 淀形成的次生氧化物，主要是铁的氧化物和水合物。另外，从硅酸盐矿物和碳 酸盐矿物的晶格中脱离出来的其它形态的铁也认为是游离氧化铁。无定型氧化 铁( f e o ) 是游离氧化铁中比表面较大，活性比较强的一部分，络合氧化铁与有机 物结合也属于这类【2 l 。土壤中氧化铁的游离度受气候条件和铁化合物自身性质 第1 章引言 的影响，我国土壤粘粒中游离氧化铁含量在2 - - 2 4 3 1 无定型氧化铁的含量与 比表面积和土壤有机质含量有关 1 1 3 我国土壤的主要类型 土壤系统是许多土壤个体组成的庞大复杂的体系。我国现行的土壤分类系 统是由全国第二次土壤普查办公室撰写的中国土壤而拟定的分类系统 4 1 我国比较常见的与经济生活关系比较密切也是受土壤污染威胁最严重的土壤类 型主要有：棕壤，褐土，黄棕壤，黄褐土，红壤，黄壤，砖红壤，燥红土，黑 t ，黑钙土，潮土，草甸土，盐土，碱土，水稻土，灌溉土等 4 , f 1 棕壤是在暖温带湿润和半湿润大陆季风气候，落叶阔叶林下，发生较强的 淋溶和粘化作用，呈微酸性。主要分布在辽东半岛和山东半岛丘陵，江苏境内 的徐州，淮阴，连云港一线以北低山丘陵也有分布。棕壤的粘土矿物处予硅铝 化脱钾阶段，粘土矿物以水云母，蛭石为主，还有一定量的绿泥石，蒙脱石和 高岭石。 褐土是暖温带半湿润季风气候，干旱森林与灌木草原植被下，经过粘化过 程和钙积过程发育而成微酸性的半淋溶土壤。主要分布在北纬3 4 4 0 度，东经 1 0 3 1 2 2 度之间，北起燕山，太行山山前地带，东抵秦山，沂山山地西北部的 山前低丘，西至晋东南和陕西关中盆地，南抵秦岭北麓及黄河一线。 红壤和砖红壤分布于热带和亚热带地区，其中以广东，广西，福建，台湾， 江西，湖南，云南等省分布最广 红壤有机质含量通常在2 0 9 k g 以下，腐殖质h a f a 为0 3 0 4 ，胡敏酸分 子结构简单，分散性强，不易絮凝，故红壤水稳性结构体差富铝化作用显著， 富含铁铝氢氧化物胶体，土心的p h 为4 2 5 9 ，底土的p h 为4 0 ，盐基饱和度 很低，粘土矿物主要以高岭土为主，一般可占粘粒总量的8 0 8 5 ，赤铁矿 5 l o ，少量蛭石，水云母。有效阳离子交换量很低，仅6 5 7 c m o l k g 主要 是红壤的粘粒矿物以负电荷较少的高岭土为主，加之铁、铝氧化物包被了层状 硅铝酸盐，导致有效阳离子交换量低 砖红壤盐基淋失严重，有效阳离子交换量低。硅迁移量最高，铁铝聚集很 明显，粘土矿物6 3 一8 0 为高岭土，其余为三水铝石和赤铁矿。交换性酸以活 忡铝为主，可达9 0 0 ，p h 为4 5 , - , 5 4 。 2 第1 章引言 水稻土是长期种稻条件下，经人为的水耕熟化和自然成土因素的双重作用， 产生水耕熟化和氧化还原过程而形成具有水耕熟化层，犁底层，渗透层，水耕 沉淀层，潜育层等特有的剖面构型土壤。在土壤渍水前，主要的氧化还原物质 是氧气，有机还原物质很少；渍水后，大气中的氧向土壤中扩散受阻，土壤含 氧量由于生物和化学消耗而减少，有机还原性物质数量增多土壤中的铁基粘 粒和矿物逐渐被还原，出现大量的亚铁态氧化物当土壤还原体系稳定后，亚 铁态的铁基还原性物质可占到活性还原性物质的8 0 * , 6 以上【2 1 由于人为的周期 性灌溉、排水和水旱轮作，水稻土的氧化还原电位在一年中呈周期性变化，使 水稻土具有很强的氧化还原活性 潮土主要分布于黄河中下游平原和长江中下游平原，主要是在河流冲积物 上受地下水流动影响而形成的。 1 2 土壤中的污染物 土壤污染物主要来自大气沉降，废水和污水灌溉，工业废渣，城市垃圾以 及农药化肥施用等1 6 1 多种污染源对土壤构成污染，使土壤中的污染物成分十 分复杂，主要种类有：( 1 ) 有机污染物，包括农药，化肥，洗涤剂，有机氯除草 剂，酚类，多环芳烃，油脂，硝基类化合物，多氯联苯( p c b s ) 等( 2 ) 重金属， 包括汞，镉，铬，硒，砷等有毒物质以及过量钙，镁，铁，铜，锌等。( 3 ) 放射 性元素如铯、锶等。( 4 ) 有害微生物类如肠细菌，炭疽杆菌，破伤风杆菌，肠寄 生虫，霍乱弧菌，结核杆菌等 7 , s 1 一般的有机物容易生物降解，无机盐类污染物易被植物吸收或淋溶流失， 两者在土壤中的滞留时间较短，不会对土壤和动植物造成长期的影响难降解 有机物例如多氯联苯，有机氯农药和杀虫剂，其化学性质稳定不易被土壤和生 物降解，在土壤中的残留时间很长，被植物吸收后经过食物链的逐级转移和富 集，最终可直接危害到人类的健康。汞，镉，铬，硒，砷等重金属进入土壤后 可被植物和土壤吸收，由于不能被土壤生物降解，逐渐积累可能转化成毒性更 大的甲基化合物甚至通过食物链在人体内蓄积，对人体健康造成威胁因此难 降解有机物和重金属是土壤的主要污染物嘲 氯代硝基苯属于一类含氯含硝基芳香烃化合物，环境中氯代硝基苯污染物 主要来源于该类化合物生产废水氯代硝基苯是重要的基础有机原料，广泛应 第1 章引言 用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂和工程塑料等领域，其衍生产品达上 百种，如对硝基苯酚、邻硝基苯胺、对氯苯酚、对氨基二苯胺和2 4 - 二硝基氯 苯等。由于硝基和氯均为吸电子基团，使苯环上电子云密度下降、氧化酶的亲 电子攻击受阻，且该类化合物辛醇一水分配系数高，极易在生物、水体沉积物 或土壤有机质中积累，属持久性有毒污染物，是美国e p a 、欧共体及我国优先 控制的有毒难降解有机污染物唧我国于1 9 5 0 年开始生产氯代硝基苯，9 0 年 代初掀起建设高潮 地壳含铬平均1 0 0 m g k g ，我国土壤的内源铬平均值小于8 0 m g 依g ，一般在 5 0 - 6 0 m 酣屯，土壤中铬的含量主要来源于成土母岩，土壤中铬的含量与成土母 质有密切关系，并因成士母质不同，含量差异很大【1 0 1 土壤铬污染主要来自含铬工业废水的灌溉，含铬污泥在农田中的施用及含 铬废渣的淋溶渗透。我国年排放铬渣l l 1 2 万吨，全国堆存铬渣超过2 5 0 万吨 这些堆存的裸露铬渣山，受雨水长期冲淋，大量的六价铬溶渗淋失。土壤铬污 染的另一个重要来源是含铬废水的灌溉。在成都污水引灌区发现，土壤、粮食 中都有显著的铬积累趋势，土壤中含量高达1 5 1 4 m g k g ，而本地区灰棕紫泥的 背景值只有4 9 8 0 - 7 3 5 9m g k g 青岛一些地区废水中含铬量达4 3 3 m g l ，致使大 片农田污染。北京、上海、河南等地也相继在土壤中出现了不同程度的铬污染。 含铬废水污灌引起的土壤铬污灌已较严重【i l 】 1 3 土壤修复方法 在一定浓度污染物范围内，土壤可以通过稀释、扩散、挥发、离子交换、 吸附、络合以及氧化还原作用来实现土壤自净，维持正常的生物圈的物质和能 量循环由于经济的发展，捧入或间接转移到土壤的污染物量已远远超过土壤 环境容量，仅仅依靠土壤的自净不能维持生物圈的物质循环，污染物在土壤中 大量聚集造成地表环境污染，其经济和环境功能丧失。 土壤修复技术是通过人工强化手段，协助土壤降解或稳定超出环境容量的 那一部分污染物，恢复土壤的环境功能目前土壤修复方法主要有物理，化学， 植物，微生物，矿物法等【屿1 3 1 4 第1 章引言 1 3 1 物理修复 土壤修复的物理方法主要有换土法、热处理法等换土法是将污染土壤通 过深翻到土壤底层，或在污染土壤上覆盖清洁土壤，或者将污染土壤挖走换上 清洁土壤换土法能够有效地将污染土壤与生态系统隔离，从而减少它对环境 的影响。但是该方法因为工程量大费用高，只适宜用于小面积的、土壤污染严 重的状况而且不能将污染物质取出，可能造成二次污染。 热处理是通过加热的方式，将一些具有挥发性的重金属如汞、砷等和易挥 发有机物从土壤中解吸出来，或者使物质转化成溶解性差、更易在土壤粘粒表 面固定的形式【1 4 1 该方法虽工艺简单，但不易控制，能耗大，操作费用高，且 只适用易挥发的污染物。w e i 掣明报道了铜在矿物上的热固定在3 0 0 - - 8 0 0 条件下固化l h ，吸附或沉积在矿物上的c u ( o h ) 2 将转化为可溶性差、不易被洗 脱的c u o 而固定在矿物表面，固化温度的增加将提高其在矿物表面的固化程度。 1 3 2 化学修复 土壤化学修复方法主要有，化学淋洗，化学固定，化学降解，电化学修复 等。 化学淋洗是利用化学或生物试剂来增强污染物在土壤中的移动性，并通过 化学洗脱的方式将淋洗液集中处理，把污染物从土壤中有效去除被经常使用 的化学试剂包括有e d t a ，d t p a ，无机酸、小分子有机酸和表面活性剂等。此 法容易引起化学淋洗剂在土壤中残留，造成二次污染，所以现在有人研究用可 降解的生物淋洗剂代替化学试剂。 化学固定是在土壤中加入化学试剂或化学材料，使它们与重金属和有机物 形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，降低其在土壤中的生物有效性和迁移 性，实现污染土壤的化学修复但随着土壤环境的变化，被暂时固定的物质仍 有可能被重新释放出来，存在一定的环境风险 化学降解是将土壤中的有机化合物分解或转化为其它无毒或低毒性物质， 主要包括化学修复技术、光催化修复技术、微波分解及放射性辐射分解修复技 术掣嘲化学降解虽然可以降低土壤污染物的毒性或含量，但可能形成毒性更 大的副产物。 电化学修复是在土壤两端施加直流电压形成电场梯度，通过电化学分解和 5 第1 章引言 电动力学迁移的复合作用使污染物从土壤中去除这一技术对于净化土壤中不 混溶性、非极性有机污染物有良好的效果，具有成本低、修复效率高、污染物 可有效收集的特点但不能处理很多非极性和不易电化学分解的物质。 1 3 3 植物修复 污染土壤的植物修复是利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收，以清 除土壤环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失目前植物修复技术主要 有植物稳定、植物挥发和植物提取三种主要类型。植物修复的运行成本低，回 收和处理富集重金属的植物较为容易，所以近年来得到了重视和发展。不过目 前富集污染物的植物如何实现无害化处理还没有很好的解决，生物毒性污染物 难去除。污染物从一种介质转移到另外一种介质，这种转移是否是有毒有害物 质的累积过程，吸收累积存在于植物体内的有毒有害物质是否会对当地的野生 动物和人类构成另一种潜在的威胁。 1 3 4 微生物修复 在污染土壤环境中，部分微生物经过一定时间的驯化产生能降解土壤污染 物质的诱导酶，在新的微生物酶作用下微生物具备了对污染物的降解能力微 生物虽然不能降解重金属但会影响它在土壤中的迁移和转化微生物修复技术 应该是最贴近环保理念的技术，它有可能将有机污染物质彻底降解，恢复生物 圈的物质循环。但由于技术限制目前还没有很成熟的微生物修复技术，大多数 研究还处于实验室阶段。 1 3 5 矿物修复 植物微生物修复是有机界生物自净化能力的人工强化，而矿物修复是充分 利用无机矿物天然自净能力天然矿物具有表面效应，孔道效应，离子交换效 应，结晶效应( 与土壤中污染物结合生成稳定晶体) ，水合作用，氧化还原作用， 矿物和微生物的交互作用【7 ，嘲矿物的这些性质使它的环境效应不容忽视。 目前矿物修复土壤的技术主要有： ( 1 ) 通过交换吸附或配合作用将重金属和有机污染物固定并逐渐降解。不同 6 第1 章引言 粘土矿物对金属离子吸附性能不同，其吸附具有选择性蒙脱石对c r ，+ 、c l p 有很好的选择性，高岭石和伊利石对c l p ，p b 2 + 有较好的亲和力不同粘土矿物 由于其构型不同，对重金属离子存在竞争吸附性在中性和弱离子强度下，不 同类型矿物对重金属离子的吸附能力按单位比表面积的大小顺序是：c a c o p 石 英 水云母 高蛉土 蒙脱石 针铁矿 水铝矿嘲 ( 2 ) 通过不同的方法改性粘土颗粒，增强吸附去除疏水性有机污染物质的能 力国内外报道较多的是用一系列季铵盐阳离子表面活性剂制备有机粘土矿物 刚用季铵盐阳离子表面活性剂制备的有机粘土矿物，由于有机阳离子的水合 作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在于有机枯土矿物表面，最多只有 一二层水分子包围在有机阳离子周围，因而从水中去除污染物的能力要比粘土 矿物原土提高几十倍至几百倍。当有机阳离子进入粘土矿物层问，制成有机粘 土矿物以后，粘土矿物的层间距会增大，增大的大小取决于有机阳离子在层间 的排列方式和季铵盐离子的长短。 ( 3 ) 利用变价金属氧化物和氢氧化物的氧化还原活性去除污染物。锰的氧化 物和氢氧化物由于带有表面电荷及变价锰元素，具有良好的表面吸附和氧化还 原活性，对有毒有害离子的去除主要基于孔道效应，离子交换和氧化还原作用。 郑红报澍2 “，锰砂对苯酚有很好的去除效果，适量的锰砂酸性光照条件下吸附 降懈率可达到8 0 ，而黄铁矿、尾矿砂、凹凸棒石的效果不太明显李改云等 报道i 碉，锰钾矿在硝酸的作用下发生自身氧化还原反应，四价锰获得两个电予 生成二价锰被溶出，与四价锰成键的氧失去电子成为氧化性很强的氧原子 氧自由基，氧自由基与吸附在锰钾矿表面的苯酚发生氧化还原作用在锰钾矿 的作用下苯酚氧化降解过程中不仅生成了对苯醌，而且生成了联二苯酚和苯并 呋喃类中间物质 1 4 土壤的氧化还原特性 土壤中参与氧化还原反应的物质主要有：氧气、含铁矿物、含锰矿物、硫 化物和某些有机质。其中氧气和有机还原性物质较活泼，铁，锰、硫等的转化 和氧化还原性质主要受这两种物质的影响【2 】 在旱田或非渍水土壤中，氧气对土壤的氧化还原状况起主要作用。氧体系 的氧化还原反应为( 1 1 ) ： 7 第1 章引言 0 2 + 4 e + 4 1 r 一, r - - - 2 h 2 0 ( 1 1 ) 在2 5 ，氧气为0 2 1 个大气压，体系p h 为7 时，根据能斯特方程，氧体 系的e h 为8 1 0 m v ，是一种极为活泼的氧化剂，使土壤的氧化还原电位很高，具 有较大的氧化活性土壤中的氧气直接来自大气，灌溉水和其它的水体中也会 溶解一定量的氧气。土壤中氧气的消耗有化学消耗和生物消耗两种。当土壤淹 水或者加入还原性有机质可以消耗掉土壤中的氧，使土壤体系的氧化还原电位 降低 铁在土壤中大量存在，土壤粘粒中的铁除少量存在于含铁绿脱石性粘粒和 层状硅酸盐中外，主要是以氧化铁及其水合物形态存在，还有部分与有机质相 结合，在强酸性条件下还可能有极少量的铁盐存在。它对土壤的氧化还原状况 也起很大作用。土壤中铁的形态很复杂，它对土壤的作用机理不是很清楚，可 能的氧化还原反应有： f e ( o h ) 3 + 3 旷+ e = f 矿+ 3 h 2 0 3 f e ( o i - 1 ) 3 + 旷+ e = f e 3 ( o i - i ) 。+ h 2 0 f e 3 ( o h ) s + s i i + + 2 e = 3 f 矿+ 8 h 2 0 f e o ( o i - i ) 8 + 2 i i * + 2 e = 3 f e ( o i - i ) 2 + 2 h 2 0 t l - f e o o h + 3 旷+ e = f e 2 + + 2 h 2 0 d - f e 2 0 3 + 6 h + + 2 e = 2 f e 2 + + 3 h 2 0 土壤中的氧化铁包括赤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿、水铁矿、磁铁 矿等大多数土壤粘粒中氧化铁的含量( f e 2 0 3 ) 在1 0 - - 1 5 ，砖红壤则更耐埘 含铁矿物在渍水状态或有机物积累层中被还原成亚铁，部分亚铁通过老化和活 化的交替作用形成游离态氧化铁，无定型氧化铁和络合态氧化铁等。由于其与 土壤结合状态不同，有的与层状矿物相互结合，有的以凝胶状态包裹在其它矿 物表面，有的与土壤固相中的有机质结合或沉积于矿物的凹缝或细孔中各种 形态的氧化铁含量受土壤状态和成分的影响，同时也影响着土壤的氧化还原能 力和土壤中污染物的去除。例如土壤的阳离子交换量愈大则愈有利于交换态亚 铁的存在，土壤有机质增加能促进络合态氧化铁的形成。水稻土中的有机物质 含量较高，土壤体系的氧化还原电位较其它土壤低。 土壤渍水后，开始时形成的还原性物质是有机物。随后这些还原性物质再 将铁、锰等氧化物还原所以在渍水初期，有机物在还原性物质中占很大比例， 随着渍水时间的延长而逐渐减少 s 第1 章引言 土壤的氧化还原状态是动态平衡的土壤渍水前，一般情况下主要的氧化 还原物质是氧气，有时还会有少量的有机还原性物质。溃水后，氧气的数量减 少有机还原性物质的数量增加铁、锰等氧化物的化学平衡由于有机还原性 物质的出现而受到破坏，逐渐有大量的亚铁、锰离子形成。随着有机还原性物 质分解达到稳定后，土壤中各种还原性物质的含量趋于稳定当土壤落水，氧 气又重新进入土壤，氧气再次成为决定氧化还原电位的重要因素，还原性有机 物大量减少，亚铁、锰和硫化物的数量也降低，氧化还原电位上升，土壤中还 原性物质逐渐消失 土壤体系氧化还原物质相对含量影响着土壤氧化还原状态的动态平衡经 研究发现，土壤的氧化还原电位具有缓冲特性。当土壤中含有大量某氧化还原 物质的可溶态，土壤体系的氧化还原电位将维持在该氧化还原物质的特征e h 范 围内，并具有一定的缓冲，直到该物质被大量消耗。因此可以向土壤中加入一 种还原性较强的物质，阻滞土壤功的升高，使土壤具有较强的还原能力 1 5 土壤中含铁矿物去除污染物的研究进展 土壤中以不同赋存状态存在的亚铁及其氧化物水化物可以将土壤溶液中和 吸附到土壤粘粒上的污染物降解和稳定化 土壤和含铁矿物可以吸附固定土壤中重金属和有毒有害污染物质，逐步修 复土壤，防止污染物继续扩散，扩大污染面积土壤中的氧化铁是吸附污染物 的重要载体。徐莉英等 2 3 1 对制备的黑土和红壤不同固相组分，在不同p h 和离 子体系条件下吸附土壤中c u 、z n 、c o 、n i ，c r 、p b 和v 的研究证实，c u 、n i 、 z n 、c r 、c o 的吸附主要受铁氧化物的控制。铁氧化物及其覆盖在土壤粘粒表面 的铁氧化物胶膜对土壤中某些阴离子及微量重金属离子有富集作用r a n d a l 和 j a m e s 2 q 曾发现铁氧化物胶膜可吸附大量的z n 2 + ，并分为交换性和非交换性两 种，还可吸附大量的重金属阳离子，如c 0 2 + ，c u 2 + ，c l